JP2007043162A - 電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系、Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系の磁器中に金属膜を埋設した低温焼成磁器において、隣接する金属膜の間、金属膜の外側に、金属膜と略平行に進展するクラックを抑制する。
【解決手段】低温焼成磁器と、この低温焼成磁器中に埋設されている金属膜とを備えている複合体を提供する。金属膜が、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種の金属または二種以上の金属の合金からなる。低温焼成磁器が、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系またはＢａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系の磁器である。低温焼成磁器が、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種以上の金属を酸化物に換算して０．０３重量％以上、３．０重量％以下含有する。あるいは、低温焼成磁器の焼成時の昇温過程において、５００℃から最高温度までの昇温速度を６５０−１１００℃／時間とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、低温焼成磁器およびこれを用いた電子部品に関するものである。

携帯電話機等の高周波回路無線機器においては、高周波回路フィルターとして、例えばトップフィルター、送信用段間フィルター、ローカルフィルター、受信用段間フィルター等として、積層型誘電体フィルターが使用されている。こうした誘電体積層フィルターの例は、例えば特開平５−２４３８１０号公報に開示されている。

誘電体積層フィルターを製造するためには、誘電体を構成するセラミックス粉末の成形体を複数作製し、各成形体に対して、所定の導体ペーストを塗布することによって所定の電極パターンを各成形体に作製する。次いで、各成形体を積層して積層体を得、この積層体を焼成することによって、導体ペースト層と各成形体とを同時に焼成し、緻密化させる。

この際、電極は一般的に銀系導体、銅系導体、ニッケル系導体のような低融点金属の導体を使用しており、電極を構成する低融点金属よりも低い焼成温度で誘電体を焼結させることが必要である。

本発明者は、低誘電率材料からなる多層配線基板中に、コンデンサーやインダクターを内蔵させることを試みている。この際、特にＢａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系またはＢａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系の磁器が有望である。これらの磁器中に、銀電極、銅電極、ニッケル電極などを埋設し、焼結させる。

しかし、最近は誘電体積層フィルターの小型化が求められていることから、これらの内蔵電極の間の間隔を著しく小さくすることが要求されてきている。ところが、内蔵電極の間隔を小さくし、あるいは内蔵電極の層数を増加させると、例えば図１に示すように、電極膜と電極膜との間に挟まれた領域内に、隣接する電極膜のほぼ中間に、電極膜に対してほぼ平行な方向へと向かって延びるクラックが生ずることがあった（図１においては、下から２番目の電極膜と下から３番目の電極膜との間に、白く細長いクラックが横方向へと走っている）。また、場合によっては、図２に示すように、金属膜の外側に、金属膜と略平行な方向へと向かって進展するクラックが見られることがあった（図２においては、下から２番目の金属膜の更に下方に白い線が見られる）。

本発明の課題は、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系またはＢａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系の磁器中に金属膜を埋設した低温焼成磁器において、隣接する金属膜の間、あるいは金属膜の外側に、金属膜と略平行な方向へと向かって進展するクラックを抑制することである。

本発明は、低温焼成磁器と、この低温焼成磁器中に埋設されている金属膜とを備えている複合体であって、金属膜が、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種の金属または二種以上の金属の合金からなり、低温焼成磁器が、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系またはＢａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系の磁器であり、かつ低温焼成磁器が、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種以上の金属を酸化物に換算して０．０３重量％以上、３．０重量％以下含有することを特徴とする。

また、本発明は、前記複合体からなることを特徴とする、電子部品に係るものである。

このように、前記の低温焼成磁器中に特定金属または合金を酸化物に換算して０．０３−３．０重量％添加することで、金属膜から若干離れた位置での、低温焼成磁器中における電極膜と略平行な方向のクラックの数を減らし、かつその総延長距離を減らすことに成功した。

隣接する二つの金属膜の間にクラックが発生する場合には、このクラックが二つの金属膜のほぼ中間に生成する点が注目される。おそらく、低温焼成磁器の焼成段階において、各金属膜から磁器中へと金属が拡散し、これによって金属膜の近傍の磁器の焼成開始温度が低下するものと思われる。この結果、金属膜から離れた位置にある磁器と金属膜の近傍の磁器との間で、焼成収縮時の挙動が相違しており、これによって磁器の内部において金属膜と略平行にクラックが進展するものと思われる。

低温焼成磁器は、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種の金属または二種以上の金属の合金を、酸化物に換算して０．０３重量％以上、３．０重量％以下含有している。これが０．０３重量％未満であると、クラック防止の効果が顕著ではない。これが３．０重量％を超えると、磁器のＱ値等の諸物性が低下すると共に、磁器の強度が低下し、かえってクラックの発生率が上昇する。即ち、前記した添加金属の効果は、磁器の全体の焼成収縮挙動を、金属膜の近傍の磁器の焼成収縮挙動に近づけるというだけでなく、磁器に強度を付与するという点でもクラック防止効果を発揮している。

好適な実施形態においては、低温焼成磁器が、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種の金属または二種以上の金属の合金を０．０５重量％以上含有しており、特に好ましくは０．１０重量％以上含有している。また、この含有量は、一層好ましくは、２．０重量％以下であり、特に好ましくは１．０重量％以下である。

好適な実施形態においては、低温焼成磁器が含有する前記金属が、銀、銀−白金合金、銅またはニッケルであり、一層好ましくは銀または銀−白金合金であり、最も好ましくは銀である。

また、本発明は、低温焼成磁器と、この低温焼成磁器中に埋設されている金属膜とを備えている複合体を製造する方法であって、金属膜が、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種の金属または二種以上の金属の合金からなり、低温焼成磁器が、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系またはＢａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系の磁器であり、低温焼成磁器の焼成時の昇温過程において、５００℃から最高温度までの昇温速度を６５０−１１００℃／時間とすることを特徴とする。

この発明においては、磁器は、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種以上の金属を前記の割合で含有していて良いが、含有していなくとも良い。

このように、前記の特定の組成系の磁器においては５００℃前後から焼成収縮が開始する。このため、昇温過程において、５００℃から最高温度までの昇温速度を６５０℃／時間以上とすることによって、昇温過程における金属膜から磁器内部への金属の拡散を遅らせ、これによってクラックの発生を抑制する。ただし、昇温速度が１１００℃／時間を超えると、磁器強度が低下するためか、かえってクラックの発生が増大することが分かった。

前記昇温速度は、好ましくは７００℃／時間以上であり、特に好ましくは７５０℃／時間以上である。また、前記昇温速度は、好ましくは１０００℃／時間以下である。

本発明における低温焼成磁器の好適組成は、以下のとおりである。
Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系
ＢａＯ：１０−４０重量％（好ましくは１５−３５重量％）
ＴｉＯ₂ ：３０−７０重量％（好ましくは３５−６５重量％）
ＺｎＯ：１−２５重量％（好ましくは５−２０重量％）

Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系
ＢａＯ：１０−３０重量％（好ましくは１５−２５重量％）
ＴｉＯ₂ ：２０−６０重量％（好ましくは２５−５５重量％）
Ｎｄ₂ Ｏ₃ ：２０−６０重量％（好ましくは２５−５５重量％）
Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：１−３０重量％（好ましくは５−２０重量％）

Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系
ＢａＯ：３５−７０重量％（好ましくは４０−６５重量％）
ＳｉＯ₂ ：２５−４６重量％（好ましくは３０−４０重量％）
Ａｌ₂ Ｏ₃ ：０．１−２０重量％（好ましくは２−１５重量％）
ＺｎＯ：０．５−２０重量％（好ましくは１．０−１５重量％）
Ｃｒ₂ Ｏ₃ ：０．１−３．５重量％（好ましくは０．５−２．５重量％）

この他、下記の金属酸化物成分を、合計で０．１−２０重量％含有させることができる。
Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｃｅ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｇｄ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃

また、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系のガラス成分を、合計で０．１−１０重量％添加することができる。

本発明の対象となる電子部品は特に限定されないが、例えば積層誘電体フィルターの他、多層配線基板、誘電体アンテナ、誘電体カップラー、誘電体複合モジュール等がある。

本発明の低温焼成磁器を製造する際には、好ましくは、各金属成分の原料を所定比率で混合して混合粉末を得、混合粉末を１０００−１３００℃で仮焼し、仮焼体を粉砕し、セラミック粉末を得る。そして、好ましくは、セラミック粉末と、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ およびＺｎＯからなるガラス粉末とを使用して、グリーンシートを作製し、グリーンシートを８５０−９２０℃で焼成する。各金属成分の原料としては、各金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを使用できる。例えば、銀の材料としては、硝酸銀、銀金属、酸化銀を好適に使用できる。

また、本発明は、隣接する金属膜の間隔が狭い仕様の場合、例えば０．２ｍｍ以下である場合に、特に好適である。

以上述べたように、本発明によれば、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系またはＢａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系の磁器中に金属膜を埋設した低温焼成磁器において、隣接する金属膜の間、あるいは金属膜の外側に、金属膜と略平行な方向へと向かって進展するクラックを抑制できる。

（実験１）
炭酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マンガンおよびアルミナをそれぞれ秤量し、湿式混合することによって、混合粉末を得、混合粉末を１０００−１３００℃で仮焼し、仮焼体を得た。仮焼体を粉砕し、仮焼粉末と硝酸銀粉末とをボールミル中で所定粒度となるまで粉砕し、混合し、セラミック粉末を得た。

酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素の各粉末を秤量し、乾式混合し、混合粉末を白金ルツボ中で溶融させ、溶融物を水中に投下して急速冷却し、塊状のガラスを得た。このガラスを湿式粉砕し、低融点ガラス粉末を得た。

得られたセラミック粉末とガラス粉末とを、有機バインダー、可塑剤、分散剤および有機溶剤と共に、アルミナポット、アルミナボールを使用して混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、ドクターブレード装置によって、厚さ０．０３−２．００ｍｍのグリーンシートを成形した。

各グリーンシートにコンデンサー電極パターンや共振器電極パターンをスクリーン印刷し、３０枚のグリーンシートを積層し、切断し、焼成した。焼成時には、室温から５００℃まで５０℃／時間で昇温し、５００℃から９２０℃まで２００℃／時間で昇温し、９２０℃で２時間保持した。次いで、室温まで３００℃／時間で降温した。焼成体を切断し、切断面を研磨し、切断面を走査型電子顕微鏡によって観察した。

表１に示す各組成について、それぞれ５０個の焼成体を作製し、各焼成体についてクラックの有無を観測し、クラックが発生していた焼成体の個数と、クラックの総延長（クラックの長さの合計）とを表１に示した。なお、焼成体において、バリウム、チタン、亜鉛、マンガンおよびアルミニウムの酸化物換算重量比率は、１７：５０：２８：１：２重量％であり、銀の添加量は、表１に示すように変更した。ガラスの重量比率は２重量％である。

なお、表１において、銀を添加しなかった場合について得られた２つの焼成体の断面写真を図１、図２に示す。

（実験２）
実験１において、バリウムをＢａＯに換算して２０重量％、チタンをＴｉＯ₂に換算して３５重量％、ネオジムをＮｄ₂ Ｏ₃ に換算して３０重量％、ビスマスをＢｉ₂ Ｏ₃ に換算して１３重量％含有し、ガラスの重量比率が２重量％である組成を採用した。これ以外は実験１と同様にして焼成体を作製したところ、実験１と同様の結果を得た。

（実験３）
実験１において、バリウムをＢａＯに換算して５３重量％、珪素をＳｉＯ₂ に換算して３５重量％、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ に換算して２重量％、亜鉛をＺｎＯに換算して５重量％、クロムをＣｒ₂ Ｏ₃ に換算して２重量％含有しており、ガラスの重量比率が３重量％である組成を採用した。これ以外は実験１と同様にして焼成体を作製したところ、実験１と同様の結果を得た。

（実験４）
炭酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マンガンおよびアルミナをそれぞれ秤量し、湿式混合することによって、混合粉末を得、混合粉末を１０００−１３００℃で仮焼し、仮焼体を得た。仮焼体を粉砕し、仮焼粉末をボールミル中で所定粒度となるまで粉砕、混合し、セラミック粉末を得た。

酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素の各粉末を秤量し、乾式混合し、混合粉末を白金ルツボ中で溶融させ、溶融物を水中に投下して急速冷却し、塊状のガラスを得た。このガラスを湿式粉砕し、低融点ガラス粉末を得た。

得られたセラミック粉末とガラス粉末とを、有機バインダー、可塑剤、分散剤および有機溶剤と共に、アルミナポット、アルミナボールを使用して混合し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、ドクターブレード装置によって、厚さ０．０３−２ｍｍのグリーンシートを成形した。

各グリーンシートにコンデンサー電極パターンや共振器電極パターンをスクリーン印刷し、３０枚のグリーンシートを積層し、切断し、焼成した。焼成時には、室温から５００℃まで５０℃／時間で昇温し、５００℃から９２０℃まで、表２に示す昇温速度で昇温し、９２０℃で２時間保持した。次いで、室温まで３００℃／時間で降温した。焼成体を切断し、切断面を研磨し、切断面を光学電子顕微鏡によって観察した。

表２に示す各例について、それぞれ５０個の焼成体を作製し、各焼成体についてクラックの有無を観測し、クラックが発生していた焼成体の個数と、クラックの総延長（クラックの長さの合計）とを表２に示した。なお、焼成体において、バリウム、チタン、亜鉛、マンガンおよびアルミニウムの酸化物換算重量比率は、１７：５０：２８：１：２重量％であり、ガラスの重量比率は２重量％である。

（実験５）
実験４において、バリウムをＢａＯに換算して２０重量％、チタンをＴｉＯ₂に換算して３５重量％、ネオジムをＮｄ₂ Ｏ₃ に換算して３０重量％、ビスマスをＢｉ₂ Ｏ₃ に換算して１３重量％含有し、ガラスの重量比率が２重量％である組成を採用した。これ以外は実験４と同様にして焼成体を作製したところ、実験４と同様の結果を得た。

（実験６）
実験４において、バリウムをＢａＯに換算して５３重量％、珪素をＳｉＯ₂ に換算して３５重量％、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ に換算して２重量％、亜鉛をＺｎＯに換算して５重量％、クロムをＣｒ₂ Ｏ₃ に換算して２重量％含有し、ガラスの重量比率が３重量％である組成を採用した。これ以外は実験４と同様にして焼成体を作製したところ、実験４と同様の結果を得た。

比較例における磁器の断面の写真を示し、隣接する電極膜の間にクラックが進展している。 比較例における磁器の断面の写真を示し、下から２番目の電極膜の外側に、電極膜から少し離れた位置にクラックが進展している。

Claims (11)

1. 低温焼成磁器と、この低温焼成磁器中に埋設されている金属膜とを備えている複合体であって、
   前記金属膜が、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種の金属または二種以上の金属の合金からなり、前記低温焼成磁器が、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系またはＢａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系の磁器であり、かつ前記低温焼成磁器が、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種以上の金属を０．０３重量％以上、３．０重量％以下含有することを特徴とする、複合体。
2. 前記低温焼成磁器が、バリウムをＢａＯに換算して１０−４０重量％、チタンをＴｉＯ₂ に換算して３０−７０重量％、亜鉛をＺｎＯに換算して１−２５重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の複合体。
3. 前記低温焼成磁器が、バリウムをＢａＯに換算して１０−３０重量％、チタンをＴｉＯ₂ に換算して２０−６０重量％、ネオジムをＮｄ₂ Ｏ₃ に換算して２０−６０重量％、ビスマスをＢｉ₂ Ｏ₃ に換算して１−３０重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の複合体。
4. 前記低温焼成磁器が、バリウムをＢａＯに換算して３５−７０重量％、珪素をＳｉＯ₂ に換算して２５−４６重量％、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ に換算して０．１−２０重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の複合体。
5. 請求項１−４のいずれか一つの請求項に記載の複合体からなることを特徴とする、電子部品。
6. 低温焼成磁器と、この低温焼成磁器中に埋設されている金属膜とを備えている複合体を製造する方法であって、
   前記金属膜が、銀、白金、銅およびニッケルからなる群より選ばれた一種の金属または二種以上の金属の合金からなり、前記低温焼成磁器が、Ｂａ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系またはＢａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系の磁器であり、前記低温焼成磁器の焼成時の昇温過程において、５００℃から最高温度までの昇温速度を６５０−１１００℃／時間とすることを特徴とする、複合体の製造方法。
7. 前記低温焼成磁器が、バリウムをＢａＯに換算して１０−４０重量％、チタンをＴｉＯ₂ に換算して３０−７０重量％、亜鉛をＺｎＯに換算して１−２５重量％含有することを特徴とする、請求項６記載の複合体の製造方法。
8. 前記低温焼成磁器が、バリウムをＢａＯに換算して１０−３０重量％、チタンをＴｉＯ₂ に換算して２０−６０重量％、ネオジムをＮｄ₂ Ｏ₃ に換算して２０−６０重量％、ビスマスをＢｉ₂ Ｏ₃ に換算して１−３０重量％含有することを特徴とする、請求項６記載の複合体の製造方法。
9. 前記低温焼成磁器が、バリウムをＢａＯに換算して３５−７０重量％、珪素をＳｉＯ₂ に換算して２５−４６重量％、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ に換算して０．１−２０重量％含有することを特徴とする、請求項６記載の複合体の製造方法。
10. 前記低温焼成磁器をグリーンシート積層法によって成形することを特徴とする、請求項６−９のいずれか一つの請求項に記載の複合体の製造方法。
11. 前記複合体が電子部品であることを特徴とする、請求項６−１０のいずれか一つの請求項に記載の複合体の製造方法。