JP2007177117A - ポリアミドベンゾオキサゾールフィルムおよび磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】温度や湿度に対して安定な記録保持、読み出しが行える磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類との重縮合によって得られる、引張弾性率が６ＧＰａ以上、線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上、＋５ｐｐｍ／℃以下、であるポリアミドベンゾオキサゾールフィルムを基材に用い、片面ないし両面に記録層を配することで、高密度でかつ環境湿度に対し安定した記録再生が可能な磁気記録媒体を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、磁気記録媒体に特に好適に使用できる新規な芳香族ポリアミドフィルムに関する。

芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドは、その高い耐熱性、電気絶縁性から工業材料として有用な高分子体（以下ポリマーともいう）である。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドは、その剛直性から上記特性に加え、強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高く、磁気記録媒体への応用が検討されている。

従来、磁気記録媒体としては、ポリエステルフィルムに酸化物塗布型磁性層やメタル塗布型磁性層、金属薄膜型磁性層を設けてなる磁気記録媒体が知られている（例えば特許文献１、２など）。一般に、電磁変換特性を高くとるためには、磁気記録媒体の平滑性が重要であるが、あまりに平滑すぎるとヘッドとの摩擦により走行不良となったり磁性層が損傷を受けるため、適度に粗れていることが必要である。つまり、かかる用途では表面性を改良することが、特に重要である。例えば、芳香族ポリアミドを用いた磁気記録媒体用フィルムとして、無機粒子を添加することにより表面性を改良した例として、特許文献３〜６などがある。
特開昭６１−２６９３３号公報 特開昭６０−６６３１９号公報 特開昭６０−１２７５２３号公報 特開昭６０−２０１９１４号公報 特開昭６２−１１９０２４号公報 特開昭６３−２６８６４０号公報

一方、磁気記録媒体は近年ますます高容量化、高性能化が進み、Ｃｏ−Ｎｉ等強磁性金属薄膜を用いた磁気記録媒体のニーズが高まっている。しかしながら、蒸着層は極めて薄いので、基材フィルムの表面形状がダイレクトに反映されることなる。従って、良好な電磁変換特性を得るためには、より一層表面形状の設計が重要となる。

さらに昨今では磁気テープは主にサーバーやメインフレーム等、大容量の情報を扱う電算機のバックアップ用途に用いられることが多くなり、大容量かつ記録保持の確実性の両立が求められてきている。記録容量を確保するために基材の薄肉化が求められており、薄くしても十分な機械的強度、寸法安定性が必要となってきている。かかる用途向けの基材においてはポリエステルフィルムでは限界に来ており、高強度、高弾性率の芳香族ポリアミドフィルムが主に使用されている。

ポリアミドフィルムは高い弾性率と機械的強度を有しており、概ね厚さが１０μｍ程度以下になっても十分に磁気テープの基材としての役割を担ってきた。しかしながら厚さが概ね５μｍ程度以下になると、特に温度による寸法変化が大きくなり、記録再生時のテンションによりテープ面の平坦性が損なわれ、また長さ方向の寸法安定性が損なわれるためにジッターが増加し、エラーレートが増加するという課題が指摘されてきた。本発明では、厚さ５μｍ未満の領域において大容量記録かつ高信頼な記録再生が可能で、特に記録再生特性の温度変化に対する安定度の高い磁気記録媒体を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類との重縮合によって得られる、引張弾性率が６ＧＰａ以上、線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上、＋５ｐｐｍ／℃以下、であるポリアミドベンゾオキサゾールフィルム。
２．前記ポリアミドベンゾオキサゾールフィルムの片面ないし両面に記録層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
３．前記記録層が塗布型であることを特徴とする前記２に記載の磁気記録媒体。
４．前記記録層が金属薄膜であることを特徴とする前記２に記載の磁気記録媒体。

本発明のポリアミドベンゾオキサゾールフィルムは、機械特性、表面性に優れ、かつ吸水膨張係数が低いので、これを基材とした本発明の磁気記録媒体は、高密度でかつ環境湿度に対し安定した記録再生が可能な磁気記録媒体であり、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスクなど磁気記録媒体、特にコンピュータ用メモリーなどの高密度磁気記録媒体用途、とくに高信頼性が要求されるバックアップ用記録媒体として特に好適である。

本発明における磁気記録媒体の基材となるポリアミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張弾性率が６ＧＰａ以上、線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上、＋５ｐｐｍ／℃以下であることが必須である。
ここに引張弾性率は、フィルムの引張強度測定の際の加重と伸びの関係から、所謂ヤングの法則により求められる弾性率を云う。
また線膨張係数はフィルムの温度に対する高分子フィルムの伸縮から求められる係数であり、ＴＭＡ等により測定することができる。

以下、本発明のおいて用いられるポリアミドベンゾオキサゾールフィルムについて説明する。本発明のポリアミドベンゾオキサゾールはベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の重縮合反応によって得られる物である。

本発明で使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。

２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを３５モル％以上、好ましくは５５％以上、なおさらには７５％以上使用することが好ましい。
本発明においてはベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類以外にジアミノジフェニル骨格を有するジアミン類、フェニレンジアミン骨格を有するジアミン類を用いることができる
本発明におけるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびそれらの誘導体が挙げられる。
本発明におけるフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。

本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されない下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、

３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明における芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および又はそれらの金属塩、アンモニウム塩などを用いることができる。これらの他必要に応じて、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。これらは酸クロライドの形で用いられることが多い。

ポリアミドベンゾオキサゾールを得る方法は例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが挙げられるが、低温溶液重合法、例えばジ酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

これらのポリマー溶液は、そのまま成形体を得るための原液として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから、上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶媒に再溶解して原液を調製してもよい。

この重合時において、高純度の原料を用い、水等の不純物の除去された溶媒を用いることはもちろんであるが、特に工業的なスケールでの実施には、重合時に溶液に適当なせん断応力を与え、効率的に混ぜることが極めて重要である。芳香族ポリアミドの生成反応は反応初期において非常な発熱を伴う。この反応熱によって溶媒分子との反応や活性末端の失活がおこり、オリゴマー分子が生成する。従って、重合初期から終了にかけて、溶液の粘度上昇に合わせ混合速度を低下させてゆくように制御することが好ましい。上記手段はまた、ポリマーの分子量分布もシャープに制御でき、機械特性および吸湿率に好ましい影響を与える。

本発明に用いるポリアミドベンゾオキサゾールを得るための原液には、溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。また、重合原液をそのまま用いても構わないが、一旦水等で再沈後、溶媒に溶解し用いても構わない。原液中のポリマー濃度は、好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％である。かかる範囲を下回れば、吐出を大きく取る必要があり経済的に不利であり、越えれば、吐出量あるいは溶液粘度の関係で、薄もののフィルムを得ようとするときの困難性が高い。

次にポリアミドベンゾオキサゾールのフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、本発明においては乾湿式法あるいは湿式法を適用することが適当である。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。

乾湿式法で製膜する場合は、該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。この時、乾燥後のフィルムとしての溶媒残留量は、多い方が好ましく、４５％以上とすることが好ましい。また表面にはスキン層、あるいは緻密層（極端に溶媒含量が少ない層）が形成されないよう穏やかに加熱することが必要である。この時、赤外線あるいは電磁加熱などの内部加熱方式をとったり、また、流延媒体を予熱し、流延後流延媒体側から加熱する等の手段は、本発明を得る上で有効である。この乾式工程を終えたフィルムは、支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。この工程において湿式工程、延伸、熱処理工程は重要な役割を持つ。

湿式工程では、通常水等の貧溶媒を脱溶媒とするが、貧溶媒のみで本発明のフィルム表面を得られないときは、貧溶媒と良溶媒との混合媒を用いる。湿式工程においては、脱溶媒の進行に伴い、フィルム近傍は溶媒リッチな状況におかれるが、本発明の表面を得るためには、できるだけフィルムと凝固媒との相対速度を高めること、すなわち凝固浴中の凝固媒は流速を持ってフィルムに接するようにすることが極めて有効である。また、浴温度は任意に選びうるが、低い方が好ましい。しかし、あまりに低いと生産性に影響が出るため、例えば、ポリマー原液がＮＭＰ等の非プロトン系極性溶媒系であるときは、４０℃程度を目安に設定すると、より容易に目的を達することができる。

延伸は、湿式工程中あるいは加熱時に行えて、延伸倍率として面倍率で１．１〜８．０（面倍率とは、延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。）の範囲が通常用いられるが、延伸前の段階で電子線等の物理的手段や架橋反応などの化学的手段により、架橋構造、硬化構造を持った構成を表面に形成せしめておくと、より容易に本発明の基材フィルム表面を得ることができる。

また、熱処理としては１５０〜５００℃が通常用いられるが、本発明においては、ポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の温度で数秒から数分間、定長あるいは若干リラックスさせて熱処理を行っても良い。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷する事は、寸法変動を抑えることに有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。
本発明におけるポリアミドベンゾオキサゾールの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。

また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミドの溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミドの溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のフィルムを得るために有効な処理である。

ポリアミドベンゾオキサゾール溶液を塗布する支持体は、ポリアミドベンゾオキサゾール溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

ポリアミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは特に限定されないが、プリント配線基板用ベース基板などに用いることを考慮すると、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。この厚さは溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、溶液の濃度によって容易に制御し得る。

本発明におけるポリアミドベンゾオキサゾールフィルムには、滑剤を添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。

本発明のポリアミドベンゾオキサゾールフィルムは優れた機械特性を有しているので、特に薄もののフィルムとしたときに、他素材には見られない優れた効果を発揮する。好ましい厚さは０．５〜１５μｍ、より好ましくは０．７〜８μｍ、さらに好ましくは１．０〜５μｍ、なお好ましくは１．２〜３．２μｍである。特に磁気記録媒体用には厚さが５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３．２μｍ以下であることが好ましい。下限は、フィルムの引張弾性率と走行系の設計等にかかり、０．５μｍ程度である。

本発明のフィルムの吸湿率は、２．５質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下であることが好ましい。
２．５質量％を越えると、例えば蒸着法などで磁性層を形成しようとするとき、加熱時にフィルム中で気泡を発生して蒸着特性を害する可能性がある。この吸湿率は、その分子構造中に置換基を導入したり、熱処理等により結晶性を高めたりする方法などで達成できる。また、本発明の芳香族ポリアミドの場合、その末端をアニリン、フタル酸無水物、ベンゾイルクロリド等で処理すると、更に吸湿率の低減がはかれるので好ましい。

本発明のフィルムは、もちろん単層フィルムでも、積層フィルムであっても良い。積層フィルムとする時は、最外層の一層が本発明で規定する表面を有している。磁気記録媒体とするときには、磁性層を設ける面を構成する層が、本発明で規定される表面性を有していることが好ましい。かかる構成とすることで、電磁変換特性、磁性層の耐久性、走行性に優れたものとできる。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。また、各層を構成する成分は、同じ種類であっても異なるものであっても良い。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドやポリアミック酸溶液を二分し、それぞれ必要に応じ、同じあるいは異なった粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。粒子の種類、含有量等は本発明のフィルムに望ましく用いられるものを使用することが望ましい。

また、本発明のフィルムは、表面粗さがＲａで０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．２〜５０ｎｍ、Ｒｚで２〜５００ｎｍ、より好ましくは３〜４００ｎｍであるように好ましく設計される。また、片面のみ磁性層を有する磁気記録媒体においては、その裏面は走行性の確保から適度にあれていることが好ましく、Ｒａとして０．５〜５０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、各パラメータの定義は、例えば奈良治郎著「表面粗さ測定法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。

本発明のフィルムの１５０℃、１０分間での熱収縮率は、１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下であると、温度変化によるテープの寸法変化が小さく、良好な電磁変換特性を保てるので望ましい。

本発明のフィルムの引張破断伸度は、１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であると、テープが適度な柔軟性を持つので好ましい。

本発明のフィルム中の分子量１０００以下のオリゴマーの含有量は、１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満であることが好ましい。ここで言うオリゴマーは、本発明の芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドの構造単位を部分的にでも含有するものであり、例えば溶媒との反応物等も含む。このオリゴマーの含有量が１質量％を越えると、フィルムの機械的、熱的特性を損ねたり、あるいは使用時の滲み出し等で、ローラなどに巻き付いたりすることがある。

また、本発明のフィルム中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンは、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下であれば、ヘッドや磁性層の腐蝕等の影響を及ぼさない優れた磁気記録媒体とできる。ここで言う金属イオンは、イオン化された金属成分であって、外部粒子等の、溶液から濾別あるいは遠心分離可能な固形体を構成する金属成分は除かれる。

これは例えば、溶媒を含めた原料の純度を高くすることはもちろんであるが、フィルム化の際製膜用溶媒および無機塩を抽出する工程において、表面に緻密な層が形成されないようすることが好ましく、先述のように乾燥時にスキン層等が形成されないような配慮などが必要である。また、湿式浴としても複数の浴を用い、温度勾配あるいは濃度勾配を設けるなどして好ましく調整できる。

本発明のフィルムは、磁気記録媒体用途に好適に用いることができる。記録方式としては任意であり、水平磁気記録、垂直磁気記録、光磁気記録など公知の記録方式をとることができる。さらに本発明の磁気記録媒体はテープ状、回転円盤状、回転ドラム状など種々の形態で用いることができる。

磁性層を形成する方法は、強磁性粉末と各種バインダーを用いて磁性塗料とし、基材フィルム上に塗布する湿式法や、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式法があり、特に限定されるものではないが、本発明は高度に制御された表面性を有しており、密着性に優れているので、塗布型のものに比べ遥かに薄く、性状としては固いため、より密着性に優れた表面が要求される金属薄膜型磁性層において、その効果を顕著に発揮できる。また、下塗り層などの非磁性薄膜層を基材フィルム上に設けたときには、該薄膜に対し密着性や好ましい結晶構造を形成せしめることができ、好ましく採用される。この際、磁性層などとの接着性を更に改善するため、フィルム表面を予め紫外線、放射線、放電処理などを行っても良い。

この金属薄膜型の磁性層としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属の単体、又は合金やこれら単体、又は合金とＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｒｕ等との合金およびこれら金属、あるいは合金の酸化物が例示でき、必要に応じ同種、あるいは異種の磁性層を積層することもできる。また、これら磁性層の上には、保護層あるいは潤滑層を好ましく形成することもできる。

また、ヘッドの走査方法としては、リニア方式やヘリカルスキャン方式などがあるが、本願発明は耐久性に優れているので摺動の強いヘリカルスキャン方式での記録に向き、該方式は記録に使用される有効フィルム面積が広く高容量化に向く。

この後、磁性層と反対側の面に、更に走行性を向上させるために、公知の方法によりバックコート層を設けてもよい。

本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．高分子フィルムの厚さ
マイクロメータ（ファインリューフ社製、ミリトロン（商品名）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．高分子フィルムの表面粗さの測定
表面粗さ計 ハンディサーフ（商品名）Ｅ−３５Ａ（株式会社東京精密製）にて測定した。

４．高分子フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
５．高分子フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・、・、・、と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

６．磁気記録再生特性
実施例にて作製した磁気記録テープについて、６．５ＭＨｚの正弦波を最適記録電流で記録した。ついで、磁気記録テープを、低温領域（−２５）にて再生出力のＳ／Ｎ比、ジッター幅、エラーレートを求めた。次い高温雰囲気（＋４５℃）にて同様に再生出力のＳ／Ｎ比、ジッター幅、エラーレートを求めた。
各々の特性の乾燥雰囲気での特性値に対する加湿雰囲気での特性値の比を求め、
特性値の比（乾燥雰囲気／加湿雰囲気）が０．５〜１．２の範囲を◎、１．２〜１．５を○、１．５〜２．５を△、２．５を超える物を×とした。

〔実施例１、２、３、比較例１、２〕
槽径１．８ｍの冷却ジャケット付き反応槽に、脱水したＮＭＰを入れ、次いで、１００モル％の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを溶解させ、溶液を冷却する。ついで、１００モル％の２−クロルテレフタル酸ジクロリドを添加し、周速度を４ｍ／秒から２ｍ／秒に変化させながら２４時間撹拌後、水酸化リチウムで中和してポリマー濃度１０質量％のポリマー溶液を得た。ここで平均粒径８０ｎｍ、粒径の相対標準偏差０．１の表面疎水処理されたシリカ粒子をＮＭＰ中に添加し、４８時間超音波分散を行ったあと、１．０μｍのフィルターを用いて濾過して得たシリカスラリーを、ポリマー溶液にシリカ濃度がポリマーに対し０．４５質量％となるように添加後、十分攪拌して調製した。
次いで、該重合物を水中に導入して、凝固させつつ粉砕し、水洗を繰り返して無機物を除去し、乾燥してポリマー粉体を得た。

次いで、実質的に単分散の平均一次粒径８０ｎｍのコロイダルシリカの塩化リチウム−ＮＭＰ分散体に、上述のポリマー粉体を攪拌しながら徐々に添加、溶解させて、ポリマーあたりの粒子の含量が０．６質量％、ポリマー濃度が１０質量％となるように調製した。
脱泡後このポリマー溶液を３μｍカットのフィルターを通し、また、別途調製した支持体層成分溶液は５μｍカットのフィルターを通じた後、最終フィルム厚さとしてそれぞれ１．０μｍ、３．５μｍとなるよう積層管にて複合して、鏡面上に磨かれ１２０℃に予熱されたステンレスベルト上に流延し、ベルト上下面から加熱できる１５０℃から１７０℃に温度勾配のついた乾燥機中で、溶媒含量が４６％になるまで穏やかに蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥離して、４０℃に保たれ、循環機構のついた、最初ＮＭＰ／水（３０／７０）浴、次に複数の水浴中に順次導入して残存溶媒等を抽出した。この時、第２水槽以降において長手方向に１．４倍延伸した。ついで、ピンテンター中で第一ゾーン１５０℃×２分、第二ゾーン２００℃×２分、第三ゾーン３００℃×４分間乾燥、熱処理し、この時幅方向に１．１倍延伸し、２０℃／秒の速度で常温に冷却して、厚さ３．２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。
以下同様にモノマーを変えて実験を行い、表１に示すポリアミドフィルムを得た。

なお、表１中の記号は、次のとおりである。
ＤＡＭＢＯ ：５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール
ＰＤＡ ：パラフェニレンジアミン
ＯＤＡ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＡ ：テレフタル酸クロリド
ＩＰＡ ：イソフタル酸クロリド
ＮＤＡ ：１，５−ナフタレンジカルボン酸クロリド

（塗布型磁気記録媒体の評価）
実施例、比較例において得られた高分子フィルムを基材に用いて塗布型磁気記録媒体を作製した。
下記配合組成物を、ガラスビーズを用いてペイントシェーカーで６時間分散させ磁気塗料を得た。
ＵＲ−８２００ ：４５質量部
ＭＲ１１０ ：５５質量部
コロネートＬ ：４０質量部
メタル粉 ：１２０質量部
２−ブタノン ：７００質量部
トルエン ：５００質量部
なお、ＵＲ−８２００は、東洋紡績（株）製、東洋紡バイロン（Ｔｇ７２℃のＳＯ₃Ｎａ基含有ポリエステルウレタン）である。
ＭＲ１１０は、日本ゼオン（株）製のＳＯ₃Ｎａ基を含有した塩ビ系共重合体である。
コロネートＬは、日本ポリウレタン（株）製、ポリイソシアネート系硬化剤である。
メタル粉は、長軸径：０．７μｍ、ＢＥＴ：８２ｍ²／ｇである。

得られた磁気塗料を、高分子フィルム上に乾燥後塗布厚さが３μｍになるよう塗布し、１００℃×１０分間熱風乾燥機で溶剤を乾燥除去させ、反対面にバックコート層を公知の手段により形成後、これらをスリットして得たパンケーキからカセットに組み込み、磁気記録テープを得た。得られたテープの磁気記録再生特性の評価の結果を表１に示す。

（金属薄膜型磁気記録媒体の評価）
基材フィルム面をロールトゥロール方式の連続真空処理装置に仕込み、酸素プラズマ処理した後、ＣｏＯ膜を蒸着し、磁性層を形成した。次に蒸着層表面にカーボン保護膜、反対面にバックコート層を公知の手段により形成後、これらをスリットして得たパンケーキからカセットに組み込み、磁気テープを得た。得られた磁気記録テープの評価結果を表１に示す。

本発明のポリアミドベンゾオキサゾールフィルムは、機械特性、表面性に優れ、かつ吸水膨張係数が低いので磁気記録媒体の基材として有用であり、これを基材とした本発明の磁気記録媒体は、高密度でかつ環境湿度に対し安定した記録再生が可能な磁気記録媒体であり、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスクなど磁気記録媒体、特にコンピュータ用メモリーなどの高密度磁気記録媒体用途、特に高信頼性が要求されるバックアップ用記録媒体として有用である。

Claims (4)

1. ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類との重縮合によって得られる、引張弾性率が６ＧＰａ以上、線膨張係数が−５ｐｐｍ／℃以上、＋５ｐｐｍ／℃以下、であるポリアミドベンゾオキサゾールフィルム。
2. 前記ポリアミドベンゾオキサゾールフィルムの片面ないし両面に記録層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
3. 前記記録層が塗布型であることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
4. 前記記録層が金属薄膜であることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。