JP2007161997A - 顆粒群およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックに加える際に、流動性に優れ、粉塵がほとんど発生することがなく、簡便な設備で製造することができ、得られるプラスチックの熱安定性は、ばらつきが少ない酸化防止剤を主成分とする添加剤類を提供する。
【解決手段】式（１）と式（２）で示される酸化防止剤を含む（１）及び（２）の合計１００重量部に対する（２）の含有量が、３〜７０重量部である顆粒群。

（Ｒ₂−Ｙ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ₂）_ｍ−Ｚ （２）［式（１）において、Ｒ_１はアルキル基、Ｘはｎ価のアルコール残基、ｎは１〜４の整数を表し、式（２）において、Ｒ_２はアルキル基、Ｙは単結合又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−基、Ｚはｍ価のアルコール残基、ｍは１〜４の整数を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィンなどのプラスチック添加剤として好適な顆粒群に関する。

フェノール系酸化防止剤は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに添加することにより、ポリオレフィンの成形体が光や熱によって生じる酸化劣化を著しく低減せしめることが知られている。
フェノール系酸化防止剤は、通常、融点が１００℃程度、メディアン径が５〜７０μｍの粉末であり、融解することがなく、ホッバーなどから流動性よくポリオレフィンに添加されるが、フェノール系酸化防止剤の粉末から生じる粉塵のためにポリオレフィンへの添加の際に防塵対策が必要であった。
このような状況下、フェノール系酸化防止剤の１種であるテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンとステアリン酸塩などの制酸添加剤とを混合したのち、１１５℃に加熱して、該フェノール系酸化防止剤の一部を溶解した後、押出機で２．５ｍｍのペレット状のフェノール系酸化防止剤および制酸添加剤を混合してなるペレットを製造する方法が特許文献１に開示されている。該ペレットはパラフィンなどのポリオレフィンには望ましくない結合剤を使用しない場合でも無塵であり、ポリオレフィンへの添加の際にも支障のないことが開示されている。
しかしながら、フェノール系酸化防止剤に予め１００℃以上の熱を加えて得られるペレットを溶融混練して得られるポリオレフィンは、熱安定性がばらつくという問題があり、また、高価な押出機を用いて押出成形しなければならないという問題もあった。

特開平５−１７９０５６号公報（例えば、実施例１）

本発明者らが検討したところ、フェノール系酸化防止剤に予め１００℃以上の熱を加えて得られるペレットを溶融混練して得られるポリオレフィンは、熱安定性がばらつくという問題が明らかになった。また、特許文献１の方法では、高価な押出機を用いて押出成形しなければならないという問題があった。
本発明の目的は、ポリオレフィンなどのプラスチックに酸化防止剤などの添加剤類を加える際に、流動性に優れ、添加剤類から粉塵がほとんど発生することがなく、簡便な設備で製造することができ、しかも、得られるプラスチックの熱安定性は、ほとんど、ばらつくことがない、酸化防止剤を主成分とする添加剤類及びその製造方法を提供することである。

すなわち、本発明は、式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤と式（２）で示されるイオウ系酸化防止剤を含む顆粒からなる顆粒群であって、フェノール系酸化防止剤（１）及びイオウ系酸化防止剤（２）の合計１００重量部に対するイオウ系酸化防止剤（２）の含有量が、３〜７０重量部である顆粒群、及び
式（２）で示されるイオウ系酸化防止剤を３〜７０重量部と式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤とを含む混合物１００重量部を４０〜７０℃の温度範囲で攪拌造粒する顆粒群の製造方法、である。

［式（１）において、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。］

（Ｒ₂−Ｙ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ₂）_ｍ−Ｚ （２）
［式（２）において、Ｒ_２は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−基を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］

さらに、本発明は、プラスチックの１００重量部に対して、前記顆粒群を０．００５〜５重量部を配合してなるプラスチック組成物、及び
プラスチックの１００重量部あたり、前記顆粒群の０．００５〜５重量部を配合するプラスチックの安定化方法、である。

本発明の顆粒群は、粉塵がほとんど発生せず、流動性に優れており、本発明の顆粒群を溶融混練して得られるプラスチックは熱安定性に優れ、その熱安定性がばらつくことが少ない。また、本発明の顆粒群の製造方法によれば、簡便な設備で顆粒群を製造することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるフェノール系酸化防止剤は、式（１）で示される化合物である。
フェノール系酸化防止剤（１）におけるＲ_１としては、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基およびｔ−オクチル基などが好ましく、メチル基およびｔ−ブチル基が特に好ましい。

フェノール系酸化防止剤（１）におけるＸは、炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表すが、アルコール残基とは、アルコールの水酸基から水素原子が脱離した基をいう。
フェノール系酸化防止剤（１）におけるＸとしては、トリエチレングリコールの残基、ペンタエリスリトールの残基、又は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカンの残基などが好ましく、特にペンタエリスリトールの残基、又は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカンの残基が好ましい。フェノール系酸化防止剤（１）におけるｎとしては、２又は４である場合が好ましい。

フェノール系酸化防止剤（１）の融点は、通常、７０〜２２０℃程度、好ましくは、７０〜１５０℃、さらに好ましくは、１００〜１３０℃である。
上記フェノール系酸化防止剤（１）の融点が２２０℃以下であると、プラスチックへの分散性が向上する傾向があり、７０℃以上であると、高温下で保存して互着する場合を抑制する傾向があることから好ましい。

フェノール系酸化防止剤（１）としては、例えば、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸｝トリエチレングリコリル エステル、テトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸}ペンタエリスリチル エステルなどが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤（１）の重量基準のメディアン径は、通常、１〜１００μｍ程度、好ましくは、５〜７０μｍ程度である。フェノール系酸化防止剤のメディアン径が、１μｍ以上であると、顆粒の製造時間が短縮されたり、加熱温度が低減されるされる傾向があり、一方１００μｍ以下であると、造粒しなくても高い流動性指数を示すことが多い。
本発明における流動性指数とは、Ｃａｒｒの流動性指数であり、顆粒群の安息角度、圧縮度、スパチュラ角、および均一度または凝集度の４種類の値を測定し、それぞれに対して、多くの粉粒体で経験的に求められている最高２５の指数を配点して、これらの合計指数（最高値は１００、最低値は０）で示すものである［粉体工学会編、「粉体工学用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、２０００年３月３０日、ｐ．５６−ｐ．５７参照］。

本発明で用いられるイオウ系酸化防止剤は、前記式（２）で表される化合物である。
イオウ系酸化防止剤（２）において、Ｒ_２としては、ドデシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基などが好ましい。ｍとしては、１又は４が好ましい。
イオウ系酸化防止剤（２）におけるＺは、炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表すが、アルコール残基とは、アルコールの水酸基から水素原子が脱離した基をいう。Ｚとしては、ドデシルアルコールの残基、テトラデシルアルコールの残基、オクタデシルアルコールの残基又はペンタエリスリトールの残基が好ましい。特に、イオウ系酸化防止剤（２）におけるＹが単結合である場合は、Ｒ_２がドデシル基であり、ｍが４であり、Ｚがペンタエリスリトール残基である化合物が好ましい。また、Ｙが−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−基である場合は、Ｒ_２がドデシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基であり、ｍが１であり、Ｚが上記Ｒ_２に対応する炭素数１２〜１８のアルコール残基であることが好ましい。

本発明で使用し得るイオウ系酸化防止剤の具体例としては、次の化合物などが挙げられる。
３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル、
３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル、
３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステル、
テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル エステル
中でも、 ３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル、 ３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル、 ３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステルが好ましい。

本発明の顆粒群において、フェノール系酸化防止剤（１）及びイオウ系酸化防止剤（２）の合計１００重量部に対するイオウ系酸化防止剤（２）の含有量は、３〜７０重量部、好ましくは、８〜３５重量部である。イオウ系酸化防止剤（２）の含有量が３重量部以上であると、顆粒の製造時間の短縮化、加熱温度の低減化、及び流動性指数の向上化の傾向があることから好ましい。７０重量部以下であると、粗大顆粒の生成を抑制する傾向があることから好ましく、３５重量部以下であるとさらに粗大顆粒の生成を抑制する傾向があり，顆粒の大きさを制御しやすいことからとりわけ好ましい。
本発明の顆粒群が後述する添加剤を含む場合には、顆粒群１００重量部に対し、イオウ系酸化防止剤（２）を８重量部以上混合すると、顆粒の製造時間が短縮されたり、加熱温度が低減される傾向があることからとりわけ好ましい。
また、本発明の顆粒群において、フェノール系酸化防止剤（１）及びイオウ系酸化防止剤（２）の合計１００重量部に対するフェノール系酸化防止剤（１）の含有量は、通常、９７〜３重量部である。

尚、本発明においては、顆粒１個のそれぞれの中に上記の重量比率でフェノール系酸化防止剤（１）及びイオウ系酸化防止剤（２）を含有することを意味するのではなく、顆粒全体を意味する顆粒群が、上記重量比率でフェノール系酸化防止剤（１）及びイオウ系酸化防止剤（２）を含んで構成されていることを意味する。
また、本発明の顆粒群とは、ＪＩＳ−Ｚ ８８４１（１９９３）１０項 解説表１ 造粒物の形状及び名称に記載の不規則形状の顆粒集合体を意味する。

本発明の顆粒群は、顆粒特性（顆粒化操作性）に影響を与えない範囲で、さらに下記の添加剤群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含むことができる。通常は、上記顆粒群中における上記添加剤の合計含有量は、０〜９０重量％程度である。前記添加剤としては、融点が７０℃以上である有機系添加物、または無機系添加物が顆粒特性の観点から好ましい。
また、本発明で用いられる添加剤の重量基準のメディアン径としては、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜７０μｍの範囲であることが特に好ましい。
市販の添加剤をそのまま用いる場合は、予め公知の方法で好ましい重量基準のメディアン径に調整した後、使用することが好ましい。
［添加剤群：中和剤、滑剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、顔料、難燃剤、充填剤、及び、フェノール系酸化防止剤（１）以外のフェノール系酸化防止剤］

上記の添加剤としては、以下の化合物等が挙げられる。
合成ハイドロタルサイト、天然ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム等の中和剤；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ポリエチレンワックス等の滑剤；

トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のリン系酸化防止剤；

ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系光安定剤；

２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等の紫外線吸収剤；

炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライト、金属粉、金属酸化物などの充填剤；ステアリン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又は鉄塩、パルチミン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又は鉄塩、ラウリン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又は鉄塩、ベヘニン酸のカルシウム塩又は亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩又は亜鉛塩等のような脂肪酸金属塩等を含む金属石鹸；

次の帯電防止剤；
４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、
硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、
多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等の帯電防止剤、又はこれらのうち、融点が７０℃を越える帯電防止剤；

アルミニウムシリケート、合成シリカ、天然シリカ、ゼオライト、カオリンや珪藻土等の無機アンチブロッキング剤又はポリメチルメタアクリル酸架橋物等の有機アンチブロッキング剤；

カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等の顔料；

デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の難燃剤；

２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤（１）以外のフェノール系酸化防止剤；

本発明の製造方法は、前記式（２）で示されるイオウ系酸化防止剤を３〜７０重量部と前記式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤とを含む混合物１００重量部を４０〜７０℃の温度範囲で攪拌造粒することを特徴とする。具体的には、フェノール系酸化防止剤（１）、イオウ系酸化防止剤（２）、並びに、必要に応じて（１）及び（２）以外の添加剤を攪拌造粒機に投入し、内部に設置した温度計で測定されるこれら混合物の温度が４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃の範囲において攪拌する。混合物の温度が４０℃以上であると、顆粒の製造時間が短縮される傾向があることから好ましく、７０℃以下であると、顆粒の酸化防止能が向上する傾向があることから好ましい。

攪拌造粒機への加熱方法としては、例えば、攪拌造粒機中の酸化防止剤等を攪拌する際に、剪断力に起因する発熱を利用して設定する方法、例えば、攪拌造粒機のジャケット等に熱媒を通して昇温する方法、例えば、これらの方法を組合せる方法などが挙げられる。

攪拌造粒機への酸化防止剤などの添加剤の投入方法としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（１）、イオウ系酸化防止剤（２）及び必要に応じて添加剤を一括して投入した後、攪拌造粒する方法、例えば、フェノール系酸化防止剤（１）及び必要に応じて添加剤を一括して投入、攪拌した後、所望の温度まで昇温後、イオウ系酸化防止剤を投入し攪拌造粒する方法、例えば、同様に、所望の温度まで混合物を攪拌しながら昇温し、別にイオウ系酸化防止剤（２）を加温して液状にしたものを噴霧して攪拌造粒する方法などが挙げられる。
本発明の製造方法は、従来の押出成形とは異なり、１つの攪拌造粒機で混合及び顆粒化することができる。中でも、フェノール系酸化防止剤（１）、イオウ系酸化防止剤（２）及び必要に応じて添加剤を一括して投入した後、必要に応じて加温しながら、攪拌造粒する方法が簡便であることから好ましい。

本発明で用いられる攪拌造粒機とは、通常、内部に撹拌翼を有し、撹拌翼の先端部と攪拌造粒機内部の壁面との間（クリアランス）が、通常、３０ｍｍ以下、好ましくは、０．１〜５ｍｍ程度（実施例では約１ｍｍ）のクリアランスを有する内部撹拌型の造粒機である。
攪拌造粒機の具体例としては、例えば、ハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機）、ヘンシェルミキサー（高速攪拌造粒機）、バーティカルグラニュレーター、ファーママトリックス、スーパーミキサー、ＧＲＡＬ−グラル、シュギミキサー、ハイスピーダー、ニュースピードニーダ等の竪型ミキサーや、レディゲミキサー、スパルタンリューザー、ピンミキサー等の横型ミキサーなどが挙げられる。また、造粒のための攪拌翼とは異なり、粗大な造粒粒子の解砕・整粒に供するチョッパーと呼ばれる攪拌翼を具備していてもよい。

実施例に用いられたハイスピードミキサーの攪拌翼について、さらに詳しく説明すると、攪拌翼の断面は底部から１０〜５０°（実施例は中心部が３０〜４５°、先端部が２０〜２５°）の角度で傾斜しており、底部から酸化防止剤（１）などを含む混合物及び生成する顆粒を掬いあげるようになっている。
攪拌造粒機内部の壁面と接する翼端は、適宜、形状を設計してもよいが、実施例に用いたハイスピードミキサーの場合、中心部に向かって傾斜が付けられており、混合物が中心部に掬い上げられ、底部と壁面との隅に混合物が滞留しないようになっている。

攪拌速度としては、選定する攪拌翼の形状によっても異なるが、通常、翼先端速度は２〜４０ｍ／ｓ程度、好ましくは、４〜２０ｍ／ｓである。翼先端速度が４０ｍ／ｓ以下では、生成した顆粒が攪拌翼によって粉砕されるのを抑制する傾向があることから好ましく，２ｍ／ｓ以上では得られる顆粒の流動性が向上する傾向があることから好ましい。

攪拌造粒機で混合する際に、酸化防止剤の劣化を抑制させる観点から、窒素などの不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。
混合終了後、酸化防止剤の劣化を抑制させる観点から、造粒温度より低い冷気、好ましくは、４０℃より低い冷気を通気したり、冷却庫で保存するなどして冷却することが好ましい。
また、得られる顆粒の品質を安定させるために、篩によって大きい顆粒(例えば、５ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上)や小さい顆粒（例えば、０．１ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下）を除いてもよい。

このようにして得られる本発明の顆粒群は、上述した顆粒集合体であり、該顆粒は０．１〜５ｍｍの重量基準のメディアン径を有する。そして、Ｈｅｕｂａｃｈ ｔｅｓｔにおける粉塵飛散率が１重量％以下である顆粒群は、取り扱い時の粉塵飛散量が少なく、作業環境上の観点からも好ましい。特に重量基準のメディアン径が０．１〜２ｍｍの顆粒からなる顆粒群は、プラスチックに配合する際の分散性も良好である。

本発明の顆粒群は、熱や光により劣化を受けやすいプラスチックの安定化剤として適している。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、２３０℃において荷重２．１６ｋｇを負荷したときのＭＩ（メルトインデックス）が０．０１〜１００の範囲であるポリオレフィンが好ましい。また、プラスチックとしては、重量基準のメディアン径が０．１〜１０ｍｍの範囲であるものが好ましい。

上記プラスチックとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、ポリスチレン系樹脂（ＧＰ−ＰＳ、ＨＩ−ＰＳ、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体等）、ポリアミド系樹脂（６ナイロン、１２ナイロン等）、環状ポリオレフィン、塩素含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩素化ゴム等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、エンジニアリングプラスチックス（ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等）等が挙げられる。
プラスチックとしては熱可塑性樹脂が好ましく、中でもポリオレフィンが好ましい。

これらのプラスチックは、本発明の顆粒群を添加することにより、安定化することができる。
上記顆粒群の添加量は、好ましくは、プラスチック１００重量部当り０．００５〜５重量部の範囲であり、さらに好ましくは、０．０１〜１重量部の範囲である。０．００５重量部以上であるとプラスチックの熱安定性が向上する傾向があることから好ましく、５重量部以下であると、プラスチックの有する特性を損なわない傾向があり、添加剤のブリードを低減する傾向があることから好ましい。

本発明の顆粒群をプラスチックに配合する方法としては、例えば、上記顆粒群とプラスチックとを混合後、押出し機により溶融混練する方法や、前記顆粒群を予め溶剤に溶解又は懸濁させた液をプラスチックを重合した後の溶液にフィードし、その後、蒸発留去等の方法で溶剤を除く方法等が挙げられる。このようにして安定化されたプラスチックは、公知の方法により、例えばフィルム、成形材料やパイプ等製品に加工される。

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

（攪拌造粒機）
実施例では，図１に示したように、竪型上すぼまり円筒形型容器１の底部に、回転軸を有した３枚羽根の攪拌翼２が設置され、側壁から水平方向にチョッパー３が設置されたハイスピードミキサーを使用した。酸化防止剤などの原料は、容器１の上部に設置された投入口（図示せず）から投入した。また、容器１にはライン（図示せず）から窒素が供給され、酸化防止剤の劣化を防ぐとともに、容器１から原料などが排出されないようにバグフィルタ５を設置した。冷却された顆粒は顆粒排出部６から取り出した。

（メディアン径の測定）
重量基準のメディアン径はセイシン企業社製の全自動音波式ふるいロボットシフターＲＰＳ−８５ｃを使用して、測定した。
（粉塵飛散率）
粉塵飛散率は、Ｄｒ.Ｈａｎｓ Ｈｅｕｂａｃｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧで製作したダストメーター タイプＩを使用した。測定方法は、試験材料を直径２７７．２ｍｍ、容量２．２Ｌのダスト形成ユニット内に入れて、３６ｒｐｍで回転させ、１５Ｌ／ｍｉｎの空気を通気し、通気量が５００Ｌになった時点でフィルター上に生成した微粉量を計量し、用いた試験材料に対する重量％を求めた。
（流動性指数）
流動性指数は，ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用して、嵩密度、安息角、スパチュラ角、均一度を測定し決定した（化学工学便覧改訂五版ｐ．２５４）。

以下、下記の実施例、比較例及び参考例で使用した原料を下表１〜３に示す。

（実施例１：顆粒群ａの製造）
ハイスピードミキサー（深江パウテック社製、容量 １０Ｌ）中に、７５１ｇのフェノール系酸化防止剤（１−１）及び７５１ｇのイオウ系酸化防止剤（２−１）を投入した。
投入後、攪拌羽根の回転数２４０ｒｐｍ、チョッパー羽根の回転数２０００ｒｐｍで３分間混合した。その後、攪拌羽根の回転数を４００ｒｐｍまで上げて運転したところ、１２分後に混合物の温度が４５℃まで昇温した。この時点で攪拌を停止し、室温まで冷却した。標記のプラスチック用添加剤顆粒群ａを１．５ｋｇ得た。

（実施例２〜６：顆粒群ｂ〜ｆの製造）
実施例１で用いた原料酸化防止剤（１−１）及び（２−１）の代わりに、表４に記載した実施例２〜６の各々に対応する原料を用い、実施例１と同様の操作を行って、顆粒群ｂ〜ｆを製造した。造粒温度を表４に併せて記載した。

（比較例１：添加剤混合物ｇの製造）
実施例１で用いた原料の代わりに、表４記載の比較例１に記載の原料を表４に記載の重量で混合し、実施例１と同様の操作を実施して顆粒化を試みたが、造粒することなく、添加剤混合物ｇ（粉末状）を得た。

（比較例２：添加剤円筒状ペレット群ａ’の製造）
１０００ｇのフェノール系酸化防止剤（１−１）と１０００ｇのイオウ系酸化防止剤（２−１）を１０Ｌのヘンシェルミキサーに投入後、攪拌羽根の回転数２４００ｒｐｍで３０秒間混合することによって混合物を得た。図２に記載のホッパー（Ｈ）より、３０ｍｍφの２軸押出し機（ナカタニ機械株式会社製）中に上記混合物を投入した。運転条件は、Ｃ１が３５℃、Ｃ２が４０℃、Ｃ３が４０℃、Ｃ４が４０℃、Ａが４７℃、Ｄが４７℃、スクリューの回転数が４０ｒｐｍで運転した。上記の条件で押出造粒したところ、直径４ｍｍφのストランド状組成物が得られた。この組成物を、カッターを用いて約５ｍｍの長さにカットして、添加剤円筒状ペレット群ａ’を得た。
尚、Ｃ１〜Ｃ４は図２で示された押出し機の加熱混合部（シリンダー部）の設定加熱温度を表す。Ｄは図２で示された押出し機のダイス部の設定加熱温度を表す。

実施例７（顆粒群ａ〜ｆ、混合物ｇ及び円筒状ペレット群ａ’の物性値の測定）
実施例１〜６、比較例１及び参考例１で製造した顆粒群、混合物、円筒状ペレット群ａ〜ｇ及びａ’の重量基準のメディアン径とＨｅｕｂａｃｈ ｔｅｓｔにおける粉塵飛散率を測定し、その結果を表５に記載した。
粉塵飛散率が小さいほど、取り扱い時の粉塵飛散が少なくなるので、作業環境が改善されることを意味する。
したがって、本発明の顆粒群ａ〜ｆは、粉塵飛散率が小さく、作業環境が改善される。

（実施例８：顆粒群ａ〜ｆ、混合物ｇ、及び円筒状ペレット群ａ’の性能評価）
実施例１〜６、比較例１及び２で各々製造した顆粒群ａ〜ｆ、混合物ｇ及び円筒状ペレット群ａ’のポリプロピレンに対する分散性を測定した。
また、顆粒群ａ〜ｆ、混合物ｇ、及び円筒状ペレット群ａ’をそれぞれ配合したポリプロピレン組成物の熱安定性を測定した。

＜評価用ペレットの作成＞
１．４ｋｇのポリプロピレン［ＭＩ＝３（２３０℃,２，１６ｋｇ・ｆ）］と、０．７ｇのステアリン酸カルシウムと、１．０５ｇのプラスチック用添加剤顆粒群（ａ）とをドライブレンドした。得られた混合物を、３０ｍｍφ単軸押出し機（田辺プラスチック社製）中にホッパーより投入した。次いで、押出し温度２２０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で運転した。詳細な運転条件を以下に記す。

ホッパーから上記の押出し機に投入した後、５〜１０分後までに得たポリプロピレンペレットをＰＰ−１とし、１０〜１５分後までに得たペレットをＰＰ−２とし、以下同様にして、１５〜２０分後までに得たペレットをＰＰ−３、２０〜２５分までに得たペレットをＰＰ−４とした。
上記のペレットＰＰ−１〜ＰＰ−４までの滞留ＭＩ値の測定は、次に記載する条件で行った。

シリンダー温度２８０℃で５ｇのＰＰ−１をＭＩ計のシリンダーに投入し、次にピストンをセットした状態で２０分間滞留させた後、２．１６ｋｇの荷重をかけ、２８０℃における滞留ＭＩ値を測定した。同様にして、ＰＰ−２〜ＰＰ−４について２８０℃における滞留ＭＩ値を測定し、測定結果を表６に記載した。

顆粒群ｂ〜ｆ、混合物ｇ及び円筒状ペレットａ’について、顆粒群ａを、ｂ〜ｆ、ｇ及びａ’に変えた以外は、同様の方法でペレットを作成後、滞留ＭＩ値を測定し、その結果を下表６に記載した。
滞留ＭＩ値は、小さい程、熱安定性に優れる。また、ＰＰ−１〜ＰＰ−４間の滞留ＭＩ値のバラツキ（標準偏差）が小さい程、ポリプロピレンへの分散性が良好であり、熱安定性が揃ったポリプロピレン組成物であることを意味する。
したがって、本発明の顆粒群ａ〜ｆは、ポリプロピレンへの分散性が良好であり、また、ポリプロピレンに対する熱安定性効果に優れることが分かる。さらに、本発明の顆粒群ａ〜ｆを配合したポリプロピレン組成物は、比較的均質であり熱安定性にも優れることが分かる。

＊各添加剤の添加量は、ポリプロピレン１００重量部当りの重量部数を表す。

本発明の顆粒群は、粉塵がほとんど発生せず、流動性に優れており、ポリオレフィン等のプラスチックへの分散性が良好であるので、熱安定性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を製造することが可能となる

実施例で使用した攪拌造粒機（ハイスピードミキサー）の断面模式図 比較例２で用いた押出し機の概略図

符号の説明

１ 円筒形型容器
２ 攪拌翼
３ チョッパー
４ モーター
５ バグフィルター
６ 顆粒排出部
（Ａ） アダプター部
アダプター部の混合物最高温度測定位置
（Ｂ） 吐出口
（Ｃ） 加熱混合部
(C1)〜(C4) 加熱混合部の設定温度位置
（Ｄ） ダイス部
ダイス部の設定温度位置
（Ｅ） スクリューシリンダー
（Ｈ） 原料投入部

Claims (12)

1. 式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤と式（２）で示されるイオウ系酸化防止剤を含む顆粒からなる顆粒群であって、フェノール系酸化防止剤（１）及びイオウ系酸化防止剤（２）の合計１００重量部に対するイオウ系酸化防止剤（２）の含有量が、３〜７０重量部である顆粒群。
   

   

   （Ｒ₂−Ｙ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ₂）_ｍ−Ｚ （２）
   ［式（１）において、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、
   式（２）において、Ｒ_２は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−基を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
2. 顆粒群に含まれる顆粒のメディアン径（重量基準）が、０．１〜５ｍｍである請求項１記載の顆粒群。
3. 顆粒群をＨｅｕｂａｃｈ ｔｅｓｔによって測定された粉塵飛散率が、１重量％以下である請求項１又は２に記載の顆粒群。
4. 式（２）で示されるイオウ系酸化防止剤が、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステルおよび３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の顆粒群。
5. 式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤が、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸] ペンタエリスリチル エステルおよびビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸｝トリエチレングリコリル エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の顆粒群。
6. 中和剤、滑剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、顔料、難燃剤、充填剤、及び、式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤からなる添加剤群から選ばれる少なくとも一種の添加剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の顆粒群。
7. 式（２）で示されるイオウ系酸化防止剤を３〜７０重量部と式（１）で示されるフェノール系酸化防止剤とを含む混合物１００重量部を４０〜７０℃の温度範囲で攪拌造粒する顆粒群の製造方法。
8. 攪拌造粒機の内部に撹拌翼を有し、該撹拌翼の先端部と該攪拌造粒機内部の壁面とのクリアランスが３０ｍｍ以下である攪拌造粒機で攪拌造粒する請求項７に記載の製造方法。
9. プラスチックの１００重量部に対して、請求項１〜６のいずれかに記載の顆粒群を０．００５〜５重量部を配合してなるプラスチック組成物。
10. プラスチックが熱可塑性樹脂である請求項９に記載の組成物。
11. プラスチックがポリオレフィンである請求項１０に記載の組成物。
12. プラスチックの１００重量部あたり、請求項１〜６のいずれかに記載の顆粒群の０．００５〜５重量部を配合するプラスチックの安定化方法。

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