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JP2007257985A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の正極として用いれば、電池の内部抵抗を小さくでき、出力特性、寿命特性に優れた二次電池とすることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】ＬｉzＮｉ1-wＭwＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物となるよう、原料粉末をそれぞれ所定量混合した後、焼成を２段階で行う。まず室温より昇温速度０．５〜１５℃／ｍｉｎで１段目の焼成温度（４５０℃〜５５０℃）まで昇温を行い、１〜１０時間保持する。その後、２段目の焼成温度（６５０〜８００℃）まで昇温を行い、０．６〜３０時間保持する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池に関し、特に、リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極活物質とそれを用いた非水系電解質二次電池に関する。
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような特性を満たし得る二次電池として、リチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われ、実用化が進んでいる。
また、自動車分野では、資源、環境問題に対応できる電気自動車に対する要望が高まっており、電気自動車用やハイブリット自動車用のモータ駆動用バッテリが求められている。このようなモータ駆動用バッテリとして適用可能な二次電池として、安価でかつ、容量が大きく、サイクル特性および出力特性が良好なリチウムイオン二次電池の出現が待たれている。
リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボンのような、Ｌｉイオンが脱離挿入され得る物質が用いられている。
正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）といった、Ｌｉイオンが脱離挿入され得るリチウム含有複合酸化物が代表的である。
このようなリチウム含有複合酸化物のうち、ＬｉＣｏＯ2は、合成が比較的容易であり、かつ、二次電池の正極活物質として用いると４Ｖ級の高い電圧が得られる。このため、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として期待されており、実際に実用化が進んでいる。また、ＬｉＣｏＯ2を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための研究開発が進んでおり、すでにさまざまな成果が得られている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は、主原料に高価なコバルト化合物を用いているため、コストアップの原因となる。実際、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いている二次電池の容量あたりの単価は、二次電池としてすでに実用化されているニッケル水素電池の約４倍と高くなっている。このため、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた二次電池が適用される用途は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器分野にもっぱら限定されてしまっている。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池を製造することができれば、現在普及している携帯機器用の小型二次電池としての用途だけでなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池としての用途へ拡大することが可能となり、工業的に大きな意義を持つ。
ＬｉＣｏＯ2以外のリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を挙げることができる。ＬｉＮｉＯ2を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池よりも高い容量が期待でき、かつ、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と同様の高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行なわれている。
しかし、ＬｉＮｉＯ2を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池には、次のような欠点、すなわち、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と比較すると、サイクル特性が劣り、かつ、高温環境下で使用ないしは保存されたりした場合に、電池性能が比較的損なわれやすいという欠点があった。
そこで、この欠点を解決することを目的として、上記ＬｉＮｉＯ2について種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１（特開平８−２１３０１５号公報）では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（ただし、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。
また、特許文献２（特開平８−４５５０９号公報）では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏＢzＯ2（ただし、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
特許文献１および２で提案されているリチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2に比べて充電容量、放電容量がともに高く、かつ、ＬｉＮｉＯ2で示される従来のリチウムニッケル複合酸化物に比べてサイクル特性も改善されている。しかし、従来の製造方法によって製造すると、内部抵抗が大きくなり、出力特性が十分とはいえなかった。
その原因は、主として、正極活物質の導電性が低く、かつ、Ｌｉイオンの拡散性が十分でないことにある。そのため、電池を構成する際、十分な導電性を確保するために正極活物質とともに混合する導電材の量を増やさざるを得ず、その結果、電池全体としての質量当たりの容量および体積当たりの容量が小さくなるという問題があった。
特許文献３（特開２００１−５２７０４号公報）には、一般式ＬｉwＡvＱxＣｏyＯ2（但し、ＡはＧｅ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれた少なくとも１種以上であり、ＱはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種以上であり、ｗ、ｖ、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｗ≦１．２、０．０２≦ｖ≦０．１２５、０．０１≦ｘ≦０．１７５、０．０１≦ｘ／ｙ≦０．２５の範囲）で示される複合酸化物であって、主として、六方晶および／または単斜晶の結晶構造で、かつ、同じ結晶形でも異なる格子定数を持った２種類以上の相同士が粒界をはさんで接触した混相構造とすることによって、高電力容量の正極材料と二次電池が提供されることが記載されている。
しかし、合成が複雑で合成時間に長時間を要し、また上記構造を維持して製造することが難しく性能が不安定であった。
特許文献４（特開２０００−３２３１２３号公報）には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種以上の元素とリチウムとを主成分とするリチウム複合酸化物からなる多孔質の粒子であって、水銀圧入法による細孔分布測定での細孔平均径が０．１〜１μｍの範囲内であり、０．０１〜１μｍの径をもつ細孔の容積の合計が０．０１ｃｍ3／ｇ以上である粒子からなり、該リチウム複合酸化物の粉が球状二次粒子であって、球状二次粒子が４〜２０μｍであり、タップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点５００ｋｇ／ｃｍ2以上であることを特徴とする正極活物質が記載されている。
しかしながら、０．１μｍ以上の細孔があるとタップ密度は小さくなり、正極活物質単位質量当たりの電解液との接触面積も増えてしまい、負荷特性の向上は可能であると考えられるが、電解液との接触面積が増え過ぎることにより、正極活物質の充放電が繰り返されることにより、二次電池の寿命特性の悪化が懸念される。
また、クーパープロット法では、活物質粉末をペレット化して圧力を加え、粒子の強度を測定しているため、多孔質な粒子と多孔質でない粒子の強度を比較しているというよりは、活物質粉末の充填性と強度を比較していると考えられ、充填性が高いほど、同じ圧力でも１つの粒子にかかる圧力は減ってしまうため、粒子の強度を正確に評価できないと考えられる。そのため、同じタップ密度の粉体においては、粒子単独の破壊強度を比較することが難しいという問題が残されている。
さらに、タップ密度の小さな水酸化物原料を用いることや、多孔質化するために二度焼成する工程が要求されるため、正極活物質の生産効率を低下するため、好ましくない。
特開平８−２１３０１５号公報
特開平８−４５５０９号公報
特開２００１−５２７０４号公報
特開２０００−３２３１２３号公報
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の正極として用いれば、内部抵抗が小さく、出力特性、寿命特性に優れた二次電池を得ることができる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供するとともに、該非水系電解質二次電池用正極活物質を安定的に製造する方法を提供し、さらに該非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を得ることを目的とする。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の第一の態様は、ＬｉzＮｉ1-wＭwＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であり、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７〜１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする。ここで、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積とは、窒素吸着法による細孔分布測定を２回行ったときの、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の容積の測定結果の平均値である。また、該二次粒子の粒子径は、１〜２０μｍであり、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装製 マイクロトラックＨＲＡ）で測定した。また、該二次粒子の平均圧壊強度は、微小圧縮試験機（島津製作所製）を用いて１０．０μｍ程度の二次粒子１つ１つの圧壊強度を２０個測定した測定値の平均値である。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の第二の態様は、ＬｉzＮｉ1-x-yＴxＬyＯ2（但し、ＴはＣｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、ＬはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であり、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７〜１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする。
前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ2の層状岩塩構造においてＬｉイオンが配置されるべき３ａサイトにおける、Ｌｉイオン以外の金属イオンのサイト占有率が２％以下であることが好ましい。ここで、３ａサイトとは、図１に示す層状岩塩型構造のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）において、Ｌｉ原子が配置される位置のことであり、３ｂサイトとは、図１に示す層状岩塩型構造のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）において、Ｎｉ原子が配置される位置のことであり、６ｃサイトとは、図１に示す層状岩塩型構造のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）において、Ｏ原子が配置される位置のことである。なお、３ａサイトにおけるＬｉイオン以外の金属イオンのサイト占有率は、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形をリートベルト解析して求めたものである。
前記二次粒子中の一次粒子が、該二次粒子の中心から概ね放射状に並んでいることが好ましい。
本発明に係る非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の第一の態様は、Ｎｉおよび金属Ｍ（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。）を原子数比でＮｉ：Ｍ＝１−ｗ：ｗの割合（０＜ｗ≦０．２５）で含み、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上の金属複合水酸化物を作製する工程１と、Ｎｉおよび金属Ｍの合計原子数に対するＬｉの原子数の比が１．０〜１．１となるように工程１で得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムを秤量し、混合して混合物を得る工程２と、工程２で得られた混合物を室温より昇温速度０．５〜１５℃／ｍｉｎで４５０〜５５０℃まで昇温し、その到達温度で１〜１０時間保持して１段目の焼成を行い、その後さらに昇温速度１〜５℃／ｍｉｎで６５０〜８００℃まで昇温して、その到達温度で０．６〜３０時間保持して２段目の焼成を行った後、炉冷して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程３と、を有することを特徴とする。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の第二の態様は、Ｎｉ、および金属Ｔ（但し、ＴはＣｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。）を原子数比でＮｉ：Ｔ＝１−ｘ−ｙ：ｘの割合（０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．２５）で含み、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上の金属複合水酸化物を作製する工程１と、前記工程１で得られた金属複合水酸化物に金属Ｌ（但し、ＬはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。）の化合物を添加して混合し、Ｎｉおよび金属Ｌを原子数比でＮｉ：Ｌ＝１−ｘ−ｙ：ｙの割合（０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．２５）で含む混合物Ａを作製する工程２と、Ｎｉ、金属Ｔおよび金属Ｌの合計原子数に対するＬｉの原子数の比が１．０〜１．１となるように工程２で得られた混合物Ａと水酸化リチウムを秤量、混合して混合物Ｂを得る工程３と、工程３で得られた混合物Ｂを室温より昇温速度０．５〜１５℃／ｍｉｎで４５０〜５５０℃まで昇温し、その到達温度で１〜１０時間保持して１段目の焼成を行い、その後さらに昇温速度１〜５℃／ｍｉｎで６５０〜８００℃まで昇温して、その到達温度で０．６〜３０時間保持して２段目の焼成を行った後、炉冷して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程４と、を有することを特徴とする。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の第三の態様は、Ｎｉ、金属Ｔおよび金属Ｌ（但し、ＴはＣｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、ＬはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。）を原子数比でＮｉ：Ｔ：Ｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙの割合（０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．２５）で含み、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上の金属複合水酸化物を作製する工程１と、Ｎｉ、金属Ｔおよび金属Ｌの合計原子数に対するＬｉの原子数の比が１．０〜１．１となるように工程１で得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムを秤量し、混合して混合物を得る工程２と、工程２で得られた混合物を室温より昇温速度０．５〜１５℃／ｍｉｎで４５０〜５５０℃まで昇温し、その到達温度で１〜１０時間保持して１段目の焼成を行い、その後さらに昇温速度１〜５℃／ｍｉｎで６５０〜８００℃まで昇温し、その到達温度で０．６〜３０時間保持して２段目の焼成を行った後、炉冷して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程３と、を有することを特徴とする。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構成すれば、電池の内部抵抗を低減することができ、電池の高出力化が可能になるとともに、電池の高寿命化が可能となる。このため、本発明に係る正極活物質は、二次電池、特に、電気自動車用の二次電池に好適に用いることができる。
また、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を用いれば、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を安定して製造することができる。
ハイブリット自動車用や電気自動車用の電源として非水系電解質二次電池を用いる場合、出力特性とサイクル特性が特に重要となる。
電池の充放電反応は、正極活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する。Ｌｉイオンの出入りは、電解液を介して正極活物質の表面で行われるため、同じ電流量であれば正極活物質の比表面積が大きいほど活物質単位面積当たりの電流密度は小さくなり、Ｌｉイオンの拡散にとって有利に働く。したがって、正極活物質の粒径をできるだけ小さくし、比表面積を大きくした方が、Ｌｉイオンの拡散性に優れ、電流密度を大きくした時の容量低下も小さくなり（負荷特性に優れる）、出力特性の向上が期待できる。
しかし、単純に正極活物質の粒径を小さくし、微粉化することは、粉塵の発生等の製造上の不都合を引き起こす。また、電極にしたときに充填密度の低下を引き起こし、結局、電池全体としての容量の低下を招く。さらに、電解液との接触面積が大きくなることで、非水系電解質二次電池用正極活物質と電解液とが接触により反応し、活物質の表面に被膜が形成されたり、電解液の分解反応が起こったりして、サイクル特性が悪くなってしまう。
これらのことを踏まえ、本発明者らは、さまざまな方法で正極活物質およびその製造方法について検討を重ねた。そして、その検討において、正極活物質を主として構成する２〜２０μｍの二次粒子からなるリチウム複合酸化物の二次粒子の平均圧壊強度に着目した。
そして、本発明者は、リチウム複合酸化物の二次粒子の平均圧壊強度に着目して、焼成条件を制御することにより、一次粒子内の細孔の平均容積を適切な値とすることができ、電池の内部抵抗の低減による高出力化および電池の高寿命化をもたらすことができることを見出した。焼成条件のリチウム複合酸化物の二次粒子の特性への影響として、具体的に見出された知見は、以下のようなことである。
（１）１段目の焼成時の昇温速度の制御は、焼成原料の混合物粒子内のガスの放出程度を制御することに有効であり、２段目の焼成温度の制御は、一次粒子の成長を制御することに有効である。
（２）１段目の焼成時の昇温速度および２段目の焼成温度を制御することにより、粒子内に、窒素吸着法による細孔分布測定において、径が４０ｎｍ以下で、容積が０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇの細孔を作り出すことができること。
（３）前記窒素吸着法により測定された細孔分布は、リチウム複合酸化物の二次粒子の平均圧壊強度と相関性があること。なお、前記細孔分布を窒素吸着法により直接的に測定することは手数を要するが、リチウム複合酸化物の二次粒子の平均圧壊強度を測定することは容易である。
そして、これらの知見から、リチウム複合酸化物の二次粒子の平均圧壊強度を制御することで、電解液と非水系電解質二次電池用正極活物質との接触面積を調節することができ、電池の出力特性の向上および高寿命化をさせることができることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法について、詳細に説明する。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉzＮｉ1-wＭwＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる。
ＣｏおよびＭｎは、主に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化させる役割を果たす。結晶構造が安定化されると、非水電解質二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。特にＣｏの場合、複合酸化物ＬｉＮｉＯ2中のＮｉと置換しても容量が低下することはほとんどない上に、得られる複合酸化物ＬｉＮｉ1-aＣｏaＯ2は全固溶型であり、Ｎｉの一部をＣｏに置換しても、結晶性の低下は最小限にとどめられる。
Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａは、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしている。これらの元素の中では、Ａｌを用いることがより好ましい。Ａｌは、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという点が優れているからである。
添加元素Ｍの合計の原子比ｗが０．２５よりも大きい場合は、ＬｉＮｉ1-wＭwＯ2で表されるリチウム金属複合酸化物は、層状岩塩構造の相以外に、スピネル構造等の第２の相が生成するため、良好なサイクル特性の電池を構成できなくなる。
本発明に係る正極活物質におけるリチウム金属複合酸化物の粉末粒子は、該複合酸化物の一次粒子と、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成されている。一次粒子と二次粒子とから構成されていることから、取扱い上の不便さがなく、充填密度も低下しないという利点がある。また、該二次粒子の形状は、球状または楕円球状であり、このため、充填密度が向上するという利点がある。
また、該二次粒子のうち９５％以上が粒子径が２０μｍ以下である。このため、二次粒子内部への電子伝導性の低下が抑制され、負荷特性の劣化が抑制されるという利点がある。さらに、本発明に係る正極活物質におけるリチウム金属複合酸化物の粉末粒子のタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ3以上であるので、電極の充填密度を大きくなり、単位体積あたりのエネルギー密度が大きくできるという利点がある。さらにまた、本発明に係る正極活物質におけるリチウム金属複合酸化物の粉末粒子について、窒素吸着法による細孔分布測定をして求めた、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積は０．００１ｃｍ3／ｇ〜０．００８ｃｍ3／ｇである。電解液との接触容積を０．００８ｃｍ3／ｇ以下に抑えることで、サイクルを繰り返したときの電解液との反応による活物質の劣化を最低限に防ぐことができ、０．００１ｃｍ3／ｇ以上の細孔容積を確保することで、必要な出力特性を得るための電解液との接触面を確保することができる。なお、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積とは、窒素吸着法による細孔分布測定を２回行ったときの、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の容積の測定結果の平均値である。
また、前記二次粒子の圧縮時の平均圧壊強度は１５ＭＰａ〜１００ＭＰａである。平均圧壊強度を１５ＭＰａ以上とすることで、電極作製時に粒子が割れないため、微粉が発生しにくくなり、電解液との接触面積が増えすぎて、サイクル特性が悪化するのを防ぐことができる。ただし、平均圧壊強度が１００ＭＰａより大きくなると、細孔が小さくなってしまうため、電解液と正極活物質の接触面積が減少してしまい、出力特性が求められる、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源としては不十分になってしまう。なお、前記平均圧壊強度は、微小圧縮試験機を用いて１０．０μｍ程度の二次粒子１つ１つの圧壊強度を２０個測定し、その平均値を算出したものである。
前記二次粒子は、一次粒子が、該二次粒子の中心から概ね放射状に並んでいることが好ましい。前記二次粒子がこのような構成をとると、ランダムに並んで二次粒子を形成している場合に比べて、充放電時の結晶の膨張収縮する際に、放射状に方向が揃うので結晶が崩れにくくなり電池の充放電時のサイクル特性が向上するという利点がある。
また、前記リチウム金属複合酸化物において、３ａサイト（ＬｉＮｉＯ2の層状岩塩構造においてＬｉイオンが配置されるべき位置）におけるＬｉ以外の金属イオンのサイト占有率は２％以下であることが好ましい。Ｌｉ以外の金属イオンの３ａサイト占有率が２％を上回ると、Ｌｉイオンの拡散パスが阻害されてしまい、このような正極活物質を用いた電池は初期容量や出力特性が低下してしまい好ましくない。なお、前記サイト占有率は、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析から求める。
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明に係る正極活物質におけるリチウム金属複合酸化物の原料から説明する。リチウムの原料としては、水酸化リチウムを用いることが好ましく、他の構成元素の原料としては、ニッケルとその他の添加金属との共沈水酸化物（以下、ニッケル等共沈水酸化物と記す。）を用いることが好ましい。
水酸化リチウムは融点が４５０℃と低いため、水酸化リチウムをニッケル等共沈水酸化物に混合し、該混合物を４５０〜５５０℃の温度範囲で保持することにより、水酸化リチウムが融解する。融解した水酸化リチウムは、多孔質のニッケル等共沈水酸化物中に染み込み、合成反応が起こり、リチウム金属複合酸化物となる。このようにして、合成反応を起こすことにより、ニッケル等共沈水酸化物の粒子内部においても、合成反応を均一に生じさせることができる。
ニッケル等共沈水酸化物としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｏ共沈水酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇａ共沈水酸化物などがある。Ｎｉ−Ｃｏ共沈水酸化物は、硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解した水溶液に水酸化ナトリウムとアンモニアを供給して晶析する方法で得ることができる。また、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物は、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムを溶解した水溶液に水酸化ナトリウムとアンモニアを供給して晶析する方法で得ることができる。
共沈法を用いれば、添加元素が均一に混合でき、原料の嵩密度を上げることができるので好ましい。また、得られる水酸化物は一次粒子が複数集合して二次粒子を形成しており、かつ、該二次粒子の形状は球状または楕円球状となっているので、該水酸化物を原料として、リチウム金属複合酸化物を製造すれば、得られるリチウム金属複合酸化物の粉末粒子は、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して形成された球状または楕円球状の二次粒子となる。なお、ニッケル等共沈水酸化物と同時に水酸化ニッケルを共沈させる方法を用いてもよい。
ニッケル等共沈水酸化物のタップ密度は、１．７ｇ／ｃｍ3以上であることが必要である。タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3未満であると、焼成容器に投入できる量が少なくなり、生産性が低下してしまう。また、得られる焼成物のタップ密度も２．２ｇ／ｃｍ3を下回ってしまい、充填性が低下し、電池の体積当たりの容量を低下させてしまい好ましくない。ニッケル等共沈水酸化物のタップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3未満である場合、ニッケル等共沈水酸化物は、球状ではなく、密度の小さい凝集体となっていると考えられる。
さらに加える添加金属の原料としては、添加金属の化合物を用いることもできる。例えば、Ｍｇをさらに添加する場合、水酸化マグネシウムや硝酸マグネシウムを添加して混合することで供給することができる。
水酸化リチウムと、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上のニッケル等共沈水酸化物、および添加金属化合物を、ＬｉzＮｉ1-wＭwＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物となるよう、それぞれ所定量混合し、所定の焼成を行うことにより、本発明に係る正極活物質を得ることができる。
次に、焼成について説明する。
焼成は２段階で行う。まず室温より昇温速度０．５〜１５℃／ｍｉｎで１段目の焼成温度である４５０℃〜５５０℃まで１段目の昇温を行い、到達温度（１段目の焼成温度）で１〜１０時間保持する。その後、２段目の焼成温度である６５０〜８００℃まで２段目の昇温を行い、到達温度（２段目の焼成温度）で０．６〜３０時間保持する。この２段階の焼成により、本発明に係る正極活物質を製造することができ、この２段階の焼成を行った後、炉冷する。
前述のように、水酸化リチウムは融点が４５０℃と低いため、１段目の昇温により、水酸化リチウムとニッケル等共沈水酸化物との混合物を４５０〜５５０℃の温度範囲で保持することにより、水酸化リチウムが融解する。融解した水酸化リチウムは、多孔質のニッケル等共沈水酸化物中に染み込み、合成反応が起こり、リチウム金属複合酸化物となる。このようにして、合成反応を起こすことにより、ニッケル等共沈水酸化物の粒子内部においても、合成反応を均一に生じさせることができる。
また、水酸化リチウムとニッケル等共沈水酸化物との混合物を４５０〜５５０℃の温度範囲で保持した場合、反応温度が低く、反応がゆっくり進むため、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが比較的容易になる。
１段目の昇温は、昇温速度１５℃／分以下で室温から４５０〜５５０℃まで昇温を行えばよいが、昇温速度を０．５〜１５℃／分の範囲で変化させることにより、層状岩塩型構造のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）の３ａサイトにおけるＬｉ以外の金属イオンの席占有率をほとんど変化させずに、二次粒子の平均圧壊強度を変化させることができる。例えば、本焼成温度が７５０℃の時、１段目の昇温速度を０．５〜１５℃／分の範囲で変化させることにより、３ａサイトにおけるＬｉ以外の金属イオンの席占有率をほとんど変化させずに、二次粒子の平均圧壊強度を６０〜４０ＭＰａ程度に変化させることができる。
１段目の昇温速度が０．５℃／分より遅いと、粒子が硬くなる傾向が現れ好ましくなく、また、１５℃／分より速いと、粒子がやわらかくなり過ぎ好ましくない。
１段目の焼成温度（４５０〜５５０℃）での保持時間は１〜１０時間必要である。１時間よりも短いと反応が不十分であり、１０時間より長くなると、融解した水酸化リチウムが、揮発したり、上記混合物を入れた匣鉢に染み込んだりして減少してしまい、好ましくない。
２段目の昇温は、１段目の焼成温度（４５０〜５５０℃）で１〜１０時間保持した後に、２段目の焼成温度（６５０〜８００℃）まで昇温させ、この焼成温度で０．６〜３０時間保持する。
２段目の焼成温度が６５０℃よりも低いと、反応が不十分となり、結晶も成長せず、リチウムサイトである３ａサイトにリチウム以外の金属イオンの混入率が高くなる。２段目の焼成温度が８００℃を越えると、層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％より大きくなってしまい、リチウムのサイトである３ａサイトにリチウム以外の金属イオンの混入率が高くなる。そして、例えば、リチウムイオンとニッケルイオンとが混合し、カチオンミキシングが起こると、リチウムイオンの拡散パスが阻害されてしまうので、該正極活物質を用いた電池は初期容量や出力が低下してしまう。
そのため、２段目の焼成温度は６５０℃以上８００℃以下とすることが必要であり、これにより結晶構造の乱れを低減できる。なお、より好ましい２段目の焼成温度は６８０℃以上７８０℃以下であり、この温度範囲の焼成温度とすることにより乱れがより少ない結晶構造を実現することができる。
また、２段目の焼成温度を６５０℃以上８００℃以下の温度範囲で上げていくと、二次粒子の平均圧壊強度を、１００ＭＰａから３０ＭＰａに小さくすることができる。
２段目の昇温速度は、１〜５℃／ｍｉｎが好ましい。１℃／ｍｉｎよりも遅いと生産性が悪くなり好ましくなく、５℃／ｍｉｎよりも速いと、焼成物の温度分布が大きくなり、焼成物の各部位におけるリチウム複合酸化物の合成反応にバラツキが大きくなり好ましくない。
本焼成温度における焼成時間は、０．６〜３０時間が好ましい。０．６時間より短いとリチウムとニッケルの反応が十分進まず、好ましくない。また、３０時間より長いと生産性が落ちてしまうため、好ましくない。
なお、１段目の焼成および２段目の焼成に用いる焼成炉は特に限定されず、酸素雰囲気において利用可能であれば、連続式の炉でもバッチ式の炉でもよく、適宜選択することができる。
また、焼成雰囲気は、酸素が十分に供給されていれば良く、酸素雰囲気であればより好ましい。
以上、本発明に係る正極活物質の製造方法を述べてきたが、前述のように１段目および２段目の焼成において、焼成温度および昇温速度を調整することにより、二次粒子の平均圧壊強度を調整できることが本発明に係る製造方法の特徴である。
また、本発明に係る正極活物質における二次粒子を規定する平均圧壊強度は、微小圧縮試験機を用いて１０．０μｍ程度の二次粒子１つ１つの圧壊強度を２０個測定し、その平均値を算出したものであり、該二次粒子の圧壊強度を正確に反映したものである。したがって、二次粒子の平均圧壊強度を１５〜１００ＭＰａの範囲内で調整すれば、該二次粒子において、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積を０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇの範囲内で調整することができる。
さらに、本発明に係る正極活物質の製造方法は、１段目の焼成および２段目の焼成において、焼成温度および昇温速度を調整するだけで、本発明に係る正極活物質を製造することができるので、安定して製造することができる。
（実施例１）
ＬｉＮｉＯ2複合酸化物において、Ｎｉの１５ａｔ％をＣｏに、３ａｔ％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。
まず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムを溶解した水溶液に水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。該金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなり、得られた金属複合水酸化物のタップ密度は、１．７２ｇ／ｃｍ3であった。
この金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物（ＦＭＣ社製）とを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、混合機（不二パウダル社製スパルタンリューザー）を用いて十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、酸素雰囲気中で４５０℃、２時間仮焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、６５０℃で２０時間本焼成し、室温まで炉冷した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶形層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は約７．８１μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．３２ｇ／ｃｍ3であった。
また、窒素吸着法により４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積を測定した。なお、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積とは、窒素吸着法による細孔分布測定を２回行ったときの、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の容積の測定結果の平均値である。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析から、３ａサイトのＬｉ以外の金属イオン混入率を求めた。
得られた粉を、微小圧縮試験機（島津製作所製）を用いて１０．０μｍ程度の二次粒子１つ１つの圧壊強度を２０個測定し、その平均値を平均圧壊強度として算出した。その結果を、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積、３ａサイトのＬｉ以外の金属イオン混入率とともに表２に示す。
本発明に係る正極活物質を用いた電池の、充放電のサイクル特性と出力の評価を以下のようにして行った。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質とカーボンブラックからなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）よりなるよりなる結着剤とを、８５：１０：５の質量割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、正極活物質ペーストを作製した。得られたペーストを、コンマコータにてアルミ箔の両面に塗布し、１００℃で加熱して乾燥させて正極を得た。該正極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた電極シートを作製した。
続いて、グラファイトよりなる負極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦとを９２．５：７．５の質量割合でＮＭＰ溶液に溶解させて、負極活物質ペーストを得た。得られた負極活物質ペーストを、正極と同様に、コンマコータにて同箔の両面に塗布し、１２０℃で乾燥させて負極を得た。該負極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた負極シートを作製した。
得られた正極シートおよび負極シートを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンシートよりなるセパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。正極シートおよび負極シートは、それぞれに設けたリードタブが正極端子あるいは負極端子に接合した状態で、前記巻回型電極体を電池ケースの内部に挿入した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶液よりなる有機溶媒に、電解液中で１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を溶解させて、電解液を調整した。
得られた電解液を、巻回型電極体が挿入された電池ケース内に注入し、電池ケースの開口部を密閉し、電池ケースを封止した。以上により、実施例および比較例に示した非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた、リチウムイオン二次電池を製造した。この電池を用いて、サイクル特性の評価と出力の測定を行なった。サイクル特性は、カットオフ電圧：４．１Ｖ−３．０Ｖ，電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ2で、２５℃で５００サイクルの充放電を繰り返した後の放電容量と初期の放電容量の比で評価を行った。出力特性の方は、充電深度が４０％になるまで充電を行い、温度−３０℃の恒温槽内に電池をセットしパルス電流を１０秒間流して、電圧が３Ｖまで下がった時の電流値から低温出力を求めた。結果を表２に示す。
（実施例２）
本焼成の温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．３６μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．３４ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３）
仮焼成の温度（４５０℃）での保持時間を１時間とした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．４３μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．４２ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析と平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４）
仮焼成の温度（４５０℃）での保持時間を１０時間とした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．２３μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．３３ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析と平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５）
本焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は９．２１μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．３９ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例６）
仮焼成の温度（４５０℃）までの昇温速度を１℃／ｍｉｎとした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．２７μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．３２ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例７）
仮焼成の温度（４５０℃）までの昇温速度を１５℃／ｍｉｎとした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．３２μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．３４ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例８）
仮焼成の温度を５５０℃とした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．１３μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．３３ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例９）
本焼成温度（７５０℃）での保持時間を１時間とした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は７．０１μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．２０ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１、２）
本焼成温度を６００℃（比較例１）、８５０℃（比較例２）とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。比較例１の焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は６．９９μｍであった。また、タップ密度は、２．３２ｇ／ｃｍ3であった。比較例２の焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は９．３５μｍであった。また、タップ密度は、２．４２ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にそれぞれについて、リートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３、４）
仮焼成温度（４５０℃）までの昇温速度を０．３℃／ｍｉｎ（比較例３）、１６℃／ｍｉｎ（比較例４）とした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。比較例３の焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．０１μｍであった。また、タップ密度は、２．４０ｇ／ｃｍ3であった。比較例４の焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．０６μｍであった。また、タップ密度は、２．３１ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例５、６）
仮焼成温度（４５０℃）での保持時間を０．８時間（比較例５）、１１時間（比較例６）とした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。比較例５の焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．３３μｍであった。また、タップ密度は、２．３８ｇ／ｃｍ3であった。比較例６の焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．８７μｍであった。また、タップ密度は、２．４４ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析と平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
(比較例７，８)
仮焼成温度を４４０℃(比較例７)、５７０℃(比較例８)とした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。比較例７の焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．２２μｍであった。また、タップ密度は、２．３８ｇ／ｃｍ3であった。比較例８の焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．３１μｍであった。また、タップ密度は、２．３３ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例９）
本焼成温度を７５０℃とした時の保持時間を０．５時間とした以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．０６μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．３４ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１０）
Ｎｉの１５ａｔ％をＣｏに、３ａｔ％をＡｌに置換したＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成するために、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなり、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を、水溶液のｐＨを調整して共沈法で作製した。得られた金属複合水酸化物のタップ密度は、１．６０ｇ／ｃｍ3であった。
この金属複合水酸化物を用いた以外は、実施例２と同様にして、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶形層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は６．２１μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．１０ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１１）
仮焼成温度（４５０℃）で２時間保持した後、昇温速度０．７℃／ｍｉｎで本焼成温度（７５０℃）まで昇温した以外は、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。表１に製造条件を示す。
得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は８．３２μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．３９ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１２）
本発明に係る原料水酸化物を作製する条件よりもアンモニア濃度と反応ｐＨを上げ、反応時間を延ばすことで二次粒子を成長させることで、粒子の６％が粒子径２０μｍ以上の原料水酸化物を作製した。この原料水酸化物を用いて、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９４％が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は１３．４０μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、２．５４ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定および電池評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１３）
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムを溶解した水溶液に水酸化ナトリウムのみを供給し、アンモニアを供給せずに共沈させた以外は、実施例２と同様にして、原料水酸化物を作製したところ、二次粒子が球状にならず、５μｍ程度の綿状に凝集した原料水酸化物となった。その原料水酸化物を用いて、実施例２と同様の方法で、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を合成した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物の粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、平均粒径は６．３４μｍであった。また、得られた焼成物のタップ密度は、１．５８ｇ／ｃｍ3であった。
実施例１と同様にリートベルト解析、平均圧壊強度の測定、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の測定、および電池評価を行った。結果を表２に示す。
「実施例１〜９」
実施例１〜９は、製造条件が本発明の製造方法の範囲内であり、得られる正極活物質は、組成、粒径、形状、タップ密度、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積、平均圧壊強度が本発明の正極活物質の範囲内である。
実施例１〜９は、平均圧壊強度が２０．４〜９８．３ＭＰａであり、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１１〜０．００６９ｃｍ3／ｇであるので、平均圧壊強度を１５〜１００ＭＰａの範囲内に制御することにより、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積を０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇの範囲内に制御することができる。
その結果、実施例１〜９に係る正極活物質を用いて作製した二次電池の特性は良好となっており、初期放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル特性は８９％以上、出力は３Ｗ以上となった。
「１段目の焼成温度までの昇温速度および２段目の焼成温度の影響」
１段目の焼成温度までの昇温速度が小さい実施例６（１℃／ｍｉｎ）、比較例３（０．３℃／ｍｉｎ）は、細孔平均容積がそれぞれ０．００１１ｃｍ3／ｇ、０．０００９ｃｍ3／ｇと小さくなり、平均圧壊強度もそれぞれ７１．３ＭＰａ、１１２．６ＭＰａと大きくなっているのに対し、１段目の焼成温度までの昇温速度が大きい実施例７（１５℃／ｍｉｎ）、比較例４（１６℃／ｍｉｎ）は細孔平均容積がそれぞれ０．００６９ｃｍ3／ｇ、０．００８２ｃｍ3／ｇと大きくなり、平均圧壊強度もそれぞれ２０．４ＭＰａ、１３．８ＭＰａと小さくなっている。したがって、１段目の焼成温度までの昇温速度を大きくすると、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が大きくなり、圧壊強度も小さくなることがわかる。
２段目の焼成温度が低い実施例１（６５０℃）、比較例１（６００℃）は、細孔平均容積がそれぞれ０．００１５ｃｍ3／ｇ、０．０００８ｃｍ3／ｇと小さくなり、平均圧壊強度もそれぞれ９８．３ＭＰａ、１０５．２ＭＰａと大きくなっているのに対し、２段目の焼成温度が高い実施例５（８００℃）、比較例２（８５０℃）は、細孔平均容積がそれぞれ０．００５１ｃｍ3／ｇ、０．０１１３ｃｍ3／ｇと大きくなり、平均圧壊強度もそれぞれ２９．４ＭＰａ、１１．４ＭＰａと小さくなっている。したがって、２段目の焼成温度を高くすると、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が大きくなり、圧壊強度も小さくなることがわかる。
したがって、１段目の焼成温度までの昇温速度および２段目の焼成温度を適切に選択することによって、二次粒子の平均圧壊強度を１５〜１００ＭＰａの間で制御することができ、４０ｎｍ以下の細孔平均容積を０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇと制御され、電池特性にもすぐれた非水系電解質二次電池用正極活物質を提供できる。
「比較例１〜１３」
比較例１は、２段目の焼成温度が６００℃と低く、本発明に係る製造方法の本焼成温度の下限値である６５０℃を下回っている。このため、得られたリチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均圧壊強度は１０５．２ＭＰａと大きくなり、本発明に係る正極活物質の平均圧壊強度の上限値である１００ＭＰａを上回っている。このため、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積は０．０００８ｃｍ3／ｇと小さくなり、本発明に係る正極活物質の４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の下限値である０．００１ｃｍ3／ｇを下回ってしまっている。該平均容積が小さくなると、電解液との接触面積が小さくなり、出力特性が悪くなってしまう。また、２段目の焼成温度が６００℃と低い場合は、反応が十分進まないという問題もある。さらに、３ａサイトのＬｉ以外の金属イオン席占有率が３．３％と大きく、本発明における好ましい範囲の上限値である２％を大きく超えてしまっており、二次電池の初期放電容量、サイクル特性、出力特性といった電池特性が悪くなっている。
比較例２は、２段目の焼成温度が８５０℃と高く、本発明に係る製造方法の２段目の焼成温度の上限値である８００℃を上回っている。このため、得られたリチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均圧壊強度は１１．４ＭＰａと小さくなり、本発明に係る正極活物質の平均圧壊強度の下限値である１５ＭＰａを下回っている。このため、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積は、０．０１１３ｃｍ3／ｇと大きくなり、本発明に係る正極活物質の４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の上限値である０．００８ｃｍ3／ｇを上回ってしまう。これは、１次粒子が成長して粒界が少なくなり、圧力をかけたときに一つの粒界にかかる力が大きくなり、割れやすくなることを示している。また、粒界が減ることにより、細孔も集まってしまい大きくなるため、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積も大きくなると考えられる。さらに、３ａサイトのＬｉ以外の金属イオン席占有率が２．８％と大きく、本発明における好ましい範囲の上限値である２％を大きく超えてしまっており、二次電池の初期放電容量、サイクル特性、出力特性といった電池特性が悪くなっている。
比較例３は、１段目の焼成温度までの昇温速度が０．３℃／ｍｉｎと小さく、本発明に係る製造方法の１段目の焼成温度までの昇温速度の下限値である０．５℃／ｍｉｎを下回っている。このため、平均圧壊強度１１２．６ＭＰａと大きくなり、本発明に係る正極活物質の平均圧壊強度の上限値である１００ＭＰａを上回っている。このため、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積は０．０００９ｃｍ3／ｇと小さくなり、本発明に係る正極活物質の４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積の下限値である０．００１ｃｍ3／ｇを下回ってしまっている。このため、電解液との接触面積が小さくなり、出力特性が悪くなっている。
比較例４は、１段目の焼成温度までの昇温速度が１６℃／ｍｉｎと大きく、本発明に係る製造方法の１段目の焼成温度までの昇温速度の上限値である１５℃／ｍｉｎを上回っている。このため、平均圧壊強度が１３．８ＭＰａと小さくなり、本発明に係る正極活物質の平均圧壊強度の下限値である１５ＭＰａを下回っている。このため、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積は０．００８２ｃｍ3／ｇと大きくなり、本発明に係る正極活物質の該平均容積の上限値である０．００８ｃｍ3／ｇを上回ってしまっている。このため、電解液との接触面積が大きすぎて、電池のサイクル特性が悪くなっている。
比較例５は、１段目の焼成温度での保持時間が０．８時間と短く、本発明に係る製造方法の１段目の焼成の保持時間の下限値である１時間を下回っている。このため、３ａサイトのＬｉ以外の金属イオンの席占有率が２．１％となり、本発明の好ましい範囲の上限値である２％を上回っており、二次電池の初期放電容量、サイクル特性、出力特性といった電池特性が悪くなっている。
比較例６は、１段目の焼成温度での保持時間が１１時間と長く、本発明に係る製造方法の１段目の焼成の保持時間の上限値である１０時間を上回っている。このため、融解した水酸化リチウムが揮発したり、上記混合物を入れた匣鉢に染み込んだりして水酸化リチウムが減少してしまい、反応が不十分になり好ましくない。また、３ａサイトのＬｉ以外の金属イオンの席占有率が２．１％となり、本発明の好ましい範囲の上限値である２％を上回っており、二次電池の初期放電容量、サイクル特性、出力特性といった電池特性が悪くなっている。
比較例７は、１段目の焼成温度が４４０℃と低く、本発明に係る製造方法の１段目の焼成温度の下限値である４５０℃を下回っている。このため、反応が不十分になり、３ａサイトのＬｉ以外の金属イオンの席占有率が２．２％となり、本発明の好ましい範囲の上限値である２％を上回っており、二次電池の初期放電容量、サイクル特性、出力特性といった電池特性が悪くなっている。
比較例８は、１段目の焼成温度が５７０℃と低く、本発明に係る製造方法の１段目の焼成温度の上限値である５５０℃を上回っている。このため、反応が不十分になり、３ａサイトのＬｉ以外の金属イオンの席占有率が２．１％となり、本発明の好ましい範囲の上限値である２％を上回っており、二次電池の初期放電容量、サイクル特性、出力特性といった電池特性が悪くなっている。
比較例９は、２段目の焼成温度での保持時間が０．５時間であり、本発明に係る製造方法の本焼成の保持時間の下限値である１時間を下回っている。このため、反応が不十分になり、３ａサイトのＬｉ以外の金属イオンの席占有率が２．４％となり、本発明に係る正極活物質の好ましい範囲の上限値である２％を上回っており、二次電池の初期放電容量、サイクル特性、出力特性といった電池特性が悪くなっている。
比較例１０は、原料水酸化物である、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む金属複合水酸化物のタップ密度が１．６０ｇ／ｃｍ3と小さく、用いる金属複合水酸化物のタップ密度が、本発明に係る製造方法における下限値である１．７０ｇ／ｃｍ3を下回っている。このため、得られる正極活物質のタップ密度が２．１０ｇ／ｃｍ3と小さく、本発明に係る正極活物質のタップ密度の下限値である２．２０ｇ／ｃｍ3を下回っており、正極として用いた際の電極密度が下がってしまい、サイクル特性も悪くなっている。
比較例１１は、１段目の焼成温度から２段目の焼成温度までの昇温速度が０．７℃／ｍｉｎと小さく、本発明に係る製造方法の下限値である１℃／ｍｉｎを下回っている。このため、得られたリチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均圧壊強度は１０２．９ＭＰａと大きくなり、本発明に係る正極活物質の平均圧壊強度の上限値である１００ＭＰａを上回っている。このため、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積は０．０００９ｃｍ3／ｇと小さくなり、本発明に係る正極活物質の該平均容積の下限値である０．００１ｃｍ3／ｇを下回ってしまおり、二次電池の出力特性が悪くなっている。
比較例１２は、原料水酸化物である、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む金属複合水酸化物の粉末に含まれる粒子の６％の粒子の粒径が２０μｍ以上であり、本発明に係る製造方法の範囲から外れている。このため、得られたリチウム金属複合酸化物の粒子の６％の粒子の粒径が２０μｍ以上であり、本発明に係る正極活物質の範囲から外れている。また、平均粒子径が１３．４０μｍと大きくなり、本発明に係る正極活物質の平均粒子径の上限値である１３μｍを上回っている。
このため、二次電池の初期放電容量特性が悪くなっている。また、レート特性が低下し、二次電池の出力特性が悪くなっている。
比較例１３は、原料水酸化物として、綿状に凝集したＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含む金属複合水酸化物の粉末であって、タップ密度が０．７８ｇ／ｃｍ3と小さく、本発明に係る製造方法の下限値である１．７ｇ／ｃｍ3を下回っている粉末を用いている。このため、焼成後もタップ密度は１．５８と小さく、２．２ｇ/ｃｍ3を下回った。また、粒子１つ１つの強度も測定ができないほど小さく、４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積も０．０００２ｃｍ3／ｇと本発明に係る正極活物質の該平均容積の下限値である０．００１ｃｍ3／ｇを下回っている。このため、二次電池のサイクル特性、出力特性といった電池特性が悪くなっている。
層状岩塩型構造のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）の結晶構造を示す模式図である。

Claims (8)

  1. ＬｉzＮｉ1-wＭwＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であり、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７〜１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. ＬｉzＮｉ1-x-yＴxＬyＯ2（但し、ＴはＣｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、ＬはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であり、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７〜１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム金属複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ2の層状岩塩構造においてＬｉイオンが配置されるべき３ａサイトにおける、Ｌｉイオン以外の金属イオンのサイト占有率が２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記二次粒子中の一次粒子が、該二次粒子の中心から概ね放射状に並んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
  6. Ｎｉおよび金属Ｍ（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。）を原子数比でＮｉ：Ｍ＝１−ｗ：ｗの割合（０＜ｗ≦０．２５）で含み、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上の金属複合水酸化物を作製する工程１と、Ｎｉおよび金属Ｍの合計原子数に対するＬｉの原子数の比が１．０〜１．１となるように工程１で得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムを秤量し、混合して混合物を得る工程２と、工程２で得られた混合物を室温より昇温速度０．５〜１５℃／ｍｉｎで４５０〜５５０℃まで昇温し、その到達温度で１〜１０時間保持して１段目の焼成を行い、その後さらに昇温速度１〜５℃／ｍｉｎで６５０〜８００℃まで昇温して、その到達温度で０．６〜３０時間保持して２段目の焼成を行った後、炉冷して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程３と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. Ｎｉ、および金属Ｔ（但し、ＴはＣｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。）を原子数比でＮｉ：Ｔ＝１−ｘ−ｙ：ｘの割合（０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．２５）で含み、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上の金属複合水酸化物を作製する工程１と、前記工程１で得られた金属複合水酸化物に金属Ｌ（但し、ＬはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。）の化合物を添加して混合し、Ｎｉおよび金属Ｌを原子数比でＮｉ：Ｌ＝１−ｘ−ｙ：ｙの割合（０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．２５）で含む混合物Ａを作製する工程２と、Ｎｉ、金属Ｔおよび金属Ｌの合計原子数に対するＬｉの原子数の比が１．０〜１．１となるように工程２で得られた混合物Ａと水酸化リチウムを秤量、混合して混合物Ｂを得る工程３と、工程３で得られた混合物Ｂを室温より昇温速度０．５〜１５℃／ｍｉｎで４５０〜５５０℃まで昇温し、その到達温度で１〜１０時間保持して１段目の焼成を行い、その後さらに昇温速度１〜５℃／ｍｉｎで６５０〜８００℃まで昇温して、その到達温度で０．６〜３０時間保持して２段目の焼成を行った後、炉冷して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程４と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. Ｎｉ、金属Ｔおよび金属Ｌ（但し、ＴはＣｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、ＬはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。）を原子数比でＮｉ：Ｔ：Ｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙの割合（０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．２５）で含み、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上の金属複合水酸化物を作製する工程１と、Ｎｉ、金属Ｔおよび金属Ｌの合計原子数に対するＬｉの原子数の比が１．０〜１．１となるように工程１で得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムを秤量し、混合して混合物を得る工程２と、工程２で得られた混合物を室温より昇温速度０．５〜１５℃／ｍｉｎで４５０〜５５０℃まで昇温し、その到達温度で１〜１０時間保持して１段目の焼成を行い、その後さらに昇温速度１〜５℃／ｍｉｎで６５０〜８００℃まで昇温し、その到達温度で０．６〜３０時間保持して２段目の焼成を行った後、炉冷して非水系電解質二次電池用正極活物質を得る工程３と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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