JP5286683B2

JP5286683B2 - 亜リン酸エステル含有粒状組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP5286683B2
Application number: JP2007076421A
Authority: JP
Inventors: 健治木村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: JP2008231353A

Description

本発明は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の劣化防止剤として好適な組成物に関する。

式（１）で表される亜リン酸エステルは、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の劣化防止剤として有用であることが特許文献１に知られており、具体的にはポリプロピレンに亜リン酸エステルを溶融混練した熱可塑性樹脂組成物がＮＯｘガスによる着色が小さい、すなわち耐着色性に優れることが開示されている。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ⁶−基を表し、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁷−基を表し、Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合手であることを表し、
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、
Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（１）における２個のＲ^１は互いに同一でもよく、異なってもよく、式（１）における２個のＲ^２は互いに同一でもよく、異なってもよく、式（１）における２個のＲ^３は互いに同一でもよく、異なってもよい。］

特許文献１に記載の亜リン酸エステルは、通常、平均粒径２０〜６０μｍ程度の粉末であり、熱可塑性樹脂に添加する際に粉塵が生じるという問題があった。
一方、特許文献２には、亜リン酸エステルとは異なるリン酸エステル金属塩を主成分とし、さらに金属石鹸を含む組成物が粉塵を生じるという問題に対し、結着剤として金属石鹸よりも低い融点の有機化合物（具体的にはグリセリンモノステアレート）をさらに添加すると、該組成物は顆粒状となって粉塵が生じにくいことが開示されている。

特開平１０−２７３４９４号公報（［請求項１］、実施例１４［０１１０］〜［０１１５］）特開２００１−８１２３６号公報（［特許請求の範囲］、［０００４］、［０００５］、［００５９］実施例６）

本発明者が、グリセリンモノステアレートを含有し、亜リン酸エステルを主成分とする組成物をポリプロピレンに添加して得られる熱可塑性樹脂組成物について検討したところ、グリセリンモノステアレートが少ない組成物は粉塵の低減が十分ではないという問題が生じ、粉塵が生じない程度の量のグリセリンモノステアレートを含有する組成物は粉塵は少ないものの、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐着色性が十分ではないという問題が明らかになった。
本発明の目的は、粉塵が生じにくく、耐着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える、亜リン酸エステルを主成分とする組成物及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、このような状況下、亜リン酸エステル（１）に特定の化合物を混合せしめた組成物が、かかる課題をいずれも解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の組成物に係る発明は、式（１）で示される亜リン酸エステル及び式（２）で示される化合物を含む組成物であって、該組成物１００重量部に対し、該亜リン酸エステル（１）を３０〜９９．５重量部含有し、化合物（２）を０．５〜２０重量部含有する粒状組成物、である。

（Ｒ^８−Ｂ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ₂）_ｎ−Ｄ（２）
[式中、Ｒ^８は炭素数１２〜１８のアルキル基を表す。Ｂは単結合又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−基を表す。Ｄは炭素数５〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。]

また、本発明の製造方法に係る発明は、式（１）で示される亜リン酸エステル３０〜９９．５重量部、及び式（２）で示される化合物を０．５〜２０重量部混合し、４０〜７０℃の温度範囲で造粒することを特徴とする粒状組成物の製造方法である。

本発明の粒状組成物は、亜リン酸エステルを熱可塑性樹脂に添加時等の取り扱い時における粉塵の発生が低減され、該粒状組成物に含まれる亜リン酸エステルは熱可塑性樹脂に十分に分散される。また、本発明の組成物を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐着色性が向上する。
さらに、本発明の製造方法は、簡便に、粉塵の発生が低減された、亜リン酸エステルをを主成分とする粒状組成物を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる亜リン酸エステル（１）は、上記式（１）で表される化合物である。
亜リン酸エステル（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基又はｔ−オクチル基等が挙げられる。
炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。

亜リン酸エステル（１）において、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。
Ｒ^３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
亜リン酸エステル（１）において、Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ⁶−基を表し、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、前記と同じ基が挙げられる。
−ＣＨＲ⁶−基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｘとしては、単結合、メチレン基又はエチリデン基が好ましい。リン系酸化防止剤（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁷−基を表し、Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合手であることを表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ａとしては、炭素数２〜４のアルキレン基又は前述した＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁷−基が好ましい。
上記の炭素数２〜４のアルキレン基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。この場合のヘテロ原子を含む基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基が挙げられる。Ｒ⁷としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基であることが好ましい。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
式（１）におけるＹがヒドロキシル基である場合は、Ｚが水素原子又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ^４及びＲ^５の一方がｔ−ブチル基であり、他方は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
また、式（１）におけるＺがヒドロキシル基である場合は、Ｒ^５がメチル基であり、Ｙが水素原子であり、Ｒ^４がｔ−ブチル基であることが好ましい。
また、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ、互いに同一でもよく、異なってもよい。

亜リン酸エステル（１）のうち、特に好ましい化合物を以下に例示する。
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等。

本発明で用いられる亜リン酸エステル（１）は、粉末状のものが用いられ、通常、４５μｍ以下の成分を１０重量％以上含み、（１）の重量基準の平均粒径は、２０〜６０μｍ程度である。

本発明の組成物は、本組成物１００重量部に対し、亜リン酸エステル（１）３０〜９９．５重量部、好ましくは９２〜９９重量部、特に好ましくは９４〜９８重量部含有する。
亜リン酸エステル（１）が３０重量部以上であると、耐着色性に優れる熱可塑性樹脂組成物を与える傾向があることから好ましく、９９重量部以下であると、顆粒化や溶融が容易に進行して微粉が抑制される傾向があることから好ましい。

本発明の組成物は、本組成物１００重量部に対し、化合物（２）を０．５〜２０重量部、好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜６重量部含有する。
化合物（２）が０．５重量部以上であると、顆粒化や溶融が容易に進行して微粉が抑制される傾向があることから好ましく、２０重量部以下であると、顆粒化する際に粒径の大きい顆粒が低減され、顆粒中の亜リン酸エステル（１）の濃度が高くなる傾向があることから好ましい。

ここで、化合物（２）中のＲ^８としては、ドデシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基などが好ましい。
Ｄとは、炭素数５〜１８のｎ価のアルコール残基であり、ｎは、１〜４の整数である。ここで、アルコール残基とはアルコールの水酸基の水素原子以外の部分をいう。好適なアルコール残基Ｄをアルコールで例示すれば、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ペンタエリスリトールが挙げられる。特に、化合物（２）におけるＢが単結合である場合は、Ｒ^８がドデシル基であり、ｎが４であり、Ｄがペンタエリスリトール残基である化合物が好ましい。また、Ｂが−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−基である場合は、Ｒ^８がドデシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基であり、ｎが１であり、Ｄが上記Ｒ^８に対応する炭素数１２、１４又は１８のアルコール残基であることが好ましい。
尚、Ｂが−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−基である場合は、通常、−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−Ｄとなっている。

本発明で使用し得る化合物（２）の具体例としては、次のものが挙げられる。
３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシルエステル、
３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−テトラデシルエステル、
３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、
テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチルエステル

本発明の組成物は、熱可塑性樹脂に配合した際に熱可塑性樹脂の着色等、悪影響を与えない範囲で、さらに下記の添加剤群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含むことができる。
本発明で用いられる添加剤の重量基準の平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜７０μｍの範囲であることが特に好ましい。
市販の添加剤をそのまま用いる場合は、予め公知の方法で好ましい重量基準の平均粒径に調整した後、使用することが好ましい。
［添加剤群：中和剤、滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、顔料、難燃剤、充填剤、及び、フェノール系酸化防止剤などの亜リン酸エステル（１）および化合物（２）以外の酸化防止剤］

上記の添加剤としては、以下の化合物等が挙げられる。
ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの中和剤；
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の滑剤；
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト等のリン系酸化防止剤；

ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系光安定剤；

２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等の紫外線吸収剤；

合成ハイドロタルサイト、天然ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム等の中和剤；
炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライト、金属粉、金属酸化物などの充填剤；

ステアリン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又は鉄塩、パルチミン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又は鉄塩、ラウリン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又は鉄塩、ベヘニン酸のカルシウム塩又は亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩又は亜鉛塩等のような炭素数４〜１８の脂肪酸金属塩等を含む金属石鹸；

次の帯電防止剤；
４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、
硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、
多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等の帯電防止剤、又はこれらのうち、融点が７０℃を越える帯電防止剤；

アルミニウムシリケート、合成シリカ、天然シリカ、ゼオライト、カオリンや珪藻土等の無機アンチブロッキング剤又はポリメチルメタアクリル酸架橋物等の有機アンチブロッキング剤；

カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等の顔料；

デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の難燃剤；

２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤（１）以外のフェノール系酸化防止剤；

本発明の組成物において、上記添加剤の含有量は、後述する金属石鹸を除き、亜リン酸エステル（１）１００重量部に対し、通常、１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、更に好ましくは４０重量部以下含有させてもよい。
本粒状組成物１００重量部に対する上記添加剤の合計含有量は、０〜６９．５重量部程度である。

本発明の組成物は、金属石鹸を含有することが好ましい。好ましい金属石鹸の配合比率としては、亜リン酸エステル（１）の１００重量部に対し、金属石鹸が０．１〜１００重量部、特に好ましくは、０．１〜４０重量部の範囲である。

本発明の組成物の形状としては、例えば、溶融混練したのち押出成形してなるペレット状などが挙げられるが、顆粒状の粒状組成物の製造が容易で、熱可塑性樹脂への分散性に優れ、結果として得られる熱可塑性樹脂組成物の耐着色性が向上する傾向があることから好ましい。
以下、顆粒状の粒状組成物について説明する。
尚、顆粒状とは、ＪＩＳ−Ｚ８８４１（１９９３）１０項解説表１造粒物の形状及び名称に記載の不規則形状の顆粒集合体を意味する。

顆粒状の粒状組成物は、篩による粒径４５μｍ以下の成分が、通常、本粒状組成物に対し１０重量％以下である。このことにより、本組成物の粉塵の発生が著しく抑制される。
粒径４５μｍ以下の成分を低減する方法としては、例えば、亜リン酸エステル（１）３０〜９９．５重量部、及び化合物（２）の０．５〜２０重量部を混合、造粒する時間を長くする方法、例えば、亜リン酸エステル（１）３０〜９９．５重量部、及び化合物（２）の０．５〜２０重量部を混合、造粒する温度を高くする方法などが挙げられる。

本発明の粒状組成物の平均粒径は、通常、８０〜２０００μｍである。
平均粒径が８０μｍ以上であると、粉塵の発生が抑制される傾向があることから好ましく、２０００μｍ以下であると、熱可塑性樹脂への亜リン酸エステルの分散性に優れる傾向があることから好ましい。特に、平均粒径が、９０〜１０００μｍであるときが好ましい。
本発明における平均粒径とは、JIS Z 8801の標準篩を搭載したセイシン企業製ロボットシフターを用い、試料約５ｇを振動レベル８、シフトタイム3分、パルス間隔１秒で篩い分けを行い、篩の目開きと篩に残った粒子の重量から重量基準の平均粒径を求める。

ここで、本発明においては、粒子１個に上記の重量比率で亜リン酸エステル（１）及び化合物（２）を含有することを意味するのではなく、粒状組成物全体の１００重量部に該亜リン酸エステル（１）を３０〜９９．５重量部及び化合物（２）を０．５〜２０重量部含有することを意味する。粒状組成物中に上記重量比率で亜リン酸エステル（１）及び化合物（２）を含んで構成されていることを意味する。

顆粒状の粒状組成物の製造方法としては、例えば、本粒状組成物１００重量部に対し、亜リン酸エステル（１）を３０〜９９．５重量部、及び、化合物（２）を０．５〜２０重量部、好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜６重量部、さらに必要に応じて添加物を混合し、４０〜７０℃の温度範囲で造粒する方法などが挙げられる。
本発明における造粒温度とは、亜リン酸エステル（１）、化合物（２）および必要により、さらに添加されている添加剤からなる混合物の温度である。
化合物（２）の融点および量によっても異なるが、好ましい造粒温度は、４０℃〜６０℃の範囲が顆粒化の操作が容易になる傾向があることから好ましい。

造粒方法としては、通常、亜リン酸エステル（１）、化合物（２）に混合し得る機器を用い、かつ、混合時における前記混合物の温度が４０〜７０℃、好ましくは、４０〜６０℃の温度範囲で造粒する方法である。
かかる機器としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサーなどの高速回転機器、バーチカルグラニュレータなどの攪拌混合造粒機、転動流動コーティング装置などが挙げられる。

具体的な造粒方法としては、例えば、亜リン酸エステル（１）、化合物（２）および必要に応じて加えられる添加物をヘンシェルミキサー等の混合機に仕込んだ後に高速で攪拌混合する方法、例えば、亜リン酸エステル（１）および必要に応じて加えられる添加物に加熱溶融した化合物（２）を噴霧混合して攪拌下に冷却する方法等が挙げられる。
造粒温度を４０〜７０℃に設定する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに温水ジャケットを取り付けて加温する方法、例えば、高速攪拌に伴って発生する剪断熱を利用して昇温する方法等が挙げられる。
上記方法の中でも、亜リン酸エステル（１）、化合物（２）および必要に応じて加えられる添加物をヘンシェルミキサー等の混合機に仕込んだ後、高速で攪拌混合する方法が操作上簡便であり、特に好ましい。

かくして得られた顆粒状の粒状組成物は、微粉が少ないので粉塵飛散量が少なく、流動性が良好である。得られた顆粒状の粒状組成物から篩操作により、微粉を取り除いてもよいが、本発明の顆粒状の粒状組成物は、微粉が少ないので、篩工程を省略することもできる。

本発明の組成物は、熱や光により劣化しやすい熱可塑性樹脂の劣化防止剤として好適である。本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば。ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン類、例えばポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体などが挙げられ、中でも成型加工性のよさから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂としては１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。

α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、たとば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、たとえば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。

プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。

プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などが挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。

また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。

また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。

ポリプロピレン系樹脂の結晶性は、剛性、耐傷つき性の観点からは、結晶性が高いものが好ましい。結晶性が高いポリプロピレン系樹脂としては、結晶性の指標として用いられるＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６、９２５、１９７３）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（ペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂の製造方法は特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造された熱可塑性樹脂を用いることができる。また、市販の熱可塑性樹脂を用いてもよい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、重合触媒としては、たとえば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系などが挙げられる。

また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、その重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法などが挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分を製造する段階とプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる少なくとも二段階以上の多段階の製造方法が挙げられる。

なお、本発明に用いる熱可塑性樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、たとえばポリプロピレン系樹脂の場合には、成型加工性などから、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。

本発明の粒状組成物の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常、０．０２〜１重量部の範囲であり、好ましくは０．０４〜０．５重量部の範囲であり、特に好ましくは０．０８〜０．２重量部の範囲である。本発明の組成物の添加量が０．０２重量部以上であると、加工安定性が向上する傾向があることから好ましい。１重量部を超えて添加しても、添加に見合った安定性の向上が認められないので、経済的に不利である。

本発明の組成物を熱可塑性樹脂に配合する方法としては、例えば、組成物と熱可塑性樹脂とを混合後、単軸又は多軸の押出し機により溶融混練する方法、例えば、熱可塑性樹脂を重合した後の溶液に組成物を予め溶剤に溶解又は懸濁させた液をフィードし、その後、蒸発留去等の方法で溶剤を除く方法等が挙げられる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂は、フィルム、成形材料やパイプ等の製品に加工することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

以下の実施例には、以下の化合物を使用した。
亜リン酸エステル（１−１、と略記する）：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学社製スミライザーＧＰ）
化合物（２−１）：３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−テトラデシルエステル（住友化学社製スミライザーＴＰＭ）
グリセリンモノステアレート（２’と略記する）
金属石鹸（３、と略記する）：ステアリン酸カルシウム

（実施例１）
＜粒状組成物の製造例＞
混合槽の内部に温度センサー及び温水ジャケットを備えた容量１０Ｌのヘンシェルミキサーの混合槽に、亜リン酸エステル（１−１）１ｋｇ及び化合物（２−１）５０ｇを投入した。続いて、温水ジャケットを５０℃に通液して、回転数９５０回転で高速混合して造粒した。混合開始４分００秒で混合槽内部の温度センサーが５１℃（終点温度）に達するとともに、攪拌を停止し、排出口から顆粒状の粒状組成物Ａ１ｋｇを取り出した。

（実施例２〜４及び比較例１〜３）
表１に記載の化合物と量を用い、ジャケット温度および混合の終点温度を表１に記載の条件で造粒する以外は実施例１と同様に実施して、顆粒状の＜粒状組成物Ｂ〜Ｇ＞を製造した。
尚、実施例２には、添加剤として金属石鹸（３）を２００ｇ混合槽に投入して、造粒した。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得た粒状組成物の粒径を測定した。結果を表２に示す。粒径は、セイシン企業製ロボットシフターを用い、試料約５ｇを振動レベル８、シフトタイム3分、パルス間隔１秒で測定した。粒径４５μｍ以下の含量が少ないほど微粉が少なく、取り扱い時の粉立ちが少ないことを意味する。

（実施例５）
＜熱可塑性樹脂組成物の製造と得られた熱可塑性樹脂組成物の耐着色性＞
１ｋｇのポリプロピレン（ＭＩ(２３０℃、２．１６ｋｇ)：3g/10min）と０．５ｇのステアリン酸カルシウムと１ｇの粒状組成物Ａとをドライブレンドし、３０ｍｍφ単軸押出し機により押出し温度２３０℃で押出し、ペレットを得た。このペレットを２３０℃で射出成形し、ポリプロピレンシート（４０×６０×１ｍｍ）を得た。ポリプロピレンシートを６５０ｐｐｍのＮＯｘガスに曝露した前後の耐着色性（ΔＹＩ）は０．６２であった。

＜耐着色性（ΔＹＩ）の評価方法＞
ポリプロピレンシートを６５０ｐｐｍのＮＯｘガスに約２５℃で７日間曝露した。曝露前後のシートのイエローネスインデックス（ＹＩ）を測定し、曝露後のＹＩと曝露前のＹＩの差（ΔＹＩ）で、ポリプロピレン組成物の耐着色性を評価した。

（実施例６〜８、比較例４、参考例１）
顆粒状組成物を表３に記載のものを用いる以外は実施例５と同様にして、実施例６〜８及び比較例４、参考例１を実施した。結果を実施例５と併せて表３に示す。ΔYIの小さい方が、耐着色性に優れることを意味する。

（実施例９）
［ポリエチレン組成物の製造と得られたポリエチレン組成物の加工安定性］
１ｋｇの直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ(１９０℃、２．１６ｋｇ):１g/10min）と１．０ｇの酸化防止剤組成物Ｂとをドライブレンドし、３０ｍｍφ単軸押出し機により押出し温度２１０℃で押出し、ペレットを得た（このペレットのＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）を測定し初期ＭＦＲとした）。このペレットを２５０℃で３回繰り返し押出した。３回押出し後のペレットのＭＦＲ（１９０℃、５kg）を測定し、ポリエチレン組成物の加工安定性を評価した。

＜加工安定性（ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ））の評価方法＞
JIS Ｋ 7210(1976)（Ａ法）ただし、温度は、１９０℃、荷重は、５ｋｇとした。

（実施例１０〜１１、比較例５〜６）
顆粒状組成物を表４に記載のものを用いる以外は実施例９と同様にして、実施例１０〜１１及び比較例５〜６を実施した。結果を実施例９と併せて表４に示す。繰り返し押出し後のＭＦＲが初期ＭＦＲに近いほど加工安定性に優れることを意味する。

Claims

式（１）で示される亜リン酸エステル及び式（２）で示される化合物を含む組成物であって、該組成物１００重量部に対し、該亜リン酸エステル（１）を８０〜９８．０４重量部含有し、化合物（２）を１〜８重量部含有する粒状組成物。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ⁶−基を表し、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁷−基を表し、Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合手であることを表し、
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、
Ｙがヒドロキシル基であるときは、Ｒ^４及びＲ^５のいずれか一方は炭素数３〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（１）における２個のＲ^１は互いに同一でもよく、異なってもよく、式（１）における２個のＲ^２は互いに同一でもよく、異なってもよく、式（１）における２個のＲ^３は互いに同一でもよく、異なってもよい。］
（Ｒ^８−Ｂ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ₂）_ｎ−Ｄ（２）
[式中、Ｒ^８は炭素数１２〜１８のアルキル基を表す。Ｂは単結合又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−基を表す。Ｄは炭素数５〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。］
化合物（２）が、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−テトラデシルエステル、３，３’−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の粒状組成物。
平均粒径が９０〜１０００μｍである請求項１または２に記載の粒状組成物。
粒状組成物における粒径４５μｍ以下の成分の含有量が、１０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の粒状組成物。
熱可塑性樹脂１００重量部に請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を０．０２〜１重量部配合することを特徴とする熱可塑性樹脂の安定化方法。
熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項５に記載の安定化方法。