JP2007045049A

JP2007045049A - ポリプロピレン系複合無延伸フィルム

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Publication number: JP2007045049A
Application number: JP2005233054A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ezaki; 浩明江崎; Satoshi Osame; 聡納
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2025-08-11
Also published as: JP4552143B2

Abstract

【課題】低温ヒートシール性と耐ブロッキング性を併せ持ち、かつ低温での耐衝撃性に優れており、例えばポリアミドフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの積層体として用いたときの、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐えうる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムを提供すること。
【解決手段】ラミネート層、コアー層およびシール層の３層よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいて、上記順に積層され、かつ各層が特定化された樹脂組成よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層ポリプロピレン系無延伸フィルムに関するものであり、詳しくは、例えば、食品包装に使用した際に、低温ヒートシール性および低温での耐衝撃性に優れ、かつ、例えば、ポリアミドフィルムとの積層体として用いたときに、沸水処理やレトルト処理などなどの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過酷な処理に耐える積層体に用いるに適した積層ポリプロピレン系無延伸フィルムに関するものである。

ポリプロピレン系無延伸フィルムは、シーラントフィルムの中では剛性が高く、透明性が良好であり、かつ安価であるので、食品包装など種々の包装材料に使用されている。しかし、低温ヒートシール性や耐衝撃性、特に、低温での耐衝撃性に劣るという欠点を有している。一方、近年、製袋機の高速化が進み、ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいても低温ヒートシール性の市場要求が強くなってきている。また、冷凍食品の普及などにより低温での耐衝撃性の向上に対する要求が強まってきている。

また、近年、食文化の向上により、本物指向が強くなり、麺類のインスタント食品においても、乾麺タイプから生麺タイプへの切り換えが進んでいる。生麺タイプの場合は、生麺を密封包装した後に、加熱殺菌が行われる。この加熱殺菌処理は含気状態で行われるため、熱により密封体内部の空気および水蒸気が膨張することによりシール部に大きな応力がかかる。このため、従来の包装材料が有していたシール強度のみでは特性的に不充分であり、含気ボイル処理により発生する内圧に耐えうるシール性、耐圧性が要求される。近年、高度な味覚要求に応えるために、含気ボイル条件もより過酷なものになってきており、これらの市場要求に対応できるシーラントフィルムの開発が望まれている。

これらの要求に対し、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体とエチレンとプロピレンまたはブテン−１との二元共重合体あるいはこれらと非共役ジエンとの三元共重合体の配合体よりなるポリプロピレン系無延伸フィルムにより低温ヒートシール性を改良することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平５−２６２９００号公報

しかしながら、上記方法は、エチレン系ランダム共重合体とエチレンとブテンとの二元共重合体あるいはこれらと非共役ジエンとの三元共重体との相溶性が良くないため、両重合体の界面にボイドが形成され、シール強度が低下し、含気ボイル処理により発生する内圧に耐えられなくなるという欠点を有していた。

また、熱融着層すなわちシール層に特定の融解ピーク温度、融解開始温度、融解終了温度をもつプロピレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、低温ヒートシール性を改良することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４−２６８５３２号公報

しかしながら、上記特許文献２において開示された方法は、低温ヒートシール性は改良されるが、ラミネート層にエチレン・α−オレフィンを使用しており、ボイル時に層間強度が低下して剥離しやすくなったり、ラミネート層が白化したりする問題があった。

更にエチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体からなるベース層に、エチレンランダム共重合ポリプロピレン重合体にポリオレフィン系ランダム共重合体エラストマーを配合したシール層を積層することにより、低温シール性、含気ボイルパンク耐性を改良することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平１０−１６６５２６号公報

しかしながら、上記方法は、基材フィルムに変形しやすい二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた場合には含気ボイルパンク耐性が優れるものの、高速加工を行うために有機系スリップ剤を多く添加した場合や基材フィルムとして使用した二軸延伸ポリアミドフィルム上にさらに二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等のボイル時に変形しにくいものを使用し、積層した場合に、含気ボイルパンク耐性が損なわれる問題があった。

本発明は、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性、透明性を併せ持ち、かつ低温での耐衝撃性に優れており、例えばポリアミドフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの積層体として用いたときの、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐えうる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムを提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂に特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合樹脂及び／又は特定のプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂を特定量加えたラミネート層およびコア層と、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に上記プロピレン・エチレンブロック共重合樹脂を特定量配合したシール層を積層することにより、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性を併せ持ち、かつ低温での耐衝撃性に優れ、含気ボイル処理に耐えることのできるフィルムが得られるとの知見を得、本発明の完成に到った。

すなわち、本発明は、ラミネート層、コア層およびシール層の３層よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいて、上記順に積層され、かつ各層が少なくとも下記樹脂組成よりなることを特徴とする積層ポリプロピレン系無延伸フィルムである。
（１）ラミネート層は、α−オレフィン含有量が２〜８質量％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）が４０〜７０質量％とα−オレフィン含有量が３〜１０重量％であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体樹脂（Ｂ）および／または２３℃でのキシレン可溶部が５〜１２質量％で、融点が１３０〜１５０℃で、かつエチレン含有量が６〜１５質量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂（Ｃ）３０〜６０質量％よりなること。
（２）コア層は、α−オレフィン含有量が２〜８質量％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）が６０〜８５質量％とα−オレフィン含有量が３〜１０重量％であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体樹脂（Ｂ）および／または２３℃でのキシレン可溶部が５〜１２質量％で、融点が１３０〜１５０℃で、かつエチレン含有量が６〜１５質量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂（Ｃ）１５〜４０質量％よりなること。
（３）シール層は、α−オレフィン含有量が２〜８質量％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）が８０〜９０質量％と２３℃でのキシレン可溶部が５〜１２質量％で、融点が１３０〜１５０℃で、かつエチレン含有量が６〜１５質量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂（Ｃ）１０〜２０質量％よりなること。
この場合において、上記ラミネート層、コア層およびシール層中に含有されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）量をラミネート層＜コア層＜シール層の順に増大させることが好ましい。
また、この場合において、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）が、シングルサイト触媒を用いて重合されてなることが好ましい。

本発明の積層ポリプロピレン系無延伸フィルムは、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性、透明性を併せ持ち、かつ低温での耐衝撃性に優れており、例えば基材フィルムとして使用した二軸延伸ポリアミドフィルム上にさらに二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等のボイル時に変形しにくいものを使用し積層体とした場合でも、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐えうることができる。

本発明は、ラミネート層、コア層およびシール層の３層よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいて、上記順に積層され、かつ各層の樹脂組成を下記に示す少なくとも３種類の樹脂の配合比を最適化することにより、従来技術で達成困難であった本発明の効果を発現させることを成し遂げたことに大きな特徴を有する。

以下に該３種類の樹脂について言及する。
・樹脂（Ａ）
本発明に係わる樹脂（Ａ）は、α−オレフィンの含有量が２〜８質量％の範囲にあるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂である。α−オレフィンの含有量は３〜７質量％がより好ましく、４〜６質量％がさらに好ましい。α−オレフィンの含有量が２質量％未満では低温シール性が劣り、８質量％を超えると、耐ブロッキング性が悪化する。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、ＭＦＲはフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。また本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は通常、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される）は、１．５〜３の範囲にあることが好ましい。３を超えると、低分子量物が増えて耐ブロッキング性が悪化する。従って、シングルサイト触媒を用いて重合されてなることが好ましい。

・樹脂（Ｂ）
本発明に係わる樹脂（Ｂ）は、α−オレフィン含有量が好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％の範囲にあるプロピレン・α―オレフィンブロック共重合樹脂である。α−オレフィンの含有量が２質量％未満では耐衝撃性が劣り、８質量％を超えると、透明性や剛性が悪化する。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンが好ましい。又、ＭＦＲはフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合は生産性に劣り、１０ｇ／１０分を超える場合は耐衝撃性に劣る。

・樹脂（Ｃ）
本発明に係わる樹脂（Ｃ）は、エチレン含有量が、６〜１５質量％の範囲にあるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂である。該樹脂（Ｃ）は、２０℃におけるキシレン可溶部の比率が５〜１２質量％であり、かつ融点が、１３０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
エチレン含有量は７〜１４質量％がより好ましく、８〜１３質量％さらに好ましい。エチレン含有量が６質量％未満では、柔軟性に乏しく好ましくない。逆に、１５質量％を超えた場合は剛性が低下するので好ましくない。
上記キシレン可溶部の比率は６〜１１質量％がより好ましく、７〜１０質量％がさらに好ましい。該キシレン可溶部の比率が６質量％未満では、耐衝撃性が劣り好ましくない。逆に、１２質量％を超えた場合は透明性が悪化するので好ましくない。
上記融点は１３５〜１４５℃がより好ましい。該融点が１３０℃未満の場合は耐ブロッキング性が悪化し、逆に、１５０℃以上の場合は低温シール性が悪化する。

本発明において、ラミネート層における上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の配合比率は、樹脂（Ａ）が４０〜７０質量％であり、残りの６０〜３０質量％が樹脂（Ｂ）および／または樹脂（Ｃ）であることが好ましい。樹脂（Ａ）の割合が４５〜６５質量％であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の割合が４０重量％未満の場合透明性が悪化する。逆に７０重量％を超えると含気ボイルパンク耐性が悪化する。

本発明において、コア層における上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の配合比率は、樹脂（Ａ）が６０〜８５質量％であり、残りの４０〜１５質量％が樹脂（Ｂ）および／または樹脂（Ｃ）であることが好ましい。樹脂（Ａ）の割合が５５〜８０質量％であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）の割合が６０質量％未満の場合は透明性が悪化する。逆に、８５質量％を超えると含気ボイルパンク耐性が悪化する。

本発明において、シール層における樹脂組成は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の２種類の配合が好ましい。該シール層にラミネート層やコア層に配合した樹脂（Ｂ）を配合すると低温シール性が低下するので好ましくない。該樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）の配合比率は、樹脂（Ａ）が８０〜９０質量％であるのが好ましい。８２〜８８質量％がより好ましい。樹脂（Ａ）の割合が８０質量％未満の場合は耐ブロッキング性が悪化する。逆に、９０質量％を超えると低温シール性が悪化する。

本発明に係わる上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。特に、シール層中にはシリカ、タルク、ゼオライトや硼酸アルミニウム等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等、種々公知のブロッキング防止剤を０．０１〜１質量％添加しておくと、更に耐ブロッキング防止性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。

又、シール層、コア層中には、炭化水素系、脂肪酸系、高級アルコ−ル系、脂肪族アマイド系、金属せっけん系、エステル系等、種々公知のスリップ剤を０．０１〜０．５質量％添加しておくと、更にスリップ性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも即効性のあるエルカ酸アミドと遅効性のベヘニン酸アミドの併用系にすると、即効性のあるエルカ酸アミドにより製膜加工時でのフィルムの巻き安定性とその後の裁断加工時、印刷、ラミネ−トの作業性を改善することができ、一方接着剤に吸着されにくい遅効性のベヘニン酸アミドによりドライラミート後の滑り性、抗ブロッキング性の改良効果を得ることができる。

更に、シール層中には、高密度ポリエチレン、ジベンジリデンソルビト−ル、メチル置換ジベンジリデンソルビト−ル、ヒドロキシ−ジ−アルミニウム、ビスソルビシ−ル、リン酸ビスナトリウムメチレンビスアシッドホスフェ−トナトリウム塩等、種々公知の結晶化核剤を０．０１〜１．０重量％添加しておくと、製膜時のロ−ル跡の発生を抑えたり、製膜直後でのスリップ性・ブロッキング性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも比較的添加しやすく臭い等も問題ないポリエチレン結晶化核剤を利用すると製膜加工時直後の品質と加工適性をバランス良く改善することができる。

ラミネート層中にも種々公知のブロッキング防止剤を０．０１〜１質量％添加しておくと、更にフィルム製品ロールの耐ブロッキング防止性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。

尚、これら添加剤や重合体の添加方法としては、フィルム製膜時に直接押出機に投入する方法も可能であるが、事前に本発明に用いられる重合体をベース樹脂としたマスターバッチを作成し、このマスターバッチを製膜時に押出機に投入する方法が好ましい。

本発明においては、透明性の指標として測定されるヘイズが１０％以下であることがこのましい。

本発明においては、耐衝撃性の指標として測定される二軸延伸ポリアミドフィルムとの積層体のボイルパンク率は１０％以下が好ましく、さらに二軸延伸ポリアミドフィルムおよび二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの積層体のボイルパンク率は１０％以下が好ましい。

本発明においては、シール温度が１４０℃以下が好ましい。

本発明においては、耐ブロッキング性が８ｍＮ以下が好ましく、さらに５ｍＮが好ましい。

本発明に係わる上記の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の製造方法は限定されない。種々公知の方法、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｌ等を主成分とするＴｉ系チーグラー触媒等を用いて製造することができる。ただし、前述のごとく、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）は、特にはシングルサイト触媒を用いて製造された樹脂を用いるのが好ましい。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。

プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂においては、シール開始温度を下げるためにはα−オレフィンの含有量を増やすことが一般的である。しかし、α−オレフィンの含有量を増やすと、フィルムが柔らかくなり、耐ブロッキング性が悪化する方向にある。
一方、樹脂の分子量分布（質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される）は、値が大きいほど分子量の分布が広くなるため、低分子量物が増加して耐ブロッキング性が悪化する。よって、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性をバランスさせるためには、樹脂の分子量分布を狭めて低分子量物を減らすことが効果的である。この分子量分布を狭くするためには、活性が均一であるシングルサイト触媒を用いて重合することが有効である。

本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムの厚さは用途により種々決定されるが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲にある。また、各層の厚み比率は、シール層の比率が５〜４０％、コア層の比率が３０〜８０％、ラミ層の比率が１０〜３０％となることが望ましい。更には、シール層の比率は１０〜３５％、コア層の比率は４０〜７５％、ラミ層の比率は１５〜２５％がより好ましい。

シール層の厚み比率が１０％未満では、低温シール性が低下するので好ましくない。逆に４０％を超えた場合は、耐ブロッキング性やフィルム剛性が低下するので好ましくない。

コア層の厚み比率が３０％未満では、フィルムの剛性が低下するので好ましくない。逆に８０％を超えた場合は含気ボイルパンク耐性が低下するので好ましくない。

ラミネート層の厚み比率が１０％未満では、含気ボイルパンク耐性が低下する。逆に３０％を超えた場合は透明性が悪化するので好ましくない。

本発明においては、フィルムの剛性の指標である引張強度が４００ＭＰａ以上が好ましく、さらに４５０ＭＰａ以上がこのましく、特に４８０ＭＰａ以上が好ましい。

本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法等の種々公知の製膜方法を採用し得る。また、かかる積層フィルムは夫々別個にフィルムを製膜後貼り合せてもよいが、三層構造の多層ダイを用いて共押出し成形により製膜する方法が最も好ましい。共押出し製膜する方法としては、フィードブロックによる積層、マルチマニホールドダイを用いる方法などが挙げられる。

本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムは、印刷性あるいは他のフィルムとの接着性を改良するために、そのラミ層側面を、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等による酸化処理を行うか、アンダーコート処理等による表面活性化処理を行っておいてもよい。

上記の方法により得られた、本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムは、単独で各種包装材料として用いてもよいが、他の基材フィルムと貼り合わせてシーラントフィルムとして用いるのが好適である。
該基材フィルムは、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のものからなることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、１種或いは２種以上の共押し出し成形、押出しラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等で得られる積層体であっても良い。又、基材層の片面あるいは両面を、本発明の積層プロピレン系無延伸フィルムとの接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。基材層の厚さは、通常５〜５００μｍ、好ましくは７〜７０μｍの範囲にある。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。

１．メルトフローレート［ＭＦＲ］
（２００４年版）ＪＩＳＫ７２１０に従い、条件−１４の方法（荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃）で測定した。

２．融点
プロピレン系共重合体（Ｃ）約６ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプ５２００）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、（２００４年版）ＪＩＳ−Ｋ−７１２１９．１の方法に習い、融解曲線から最も高温側にある溶融ピークの頂点の温度を融点した。

３．２０℃におけるキシレン可溶部の比率（％）
試料５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全溶融した後、２０℃に降温し、４時間以上放置した。その後、析出物と溶液にろ別し、ろ液を乾固して減圧下７０℃にて乾燥した。得られた乾燥物の質量から２０℃キシレン可溶部量を測定し、その比率を求めた。

４．エチレン含有量
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページに記載されている方法により¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。

５．ヘイズ
２００４年版ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に従い、東洋精機製作所製の「ヘーズテスターＪ」を用いて測定した。

６．耐ブロッキング性
ＡＴＭ−Ｄ１８９３−６７に従い、９０Ｎの荷重をＡ４サイズの面積にかけ、６０℃雰囲気下で２時間放置後に荷重を取り除いてから、φ５のアルミ棒による剥離抵抗を移動速度１００ｍｍ／分の条件で測定した。

７．シール温度
サンプルを、シール面同士が向かい合うようにし、更にその両側に二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績社製「東洋紡エステル」フィルム［Ｅ５１００１２μｍ］）を置き、熱傾斜式５点シーラーを使用して加圧０．２ＭＰａ、時間１秒でシールし、シール強度を１５ｍｍ幅で測定した。シール温度を１２０℃〜１４０℃の５℃ピッチの５点として温度を横軸、シール強度を縦軸としたグラフを作成し、シール強度が４．９Ｎ／１５ｍｍ（５００ｇ／１５ｍｍ）に達する温度をグラフ上で読み取り、この温度をシール温度とした。

８．引張弾性率
２００４年版ＪＩＳＫ７１２７に従い、サンプル形状は１号形試験片に準拠したもの（サンプル長さ２００ｍｍ、サンプル幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ）を用い、クロスヘッド速度５００ｍｍ／分の条件にてＭＤ方向（フィルム長手方向）について測定した。単位ＭＰａ。

９．基材フィルムとの積層体の含気ボイル耐性
（１）２層構成積層体
耐水易接着処理をした二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績製「ハーデン」フィルムＮ６０６２２５μｍ）とポリプロピレン系無延伸複合フィルムとを、ポリエステルウレタン系接着剤（主剤：武田薬品製「タケラックＡ３１０］、硬化剤：武田薬品製「タケネートＡ３」を３：１の割合で混合）を用い、接着剤の固形分濃度が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、常法に従いドライラミネートして２層構成積層体を得た。得られた２層構成積層体を、内寸１３ｃｍ×１３ｃｍ、外寸１４ｃｍ×１４ｃｍの三方シール袋に製袋した。シール条件は、加圧０．２ＭＰａ、時間１秒で、温度は２００℃とした。内部には水２００ｃｃと空気２００ｃｃを充填し、同じシール条件でシールして密封した。この密封袋を６０分間ボイル処理し、ボイルパンク率を求めた。
（２）３層構成積層体
耐水易接着処理をした二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績製「ハーデン」フィルムＮ６０６２２５μｍ）の代りに、耐水易接着処理をした二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績製「ハーデン」フィルムＮ６０６２１５μｍ）と無静防タイプ二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレン」フィルムＰ２１０２２０μｍ）とをポリエステルウレタン系接着剤（主剤：武田薬品製「タケラックＡ３１０］、硬化剤：武田薬品製「タケネートＡ３」を３：１の割合で混合）を用い、接着剤の固形分濃度が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、常法に従いドライラミネートして得た積層体を使用し、該積層体の二軸延伸ポリアミドフィルム側に、ポリプロピレン系無延伸複合フィルムをドライラミネートした以外は（１）と同様に積層して３層構成積層体を得、更に同様に充填、ボイル処理してボイルパンク率を求めた。
（３）ボイルパンク率の求め方
ボイルパンク率（％）＝（破れた袋数／試験した密封袋数：１００袋）×１００

１０．フィルム及びシール層、ラミ層の厚み測定
フィルム断面を切り出し、反射光にて光学顕微鏡を用いて測定した。

実施例、比較例で使用した樹脂は下記の通り
樹脂（Ａ）：メタロセン触媒で重合したプロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含有量＝４質量％、ＭＦＲ＝７）
樹脂（Ｂ）：プロピレン・エチレンブロック共重合体（エチレン含有量＝６質量％、ＭＦＲ＝２．５）
樹脂（Ｃ）：プロピレン系共重合体（エチレン含有量＝１０質量％、２０℃キシレン可溶部１０％、融点１４０℃、ＭＦＲ＝３）

（実施例１）
ラミネート層として、樹脂（Ａ）６０質量％、樹脂（Ｂ）２０質量％、樹脂（Ｃ）２０質量％、及び平均粒子径３μｍの不定形シリカ（サイリシア５５０）６００ｐｐｍ、エルカ酸アミド４００ｐｐｍよりなる組成物を、ベース層として、エチレン含有量が４質量％の樹脂［Ａ］７０質量％、樹脂（Ｂ）５質量％、樹脂（Ｃ）２５質量％、及びエルカ酸アミド３００ｐｐｍよりなる組成物を、シール層として、樹脂（Ａ）８８質量％、樹脂（Ｃ）１２質量％、及び平均粒子径３μｍの不定形シリカ（サイリシア５５０）２０００ｐｐｍ、平均粒子径４μｍの球状シリカ１０００ｐｐｍ、エルカ酸アミド６００ｐｐｍ、ベヘニン酸アミド２００ｐｐｍよりなる組成物を、それぞれ別個の押出機を用い溶融押出しし、Ｔダイ出口樹脂温度２５０℃、速度５０ｍ／ｍｉｎ、冷却ロール温度３０℃の条件でＴダイキャスティングして、ラミ層厚み１０μｍ、ベース層厚み２０μｍ、シール層厚み１０μｍのポリプロピレン系無延伸複合フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
なお、上記無機粒子の平均粒子径は、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製のレーザー回折粒度分布測定装置（日機装マイクロトラックＨＲＡｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定し、体積平均粒子径で表示した。
また、上記不定形シリカ、球状シリカ、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドは、事前に樹脂（Ａ）に高濃度で添加したマスターバッチを各々作製し、溶融押出し時に添加剤濃度が所定の値となるようにマスターバッチを添加した。

（実施例２、３及び比較例１，２）
ラミ層の樹脂組成を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例３、４）ベース層の樹脂組成を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

（比較例５、６）
シール層の樹脂組成を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例１から３に記載のフィルムは、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性及びフィルムの剛性を同時に満足させるとともに、含気ボイルパンク耐性に優れている。これに対し、ラミネート層の樹脂（Ａ）が少ない比較例１は透明性が悪化し、ラミネート層が樹脂（Ａ）のみである比較例２は含気ボイルパンク耐性が著しく劣る。また、コア層が樹脂（Ａ）のみの比較例３は含気ボイルパンク耐性が劣り、コア層の樹脂（Ａ）の比率の低い比較例４は透明性が悪化する。更に、ヒートシール層の樹脂（Ａ）の比率の高い比較例５は低温シール性に劣り、ヒートシール層の樹脂（Ａ）比率の低い比較例６は耐ブロッキング性が著しく悪化する。

上記結果を表１に示す。

本発明の積層ポリプロピレン系無延伸フィルムは、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性を併せ持ち、かつ低温での耐衝撃性に優れており、例えばポリアミドフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムとの積層体として用いたときの、沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理、特に、含気ボイル処理などのきわめて過激な処理に耐えうることができる利点を有しており、例えば、生麺の密封包装等の含気状態で加熱殺菌が行われる包装用のシーラントフィルムとして好適に用いることができる。従って、産業界に寄与することが大である。

Claims

ラミネート層、コア層およびシール層の３層よりなる積層ポリプロピレン系無延伸フィルムにおいて、上記順に積層され、かつ各層が少なくとも下記樹脂組成よりなることを特徴とする積層ポリプロピレン系無延伸フィルム。
（１）ラミネート層は、α−オレフィン含有量が２〜８質量％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）が４０〜７０質量％とα−オレフィン含有量が３〜１０重量％であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体樹脂（Ｂ）および／または２０℃でのキシレン可溶部が５〜１２質量％で、融点が１３０〜１５０℃で、かつエチレン含有量が６〜１５質量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂（Ｃ）３０〜６０質量％よりなること。
（２）コア層は、α−オレフィン含有量が２〜８質量％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）が６０〜８５質量％とα−オレフィン含有量が３〜１０重量％であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体樹脂（Ｂ）および／または２０でのキシレン可溶部が５〜１２質量％で、融点が１３０〜１５０℃で、かつエチレン含有量が６〜１５質量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂（Ｃ）１５〜４０質量％よりなること。
（３）シール層は、α−オレフィン含有量が２〜８質量％であるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）が８０〜９０質量％と２０℃でのキシレン可溶部が５〜１２質量％で、融点が１３０〜１５０℃で、かつエチレン含有量が６〜１５質量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合樹脂（Ｃ）１０〜２０質量％よりなること。
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂（Ａ）が、シングルサイト触媒を用いて重合されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層ポリプロピレン系無延伸フィルム。