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JP2006310728A - 有機薄膜太陽電池素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、例えば光の有効利用や電荷取出し効率の向上のために、導電性高分子材料を用いて複数の層が積層された有機薄膜太陽電池素子を提供することを主目的とする。
【解決手段】 本発明は、電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子正孔輸送層と、上記電子正孔輸送層、電子供与性の導電性高分子材料を含有する正孔輸送層、ならびに電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される一つの層とが直接積層されている、あるいは、上記電子正孔輸送層、上記正孔輸送層および上記電子輸送層からなる群から選択される層が三層以上直接積層されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池素子を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、導電性高分子材料を含有する層が複数積層された有機薄膜太陽電池素子に関するものである。
有機薄膜太陽電池が高い光電変換性能を発揮するために、太陽光エネルギーを十分に吸収し、吸収した光エネルギーを効率良く電気エネルギーへ変換することができる光電変換層が求められている。
光電変換層に使用されている有機半導体材料の多くは、吸収波長領域が狭い、吸光係数が小さいなど、光電変換層に必須な光物性について不十分である。このため、太陽光（白色光）のうち特定の波長領域の光しか発電に利用することができず、光電変換効率が低い要因となっている。そこで、複数の層が積層された光電変換層とすれば、各層に異なる吸収波長領域をもつ有機半導体材料を用いることにより広範囲の波長領域で光を吸収することができ、また複数の層を積層することにより光電変換層としての厚みが厚くなるので吸光度を大きくすることができると期待される。
また、結晶系太陽電池と比較して有機薄膜太陽電池の光電変換性能が低くなる原因の一つとして、光エネルギーを電気エネルギーへ変換する役割を担っている光電変換層と電極層との界面における抵抗障壁が大きいことが挙げられる。この界面における抵抗障壁が大きいと、光電変換層内部で発生した電荷を効率良く外部回路へ取出すことができない。
この問題を解決するためには、光電変換層と電極層との間に電荷取出し層を設けることが有効である。これにより、光電変換層と電極層との界面での抵抗障壁が低減され、電荷移動が促進される。
一般に、光電変換層および電荷取出し層には有機半導体材料が用いられる。有機半導体材料は高分子系と低分子系とに大別することができ、高分子系の有機半導体材料は塗布により製膜可能であり、かつ薄膜化が容易であるという利点を有する。特に、導電性高分子材料は、製膜性に優れている。
しかしながら、塗布法により複数の層を重ねて形成する場合には、下層の構成成分が上層形成用塗工液中の溶媒に溶出するという問題がある。このため、一般的には上層形成用塗工液の溶媒として、下層の構成成分を全く溶解しないものが使用される（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、高分子系の有機半導体材料の多くは、特に導電性高分子材料のほとんどは同じような性質の有機溶媒に溶解するものであるため、溶媒に対する溶解度の差を利用して複数の層を積層することは困難である。
従来、上記の溶媒に対する溶解度の差を利用するという方法によって、高分子系のｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層と高分子系のｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層とを塗布法により積層し、光電変換層を形成する方法が知られている。これは、主に溶媒の誘電率の差を利用している。しかしながらこの方法では、使用できる高分子系の有機半導体材料および溶媒が制限され、二層までは塗布法によって積層できたとしても、三層目を形成するために使用される溶媒は二層目を形成するために使用した溶媒よりも低い誘電率が要求されるため、三層目として適切な低誘電率をもつ溶媒に高分子系の有機半導体材料を溶解させるのは極めて困難である。このため、この方法によっては正孔輸送層および電子輸送層の二層までを積層するのが限界であり、三層以上の積層は現実的には不可能である。
また、高分子系のｐ型有機半導体材料および高分子系のｎ型有機半導体材料の両方を含有する電子正孔輸送層を形成する場合については、さらに使用できる高分子系の有機半導体材料および溶媒が制限されるため、溶媒の誘電率の差を利用しても、塗布法により複数の電子正孔輸送層を積層するのは困難である。
したがって、複数の光電変換層が直接積層された有機薄膜太陽電池素子については報告がない。
また従来では、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の混合水分散体を用いて、複数の層を積層する方法が知られている。これも、上記の溶媒に対する溶解度の差を利用するという方法であり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合水分散体を塗布して一層目を形成し、次いでその上に高分子系の有機半導体材料を有機溶媒に分散させた溶液を塗布して二層目を形成するというものである。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは光電変換機能を持たないが、正孔の取出しを安定化させる機能を持つので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる層を設けることにより正孔取出し効率を向上させることができる。
しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは高分子系の有機半導体材料の中でも特殊な材料であって、水に分散可能であるのに対し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ以外の高分子系の有機半導体材料で水に分散可能なものはほとんど知られていない。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ以外の高分子系の有機半導体材料を用いた電荷取出し層と、光電変換層とが直接積層された有機薄膜太陽電池素子については報告がない。
また、例えば特許文献１には、複数の機能性有機薄膜層が導電体薄膜層を介して積層された有機膜太陽電池や有機エレクトロルミネッセンスが開示されている。特許文献１よれば、この機能性有機薄膜層や導電体薄膜層には高分子系の有機半導体材料を用いることができるとされているが、高分子系の有機半導体材料を用いて複数の層を積層することについては、実施例において上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散体を用いた例が挙げられているのみである。
特開２００３−２６４０８５公報 C.W.Tang, "Two-layer organic photovoltaic cell", Applied Physics Letters, vol.48, No. 2, p.183-185(1986)
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、例えば光の有効利用や電荷取出し効率の向上のために、導電性高分子材料を用いて複数の層が積層された有機薄膜太陽電池素子を提供することを主目的とする。
本発明は、上記目的を達成するために、電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子正孔輸送層と、上記電子正孔輸送層、電子供与性の導電性高分子材料を含有する正孔輸送層、ならびに電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される一つの層とが直接積層されている、あるいは、上記電子正孔輸送層、上記正孔輸送層および上記電子輸送層からなる群から選択される層が三層以上直接積層されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池素子を提供する。
本発明によれば、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層をそれぞれ組み合わせて複数積層した構成とすることにより、光の有効利用や電荷取り出し効率の向上等を実現できる。また、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層は直接積層されているので、各層間に介在層を設ける必要がなく、製造工程を簡略化できるという利点を有する。
上記発明においては、上記電子正孔輸送層、上記正孔輸送層および上記電子輸送層が、塗膜であることが好ましい。すなわち、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層は、塗布法により形成されたものであることが好ましい。塗布法では、簡便な方法で形成可能であり、また蒸着法等のように真空設備を必要としないため製造コストの削減が図れるからである。
また本発明においては、上記電子正孔輸送層と上記正孔輸送層とが直接積層されていてもよい。あるいは、上記電子正孔輸送層と上記電子輸送層とが直接積層されていてもよい。このような構成とすることにより、有機薄膜太陽電池とした場合に、電子正孔輸送層から電極層に正孔または電子を効率よく移動させることができるからである。
さらに本発明においては、二層以上の上記電子正孔輸送層が直接積層されていてもよい。このような構成とすることにより、光の有効利用が可能となるからである。
さらに本発明においては、上記電子正孔輸送層と、上記正孔輸送層および上記電子輸送層の少なくともいずれか一方と、上記電子正孔輸送層とがこの順に直接積層されていてもよい。このような構成とすることにより、電荷の取り出しを促進させるとともに、光の有効利用を実現できるからである。
本発明は、また、上述した有機薄膜太陽電池素子を用いたことを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した利点を有する有機薄膜太陽電池素子を用いるので、高効率を達成できる。
本発明においては、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層をそれぞれ組み合わせて複数積層した構成とすることにより、例えば光電変換機能、電荷取出し促進機能、界面改質機能などを改善することができ、素子性能を向上させることができるという効果を奏する。
以下、本発明の有機薄膜太陽電池素子、および有機薄膜太陽電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、有機薄膜太陽電池素子とは、電極に挟まれる有機層、すなわち電子正孔輸送層、正孔輸送層、電子輸送層が複数層積層されてなる有機層のみを意味するものである。
Ａ．有機薄膜太陽電池素子
本発明の有機薄膜太陽電池素子は、電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子正孔輸送層と、上記電子正孔輸送層、電子供与性の導電性高分子材料を含有する正孔輸送層、ならびに電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される一つの層とが直接積層されている、あるいは、上記電子正孔輸送層、上記正孔輸送層および上記電子輸送層からなる群から選択される層が三層以上直接積層されていることを特徴とするものである。
本発明の有機薄膜太陽電池素子について図面を参照しながら説明する。
図１および図２は、本発明の有機薄膜太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。図１に示す例において、本発明の有機薄膜太陽電池素子１０は、電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子正孔輸送層１ａ，１ｂを有しており、二層の電子正孔輸送層１ａ，１ｂが直接積層されたものである。また、図２に示す例において、本発明の有機薄膜太陽電池素子１０は、電子正孔輸送層１ａと、電子供与性の導電性高分子材料を含有する正孔輸送層２と、電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子輸送層３と、電子正孔輸送層１ｂとを有しており、電子正孔輸送層１ａと正孔輸送層２と電子輸送層３と電子正孔輸送層１ｂとがこの順に直接積層されたものである。
図２において、正孔輸送層２と電子輸送層３との界面においてはｐｎ接合が形成されて電荷分離が生じるため、正孔輸送層２および電子輸送層３は二層一組で光電変換層１１として機能する。一方、電子正孔輸送層は、電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料の両方を含有するものであるので、電子正孔輸送層単独で光電変換層として機能する。なお、ここでいう「光電変換層」とは、有機薄膜太陽電池素子の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極層に向かって輸送する機能を有する部材をいう。
したがって、図１は二層の光電変換層が直接積層された構成であり、図２は三層の光電変換層が直接積層された構成であるということができる。このように複数の光電変換層が直接積層された有機薄膜太陽電池素子では、各光電変換層に互いに異なる吸収波長領域を有する導電性高分子材料をそれぞれ用いることができるので、有機薄膜太陽電池素子全体として吸収波長領域を広げることができる。また、各光電変換層に同一の吸収波長領域を有する導電性高分子材料を用いた場合には、一層のみの光電変換層を有する有機薄膜太陽電池素子に比べて、複数の光電変換層を有する有機薄膜太陽電池素子では厚みが厚くなるので、厚みの増加に伴って吸光度を大きくすることもできると考えられる。したがって、複数の光電変換層を直接積層することにより、広範囲の波長領域にわたって発電が可能であり、また、高い光電変換効率を実現できる有機薄膜太陽電池素子とすることができる。
ここで、図３に、有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池の一例を示す。図３（ｃ）は、図１に示す有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池である。
２つの電極層２１，２３の間に光電変換層２２を挟んだ構成の有機薄膜太陽電池Ｓにおいて、光電変換層２２にある光エネルギーＬを照射することでＪの電流が生じ、Ｖの起電力が得られるとする（図３（ａ））。この有機薄膜太陽電池Ｓを２個直列に接続し、そこに２Ｌの光エネルギーを照射したとき、仮に２個それぞれの有機薄膜太陽電池Ｓに対して等価な光エネルギー（＝２Ｌ／２＝Ｌ）を供給することができるとすれば、２倍の起電力（＝２Ｖ）を得ることができる（図３（ｂ））。すなわち、直列につないだ複数の有機薄膜太陽電池がどれも光吸収できるのであれば、その分起電力は増えるのである。
本発明においては、例えば光電変換層２２ａ，２２ｂを直接積層することにより、擬似的には、二つの有機薄膜太陽電池を直列につないだ場合と同程度の起電力２Ｖを得ることができると期待される（図３（ｃ））。したがって、光電変換効率を高めることができ、さらに理想的には複数の有機薄膜太陽電池を直列につなぐのではなく、一つの有機薄膜太陽電池として利用することができる。
本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を図４に示す。図４に示す例において、本発明の有機薄膜太陽電池素子１０は、正孔輸送層２と電子正孔輸送層１と電子輸送層３とがこの順に直接積層されたものである。この有機薄膜太陽電池素子１０では、電子正孔輸送層１が光電変換層として機能し、電子正孔輸送層１内部で電荷が発生する。図４に示す有機薄膜太陽電池素子１０を２つの電極層３１，３２の間に挟んだ構成の有機薄膜太陽電池の一例を図５に示す。図５において、電子正孔輸送層１内部で発生した電子および正孔は電極層３１，３２に向かってそれぞれ逆方向に移動する。この際、電子正孔輸送層１と電極層３１，３２との間にそれぞれ正孔輸送層２および電子輸送層３が設けられているので、電子正孔輸送層１と電極層３１，３２との界面における抵抗障壁を低減することができ、正孔および電子を効率良く取り出すことが可能である。
また、本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を図６および図７に示す。
図６に示す有機薄膜太陽電池素子１０においては、電子正孔輸送層１ａと正孔輸送層２と電子正孔輸送層１ｂとがこの順に直接積層されている。この有機薄膜太陽電池素子１０では、電子正孔輸送層１ａ，１ｂが光電変換層として機能し、電子正孔輸送層１ａ，１ｂ内部で電荷が発生する。図６に示す有機薄膜太陽電池素子１０を用いて有機薄膜太陽電池とした場合、電子正孔輸送層１ａ，１ｂ内部で発生した電子および正孔は電極層に向かってそれぞれ逆方向に移動する。この際、電子正孔輸送層１ａと電子正孔輸送層１ｂとの間に正孔輸送層２が設けられているので、電子正孔輸送層１ａと電子正孔輸送層１ｂとの界面における抵抗障壁を低減することができ、例えば電子正孔輸送層１ａを陽極側とすると電子正孔輸送層１ｂから電子正孔輸送層１ａに正孔が移動しやすくなるため、正孔取出し効率を向上させることが可能である。
一方、図７に示す有機薄膜太陽電池素子１０においては、電子正孔輸送層１ａと電子輸送層３と電子正孔輸送層１ｂとがこの順に直接積層されている。この有機薄膜太陽電池素子１０を用いて有機薄膜太陽電池とした場合、電子正孔輸送層１ａ，１ｂ内部で発生した電子および正孔は電極層に向かってそれぞれ逆方向に移動する。この際、電子正孔輸送層１ａと電子正孔輸送層１ｂとの間に電子輸送層３が設けられているので、電子正孔輸送層１ａと電子正孔輸送層１ｂとの界面における抵抗障壁を低減することができ、例え電子正孔輸送層１ｂを陰極側とすると電子正孔輸送層１ａから電子正孔輸送層１ｂに電子が移動しやすくなるため、電子取出し効率を向上させることが可能である。
さらに、本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を図８に示す。図８に示す有機薄膜太陽電池素子１０においては、正孔輸送層２ａと正孔輸送層２ｂと電子輸送層３ａと電子輸送層３ｂとがこの順に直接積層されている。この有機薄膜太陽電池素子１０では、正孔輸送層２ｂおよび電子輸送層３ａが二層一組で光電変換層１１として機能し、正孔輸送層２ｂおよび電子輸送層３ａの界面にてｐｎ接合が形成されて電荷が発生する。この有機薄膜太陽電池素子１０を用いて有機薄膜太陽電池とした場合、正孔輸送層２ｂおよび電子輸送層３ａの界面で発生した電子および正孔は電極層に向かってそれぞれ逆方向に移動する。この際、正孔輸送層２ｂおよび電子輸送層３ａと電極層との間にそれぞれ正孔輸送層２ａおよび電子輸送層３ｂが設けられているので、正孔輸送層２ｂおよび電子輸送層３ａと電極層との界面における抵抗障壁を低減することができ、正孔および電子を効率良く取り出すことが可能である。
このように、光電変換層として機能する電子正孔輸送層や正孔輸送層および電子輸送層に隣接して、光電変換層として機能しない正孔輸送層または電子輸送層が形成されている場合には、層間の界面おける抵抗障壁が緩やかになり、電荷の取り出しを促進することができる。また、電荷の取り出しを促進することができるので、従来のような電荷取出し層を別途設ける必要がないという利点を有する。
なお、「光電変換層として機能しない正孔輸送層または電子輸送層」となるのは、正孔輸送層と電子輸送層とが隣接して形成されていない場合である。一方、正孔輸送層と電子輸送層とが隣接して形成されている場合は、正孔輸送層と電子輸送層との界面でｐｎ接合が形成され電荷分離が生じるため、正孔輸送層および電子輸送層は光電変換層として機能することになる。
したがって本発明においては、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層をそれぞれ組み合わせて複数積層した構成とすることにより、光の有効利用や電荷取り出し効率の向上等を実現できる。また、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層は直接積層されているので、各層間に介在層を設ける必要がなく、製造工程を簡略化できるという利点を有する。
この電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層の組み合わせとしては、電子正孔輸送層と、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層からなる群から選択される一つの層との組み合わせ、あるいは、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層からなる群から選択される層が三層以上となる組み合わせが挙げられる。これらの層の組み合わせによって得られる効果は異なると考えられるが、例えば（１）光電変換層として機能する電子正孔輸送層、または、正孔輸送層および電子輸送層が、繰り返し形成されているものや、（２）光電変換層として機能する電子正孔輸送層、または、正孔輸送層および電子輸送層と、光電変換層として機能しない正孔輸送層または電子輸送層とが、繰り返し形成されているものが挙げられる。
上記（１）の具体例としては、（ｉ）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層（図１参照）；（ii）正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（iii）電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（iv）正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層；（ｖ）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（vi）正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（vii）正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（viii）電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層（図２参照）；（ix）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（ｘ）正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層；（xi）正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層（図９参照）；（xii）電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；などの組み合わせを挙げることができる。
上記（２）の具体例としては、（xiii）正孔輸送層／電子正孔輸送層；（xiv）電子正孔輸送層／電子輸送層；（xv）正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層（図４参照）；（xvi）正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／電子輸送層（図８参照）；（xvii）電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子正孔輸送層（図６参照）；（xviii）電子正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層（図７参照）；（xix）正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（xx）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層；（xxi）正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層；（xxii）正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（xxiii）正孔輸送層／電子輸送層／電子輸送層；（xxiv）正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（xxv）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層；（xxvi）正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層；などの組み合わせを挙げることができる。
なお、ここで例えば「Ａ／Ｂ／Ｃ」とは、Ａ，ＢおよびＣの順に積層されていることを示す。
また、図中、１，１ａ，１ｂは電子正孔輸送層、２，２ａ，２ｂは正孔輸送層、３，３ａ，３ｂは電子輸送層、１０は有機薄膜太陽電池素子、１１は光電変換層を示す。
上記の組み合わせの中でも、本発明においては、電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層が好適である。電子正孔輸送層の積層による光の有効利用によって、高い光電変換効率が期待できるからである。また、正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層、あるいは、正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層の組み合わせも好ましい。正孔輸送層と電子輸送層による電荷の取出し促進によって、高い光電変換効率が期待できるからである。
上記（１）のように光電変換層（電子正孔輸送層、または、正孔輸送層および電子輸送層）が複数積層されている場合には、上述したように光の有効利用が可能である。この場合、複数の光電変換層に使用される導電性高分子材料が互いに異なる吸収波長領域を有するものである場合には吸収波長領域の拡張が可能であり、複数の光電変換層に使用される導電性高分子材料が同一の吸収波長領域を有するものである場合には吸光度の増大が可能である。
また、光の有効利用を実現するには、電子供与性の導電性高分子材料または電子受容性の導電性高分子材料の吸収波長領域を適宜選択すればよい。電子正孔輸送層は電子供与性の導電性高分子材料と電子受容性の導電性高分子材料とを含有するので、電子供与性の導電性高分子材料または電子受容性の導電性高分子材料のいずれか一方が、所定の吸収極大波長を有するものであればよい。また、正孔輸送層および電子輸送層では、正孔輸送層が電子供与性の導電性高分子材料を含有し、電子輸送層が電子受容性の導電性高分子材料を含有するので、正孔輸送層に用いる電子供与性の導電性高分子材料または電子輸送層に用いる電子受容性の導電性高分子材料のいずれか一方が、所定の吸収極大波長を有するものであればよい。
この際、電子供与性の導電性高分子材料が所定の吸収極大波長を有するものである場合は、電子受容性の導電性高分子材料は、上記電子供与性の導電性高分子材料とｐｎ接合を形成して電荷分離を生じさせるものであれば特に限定されるものではない。同様に、電子受容性の導電性高分子材料が所定の吸収極大波長を有するものである場合は、電子供与性の導電性高分子材料は、上記電子受容性の導電性高分子材料とｐｎ接合を形成して電荷分離を生じさせるものであれば特に限定されるものではない。
電子正孔輸送層や正孔輸送層に互いに異なる吸収波長領域を有する電子供与性の導電性高分子材料を用いる場合には、太陽光（白色光）を広範囲で吸収するために、各々の電子供与性の導電性高分子材料のもつ吸収極大波長が５０ｎｍ程度以上異なることが好ましい。
またこの場合、光電変換層（電子正孔輸送層、または、正孔輸送層および電子輸送層）が三層積層されていることが特に好ましい。例えば一層目に赤色の波長領域に吸収極大波長をもつ電子供与性の導電性高分子材料を用い、二層目に緑色の波長領域に吸収極大波長をもつ電子供与性の導電性高分子材料を用い、三層目に青色の波長領域に吸収極大波長をもつ電子供与性の導電性高分子材料を用いることにより、太陽光（白色光）をより広範囲で吸収することができるからである。
具体的な構成としては、（ａ）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（ｂ）正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（ｃ）正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（ｄ）電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層；（ｅ）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（ｆ）正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層；（ｇ）正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（ｈ）電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；などが挙げられる。
以下、本発明の有機薄膜太陽電池素子の各構成について説明する。
１．電子正孔輸送層
本発明に用いられる電子正孔輸送層は、電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料を含有するものである。電子正孔輸送層は、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する層であり、電子正孔輸送層内で形成されるｐｎ接合を利用して電荷分離が生じるため、単独で光電変換層として機能する。
効率良く電荷を発生させるためには、電子正孔輸送層内にて電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料が均一に分散されていることが好ましい。この際、電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料の混合比は、使用する導電性高分子材料の種類により最適な混合比に適宜調整される。
電子供与性の導電性高分子材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等を挙げることができる。
上記の中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらは、多くの電子受容性の導電性高分子材料に対して、エネルギー準位差が適当であるからである。
なお、例えばフェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（Poly[1,4-phenyleneethynylene-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)-1,4-phenyleneethene-1,2-diyl-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)ethene-1,2-diyl]）の合成方法については、Macromolecules, 35, 3825 (2002) や、Mcromol. Chem. Phys., 202, 2712 (2001) に詳しい。
一方、電子受容性の導電性高分子材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、ＣＮ基またはＣＦ３基含有ポリマーおよびそれらの−ＣＦ３置換ポリマー等を挙げることができる。ポリフェニレンビニレン誘導体の具体例としては、ＣＮ−ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene]）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene]）等が挙げられる。
また、電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料として、例えば電子供与性化合物がドープされた電子受容性の導電性高分子材料や、電子受容性化合物がドープされた電子供与性の導電性高分子材料等を用いることもできる。
電子供与性化合物がドープされる電子受容性の導電性高分子材料としては、上述した電子受容性の導電性高分子材料を挙げることができる。また、ドープされる電子供与性化合物としては、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のようなルイス塩基を用いることができる。なお、ルイス塩基は電子供与体として作用する。
電子受容性化合物がドープされる電子供与性の導電性高分子材料としては、上述した電子供与性の導電性高分子材料を挙げることができる。また、ドープされる電子受容性化合物としては、例えばＦｅＣｌ３（III）、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｓＦ６やハロゲン化合物のようなルイス酸を用いることができる。なお、ルイス酸は電子受容体として作用する。
電子正孔輸送層の膜厚は、一般的にバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において採用されている膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。電子正孔輸送層の膜厚が上記範囲より厚いと、電子正孔輸送層における体積抵抗が高くなる可能性があり、電子正孔輸送層の膜厚が上記範囲より薄いと、電極層間で短絡が生じる可能性があるからである。
２．正孔輸送層
本発明に用いられる正孔輸送層は、電子供与性の導電性高分子材料を含有するものである。
電子供与性の導電性高分子材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、上記電子正孔輸送層に用いられる電子供与性の導電性高分子材料と同様のものを挙げることができる。
正孔輸送層の膜厚は、特に限定されるものではないが、具体的には０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。正孔輸送層の膜厚が上記範囲より厚いと、正孔輸送層における体積抵抗が高くなる可能性があり、正孔輸送層の膜厚が上記範囲より薄いと、電極層間で短絡が生じる可能性があるからである。
３．電子輸送層
本発明に用いられる電子輸送層は、電子受容性の導電性高分子材料を含有するものである。
電子受容性の導電性高分子材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、上記電子正孔輸送層に用いられる電子受容性の導電性高分子材料と同様のものを挙げることができる。
電子輸送層の膜厚は、特に限定されるものではないが、具体的には０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。電子輸送層の膜厚が上記範囲より厚いと、電子輸送層における体積抵抗が高くなる可能性があり、電子輸送層の膜厚が上記範囲より薄いと、電極層間で短絡が生じる可能性があるからである。
４．有機薄膜太陽電池素子の製造方法
本発明に用いられる電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層の形成方法としては、安定して各層を積層することができ、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、塗布法が好適に用いられる。すなわち、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層は塗膜であることが好ましい。
なお、本発明において「塗膜」とは、塗布法により形成されるものをいい、例えば塗工液を用いて塗布することにより形成されるものをいう。
この際、下地となる層には、重量平均分子量が比較的高い高分子材料が含有されていることが好ましい。例えば、電子正孔輸送層上にさらに電子正孔輸送層を形成する場合には、一層目の電子正孔輸送層（下地層）に重量平均分子量が比較的高い導電性高分子材料が含有されていることが好ましい。これにより、例えば二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液（上層形成用塗工液）中の溶媒に一層目の電子正孔輸送層（下地層）の構成成分が溶出するのを抑制することができ、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液（上層形成用塗工液）に使用される溶媒が制限されることないという利点を有するからである。したがって、このような方法を採ることにより、数多くの層を積層することが可能である。
高分子材料の重量平均分子量としては、１０万以上であることが好ましく、より好ましくは３０万以上、最も好ましくは５０万以上であり、また５００万以下であることが好ましく、より好ましくは３００万以下である。高分子材料の重量平均分子量が小さすぎると、上層形成用塗工液中の溶媒に高分子材料が溶解してしまう可能性があるからである。逆に、高分子材料の重量平均分子量が大きすぎると、下地層形成用塗工液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成しにくい場合があるからである。
なお、上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。測定条件を下記に示す。
測定用カラム：Shodex社製 HF-2002 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：示差屈折率検出器（RI） 島津製作所社製 RID-6A
紫外吸収検出器 測定波長254nm 島津製作所社製 SPD-10A
測定条件：移動相 クロロホルム
流量 3ml/min
注入方法 2mlをシリンジにて注入
また、重量平均分子量が所定の範囲である高分子材料は、上述した電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層に用いられる電子供与性の導電性高分子材料または電子受容性の導電性高分子材料として用いるものであってもよく、上記の電子供与性の導電性高分子材料や電子受容性の導電性高分子材料に加えて用いるものであってもよい。
上記高分子材料としては、上層形成用塗工液中の溶媒に溶解しないものであれば特に限定されるものではなく、上層形成用塗工液に使用する溶媒の種類によって適宜選択される。具体的には、上述した電子供与性の導電性高分子材料や電子受容性の導電性高分子材料等が挙げられる。
上述した高分子材料が所定の重量平均分子量となるように高分子量化する方法としては、一般的に用いられている方法を採用することができ、例えば酸化重合法、電解重合法、蒸着重合法、化学重合法、エネルギー照射重合法などが挙げられる。高分子量化する方法は、高分子材料の種類によって適宜選択される。例えばポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）を高分子量化する方法については、Thin Solid Films, 363, 98-101 (2002) に記載の方法を参考にすることができる。
また、塗布法により電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層を形成する場合には、電子供与性の導電性高分子材料や電子受容性の導電性高分子材料を溶媒に分散させて塗工液を調製し、この塗工液を塗布することにより各層を形成することができる。
塗工液に用いられる溶媒としては、電子供与性の導電性高分子材料や電子受容性の導電性高分子材料を分散可能なものであれば特に限定されるものではない。
上記塗工液の塗布方法としては、例えばダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。中でも、スピンコート法またはダイコート法が好ましく用いられる。これらの方法は、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層を所定の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。
さらに、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層を積層する際には、上記の方法とともに、上記背景技術の欄に記載した溶媒に対する溶解度の差を利用する方法を部分的に併用してもよい。例えば、正孔輸送層（一層目）／電子正孔輸送層（二層目）／電子輸送層（三層目）を形成する場合、正孔輸送層（一層目）上に電子正孔輸送層（二層目）を形成する際には溶媒に対する溶解度の差を利用する方法を適用し、電子正孔輸送層（二層目）上に電子輸送層（三層目）を形成する際には比較的重量平均分子量の大きい高分子材料を電子正孔輸送層（二層目）に含有させる方法を適用することができる。
Ｂ．有機薄膜太陽電池
次に、本発明の有機薄膜太陽電池について説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太陽電池素子を用いたことを特徴とするものであり、基板と、基板上に形成された第１電極層と、第１電極層上に形成された有機薄膜太陽電池素子と、有機薄膜太陽電池素子上に形成された第２電極層とを有するものである。
以下、有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。
１．第１電極層および第２電極層
第１電極層および第２電極層に用いられる材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば光の照射方向や取出し方向、または材料の仕事関数等を考慮して適宜選択される。例えば、基板側から光を照射するまたは取り出す場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましい。透明電極としては、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができ、具体的にはＩｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。また、例えば第２電極層に仕事関数の低い材料を用いる場合には、第１電極層には仕事関数の高い材料を用いることが好ましい。仕事関数の高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、仕事関数の低い材料としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。
第１電極層および第２電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、またはＣＶＤ法などを挙げることができる。
また、第１電極層および第２電極層は、全面に形成してもよく、パターン状に形成してもよい。パターニング方法としては、所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
第１電極層および第２電極層は、単層であってもよく、また異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。
２．基板
基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば基板側から光を照射したり取り出したりする場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
上記の中でも、基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
３．電荷取出し層
本発明においては、有機薄膜太陽電池素子と第１電極層や第２電極層との間に電荷取出し層が形成されていてもよい。
例えば有機薄膜太陽電池素子と陽極との間に正孔取出し層が形成されていてもよい。正孔取出し層は、有機薄膜太陽電池素子から陽極への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、有機薄膜太陽電池素子から陽極への正孔取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
このような正孔取出し層に用いられる材料としては、有機薄膜太陽電池素子から陽極への正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、特にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）が好ましく用いられる。
上記正孔取出し層の膜厚としては、上記有機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属薄膜である場合は、０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また例えば、有機薄膜太陽電池素子と陰極との間に電子取出し層が形成されていてもよい。電子取出し層は、有機薄膜太陽電池素子から陰極への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、有機薄膜太陽電池素子から陰極への電子取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
このような電子取出し層に用いられる材料としては、有機薄膜太陽電池素子から陰極への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
４．その他の構成部材
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線・赤外線遮断層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
（保護シート）
本発明においては、第２電極層上には保護シートが形成されていてもよい。保護シートは、有機薄膜太陽電池を外界から保護するために設けられる層である。
保護シートに用いられる材料としては、アルミニウム等の金属板もしくは金属箔、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、または耐候性フィルムとバリアフィルムとをラミネート積層した複合シートなどが挙げられる。また、保護シートはバリア性を有するものであってもよい。さらに、保護シートには着色等により意匠性を付与することもできる。この際、保護シートへの顔料の練り込等により着色してもよく、例えば青色ハードコート層等の着色層を積層することにより着色してもよい。
上記保護シートの厚みは、２０μｍ〜５００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内である。
（充填材層）
本発明においては、第２電極層と保護シートとの間に充填材層が形成されていてもよい。充填材層は、有機薄膜太陽電池の裏面側、すなわち第２電極層と上記保護シートとを接着させ、有機薄膜太陽電池を封止するために設けられる層である。
充填材層としては、一般に太陽電池の充填材層として使用されているものであればよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が挙げられる。
また、充填材層の厚みは、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、２００μｍ〜８００μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みが上記範囲より薄くなると強度が低下し、逆に厚みが上記範囲より厚くなるとクラック等が発生しやすくなるからである。
（バリア層）
本発明においては、上記基板の表面、または上記保護シートの表面にバリア層が形成されていてもよい。また、上記基板または上記保護シートが複数層からなる場合は、各層の間にバリア層を設けてもよい。バリア層は、透明な層であり、かつ外部からの酸素や水蒸気の浸入を妨げ、有機薄膜太陽電池を保護するために設けられる層である。
バリア層は、酸素透過率が、５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、中でも０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。一方、酸素透過率の下限は測定装置の精度から５．０×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとする。なお、上記酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定した値である。
また水蒸気透過率は、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件において５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、中でも０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。さらに、４０℃、９０％Ｒｈの条件においては、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、測定装置の精度から水蒸気透過率の下限は５．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙとする。なお、上記水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）を用いて測定した値である。
バリア層の形成材料としては、上述したバリア性が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば無機酸化物、金属、ゾルゲル材料等が挙げられる。具体的には、無機酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｎＯｍ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化イットリウム、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化窒化炭化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙＣｚ）等が挙げられ、金属としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が挙げられ、ゾルゲル材料としてはシロキサン系ゾルゲル材料等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記バリア層の膜厚は、用いられる材料の種類等により適宜選択されるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記の範囲より薄いと、十分なバリア性が得られない可能性があり、膜厚が上記範囲より厚いと、成膜に長時間を要するからである。
また、バリア層は、単一の層であってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。複数層積層する場合には、直接積層形成してもよく、貼り合わせてもよい。
バリア層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法などの蒸着法、またはロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
さらに、バリア層としては、上述したバリア性を有する層であれば、特に限定されるものではないが、そのバリア性の高さ等から、蒸着法により形成された蒸着層を有することが好ましい。
上記蒸着層としては、蒸着法により形成される層であれば、その蒸着法の種類等は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法であってもよく、またＰＶＤ法であってもよい。蒸着層が、例えばプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法により形成される場合には、緻密でバリア性の高い層を形成することが可能となるが、製造効率やコスト等の面からＰＶＤ法であることが好ましい。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、中でも、そのバリア性等の面から、真空蒸着法であることが好ましい。真空蒸着法として、具体的には、例えばエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法、または高周波誘電加熱方式による真空蒸着法等が挙げられる。
また、上記蒸着層の材料としては、金属または無機酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも酸化珪素であることが好ましい。酸化珪素からなる層は、高いバリア性と透明性とを有するからである。
また、蒸着層の厚さは、用いられる材料の種類や構成により最適条件が異なり適宜選択されるが、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。蒸着層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な層とすることが困難な場合があり、上記バリア性を得ることができない場合があるからである。また、蒸着層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、製膜後に、引っ張り等の外的要因により、蒸着層に亀裂が生じること等により、バリア性が著しく損なわれる可能性があるためであり、また形成に時間を要し、生産性も低下するからである。
また、バリア層の下地層として、アンカー層が形成されていてもよい。これにより、バリア性や耐候性を高めることができるからである。アンカー層の形成材料としては、例えば接着性樹脂、無機酸化物、有機酸化物、金属等が挙げられる。
アンカー層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、成膜時のインラインコートが好ましい。これは、量産性に優れ、アンカー層の密着性を高めることができるからである。
（保護ハードコート層）
本発明においては、有機薄膜太陽電池の最外面に保護ハードコート層が形成されていてもよい。保護ハードコート層は、紫外線遮蔽性および耐候性を有するものであり、有機薄膜太陽電池を外部環境から保護するため、電子正孔輸送層、正孔輸送層、電子輸送層を保護し、これらの層に含まれる導電性高分子材料の劣化を防ぐために設けられる層である。
保護ハードコート層の形成材料としては、紫外線遮蔽性および耐候性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記樹脂に耐光性添加剤を添加してもよい。耐光性添加剤としては、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）等が挙げられる。
上記保護ハードコート層の膜厚は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、紫外線遮蔽性および耐候性が不十分となる場合があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、コーティング加工が困難となり、量産性に劣る場合があるからである。
保護ハードコート層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、ロールコート法が好ましく用いられる。ロールコート法は量産性に優れ、紫外線遮蔽および耐候性の良好な保護ハードコート層を形成できるからである。
また、保護ハードコート層の下地層として、アンカー層が形成されていてもよい。これにより、耐候性を高めることができるからである。
アンカー層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、成膜時のインラインコートが好ましい。これは、量産性に優れ、アンカー層の密着性を高めることができるからである。
（強度支持層）
本発明においては、上記保護ハードコート層の内側に強度支持層が形成されていてもよい。強度支持層の形成位置としては、保護ハードコート層の内側であればいずれの位置に設置されていてもよいが、好ましくは各機能層間に設けられる。また、基板自体に強度支持層の機能が付与されていてもよい。
強度支持層は、耐熱性、耐湿熱性、耐加水分解性、透明性に優れるものである。
耐熱性としては、温度１００℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、温度１２５℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。なお、耐熱試験は、JIS C60068-2-2に準ずるものとする。
耐湿熱性としては、あらかじめ温度４０℃以上、湿度９０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を９６時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、あらかじめ温度８０℃以上、湿度８０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を５００時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。なお、耐湿熱試験は、JIS C60068-2-3に準じ、楠本化成（株）製 環境試験機「HIFLEX αシリーズ FX424P」を用いて評価するものとする。
透明性としては、全光線透過率が７０％以上、中でも８５％以上であることが好ましい。なお、全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製 ＳＭカラーコンピュータ（型番：ＳＭ−Ｃ）を用いて測定した値である。
これは、有機薄膜太陽電池には優れた耐熱性、耐湿熱性、透過性が要求されるためである。
強度支持層の形成材料としては、例えばシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）系樹脂、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）系樹脂、ポロフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ））、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）系樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）系樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。また、これらの樹脂の耐候グレードを用いることもできる。さらに、これらの樹脂をガラス繊維等と組み合わせることにより更に強化してもよい。
上記強度支持層の膜厚は、１０μｍ〜８００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１００μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、十分な強度が得られない場合があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、製造工程上の加工が困難となる場合があるからである。
（接着層）
本発明においては、層構成に応じて、各層間には接着層が形成されていてもよい。
接着層は、耐熱性、耐湿熱性に優れるものである。
耐熱性としては、温度１００℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、温度１２５℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。
耐湿熱性としては、あらかじめ温度４０℃以上、湿度９０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を９６時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、あらかじめ温度８０℃以上、湿度８０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を５００時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。
これは、有機薄膜太陽電池には優れた耐熱性、耐湿熱性が要求されるためである。なお、耐熱試験および耐湿熱試験については、上述したものと同様である。
接着層の形成材料としては、例えばシリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ホットメルト系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の耐候グレードを用いることもできる。
上記接着層の膜厚は、１μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、強度が劣る可能性があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、製造工程上の加工が困難となる場合があるからである。
接着層の形成方法としては、例えばドライラミネート法、溶融押し出しラミネート法等が挙げられる。また、粘着シートを介して積層してもよい。好ましくは、ロールコートによるドライラミネート法が用いられる。この方法は、量産性に優れ、良好な密着性が得られるからである。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
（透明電極層の形成）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板（厚み：１２５μｍ）の表面にＰＶＤ法によりＳｉＯ２薄膜を形成し、そのＳｉＯ２薄膜の上面に透明電極であるＩＴＯ膜(膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：２０Ω／□)を圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法（パワー：３．７ｋＷ、酸素部分圧：７３％、製膜圧力：０．３Ｐａ、製膜レート：１５０ｎｍ／ｍｉｎ、基板温度：２０℃）により製膜した後に、エッチングによりパターンニングした。次いで、ＩＴＯパターンが形成された基板をアセトン、基板洗浄液、ＩＰＡをそれぞれ用いて洗浄した。
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（一層目）の形成）
ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（二層目）の形成）
ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：１で混合し、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（金属電極の形成）
次に、二層目の電子正孔輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
［実施例２］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（一層目）の形成）
ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６,６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比５：３で混合し、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（二層目）の形成）
ポリチアルキルオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比５：３で混合し、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（金属電極の形成）
次に、二層目の電子正孔輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
［実施例３］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（一層目）の形成）
ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（二層目）の形成）
ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（三層目）の形成）
ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（金属電極の形成）
次に、三層目の電子正孔輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
［実施例４］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（正孔輸送層（一層目）の形成）
ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）を、０．３ｗｔ％となるようにクロロホルム溶媒に溶解させ、正孔輸送層形成用塗工液を調製した。この正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（二層目）の形成）
ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：１で混合し、電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（金属電極の形成）
次に、電子正孔輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
［実施例５］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（一層目）の形成）
ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子輸送層（二層目）の形成）
ポリフルオレンを、０．１ｗｔ％となるようにクロロホルム溶媒に溶解させ、電子輸送層形成用塗工液を調製した。この電子輸送層形成用塗工液を上記電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて電子輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
（金属電極の形成）
次に、電子輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
［実施例６］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（一層目）の形成）
ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１２０万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（二層目）の形成）
ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１２０万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（三層目）の形成）
ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
（金属電極の形成）
次に、三層目の電子正孔輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
［実施例７］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（一層目）の形成）
チオフェン−フルオレン共重合体（Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)]）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１２０万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（二層目）の形成）
ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１２０万）を、０．３ｗｔ％となるようにクロロホルム溶媒に溶解させ、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
（電子正孔輸送層（三層目）の形成）
チオフェン−フルオレン共重合体（Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)]）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
（金属電極の形成）
次に、三層目の電子正孔輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
本発明の有機薄膜太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。 有機薄膜太陽電池を説明するための説明図である。 本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。 本発明の有機薄膜太陽電池素子の他の例を示す概略断面図である。
符号の説明
１，１ａ，１ｂ … 電子正孔輸送層
２，２ａ，２ｂ … 正孔輸送層
３，３ａ，３ｂ … 正孔輸送層
１０ … 有機薄膜太陽電池素子

Claims (7)

  1. 電子供与性の導電性高分子材料および電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子正孔輸送層と、前記電子正孔輸送層、電子供与性の導電性高分子材料を含有する正孔輸送層、ならびに電子受容性の導電性高分子材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される一つの層とが直接積層されている、あるいは、前記電子正孔輸送層、前記正孔輸送層および前記電子輸送層からなる群から選択される層が三層以上直接積層されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池素子。
  2. 前記電子正孔輸送層、前記正孔輸送層および前記電子輸送層が、塗膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池素子。
  3. 前記電子正孔輸送層と前記正孔輸送層とが直接積層されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池素子。
  4. 前記電子正孔輸送層と前記電子輸送層とが直接積層されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池素子。
  5. 二層以上の前記電子正孔輸送層が直接積層されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池素子。
  6. 前記電子正孔輸送層と、前記正孔輸送層および前記電子輸送層の少なくともいずれか一方と、前記電子正孔輸送層とがこの順に直接積層されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池素子。
  7. 請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の有機薄膜太陽電池素子を用いたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
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