JP2007203373A - 無鉛はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の錫鉛共晶はんだにも劣ることがなく、強度が高く安定したはんだ継手を構成することができるはんだ合金を開示する。
【解決手段】Ｃｕ０．１〜２重量％、Ｎｉ０．００２〜１重量％、Ｇａ０．００１〜１重量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする無鉛はんだ合金である。好ましくはＣｕが０．３〜０．７重量％の範囲である。また好ましくは、Ｃｕ０．３〜０．７重量％、ニッケル０．０４〜０．１重量％の範囲である。Ｓｎ−Ｃｕの溶解母合金に対してＮｉを添加する。あるいは、Ｓｎ−Ｎｉの溶解母合金に対してＣｕを添加する。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な無鉛はんだ合金の組成に関するものである。

従来からはんだ合金において鉛は錫を希釈して流動性およびヌレ特性を改善する重要な金属であるとされていた。しかし、最近では、はんだ付けを行なう作業環境、はんだ付けされた物品を使うときの使用環境、およびはんだを廃棄するときの地球環境などを考慮すると、毒性の強い重金属である鉛の使用を回避するのが好ましいという観点から、はんだにおいて鉛合金を避ける傾向が顕著である。

ところで、いわゆる鉛フリーのはんだ合金を組成する場合であっても、合金自体が相手の接合物に対してヌレ性を有していることが不可欠であるから、このような性質を有する錫は合金母材としては不可欠である。従って、鉛フリーのはんだ合金としては、錫の特性を十分に活かし、かつ従来の錫鉛共晶はんだに劣らない接合信頼性を発揮させることができる添加金属をどの範囲で特定するかということが非常に重要になる。

そこで、本発明では鉛フリーでかつ錫を基材としたはんだ合金を開発し、工業的に入手しやすい材料で、従来の錫鉛共晶はんだにも劣ることがなく、強度が高く安定したはんだ継手を構成することができるはんだ合金を開示することを目的としたものである。

本発明では、上記目的を達成するためのはんだ合金として、Ｃｕ０．１〜２重量％、好ましくはＣｕ０．３〜０．７重量％に、Ｎｉ０．００２〜１重量％、残部Ｓｎの３元はんだを構成した。この成分中、錫は融点が約２３２℃であり、接合母材に対するヌレを得るために必須の金属である。ところが、錫のみでは鉛含有はんだのように比重の大きい鉛を含まないので、溶融時には軽くふわふわとなってしまい、噴流はんだ付けに適した流動性を得ることができない。又、結晶組織が柔らかく機械的強度が十分に得られない。従って、銅を加えて合金自体を固溶強化する。銅を錫に約０．７％加えると、融点が錫単独よりも約５℃低い約２２７℃の共晶合金となる。又、はんだ付け中にリード線などで通常用いられる母材である銅の表面から銅が溶出するという銅食われを抑制する機能も果たす。ちなみに、錫鉛共晶はんだにおける銅のくわれ速度と比較すると、２６０℃のはんだ付け温度において上記銅を添加した場合には約半分程度の速度に抑制される。又、銅くわれを抑制することは、はんだ付け界面における銅濃度差を小さくして、脆い化合物層の成長を遅らせる機能も果たすことになる。

また、銅の添加はディップはんだ付け工法で長期使用した場合のはんだ自身の急激な成分変化を防止する機能も発揮する。

銅の添加量としては、０．３〜０．７重量％が最適であり、これ以上銅を添加すればはんだ合金の融点が再び上昇する。融点が上昇するとはんだ付け温度も上げなければならないので、熱に弱い電子部品には好ましくはない。しかし、一般的なはんだ付け温度の上限を考慮すると、３００℃程度まで許容範囲ということができる。そして、液相温度が３００℃の場合には銅の添加量は約２重量％である。そこで、最適値と限界値を上述した通りに設定した。

本発明において重要な構成は、錫を主としてこれに少量の銅を加えるだけでなく、ニッケルを０．００２〜１重量％添加したことである。ニッケルは錫と銅が反応してできるＣｕ６Ｓｎ５あるいはＣｕ３Ｓｎのような金属間化合物の発生を抑制する作用を行う。このような金属間化合物は融点が高く、合金溶融時に溶湯の中に存在して流動性を阻害し、はんだとしての性能を低下させる。そのためにはんだ付け作業時にはんだパターン間に残留すると、導体同士をショートさせるいわゆるブリッジとなることや、溶融はんだと離れるときに、突起状のツノを残すことになる。そこで、これを回避するためにニッケルを添加した。ところで、ニッケル自身も錫と反応して化合物を発生させるが、銅とニッケルは互いにあらゆる割合で溶け合う全固溶の関係にあるため、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物の発生に相互作用をする。本発明では、錫に銅を加えることによってはんだ接合材としての特性を期待するものであるから、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物が形成されることは好ましくないものということができる。そこで、銅と全固溶の関係にあるニッケルを採用し、銅の錫に対する反応を抑制する作用を行わしめるものである。

ただし、錫に融点の高いニッケルを添加すると液相温度が上昇する。従って、通常のはんだ付けの許容温度を考慮して添加量の上限を１重量％に規定した。また、ニッケルの添加量を減らしていった場合、０．００２重量％以上であればはんだ流動性の向上が確認でき、またはんだ接合性、およびはんだ継手としての強度などが確保されることが判明した。従って、本発明ではニッケルの添加量として下限を０．００２重量％に規定した。

ところで、上記説明ではＳｎ−Ｃｕ合金に対してＮｉを添加するという手順を基本として説明したが、逆にＳｎ−Ｎｉ合金に対してＣｕを添加するという手順も成立する。錫にニッケルを単独で徐々に添加した場合には融点の上昇と共に、Ｓｎ−Ｎｉ化合物の発生によって溶解時の流動性が低下するが、銅を投入することによって粘性はあるものの流動性が改善され、さらさらの状態になる。これら何れの手順から見ても、銅とニッケルが相互作用を発揮した結果、はんだ合金として好ましい状態に達することがわかる。即ち、Ｓｎ−Ｃｕ母合金に対してＮｉを添加する場合であっても、Ｓｎ−Ｎｉ母合金に対してＣｕを添加する場合であっても、何れも同様のはんだ合金とすることが可能である。

なお、銅とニッケル両者の含有比については、適正範囲が問題になるが、図１に示したようにニッケルは０．００２〜１重量％、銅は０．１〜２重量％の範囲で示された部分は全てはんだ継手として好ましい結果を示す。即ち、上述したように母合金をＳｎ−Ｃｕ合金と考えた場合には、Ｘ軸に示された銅の含有量が０．１〜２重量％の範囲で一定の値に固定されることになるが、その場合にはニッケルを０．００２〜１重量％の範囲で添加量を変えた場合でも好ましい結果を示す。一方、母合金をＳｎ−Ｎｉ合金と考えた場合にはＹ軸に示されたニッケルの含有量が０．００２〜１重量％の範囲で一定の値に固定されることになるが、その場合であっても銅を０．１〜２重量％の範囲で添加量を変えた場合でも好ましい結果を示す。なお、これらの値については、ニッケルの作用を低下させてしまう元素以外の不可避不純物が混入している場合でも同様であることはいうまでもない。

ガリウムは融点が３０℃であり、Ｃｕよりも原子半径がわずかに小さいので、接合時の拡散ヌレが速くなり、接合強度が向上する。また、ガリウムを添加することによってはんだ合金の溶解中に発生する酸化滓を減少する作用を行う。ただし、あまり多く添加した場合には固相温度が下がりすぎるために、信頼性に悪影響を及ぼすし、コスト面でも問題がある。本発明におけるＧａの添加量は０．００１〜１重量％であり、その上限は、コストと添加した場合の効率の両面を考慮したものである。

本発明の無鉛はんだは、従来の錫鉛共晶はんだと比較すると融点が高くなるためにヌレ開始は遅れるものの、ヌレ始めると各種の表面処理に適応して界面の合金層を急速かつ確実に形成することができる。また、クリープ強度が非常に強く、大型重量部品や発熱性部品の取り付けにも十分適合することが可能である。しかも、従来のはんだ合金では根本的な問題とされていた銅食われが減少するので、リード線の耐久性が飛躍的に向上することになる。

さらに、その物性から電気特性、熱伝導性が高いので、電子部品の高速動作性や放熱性に優れており、音響特性も向上させることができる。

また、組成中にビスマスや亜鉛、インジウムを含んでいないため、混入してくる鉛を含んだメッキ層、またはＳｎ−Ａｇはんだ、Ｓｎ−ＢｉはんだあるいはＳｎ−Ｃｕはんだなどの他の無鉛メッキなどに対しても異常な反応を引き起こすことがない。これは、従来の錫鉛はんだから本発明品への切り換え時におけるはんだ槽の継続利用や鉛対応リード線などに対しても異常なく適合できることをも意味するものである。

以下、本発明の組成を有するはんだ合金の物性を表に示す。サンプル組成は、発明者が本発明の無鉛はんだ合金の最適配分の１つであると考える、Ｃｕ０．６重量％、Ｎｉ０．１重量％、残部Ｓｎの合金を調整して用いた。

（溶融温度）液相温度約２２７℃、固相温度約２２７℃である。試験方法は示差熱分析器で昇温速度２０℃／分で行った。
（比重）比重測定器によって約７．４を示した。

（室温２５℃雰囲気における引張試験）破断強度が３．３Ｋｇｆ／ｍｍ² 、伸びが約４８％であった。なお、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだ合金は、ほぼ同じ条件で測定した強度は約４〜５Ｋｇｆ／ｍｍ² であり、これと比較すると強度は低い数値を示した。しかし、本発明のはんだ合金の用途は主に、はんだ継手で接合する目的物としては比較的軽量の範疇である電子部品をプリント基板に実装することを想定しているものであり、この用途に用いる限りにおいては強度的にも満足できる範囲である。
（広がり試験）ＪＩＳ Ｚ３１９７規格で測定したところ、２４０℃においては７７．６％、２６０℃においては８１．６％、２８０℃においては８３．０％を示した。従来の錫鉛共晶はんだと比較すると広がり率は低いが、使用において問題となる数値ではなかった。
（ヌレ性試験）７×２０×０．３ｍｍの銅板を２％の希塩酸で酸洗いしたものを用い、浸漬速度１５ｍｍ／秒、浸漬深さ４ｍｍ、浸漬時間５秒の条件下において行い、ヌレ性試験装置によって測定した。使用したフラックスはＲＡタイプである。結果としては、０クロス時間と最大ヌレ力をそれぞれ測定したところ、２４０℃では１．５１秒、０．２７Ｎ／ｍ、２５０℃では０．９３秒、０．３３Ｎ／ｍ、２６０℃では０．５８秒、０．３３Ｎ／ｍ、２７０℃では０．４３秒、０．３３Ｎ／ｍであった。この結果から、共晶はんだと比較すると融点が高いのでヌレ始めが遅くはなるが、温度の上昇につれてヌレ速度が速くなっていることが分かる。実際にははんだ付け対象物は小さく熱容量が低いので、ヌレの遅れはさほど問題にはならない。

（接合強度試験）ＱＦＰリードピール試験によって、約０．９Ｋｇｆ／ピンの強度を得た。ところが、破断部分を目視したところ、すべての基板と銅箔ランド間で起こっていたため、はんだ継手部は十分な強度を保っていることが確認できた。
（電気抵抗試験）直径０．８ｍｍの線はんだ１メートルを４端子測定法によって測定したところ、０．１３μΩの抵抗値を得た。合金組成上、錫に他の成分が全て溶け込んでいる単純結晶であるため、抵抗値は錫の値に近かった。低い抵抗値であれば、電気の伝播速度が上がるため、高周波特性が向上し、音響特性も変化する。ちなみに、同様に測定した錫鉛共晶はんだの電気抵抗は０．１７μΩであり、錫銀銅はんだでは０．１５μΩであった。

（クリープ強度試験）片面紙フェノール基板に設けたランド径３ｍｍ、穴径１ｍｍに０．８ｍｍ角の錫メッキ真鍮ピンをフローはんだ付けした。次に、重量１ｋｇのおもりをステンレス線でぶら下げ、それぞれを恒温槽に吊るしてピンが抜け落ちるまでの時間を計測した。その結果、恒温槽の温度１４５℃では３００時間を経過しても落下しなかった。また、１８０℃でも３００時間を経過してもまだ落下しなかった。ちなみに錫鉛はんだでは数時間から数分間程度で落下する。この結果から、鉛含有はんだの挙動とは全く異なり、クリープしにくいと共に、高温雰囲気下での信頼性が特に保証されることが判明した。
（ヒートショック試験）−４０／８０℃で各１時間のヒートショックを与えたところ、１０００サイクル以上の耐久性を確認した。従来の錫鉛共晶はんだでは５００〜６００サイクルの耐久性であった。
（マイグレーション試験）ＪＩＳ規格で規定されている２型櫛形試験片にＲＭＡフラックスでディップはんだを行った。フラックスの残滓を洗浄し、リード線を端子に取り付けて抵抗値を測定して、これを初期値とし、恒温恒湿器に投入した後、それぞれに規定の直流電圧を印加して１０００時間までの所定の時間単位で抵抗値を測定し、試験片を２０倍のルーペで観察した。温度４０℃、湿度９５％でＤＣ１００Ｖを印加した場合も、温度８５℃、湿度８５％でＤＣ５０Ｖを印加した場合も、共に経時的な異常は見られなかった。これは従来の共晶はんだと異なった挙動がなかったことを意味する。

（食われ試験）２６０±２℃で溶解しているはんだ槽中にＲＡタイプのフラックスを付けた直径０．１８ｍｍの銅線を浸漬し、槽中で揺らしながら線材が食われてなくなるまでの時間をストップウオッチで計測した。その結果、本実施形態のはんだでは約２分で食われたが、錫−鉛共晶はんだでは約１分で食われてしまった。これは本実施形態では適量の銅が添加されていることに起因するものと推測される。即ち、錫の含有量が多いにもかかわらず、銅の溶解速度は比較的遅いことで、当初から添加されている銅が食われを抑制したことが原因である。また、はんだの融点が共晶はんだと比較して約４０℃も高いことが溶解速度を遅くしている一因であるとも推測される。

表１に、別の組成についてそれぞれ融点および強度を測定した結果を示す。

この実験例からも明らかなように、発明の範囲外である比較例と比べても、全てのサンプルが強度的に満足いくものである。なお、従来の錫鉛共晶はんだ合金は、ほぼ同じ条件で測定した強度は約４〜５Ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、これと比較すると全サンプルともに強度は低い数値を示した。しかし、本発明のはんだ合金の用途は上述したように主に、はんだ継手で接合する対象物としては比較的軽量の電子部品をプリント基板に実装することを想定しているものであり、この用途に用いる限りにおいては強度的にも満足できる範囲である。

伸びについては、ニッケルの添加によって合金自体が良好な伸びを示したものと考えられる。

ところで、融点を２つの温度で示しているが、低いほうが固相温度であり、高いほうが液相温度を示す。一般的にこれらの温度差が小さいほうがはんだ付け後のはんだ固化中における部品の移動がなく、安定しているという点については、従来の錫鉛系はんだの場合と同様である。しかし何れが優れているかという点については一般的に決定できるものではなく、はんだ付け製品の用途などに応じて適宜適正な温度差を有するはんだ合金を採用すればよい。

はんだ付けにおいて重要な性質であるヌレ性については、活性力の弱いＲＭＡタイプのフラックスによっても銅板に対するヌレが良好である。従って、このフラックスを採用することによってヌレの良好性を確保することができる。

なお、本発明における錫銅ニッケル３元はんだについては、先ずＳｎ−Ｎｉの母合金を予め設け、Ｓｎ−Ｃｕの溶解はんだ中に前記母合金を混合して均一に拡散して無鉛はんだ合金を得るという逐次的な手段を用いることがある。上述したように、ニッケルは融点が高いので、Ｓｎ−Ｃｕ中に純ニッケルを投入した場合には溶解しにくいうえに均一に拡散させることが困難である。そこで、本発明の合金を調整する際には、予め錫にニッケルが十分に混ざり合うように比較的高温で溶解して母合金を作製し、この母合金を、溶解したＳｎ−Ｃｕ浴中に投入する。このようにすると比較的低温でニッケルが錫中に拡散した無鉛はんだ合金を得ることができる。

上述したように予めＳｎ−Ｎｉ母合金を作ることは、他の好ましくない金属の混入を避けることにもつながっている。本発明では、ニッケルが銅と全固溶し、かつ銅と錫の合金によるマイクロブリッジの発生などを抑制できることに着目しているが、ニッケル独自の効果を阻害する金属が合金中に存在することは好ましくない。言い換えると、銅以外の金属でニッケルと容易に相互作用する金属の添加については、本発明の意図することろではない。

添加合金の適正範囲を示すグラフ

Claims (1)

1. Ｃｕ０．１〜２重量％、Ｎｉ０．００２〜１重量％、Ｇａ０．００１〜１重量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする無鉛はんだ合金。

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