JP2007012361A

JP2007012361A - 固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP2007012361A
Application number: JP2005189758A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Komatsu; 寛和小松; Itaru Shibata; 格柴田
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2007-01-18

Abstract

【課題】発電効率の良い固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池において、燃料極３と多孔質金属基板６との間に不活性であり、電気導電性の電気導電性層５を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池に関するものである。

従来、固体酸化物形燃料電池の多孔質金属基体を構成する金属表面にアルミニウムを含有する被膜を形成し、多孔質金属基体の耐酸化性を確保し、接触抵抗を低減するものが、特許文献１に開示されている。
特開２００４−２５９６４３号公報

しかし、上記の発明では、被膜にアルミニウムを含んでいるために、高温で固体酸化物形燃料電池を運転することにより、スピネル層が形成されるので、接触抵抗が大きくなり、固体酸化物形燃料電池の発電効率が低下するといった問題点がある。

本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、スピネル層の形成を抑制し、固体酸化物形燃料電池の発電効率の低下を抑制することを目的とする。

本発明では、固体電解質膜と、固体電解質膜を挟持する燃料極と空気極と、燃料極または空気極で消費する反応ガスを透過する多孔質金属基板と、燃料極または空気極と、多孔質金属基板と、の間に位置し、不活性であり、かつ電気導電性の電気導電性層と、を備える。

本発明によると、燃料極または空気極と、多孔質金属基板と、の間に不活性の電気導電性層を設けることで、燃料極または空気極と多孔質金属基板との界面で生じるスピネル層の形成を抑制し、発電効率の低下を抑制することができる。

本発明の第１実施形態の構成を図１、２を用いて説明する。図１は固体酸化物形燃料電池の単位セル１の概略構成図である。図２は単位セル１の一部を拡大した拡大概略図である。固体酸化物形燃料電池は単位セル１を複数積層して構成する。

単位セル１は、固体電解質膜２と、固体電解質膜２を挟持する燃料極３と空気極４と、燃料極３の外側に設けた電気導電性層５と、さらに電気導電性層５の外側に設けた多孔質金属基板６と、を備える。また、図示しないが、燃料極３の外側に燃料極３へ水素を供給する水素流路を有するセパレータを備え、また多孔質金属基板６の外側に空気極４へ空気を供給する空気流路を有するセパレータを備える。

固体電解質膜２は、例えば部分安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ペロブスカイト型酸化物などである。

燃料極３は、例えばＮｉ−ＹＳＺなどの多孔質サーメット電極である。

空気極４は、例えばＬａＳｒＭｎＯ₃、ＬａＳｒＣｏＯ₃などのランタン−マンガン系、ランタン−コバルト系、サマリウム−コバルト系、ランタン−鉄系のペロブスカイト酸化物からなる電極である。

多孔質金属基板６は、ＦｅまたはＮｉを主成分とする合金であり、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金、またはインコネル７５０、７１８などのＮｉ−Ｃｒ系合金である。なお、多孔質金属基板６の材料としては、熱衝撃による剥離などを防ぐために電気導電性層５と熱膨張率が近い材料とすることが望ましい。

電気導電性層５は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇなどの不活性金属の薄膜である。電気導電性層５は多孔質金属基板６と燃料極３との間に薄く形成される。

多孔質金属基板６は細孔を有しており、多孔質金属基板６の表面に電気導電性層５を薄く形成すると、多孔質金属基板６の表面に細孔を有する箇所では、電気導電性層５の一部は多孔質金属基板６の細孔の内壁に付着し、電気導電性層５には細孔５ａが生じる。この細孔５ａにより多孔質金属基板６から燃料極３へ水素を透過する。細孔を有していない多孔質金属基板６の表面には電気導電性層５が形成されるので、燃料極３と多孔質金属基板６との接点領域を減少することができる。電気導電性層５によって、単位セル１の発電時に燃料極３と多孔質金属基板６の間で、燃料極３と多孔質金属基板６と酸素イオンとによるスピネル層の形成を防止することができる。電気導電性層５は、例えばスパッタ法、ＰＬＤ、蒸着、ＣＶＤなどの乾式法を用いて形成する。

なお、電気導電性層５と燃料極３との間に中間層を設けても良い。

以上の構成によって、燃料極３と多孔質金属基板６と固体電解質膜２を通った酸素イオンとによって生じるスピネル層の形成を抑制することができる。

以下において、本発明について実施例を用いて詳しく説明するが、以下に説明する実施例に限られることはない。

（第１実施例）
多孔質金属基板６として平均粒径８μｍのＳＵＳ３０４Ｌ粉末をＣＩＰにより筒状に成形し焼結後ワイヤーカットした直径３０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの（株）神戸製鋼所製の多孔質金属基板を用いる。

多孔質金属基板６をアセトン溶液中に浸し、５分間超音波洗浄を行う。

その後多孔質金属基板６上にＤＣスパッタリング法によってＰｔを蒸着させて電気導電性層５を形成する。ここではターゲットとして３インチＰｔターゲットを用い、ターゲットパワーを１５０Ｗ、スパッタ圧力を６．０×１０^-1Ｐａ、Ａｒ流量を１８．７ｃｍ³／ｍｉｎ、多孔質金属基板６の温度を室温とし、スパッタリングを行う。これにより多孔質金属基板６上にＰｔの電気導電性層５を形成する。

次に多孔質金属基板６上に形成した電気導電性層５に豊島製作所製Ｎｉ−ＳＤＣ（ＮｉとＳＤＣとの重量パーセントがＮｉ：ＳＤＣ＝７０：３０ｗｔ％）ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、約８０℃にて乾燥後、昇降温１００℃／ｈとし、大気中にて６００℃で２時間焼成し、燃料極３を形成する。焼成後に燃料極３の表面粗さを表面形状計測によって計測したところ、面内Ｒａは０．５μｍ、面内Ｒｙは２．６μｍ、面内Ｒｚは１．４μｍであった。

次に多孔質金属基板６に形成した燃料極３の表面に固体電解質膜２を形成する。高純度化学製の直径７６．２ｍｍ、厚さ３ｍｍ、純度９９．２％のＺｒ（＋Ｈｆ）ターゲット上に３Ｎ、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＹチップを３枚配置する。そして、ターゲットと燃料極３とを向かい合わせ、ターゲットと燃料極３との距離を７５ｍｍとし、ターゲットパワー２００Ｗ、チャンバー全圧６．０ｍＴｏｒｒ、Ａｒ流量を５０ｓｃｃｍ、Ｏ２の流量を２ｓｓｃｍ、多孔質金属基板６の温度を４００℃、多孔質金属基板６のバイアスを（−）１７５Ｖ、成膜時間を６時間として、燃料極３の表面に固体電解質膜２を形成する。

多孔質金属基板６に形成した固体電解質膜２の表面をＩＣＰ発光分析により組成分析を行ったところＹ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂の割合は、Ｙ₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂＝７．９：９２．１（％）であった。また、固体電解質膜２の構造は柱状構造であり、膜厚は３０μｍであった。また、Ｈｅによる多孔質金属板６のリーク試験を行ったところ、Ｈｅリークテスタ表示値で１．０×１０^-3であり、固体電解質膜２のガスシール性は良好であった。

次に固体電解質膜２の表面にＲＦスパッタ法によって空気極４を形成する。ＬＳＣ（ＬａＳｒＣｏＯ₃）をターゲットとし、ターゲットパワー１５０Ｗ、スパッタ圧力１０Ｐａ、Ａｒ流量を２５ｃｍ³／ｍｉｎ、基板温度は室温として、固体電解質膜２の表面に厚さ５００ｎｍの空気極４を形成する。

この実施例で作製した単位セル１の発電評価を行った。発電評価の条件としては、燃料極３に水素濃度を３％とする水素とＡｒとの混合流体を３６０ｃｃｍの流量で供給し、空気極４に空気を８０ｃｃｍの流量で供給する。なお、混合流体と空気とは共に加湿を行わず、単位セル１の温度を６００℃として評価を行う。単位セル１のＩ−Ｖ測定では約２０ｍＷ／ｃｍ²の出力密度が得られ、測定後５０ｍＡの電流を単位セル１から取り出し、２５時間定電流測定を行った。

本発明の実施例の電気導電性層５を設けない単位セルを比較例として用いて、単位セル１と同様の発電評価を行った。その結果を図３と表１に示す。

図３では比較例を実線で示し、第１実施例を破線で示す。これよると発電評価の実験を開始し、時間が経過すると、比較例よりも第１実施例の単位セル１の電圧降下が小さくなる。

また、評価試験を開始して１０分後には比較例の電圧は０．４６２Ｖとなり、第１実施例の電圧は０．４５６Ｖとなった。また、試験を開始して２５時間経過すると比較例では０．３８４Ｖなり、第１実施例では０．４４０Ｖとなった。試験を開始して１０分後の電圧を基に試験を開始して２５時間経過した場合の電圧の電圧降下率を算出すると、比較例では１６．９％の電圧降下率となり、第１実施例では３．５％の電圧降下率となった。

以上の結果より、第１実施例の単位セル１は比較例の単位セルよりも発電効率の低下を抑制することができる。

本発明の第１実施形態の効果について説明する。

ここでこの実施形態の電気導電性層５を燃料極３と多孔質金属基板６との間に設けない場合の単位セルについて説明する。

電気導電性層５を燃料極３と多孔質金属基板６との間に設けない場合には、多孔質金属基板６と燃料極３との界面で、例えば多孔質金属基板６に含まれるＣｒと、燃料極３に含まれるＮｉと、酸素イオンと、により、
２Ｎｉ⁰＋Ｃｒ⁴⁺＋４Ｏ^2-＝ＮｉＣｒ₂Ｏ₄＋４ｅ^-・・・式（１）
の反応が生じ、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄のスピネル層が形成される。スピネル層が形成されると、燃料極３と多孔質金属基板６との間の電気的抵抗が大きくなる。そのため単位セルの発電効率が低下する。

この実施形態では、燃料極３と多孔質金属基板６との間に電気導電性層５を設けることで、例えばＮｉＣｒ₂Ｏ₄などのスピネル層の形成を抑制することができ、単位セル１の電気的な抵抗を小さくすることができ、単位セル１の発電効率を良くすることができる。

また、電気導電性層５をスパッタリング法などの乾式法を用いることで、電気導電性層５の膜厚を容易に制御することができ、メタルマスクなどを用いずに水素などの反応ガスの透過性が良く、スピネル層の形成を抑制する電気導電性層５を形成することができる。

次に本発明の第２実形態について図４、５を用いて説明する。図４は固体酸化物形燃料電池の単位セル２０の概略構成図である。図５は単位セル２０の一部を拡大した拡大概略図である。

この実施形態の単位セル２０は第１実施形態における単位セル１の電気導電性層５の構成が異なるものである。ここでは単位セル２０の電気導電性層２１について説明し、その他の構成については省略する。

電気導電性層２１は、燃料極３の材料である燃料極粒子２３と不活性金属２２とから構成され、不活性金属２２としては例えばＰｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇを用いる。不活性金属２２は燃料極粒子２３の表面に付着している。つまり、電気導電性層２１は燃料極粒子２３に不活性金属２２を担持させて構成する。電気導電性層２１を燃料極粒子２３と不活性金属２２との混合層とすることで、燃料極３と多孔質金属基板６との間におけるスピネル層の形成を抑制することができる。電気導電性層２１はスプレー法、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法などの湿式法によって形成する。

（第２実施例）
この実施例では多孔質金属基板６に電気導電性層２１の形成するための方法が第１実施例とは異なっており、ここでは電気導電性層２１の形成方法について説明する。その他については第１実施例と同じなので、ここでの説明は省略する。

豊島製作所製Ｎｉ−ＳＤＣ（ＮｉとＳＤＣとの重量パーセントがＮｉ：ＳＤＣ＝７０：３０ｗｔ％）ペーストを、エタノールを溶媒とした塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）溶液に含浸させ、Ｎｉ−ＳＤＣが重量パーセントで１０％となる前駆体溶液を作製する。

そしてアセトン溶液によって超音波洗浄を行った多孔質金属基板６を大気中、ホットプレート上で約１００℃に加熱し、アトマイザーによって前駆体溶液をスプレーし、多孔質金属基板６上に電気導電性層２１を形成する。

前駆体溶液は６００℃以下で熱分解するため、多孔質金属基板６を高温にする必要がなく、多孔質金属基板６の酸化を抑制することができる。

この実施例によって作製した単位セルに発電評価を第１実施例と同じ方法によって行い、その結果を図３と表１に示す。

図３においてはこの実施例を点線で示す。これよると実験を開始して長時間経過すると、比較例よりも第２実施例の単位セル１の電圧降下が小さくなる。

また、評価試験を開始して１０分後には比較例の電圧は０．４６２Ｖとなり、第２実施例の電圧は０．４６０Ｖとなった。また、試験を開始して２５時間経過すると比較例では０．３８４Ｖなり、第２実施例では０．４１２Ｖとなった。試験を開始して１０分後の電圧を基に試験を開始して２５時間経過した場合の電圧の電圧降下率を算出すると、比較例では１６．９％の電圧降下率となり、第２実施例では１０．４％の電圧降下率となった。

以上の結果より、第２実施例の単位セル２０は比較例の単位セルよりも発電効率の低下を抑制することができる。

本発明の第２実施形態の効果について説明する。

この実施形態では、燃料極粒子２３と不活性金属２２との混合層である電気導電性層２１を燃料極３と多孔質金属基板６との間に設ける。これによって燃料極３と多孔質金属基板６との間に生じうるスピネル層の形成を抑制し、固体酸化物形燃料電池の発電効率の低下を抑制することができる。

また、電気導電性層２１を燃料極３の材料である燃料極粒子２３と不活性金属２２とによって構成するので、燃料極３の焼成温度によって電気導電性層２１と燃料極３とを焼結することができる。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。

燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池に使用することができる。

本発明の第１実施形態の単位セルの概略構成図である。本発明の第１実施形態の単位セルの一部を示す拡大概略図である。本発明の第１、２実施形態の電圧降下特性を示すマップである。本発明の第２実施形態の単位セルの概略構成図である。本発明の第２実施形態の単位セルの一部を示す拡大概略図である。

符号の説明

１、２０単位セル
２固体電解質膜
３燃料極
４空気極
５電気導電性層
６多孔質金属基板

Claims

固体電解質膜と、
前記固体電解質膜を挟持する燃料極と空気極と、
前記燃料極または前記空気極で消費する反応ガスを透過する多孔質金属基板と、
前記燃料極または前記空気極と、前記多孔質金属基板と、の間に位置し、不活性であり、かつ電気導電性の電気導電性層と、を備えた固体酸化物形燃料電池。
前記電気導電性層は、不活性金属であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記電気導電性層は、不活性金属と前記燃料極または前記空気極の材料とからなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記電気導電性層は、前記燃料極または前記空気極の材料が前記不活性金属を担持することを特徴とする請求項２または３に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記不活性金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇのいずれかを含むことを特徴とする請求項２から４のいずれか一つに記載の固体酸化物形燃料電池。
前記燃料極は、ニッケルサ−メット電極であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の固体酸化物形燃料電池。
前記空気極は、ランタン−マンガン系、ランタン−コバルト系、サマリウム−コバルト系、ランタン−鉄系の電極であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の固体酸化物形燃料電池。
前記多孔質金属基板は、Ｆｅを主成分とする合金、またはＮｉを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の固体酸化物形燃料電池。