JP2007257884A - 電解質膜及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力性能と耐久性をより高いレベルで両立できる固体高分子形燃料電池用の電解質膜を提供する。
【解決手段】固体高分子形燃料電池用の電解質膜は、（１）イオン交換樹脂からなる第１の層１１と、（２）多孔質体と、この多孔質体の細孔を充填するイオン交換樹脂とからなる第２の層１２との積層体であって、前記第２の層１２のイオン交換樹脂のイオン交換容量が、第１の層１１のイオン交換樹脂のイオン交換容量よりも大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜に関するものである。

固体高分子形燃料電池では、電極を積層した高分子電解質膜の片面に燃料ガス（水素など）を、反対面に酸化剤ガス（空気など）を供給し、これらを反応させることによって電気を取り出している。

一般に電解質膜のイオン交換容量が大きいほどプロトン伝導度が高くなって電気抵抗が低下するが、反面、水を含んで膨潤し易くなり、寸法変化が大きくなり、また機械的強度が低下する。これらのバランスを取るため、０．９ｍｅｑ／ｇ（すなわち当量重量（ＥＷ）が１１００ｇ／ｅｑ程度）〜１．１ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ９００ｇ／ｅｑ程度）程度のイオン交換容量の電解質膜が使用されている。

電解質膜の機械的強度をさらに高めるため、電解質膜を多孔質膜で補強することが提案されている（例えば特許文献１〜２）。特許文献１では、０．９１ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ１１００ｇ／ｅｑ）の電解質膜を多孔質膜で補強している。また特許文献２では、０．６７〜１．０５ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ９５０〜１５００ｇ／ｅｑ）程度の電解質膜を多孔質膜で補強している。

一方、近年、イオン交換容量が大きいにも拘わらず、水和しにくい電解質膜が開発されている（例えば特許文献３）。この特許文献３の実施例には、１．１６〜１．４３ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ６９８〜８６２ｇ／ｅｑ）程度までイオン交換容量を高めることができることが具体的に示されている。

ところで特許文献４には、電解質膜（イオン交換膜）を三層構造にし、内部層のイオン交換膜のイオン交換容量を外側層よりも高くすれば、加湿による膜強度の低下を防止できかつ高出力を達成できることが示されている。具体的には、外側層にイオン交換容量が０．９２ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ１０９０ｇ／ｅｑ）のイオン交換膜を使用する場合、内部層にはイオン交換容量が１．６７〜２．３５ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ４３０〜６００ｇ／ｅｑ）のイオン交換膜を使用している。

しかし本発明者らの検討によれば、この特許文献４の方法で確かに電解質膜の出力性能を高めることはできるものの、その向上幅は極めて乏しいことが判明した。特に低加湿条件で運転する場合には僅かに改善が認められるものの、低加湿条件であっても高出力運転する場合には殆ど出力性能は向上しないことが判明した。
特表平１１−５０１９６４号公報（特許請求の範囲、実施例） 特表２０００−５１０５１０号公報（特許請求の範囲、例３） 特表２００５−５１１８３０号公報（特許請求の範囲、表２） 特開平１０−７９２５７号公報（特許請求の範囲、実施例）

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、出力性能と耐久性をより高いレベルで両立できる電解質膜、及びこの電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。そして特許文献４のように、多孔質体で補強することなく単純に一部の層（特に内部層）のイオン交換容量を高めても、出力性能の向上は僅かであったのに対して、一部の層（特に内部層）を多孔質体で補強しておいた場合には、内部層のイオン交換容量を高めると、出力性能が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る固体高分子形燃料電池用の電解質膜は、（１）イオン交換樹脂からなる第１の層と、（２）多孔質体と、この多孔質体の細孔を充填するイオン交換樹脂とからなる第２の層との積層体であり、前記第２の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量が、第１の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量よりも大きい点に要旨を有するものである。

前記第１の層と第２の層とを交互に積層し、かつ最外層を第１の層にするのが望ましい。第２の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量と、第１の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量の差は、例えば、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である。第２の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量は、１．１５ｍｅｑ／ｇ以上であるのが望ましい。

前記イオン交換樹脂としては、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂が、また前記多孔質体としては、多孔質ポリテトラフルオロエチレンが使用できる。

本発明には前記電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池も含まれる。

本発明によれば、多孔質体で補強されていない層（第１の層）と多孔質体で補強されている層（第２の層）とからなるイオン交換膜において、補強されている層（第２の層）のイオン交換樹脂のイオン交換容量を大きくしているため、出力性能と耐久性をより高いレベルで両立できる。特に低加湿条件、高出力運転時の出力性能と、耐久性をより高いレベルで両立できる。

以下、図面を参照しながら本発明の電解質膜をより詳細に説明する。

図１は、本発明の電解質膜の一例を示す概略断面図である。図１の電解質膜１は、多孔質膜で補強されたイオン交換樹脂の層（第２の層；以下、補強層とも称する）１２の両面に、多孔質膜で補強されていないイオン交換樹脂膜（第１の層；以下、単にイオン交換樹脂膜ともいう）１１が積層されている。なお前記補強層１２は、より正確には、多孔質体の細孔にイオン交換樹脂が充填されている。そして補強層１２のイオン交換樹脂のイオン交換容量は、イオン交換樹脂膜１１のイオン交換容量よりも大きくなっている。補強層とイオン交換樹脂膜を積層し、かつ補強層のイオン交換容量を大きくすると、出力性能と耐久性を高いレベルで両立できる。その理由は不明であるが、イオン交換容量の大きなイオン交換樹脂は、補強材（多孔質体）への含浸性に優れているためと推察される。すなわち補強材（多孔質体）に含浸するために、イオン交換樹脂の塗布液を調製したとき、イオン交換容量が大きいほど溶媒（エタノール、プロパノールなどのアルコール類、及びアルコール−水混合溶媒など）に溶けやすく、液の粘度が低くなる。その結果、補強材（多孔質体）に含浸した時に高い充填率でイオン交換樹脂を充填できる。一般に多孔質体を用いると、耐久性が向上する反面、出力性能は低下すると思われるが、イオン交換容量の大きなイオン交換樹脂を使用すると、イオン交換樹脂の充填率が高まるため、出力性能は殆ど低下せず、高出力性能を維持したままで耐久性を向上できるのではないかと思われる。

なお本発明では相対的にイオン交換容量が低いイオン交換樹脂膜１１と、相対的にイオン交換容量が高い補強層１２とを積層する限り、積層順及び積層数は特に限定されないが、電解質膜の片方又は両方の最外層にイオン交換樹脂膜１１を使用することが推奨される。最外層にイオン交換容量が低いイオン交換樹脂膜１１を使用すれば、電解質膜の水による膨潤をより高度に防止できる。特に好ましい電解質膜では、２つ以上のイオン交換樹脂膜１１と、１つ以上の補強層１２とが交互に積層されており、イオン交換樹脂膜１１が表裏両方の最外層を構成している。

図２は、表裏両方の最外層にイオン交換樹脂膜１１を使用した電解質膜の一例を示す概略断面図である。この電解質膜２では、イオン交換樹脂膜１１と補強層１２が交互に合計５層積層されている。なお積層数は、７以上の奇数であってもよい。奇数であれば、表裏両方の最外層にイオン交換樹脂膜１１を使用できる。

補強層１２のイオン交換樹脂のイオン交換容量と、イオン交換樹脂膜１１のイオン交換樹脂のイオン交換容量の差（＝前者−後者）Ｄ_IECは、例えば、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上（例えば、０．０７〜１．２ｍｅｑ／ｇ程度、好ましくは０．１〜０．５ｍｅｑ／ｇ程度、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍｅｑ／ｇ程度）である。補強層１２のイオン交換容量を、イオン交換樹脂膜１１よりも大きくすることによって、出力性能と耐久性を高いレベルで両立できる。特にイオン交換樹脂膜１１のイオン交換容量が低い場合、この差Ｄ_IECを大きくすることが推奨される。例えばイオン交換樹脂膜１１のイオン交換容量が０．７〜０．８５ｍｅｑ／ｇ程度の場合、差Ｄ_IECは０．２ｍｅｑ／ｇ以上（特に、０．２〜０．４ｍｅｑ／ｇ程度）にし、イオン交換樹脂膜１１のイオン交換容量が０．８５〜１．０ｍｅｑ／ｇ程度の場合、差Ｄ_IECは０．１ｍｅｑ／ｇ以上（特に、０．１〜０．３ｍｅｑ／ｇ程度）にし、イオン交換樹脂膜１１のイオン交換容量が１．０〜１．３ｍｅｑ／ｇ程度の場合、差Ｄ_IECは０．０５ｍｅｑ／ｇ以上（特に、０．０５〜０．２ｍｅｑ／ｇ程度）にすることが推奨される。

なおイオン交換樹脂膜１１に使用するイオン交換樹脂のイオン交換容量は、例えば、０．７〜１．３ｍｅｑ／ｇ程度、好ましくは０．９〜１．２ｍｅｑ／ｇ程度、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上、１．１５ｍｅｑ／ｇ未満程度である。

一方、補強層１２に使用するイオン交換樹脂のイオン交換容量は、イオン交換樹脂１１より大きい限り特に限定されず、また前記差Ｄ_IECが所定の値を満足するのが望ましいが、例えば、１．１５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１．１８ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以上の範囲から選択してもよい。補強層１２のイオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ９００ｇ／ｅｑ）程度の場合、イオン交換樹脂を多孔質膜で補強すると出力性能が大幅に低下してしまうのに対し、イオン交換容量が高くなる程（例えば、１．１５ｍｅｑ／ｇ以上の場合、特に１．２ｍｅｑ／ｇ以上の場合）、イオン交換樹脂を多孔質膜で補強しても出力性能は殆ど低下しない。なおイオン交換容量の上限は特に限定されないが、例えば、２ｍｅｑ／ｇ程度、好ましくは１．７ｍｅｑ／ｇ程度、さらに好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ程度、特に１．３ｍｅｑ／ｇ程度である。

イオン交換樹脂としては、前記イオン交換容量が達成できる限り、公知の種々のイオン交換樹脂（非フッ素樹脂系イオン交換樹脂、フッ素樹脂系のイオン交換樹脂など）が使用できる。非フッ素樹脂系のイオン交換樹脂には、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、スチレン−ジビニルベンゼン系イオン交換樹脂、及びこれらの金属塩（例えば、ポリアルキレンオキサイド−アルカリ金属塩複合体（特にエチレンオキサイドオリゴマーを塩素酸リチウムなどのアルカリ金属塩の共存下で重合させることによって得られる樹脂）など）が含まれる。フッ素樹脂系のイオン交換樹脂としては、パーフルオロスルホン酸樹脂（パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂など）、パーフルオロカルボン酸樹脂などが挙げられる。好ましいイオン交換樹脂は、フッ素樹脂系のイオン交換樹脂（特にパーフルオロスルホン酸樹脂）である。

ところで本発明では、補強層１２にイオン交換容量の高いイオン交換樹脂を使用するため、樹脂の耐水性が低くなる。従ってこの補強層１２には、イオン交換容量が高く、かつ水和しにくいイオン交換樹脂を使用することが推奨される（例えば、特許文献３に開示されているイオン交換樹脂（特にパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂）など）。このイオン交換樹脂の明確な特徴はその製造方法にあり、イオン交換基（スルホン酸基など）に変化し得る基を有するモノマー（例えば、ＳＯ₂Ｆ基と重合性エチレン基を有するパーフルオロモノマーなど）とテトラフルオロエチレンガスとを水、オイル系溶媒（パーフルオロ炭化水素など）、及び界面活性剤の存在下で乳化重合する際に、高剪断混合してサブミクロンサイズの油滴を形成する点にある。得られる共重合体の平均コロイド粒子径は、極めて小さく、例えば２５０ｎｍ以下程度（特に１００〜２００ｎｍ程度）である。

なお平均コロイド粒径は、ブルックハブンインスツルメント社（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＢＩＣ））のレーザ光散乱サブミクロン粒子径分析計（Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定できる。より具体的には、共重合体の乳化液を脱イオン水で希釈して共重合体の濃度を１〜５０質量％に調製し、測定器に付属する標準ＢＩＣアクリル正方形セルの中に入れて測定する。９０度の散乱角度でレーザ光がセルに入射するようにし、９０プラス粒子径ソフトウェア（９０ Ｐｌｕｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）によって報告されたとおりの平均粒子径を平均コロイド粒子径とする。

前記共重合体は、イオン交換基に変化し得る基を適当な手段（例えば、加水分解など）によってイオン交換基に変化させることにより、イオン交換樹脂になる。

補強層１２の多孔質体（多孔質膜）は、例えば、樹脂を発泡して連続空隙を形成することによって製造でき、また連続島部を有する海島構造の樹脂の島部分を溶出することによっても製造できる。また樹脂の特性によっては延伸によって多孔質構造を形成することもできる。多孔質体（多孔質膜）は、非フッ素樹脂系の多孔質体（多孔質膜）であってもよいが、フッ素樹脂系の多孔質体（多孔質膜）、特にポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体（多孔質ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。

多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜は、ペースト押出しされたＰＴＦＥ樹脂シートを延伸することによって製造でき、その詳細は例えば特公昭５１−１８９９１号公報に記載されている。延伸は、１軸延伸であってもよく２軸延伸であってもよい。１軸延伸多孔質ＰＴＦＥ樹脂は、ミクロ的には、延伸方向と略直交する細い島状のノード（折り畳み結晶）が存在し、このノード間を繋ぐようなすだれ状のフィブリル（前記折り畳み結晶が延伸により溶けて引き出された直鎖状の分子束）が延伸方向に配向している点に特徴がある。また２軸延伸多孔質ＰＴＦＥ樹脂は、フィブリルが放射状に拡がり、フィブリルを繋ぐノードが島状に点在して、フィブリルとノードとで分画された空間が多数存在するクモの巣状の繊維質構造となっている点にミクロ的な特徴がある。

多孔質体の空孔率及び平均孔径が大きくなる程、イオン交換樹脂の含有率を高くするのが容易となる一方、機械的強度が低下する。従って多孔質体の空孔率及び平均孔径は、含有率（出力特性）と機械的強度（耐久性）のバランスの観点から決定できる。多孔質体の空孔率は、例えば、５０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）、９５％以下（好ましくは９３％以下、さらに好ましくは９０％以下）程度である。また多孔質体の平均孔径は、例えば、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍ程度、さらに好ましくは０．２〜１μｍ程度である。

なお前記空孔率は、多孔質体の質量Ｗと、空孔部を含むみかけの体積Ｖとを測定することによって求まる嵩密度Ｄ（Ｄ＝Ｗ／Ｖ：単位はｇ／ｃｍ³）と、全く空孔が形成されていないときの密度（真密度）Ｄ_standard（ＰＴＦＥ樹脂の場合は２．２ｇ／ｃｍ³）を用い、下記式に基づいて算出することができる。
空孔率（％）＝［１−（Ｄ／Ｄ_standard）］×１００
また平均孔径はコールターエレクトロニクス社のコールターポロメーターを用いて測定することができる。

多孔質体（多孔質膜）と、この多孔質体の細孔に充填するイオン交換樹脂との比率もまた、出力特性と耐久性のバランスの観点から決定できる。多孔質体の割合が多いほど耐久性が高まり、イオン交換樹脂の比率が高くなるほど出力性能が向上する。多孔質体と充填されたイオン交換樹脂の比率（多孔質体／充填イオン交換樹脂）は、例えば、２／９８〜５０／５０（質量比）程度、好ましくは５／９５〜４０／６０（質量比）程度、さらに好ましくは１０／９０〜３５／６５（質量比）程度の範囲から選択できる。

多孔質体（多孔質膜）の引張強さは、例えば、５〜１００ＭＰａ程度、好ましくは１０〜７５ＭＰａ程度、さらに好ましくは１５〜７５ＭＰａ程度である。多孔質体の引張強度が高いほど、クリープを小さくでき、耐久性を高めることができる。

多孔質体（多孔質膜）の目付量（坪量）は、例えば、２〜２０ｇ／ｍ²程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度、さらに好ましくは４〜８ｇ／ｍ²程度である。目付量が大きいほど電解質膜の強度（耐久性）を高めるのが容易になり、目付量が小さいほど電解質膜の出力特性を高めるのが容易になる。

多孔質体は、必要に応じて表面処理（例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理など）を施してもよい。コロナ放電処理、プラズマ処理などを行えば、多孔質体とイオン交換樹脂の密着性を高めることができる。

補強層（多孔質膜）１２の厚みは、例えば、１〜５０μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍ程度、さらに好ましくは１０〜２０μｍ程度である。厚いほど電解質膜の強度（耐久性）を高めるのが容易になり、薄いほど電解質膜の出力特性を高めるのが容易になる。

なおイオン交換樹脂膜１１の厚みは、例えば、０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度の範囲から選択できる。また電解質膜の厚みは、例えば、５〜１００μｍ程度、好ましくは７〜７０μｍ程度、さらに好ましくは１０〜５０μｍ程度である。

またイオン交換樹脂膜１１は、必要に応じて、フィラーなどで補強してもよい。

本発明の電解質膜は、そのままで固体高分子形燃料電池に使用してもよく、また本発明の電解質膜を触媒層（及び必要に応じて拡散層）などと予め積層し、膜電極接合体にしてから固体高分子形燃料電池に使用してもよい。

このようにして得られる燃料電池は、本発明の電解質膜を使用しているため、出力特性と耐久性を高いレベルで両立できる。特に低加湿条件下（例えば、燃料ガスと酸化剤ガスの相対湿度が１０〜５０％ＲＨ程度）の運転で、さらに好ましくは高出力（例えば電流密度１〜１．５Ａ／ｃｍ²程度）の運転で、出力性能と耐久性をより高いレベルで両立できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

なお実施例及び比較例では、下記に示すイオン交換樹脂を使用した。

（１）イオン交換樹脂Ａ（ＩＥＣ＝１．０９ｍｅｑ／ｇ、ＥＷ＝９２０ｇ／ｅｑ）
脱イオン水：１４９００ｇ、２０質量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩の水溶液：３７５ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆモノマー：１２００ｇ、パーフルオロ炭化水素（３Ｍ社製の商品名「フロリナートＦＣ−７７」）：３００ｇを混合した後、約２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の圧縮空気を使用するエアモータを用い、マイクロフルーイダイザーの均質化モジュールに混合液を合計６回通液することにより水系ミニエマルジョンを調製した。この水系ミニエマルジョンは、非常に淡い青色の半透明の液体であった。次に、水系ミニエマルジョンを４Ｌの反応槽に添加し、反応槽を３回開けて、その都度、テトラフルオロエチレンガスによってパージした。水溶液の酸素含量は、テトラフルオロエチレンガスを入れる直前で、約２０ｐｐｍであった。次に、水系ミニエマルジョンを３０Ｌの加圧反応槽に移し、反応槽を３回開けて、その都度、テトラフルオロエチレンガスによってパージした。水溶液の酸素含量は、テトラフルオロエチレンガスを入れる直前で、約２０ｐｐｍであった。

反応槽の撹拌速度を反応全体を通して５００ｒｐｍに設定し、水系ミニエマルジョンを約８３℃に加熱した。テトラフルオロエチレンガスを加圧反応槽に導入し、圧力を１．５ＭＰａに上げた。アンモニウムパーサルフェイト約０．６ｇを脱イオン水１００ｍｌに溶解し、さらに脱イオン水４００ｍｌを追加した後、反応槽にポンプで送って反応を開始した。反応温度は重合全体を通して８２〜８４℃に維持した。テトラフルオロエチレンの圧力を、約７０分間、おおよそ初期値程度に維持した後、テトラフルオロエチレンの供給を停止した。そして反応槽へのテトラフルオロエチレンの供給を停止した状態で、更に反応を約９５分間継続した。反応圧力は、この９５分間に１．５ＭＰａから０．５５ＭＰａまで徐々に落ちた。次に、反応温度を５０℃未満に下げ、反応系を大気に開放した。得られた反応混合液（分散体）の総重量は１８．４ｋｇ、ポリマー濃度は１１．５質量％、平均コロイド粒子径は１９５ｎｍであった。

得られた分散液を温度約−５℃に冷凍することによってエマルジョンを破壊し、ポリマーを凝集させた。解凍後、ポリマー凝集物（ポリマースポンジ）を濾過して回収し、水洗し、細かく切断した。再度、水洗し、空気中に放置してある程度乾かした後、窒素パージした真空オーブンに入れて温度８５℃で４８時間乾燥し、２．１ｋｇの生成物（前駆体ポリマー）を得た。

１５質量％の水酸化カリウムと３０質量％のジメチルスルホキシドを溶解した水溶液１０Ｌ中に前駆体ポリマーを入れ、温度６０℃で４時間攪拌してアルカリ加水分解処理を行った。加水分解したポリマーを濾過して回収し、２Ｎ塩酸中、温度６０℃で３時間攪拌した後、イオン交換水で水洗、乾燥（温度８５℃、４時間）することにより、２．０ｋｇの目的のポリマーを得た。

（２）イオン交換樹脂Ｂ（ＩＥＣ＝１．２５ｍｅｑ／ｇ、ＥＷ＝８００ｇ／ｅｑ）
脱イオン水：１４９００ｇ、２０質量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩の水溶液：３７５ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆモノマー：１２００ｇ、パーフルオロ炭化水素（３Ｍ社製の商品名「フルオリナートＦＣ−７７」）：３００ｇを混合した後、約２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の圧縮空気を使用するエアモータを用い、マイクロフルーイダイザーの均質化モジュールに混合液を合計６回通液することにより水系ミニエマルジョンを調製した。この水系ミニエマルジョンは、非常に淡い青色の半透明の液体であった。次に、水系ミニエマルジョンを４Ｌの反応槽に添加し、反応槽を３回開けて、その都度、テトラフルオロエチレンガスによってパージした。水溶液の酸素含量は、テトラフルオロエチレンガスを入れる直前で、約２０ｐｐｍであった。次に、水系ミニエマルジョンを３０Ｌの加圧反応槽に移し、反応槽を３回開けて、その都度、テトラフルオロエチレンガスによってパージした。水溶液の酸素含量は、テトラフルオロエチレンガスを入れる直前で、約２０ｐｐｍであった。

反応槽の撹拌速度を反応全体を通して５００ｒｐｍに設定し、水系ミニエマルジョンを約８３℃に加熱した。テトラフルオロエチレンガスを加圧反応槽に導入し、圧力を１．２ＭＰａに上げた。アンモニウムパーサルフェイト約０．６ｇを脱イオン水１００ｍｌに溶解し、さらに脱イオン水４００ｍｌを追加した後、反応槽にポンプで送って反応を開始した。反応温度は重合全体を通して８２〜８４℃に維持した。テトラフルオロエチレンの圧力を、約６０分間、おおよそ初期値程度に維持した後、テトラフルオロエチレンの供給を停止した。そして反応槽へのテトラフルオロエチレンの供給を停止した状態で、更に反応を約６５分間継続した。反応圧力は、この６５分間に１．２ＭＰａから０．６０ＭＰａまで徐々に落ちた。次に、反応温度を５０℃未満に下げ、反応系を大気に開放した。得られた反応混合液（分散体）の総重量は１７．７ｋｇ、ポリマー濃度は９．３質量％、平均コロイド粒子径は１６３ｎｍであった。

得られた分散液を温度約−５℃に冷凍することによってエマルジョンを破壊し、ポリマーを凝集させた。解凍後、ポリマー凝集物（ポリマースポンジ）を濾過して回収し、水洗し、細かく切断した。再度、水洗し、空気中に放置してある程度乾かした後、窒素パージした真空オーブンに入れて温度８５℃で４８時間乾燥し、１．６ｋｇの生成物（前駆体ポリマー）を得た。

１５質量％の水酸化カリウムと３０質量％のジメチルスルホキシドを溶解した水溶液１０Ｌ中に前駆体ポリマーを入れ、温度６０℃で４時間攪拌してアルカリ加水分解処理を行った。加水分解したポリマーを濾過して回収し、２Ｎ塩酸中、温度６０℃で３時間攪拌した後、イオン交換水で水洗、乾燥（温度８５℃、４時間）することにより、１．５ｋｇの目的のポリマーを得た。

実施例１
イオン交換樹脂Ａのエタノール溶液（濃度１５質量％）を離型フィルム（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム）の上に塗布し、乾燥した（層ｉ、厚み３μｍ）。

イオン交換樹脂Ｂのエタノール溶液（濃度１５質量％）を延伸多孔質ＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス（株）製、厚み１０μｍ、空孔率７０％、平均孔径０．２μｍ、引張強さ３０ＭＰａ、目付量６．５ｇ／ｍ²）に含浸した（延伸多孔質ＰＴＦＥ／充填イオン交換樹脂＝３５／６５（乾燥後の質量比））。この含浸膜（以下、含浸膜Ｂという）を、前記層ｉの上に重ね（層ｉｉ）、熱風オーブン中で乾燥した。

この層ｉｉの上に、前記層ｉと同様にして、イオン交換樹脂Ａの層（層ｉｉｉ、厚み４μｍ）を形成した。この層ｉｉｉの上に、前記層ｉｉと同様にして、含浸膜Ｂの層（層ｉｖ、厚み１０μｍ）を形成した。さらにこの層ｉｖの上に、前記層ｉと同様にして、イオン交換樹脂Ａの層（層ｖ、厚み３μｍ）を形成した。

このようにして得られた電解質膜は、イオン交換樹脂Ａの層（層ｉ、厚み３μｍ）／含浸膜Ｂの層（層ｉｉ、厚み１０μｍ）／イオン交換樹脂Ａの層（層ｉｉｉ、厚み４μｍ）／含浸膜Ｂの層（層ｉｖ、厚み１０μｍ）／イオン交換樹脂Ａの層（層ｖ、厚み３μｍ）の５層構造をした全厚み３０μｍの膜になった。

なお厚みは、膜厚計（（株）テクロック製；１／１０００ｍｍダイヤルシックネスゲージ）を用いて測定した値である（以下、同様）。

比較例１
イオン交換樹脂Ａのエタノール溶液（濃度１５質量％）を延伸多孔質ＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス（株）製、厚み１０μｍ、空孔率７０％、平均孔径０．２μｍ、引張強さ３０ＭＰａ、目付量６．５ｇ／ｍ²）に含浸した（延伸多孔質ＰＴＦＥ／充填イオン交換樹脂＝３５／６５（乾燥後の質量比））。この含浸膜（以下、含浸膜Ａという）を、層ｉｉ及び層ｉｖに用いる以外は、実施例１と同様にした。

このようにして得られた電解質膜は、イオン交換樹脂Ａの層（層ｉ、厚み３μｍ）／含浸膜Ａの層（層ｉｉ、厚み１０μｍ）／イオン交換樹脂Ａの層（層ｉｉｉ、厚み４μｍ）／含浸膜Ａの層（層ｉｖ、厚み１０μｍ）／イオン交換樹脂Ａの層（層ｖ、厚み３μｍ）の５層構造をした全厚み３０μｍの膜になった。

比較例２
イオン交換樹脂Ｂのエタノール溶液（濃度１５質量％）を離型フィルム（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム）の上に塗布し、乾燥した（層ｉ、厚み３μｍ）。

この層ｉの上に含浸膜Ｂを重ね（層ｉｉ）、熱風オーブン中で乾燥した。

この層ｉｉの上に、前記層ｉと同様にして、イオン交換樹脂Ｂの層（層ｉｉｉ、厚み４μｍ）を形成した。この層ｉｉｉの上に、前記層ｉｉと同様にして、含浸膜Ｂの層（層ｉｖ、厚み１０μｍ）を形成した。さらにこの層ｉｖの上に、前記層ｉと同様にして、イオン交換樹脂Ｂの層（層ｖ、厚み３μｍ）を形成した。

このようにして得られた電解質膜は、イオン交換樹脂Ｂの層（層ｉ、厚み３μｍ）／含浸膜Ｂの層（層ｉｉ、厚み１０μｍ）／イオン交換樹脂Ｂの層（層ｉｉｉ、厚み４μｍ）／含浸膜Ｂの層（層ｉｖ、厚み１０μｍ）／イオン交換樹脂Ｂの層（層ｖ、厚み３μｍ）の５層構造をした全厚み３０μｍの膜になった。

比較例３
イオン交換樹脂Ａのエタノール溶液（濃度１５質量％）を離型フィルム（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム）の上に塗布し、乾燥した（厚み３０μｍ）。

比較例４
イオン交換樹脂Ｂのエタノール溶液（濃度１５質量％）を離型フィルム（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム）の上に塗布し、乾燥した（厚み３０μｍ）。

比較例５
イオン交換樹脂Ａのエタノール溶液（濃度１５質量％）を離型フィルム（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム）の上に塗布し、乾燥した（層ｉ、厚み３μｍ）。

この層ｉの上にイオン交換樹脂Ｂのエタノール溶液（濃度１５質量％）を塗布し、乾燥した（層ｉｉ、厚み１０μｍ）。

次いで層ｉｉの上にイオン交換樹脂Ａのエタノール溶液（濃度１５質量％）を塗布し、乾燥した（層ｉｉｉ、厚み４μｍ）。

さらに層ｉｉｉの上にイオン交換樹脂Ｂのエタノール溶液（濃度１５質量％）を塗布し、乾燥した（層ｉｖ、厚み１０μｍ）。

引き続き層ｉｖの上にイオン交換樹脂Ａのエタノール溶液（濃度１５質量％）を塗布し、乾燥した（層ｖ、厚み３μｍ）。

このようにして得られた電解質膜は、イオン交換樹脂Ａの層（層ｉ、厚み３μｍ）／イオン交換樹脂Ｂの層（層ｉｉ、厚み１０μｍ）／イオン交換樹脂Ａの層（層ｉｉｉ、厚み５μｍ）／イオン交換樹脂Ｂの層（層ｉｖ、厚み１０μｍ）／イオン交換樹脂Ａの層（層ｖ、厚み３μｍ）の５層構造をした全厚み３０μｍの膜になった。

実施例及び比較例で得られた電解質膜の特性を、以下のようにして評価した。

１）発電性能
白金担持カーボン電極（ジャパンゴアテックス（株）製、「ＰＲＩＭＥＡ」（登録商標）５５１０、白金担持量：０．３ｍｇ／ｃｍ²、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）を電解質膜の両面に積層し、更にその外側の両面にガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製、「カーベルＣＬ」（登録商標）、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ）を積層した。この積層体を、アクティブエリアが５ｃｍ×５ｃｍの燃料電池用単セルに装着し、アノード側に所定の露点になるようにコントロールした水素ガスを、カソード側には所定の露点になるようにコントロールした空気を流し、発電性能を測定した。

発電性能の測定は、高加湿条件及び低加湿条件の２条件で行った。高加湿条件では、セル温度を８０℃にし、水素ガス及び空気の露点を８０℃（相対湿度を１００％ＲＨ）にした。低加湿条件では、セルの温度を８０℃にし、水素ガス及び空気の露点を５４．９℃（相対湿度を３０％ＲＨ）にした。

また低加湿条件（８０℃、３０％ＲＨ）で高出力（電流密度１．２Ａ／ｃｍ²）の運転をしたときのセル電圧を調べた。

２）プロトン伝導度
温度２５℃の純水中に電解質膜を浸漬した。十分に含水した電解質膜を、１０ｍｍ間隔の白金線に押し当て、白金線間のインピーダンスを測定した。３回測定し、その平均値を採用した。

３）耐久性（加速寿命試験）
前記発電特性と同様の燃料電池（単セル）を形成し、セル温度９５℃、水素ガス及び空気の相対湿度７５％ＲＨ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²の条件で連続運転し、運転不能になるまでの時間を調べた。

４）耐熱水溶解特性
耐圧容器中で温度１２０℃に加熱した水５００ｇに、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した電解質膜を加え、３０分間放置した。前後の重量を測定し、下記式に基づいて重量変化率を求めた。３回測定し、その平均値を採用した。
重量変化率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
（式中、Ｗ１は熱水に浸漬する前の電解質膜の乾燥質量を示す。Ｗ２は熱水中に放置した後の電解質膜の乾燥質量を示す）。

結果を表１及び図３〜４に示す。

比較例３及び比較例５の対比から明らかなように、単純に内部層のイオン交換樹脂層のイオン交換容量を高めるだけでは、低加湿時の発電特性が僅かに改善されるだけであり（図３〜図４参照）、特に高出力運転では、発電性能（電圧）の向上率は僅かに１％（＝（９９／９８−１）×１００）程度である（表１参照）。

これに対して、比較例１及び実施例１の対比から明らかなように、内部層を多孔質体で補強した上でイオン交換樹脂のイオン交換容量を高めると、発電性能（電圧）の向上率は、実に４８％（＝（９３／６３−１）×１００）にまで高まる（表１参照）。

なお比較例３と比較例１との対比から明らかなように、イオン交換樹脂のイオン交換容量が１．０９ｍｅｑ／ｇの場合には、イオン交換樹脂を多孔質膜で補強すると発電性能が大きく低下するのに対して、比較例４と比較例２の対比から明らかなように、イオン交換樹脂のイオン交換容量が１．２５ｍｅｑ／ｇの場合には、イオン交換樹脂を多孔質膜で補強しても発電性能は殆ど低下しない。

図１は本発明の電解質膜の一例を示す概略断面図である。 図２は本発明の電解質膜の他の例を示す概略断面図である。 図３は実施例及び比較例で得られた電解質膜の高加湿条件下での発電特性を示すグラフである。 図４は実施例及び比較例で得られた電解質膜の低加湿条件下での発電特性を示すグラフである。

符号の説明

１、２ 電解質膜
１１ 第１の層（イオン交換樹脂膜）
１２ 第２の層（補強層）

Claims (7)

1. （１）イオン交換樹脂からなる第１の層と、（２）多孔質体と、この多孔質体の細孔を充填するイオン交換樹脂とからなる第２の層との積層体であって、
   前記第２の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量が、第１の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量よりも大きいことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の電解質膜。
2. ２つ以上の前記第１の層と、１つ以上の第２の層とが交互に積層されており、第１の層が表裏両方の最外層を構成する請求項１に記載の電解質膜。
3. 第２の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量と、第１の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量の差が、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の電解質膜。
4. 第２の層のイオン交換樹脂のイオン交換容量が１．１５ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
5. 前記イオン交換樹脂が、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜。
6. 前記多孔質体が、多孔質ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池。