JP2006265503A

JP2006265503A - 脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2006265503A
Application number: JP2005089934A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Kumazawa; 勝久熊沢; Yasuaki Miki; 康彰三木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2006-10-05

Abstract

【課題】
本発明は、色相の優れた異物量の少ない外観品質が高い脂肪族ポリエステルを工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】
脂肪族及び／又は脂環式ジオール成分と脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重合反応させることにより脂肪族ポリエステルを製造する方法において、重合反応における重合温度を制御するための加熱媒体の温度を、脂肪族ポリエステルを窒素雰囲気下にて２時間溶融熱滞留させた時の重量減少量が５ｗｔ％以下となる温度領域内とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであり、色相や異物量等の外観品質を向上した脂肪族ポリエステルを製造する方法に関する。

近年、地球に対する環境保護に対する意識が高まり、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになってきた。その中でも特に注目されてきているものとして脂肪族ポリエステルが挙げられ、一般に生分解性が認められており、ボトル、シートやフィルム等幅広い用途に使用することが期待されている。このような脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、シュウ酸、コハク酸又はアジピン酸等の脂肪族カルボン酸とエチレングリコールや１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコールをエステル交換させてグリコールエステル及び／又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱撹拌して重合させる方法が一般に実施されている。

例えば、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とをエステル化し、生成したポリエステルジオールを触媒存在下にて１８０〜２３０℃という温度条件で脂肪族ポリエステルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、１−４ブタンジオールとコハク酸またはその誘導体とを重縮合させて高分子量のポリブチレンサクシネートを特定の横型重合槽を用いて２００〜２５０℃という温度条件で脂肪族ポリエステルを効率よく工業的に製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。

さらに、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを、高粘度用反応装置を用いて製造するにあたり、１８０〜２８０℃という温度条件で脂肪族ポリエステルを効率よく工業的に製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。
特開平５−３１０８９８号公報特開２００２−１０５１８４号公報特開平９−７１６４１号公報

しかしながら、これらの文献には重合速度の維持及び熱分解抑制の観点から好ましい条件である重合温度は開示されているものの、実際に本発明者らが検討を行ったところ、これらの重合温度にて重合反応を行っても、重合度が充分に上がらず、同時に色相や異物量などの外観品質も低下してしまうなどの問題点があった。
そこで、本発明は、色相の優れた、異物量の少ない外観品質が高い脂肪族ポリエステルを工業的に有利な方法で製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、重合反応時において、加熱媒体を特定の温度とすることにより、脂肪族ポリエステルを工業的に有利に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第１の要旨は、脂肪族及び／又は脂環式ジオール成分と脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重合反応させることにより脂肪族ポリエステルを製造する方法において、重合反応における重合温度を制御するための加熱媒体の温度を、脂肪族ポリエステルを窒素雰囲気下にて２時間溶融熱滞留させた時の重量減少量が５ｗｔ％以下となる温度領域に設定することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法、に存する。

本発明の第２の要旨は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応における反応温度を制御するための加熱媒体の温度を、脂肪族ポリエステルを窒素雰囲気下にて２時間溶融熱滞留させた時の重量減少量が５ｗｔ％以下となる温度領域に設定することを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルの製造方法、に存する。

本発明によれば、色相の優れた異物量の少ない外観品質が高い脂肪族ポリエステルを工業的に有利に製造する方法が提供される。

以下、本発明につき詳細に説明する。
＜脂肪族ポリエステル＞
脂肪族ポリエステルは、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする。好ましくは、脂肪族ポリエステルは、下記式（１）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位、並びに下記式（２）で表される脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。

（上記式（１），（２）中、Ｒ¹は２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環式炭化水素基
を、Ｒ²は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の脂環式炭化水素基を表す。）
式（１）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。

式（２）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
なお、上記ジオール成分、ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。

本発明で用いる脂肪族ポリエステルには、更に脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸成分の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。又は、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸成分は単独でも、２種以上の混合物としても使用することができる。

この脂肪族オキシカルボン酸成分の含有量は、脂肪族ポリエステルを構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
また本発明の脂肪族ポリエステルは、３官能以上の、脂肪族及び／又は脂環式多価アルコール、脂肪族及び／又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物、又は脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合成分として含有すると、得られる脂肪族ポリエステルの溶融粘度を高めることができ好ましい。この場合、３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸或いはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（i）２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプと、（ii）１個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（i）のタイプのリンゴ酸が挙げられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（i）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（ii）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に有するタイプ、（iii）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基を同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらの３官能以上の成分は１種単独で使用することも２種以上混合して使用することもできる。

このような３官能以上の成分の含有量は、脂肪族ポリエステルを構成する全構成成分中、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
＜脂肪族ポリエステルの製造方法＞
脂肪族及び／又は脂環式ジオール成分、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸成分をエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重合反応を行う。加熱媒体を特定の温度として脂肪族ポリエステルを製造する方法である。

（１）エステル化反応及び／又はエステル交換反応、重合反応の加熱媒体の温度
エステル化反応及び／又はエステル交換反応、重合反応は、通常、加熱条件下で行う。ただし、最終重合槽においては冷却する場合がある。本発明において重合反応時に用いる加熱媒体が下記に記載の条件を満たす必要がある。
（Ｉ）加熱媒体の種類
本発明である脂肪族ポリエステルを製造する際には、加熱媒体が必須である。
加熱媒体は、重合液を所定の温度まで加熱することが可能であれば特に限定されず、任意のものが使用される。具体的には、スチームや市販の熱媒が挙げられる。

エステル化反応及び／又はエステル交換反応槽に用いる加熱媒体は、重合反応槽に用いる加熱媒体を用いることができる。
また、本発明は、製造設備のスケールアップに際して、特に留意する必要のある技術であり、幾何学的相似形で重合槽をスケールアップすると、処理量あたりの伝熱面積は低下してしまうため、熱収支成立の観点より、加熱媒体の温度が、窒素化にて２時間溶融熱滞留させた時の脂肪族ポリエステルの重量減少量が５ｗｔ％以下の温度領域となるように重合槽の形状や液量を調整したり、場合によっては、予熱器を併用したり、重合槽内部に加熱コイルを設置したり、重合槽外部に設置した熱交換器に重合液を取り出し循環させるなどの方法で有効な伝熱面積を拡大調整するなどの設備的な対応が必要となることもある。また、連続重合の場合には、移送配管の途中に予熱器を設置したりすることも有効である。尚、予熱器、その他加熱のための付帯設備に流通させる熱媒温度についても窒素雰囲気下にて２時間溶融熱滞留させた時の脂肪族ポリエステルの重量減少量が５ｗｔ％以下の温度領域であれば、任意の設定で良く、エステル化槽あるいは重合槽に流通させる熱媒温度とは異なっていてもよい。

また、重合初期から中期にかけては、重合系外への副生物の留出量も多く、比較的液粘度も低めで撹拌による剪断発熱の効果も小さいため、所定の温度とするための必要熱量は比較的大きくなり、かつ、重合温度は、重合の進行とともに徐々に上げていく処方がとられることが多いため、重合中期の工程で、このような有効伝面を拡大させるような設備的な対応が必要となるケースが多い。

一方、重合後期になると、留出物が減少し、重合液の粘度上昇に伴う、撹拌剪断発熱による温度上昇も作用するため、伝熱面積を増大させるような特別の措置を考慮しなくても、熱媒温度と重合温度との温度差は、比較的小さくても充分なケースが多い。
尚、本発明でいう重合温度とは、重合槽内壁表面温度の影響を受けない、重合液の撹拌流動部の温度を指す。

（II）加熱媒体の温度の条件
加熱媒体の温度は、下記の方法で重量減少量を算出し、重量減少量が５ｗｔ％以下となる温度領域に設定する。
ここでいう加熱媒体の温度は、重合槽など装置への供給入口部の温度を意味する。
重量減少量の測定方法に用いる試料は、製造する脂肪族ポリエステルの原料と同じ組成のものを使用し合成された脂肪族ポリエステルを用いる。

熱滞留下での重量減少量は、使用する原料組成によって、ほぼ一義的に決まり、揮発性の原料モノマーがほとんど残存しない程度にまで重合度が進んだポリマーで、通常、使用する原料組成が同一であれば、分子量や重合条件に依らず、ほぼ一定である。
重量減少量の測定方法：
合成された脂肪族ポリエステル約２〜２０ｍｇを、ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株））内に、窒素雰囲気下にて２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる。

測定温度は、通常下限が１５０℃以上、上限が３２０℃以下、好ましくは下限が１７０℃以上、上限が３００℃以下であり、その範囲内のある一定の温度にて２時間熱滞留させた時の重量減少量の測定を行う。次に熱滞留時の温度条件を変更して、同様にして数点の測定を行い、各温度における重量減少量をプロットし、重量減少量が５ｗｔ％以下となる温度を算出する。

重量減少量が５ｗｔ％となる温度は、通常、上限が３２０℃以下、下限が１５０℃以上であり、より好ましくは、上限が３００℃以下、下限が１６０℃以上である。
加熱媒体の温度は、上記のＴＧ／ＤＴＡを用いた測定結果から上限温度が算出決定され、上限温度以下であれば所定の重合温度を維持できるような温度で任意で設定可能である。つまり、熱収支成立のための伝面ならびに必要な熱媒温度を評価調整し、このときの熱媒温度が、上限温度以下であれば設定可能である。

上記測定方法で設定された加熱媒体の温度にて重合反応を行う。
また、上述の測定方法で得られた加熱媒体の温度領域は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応槽の加熱媒体の温度を設定する際にも用いることができる。
（２）エステル化反応及び／又はエステル交換反応
脂肪族及び／又は脂環式ジオール成分、脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行うことにより、短鎖もしくはエステル化
合物を得ることができる。

エステル化反応及び／又はエステル交換反応は、公知の方法を用いることができ、特に制限されない。
脂肪族ポリエステルを得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分の量は、通常、下限が通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。上記範囲を逸脱してしまうと、重合時間が長時間となり生産性が低下したり、あるいは高分子量化が困難となり、フィルムや成型品などへの適用が実用上不可能となる傾向がある。

反応温度は、通常、上限が２５０℃以下、下限が１５０℃以上、好ましくは上限が２４０℃以下、下限が２００℃以上である。
反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、通常、上限が４時間以下であり、下限が０．２時間以上であり、好ましくは上限が通常３時間以下、下限が０．５時間以上である。

反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。
エステル化反応率は、特に制限はされないが、通常、上限が９８％以下、下限が８０％以上であり、好ましくは、上限が９６％以下、下限が８５％以上である。
原料の仕込みは、反応を妨げない限り特に限定はされないが、天秤あるいは計量器にて秤量、あるいは、定量ポンプや定量フィーダーを用いて、所定のモル比ならびに仕込み量となるように制御しながら供給する。
（３）重合反応
エステル化反応及び／又はエステル交換反応後の重合反応では、脂肪族ジオールや副生する水、ＴＨＦ等を重合系外に留去させながら行う。

重合温度は、通常、上限が２５０℃以下、下限が１５０℃以上であり、より好ましくは、上限が２４０℃以下、下限が２００℃以上である。この温度が高すぎると、重合時間が長くなったり、高分子量のポリマーが得られなくなる傾向があり、また低すぎるでも、重合時間が長くなったり、高分子量のポリマーが得られなくなったりする傾向がある。

また、重合反応は、１段階で行ってもよく複数段階に分けて行ってもよい。
重合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。

これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。

これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく脂肪族ポリエステルの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、重合時間が長くなったり、あるいは、所定の分子量に到達しない場合がある。

なお、生分解性に影響を与えない範囲で、脂肪族ポリエステルにはウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
また、脂肪族ポリエステルの製造工程の途中、又は製造された脂肪族ポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤
等を添加してもよい。

反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
圧力は、下限が通常０．０１×１０³Ｐａ以上、好ましくは０．０３×１０³Ｐａ以上であり、上限が通常、常圧以下、好ましくは４０ｋＰａ以下の真空度下として行う。
本発明において脂肪族ポリエステルを製造する反応装置としては、公知の竪型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。具体的には、同一又は異なる反応装置を用いて、溶融重合のエステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重合の工程の２段階で行い、減圧重合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には凝縮器を結合し、該凝縮器にて重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーを回収する方法が通常採用される。また、重合形態は、バッチ式あるいは連続式のいずれの方法でも良い。

＜脂肪族ポリエステルの物性＞
上記製造方法により製造された脂肪族ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、通常、上限が２．８以下、下限が１．４以上であり、好ましくは、上限が２．６以下、下限が１．６以上である。還元粘度が高すぎると、分子量が不均一となり重合後のペレット化が安定せずカットミス量が増大する傾向があり、低すぎると、やはり、カット不良や、充分な強度が得られず、実用的でないので好ましくない。

また、ペレットの黄色着色度ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ（以下、ＹＩとする。）は、通
常、上限が２０以下、好ましくは、上限が５以下である。ＹＩの数値が高すぎると、着色がひどくなり、実用的ではなくなる傾向がある。
また、重合終了後にストランド状に排出させながら冷却し、ペレット化させた脂肪族ポリエステルの異物個数（ヶ／５００ｇ）は、通常、上限が１０ヶ以下、好ましくは、上限が５ヶ以下である。異物個数が多いと、成型品の外観不良の原因となる傾向がある。

＜脂肪族ポリエステル組成物＞
本発明の製造方法により製造された脂肪族ポリエステルに、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル、及び脂肪族オキシカルボン酸等を配合させてもよい。更に必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物、充填材、可塑剤以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を含有させてもよい。

本発明の脂肪族ポリエステル組成物の製造方法は、特に限定されないが、ブレンドした脂肪族ポリエステルの原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法、一軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練する事によって混合する等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。

＜脂肪族ポリエステル組成物の用途＞
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、熱安定性、引張強度、引張伸び等の実用物性を有するので射出成形法、中空成形法、及び押出成形法等の汎用プラスティック成形法等により、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体等の成形品に利用可能である。

以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜加熱媒体の上限温度の算出＞
原料としてコハク酸１００．１ｇと１−４ブタンジオール８８．７ｇ、リンゴ酸０．２ｇ、タルク０．１５ｇ、ならびに９０％の乳酸水溶液に二酸化ゲルマニウム濃度が１ｗｔ％になるように予め調整した触媒溶液５．４ｇを１Ｌのガラス製重合缶に仕込み、１５０℃に制御したオイルバスに設置した。その後、常圧、窒素雰囲気下にてオイルバスの温度を２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃到達後、さらに２時間反応を行った。次に、２時間経過したところで、減圧を開始させ、減圧開始から９０分後に圧力が１３３Ｐａに到達するように徐々に圧力を低下させ、その後、６７Ｐａ〜１３３Ｐａの範囲で圧力制御した。また、減圧開始と同時にオイルバスの温度も昇温開始し、６０分かけて２３５℃に到達させたところで、オイルバスの温度を２３５℃に制御し、生成した副生物を系外に留去させながら反応を進行させた。重合は、減圧開始後、４時間経過したところで、窒素で復圧し終了させ、ガラス製重合缶から脂肪族ポリエステルをストランド状に抜き出しながら冷却しペレット化させた。このようにして得られた脂肪族ポリエステルについて窒素雰囲気下にて２時間溶融熱滞留させ、ある熱滞留温度に対する重量減少量を測定した。その結果を表１に示した。

測定Ｎｏ．１〜３の加熱滞留温度と重量減少の測定結果より、重量減少５ｗｔ％となる加熱滞留温度、つまり加熱媒体の上限の温度を２６８℃と算出した。
＜還元粘度の測定方法＞
フェノールとテトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒にポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。

＜ＹＩの測定＞
測色色差計（日本電色工業社製ＺＥ２０００）を用いて、ペレット状のポリマーについて測定した。
＜異物個数の測定＞
ポリマー５００ｇを採取し、目視にて確認できる異物数量をカウントした。

実施例１
原料として、コハク酸を１３３．５ｋｇ／Ｈ、１−４ブタンジオールを１１８．３ｋｇ／Ｈ、リンゴ酸を０．３ｋｇ／Ｈ、ならびにタルクを０．２ｋｇ／Ｈにてそれぞれを原料調整槽に供給し、窒素下、常圧、１４０℃、滞留時間を１時間に制御しながら、次いで、１ｍ³の竪型攪拌機付きエステル化反応槽に別途調整した触媒とともに連続供給し、発生
した留出物は、精留塔を介して除去しながら反応を開始させた。触媒は、９０％の乳酸水溶液に、二酸化ゲルマニウム濃度が１ｗｔ％になるように調整したものを７．２ｋｇ／Ｈの流量にて供給させた。

エステル化反応槽の運転条件は、窒素下、常圧とし、加熱媒体（製品名：Ｔｈｅｒｍ−ｓ９００）の温度は、２５０℃になるように制御した。また、滞留時間は１時間となる
ように制御し、このときのエステル化時反応温度は２１０℃であった。
反応槽底部から抜き出された反応液は、引き続き、竪型撹拌機付の第１重合槽に供給され、留出物を系外に除去しながら滞留時間は１．５時間となるように制御した。この時の加熱媒体の温度は、重合温度を２１５℃に制御すべく、２４０℃に調整した。

更に、第１重合槽底部から抜き出された重合液は、第１重合槽から第２重合槽への移送配管途中に設置された予熱器を経由して第２重合槽に供給し、第２重合槽の滞留時間は１．５時間となるように制御した。その時の、予熱器出口の重合液温度は、２２５℃であり、予熱器ならびに第２重合槽に流通させた加熱媒体の温度は２５０℃に調整した。第２重合槽の重合温度は２３０℃であった。

次いで、最終横型２軸タイプの第３重合槽にて滞留時間が１．５時間となるように制御した。この時の加熱媒体の温度を２３５℃に調整した。また、重合温度は、重合槽出口部で２３５℃であった。尚、各重合槽の圧力は、第１重合槽４ｋｐａ、第２重合槽１３３Ｐａ、第３重合槽６７Ｐａとした。
重合終了後、ストランド状に排出させながら冷却し、ペレット形状のポリマーを得た。

なお、重合温度及び加熱媒体の温度は図１に示した。
得られた脂肪族ポリエステルは、粘度が２．４６ηｓｐ／Ｃ、ＹＩが２．８、異物個数が１ヶ／ペレット５００ｇであり、分子量も高く、色調異物などの品質も良好であった。
実施例２
第１重合槽から第２重合槽への移送配管途中に設置した予熱器はバイパスさせ、代わりに、第２重合槽内部に設けたコイルを併用して重合温度を制御させるようにした以外は、実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルの製造を行った。このとき、第２重合槽の重合温度を２３０℃に制御すべく、ジャケットならびに内部コイルに流通させた加熱媒体（製品名：Ｔｈｅｒｍ−ｓ９００）の温度は、２５０℃に調整した。重合終了後、ストラン
ド状に排出させながら冷却し、ペレット形状のポリマーを得た。なお、重合温度及び加熱媒体の温度は図１に示した。

得られた脂肪族ポリエステルは、粘度が２．４６ηｓｐ／Ｃ、ＹＩが３．１、異物個数が１ヶ／ペレット５００ｇであり、実施例１と同様に良好であった。
実施例３
第１重合槽から第２重合槽への移送配管途中に設置した予熱器はバイパスさせ、代わりに、第２重合槽の重合液の一部を取り出し、第２重合槽外部に設置した熱交換器を経由して循環させるようにした以外は、実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルの製造を行った。このとき、第２重合槽の重合温度を２３０℃に制御すべく、ジャケットならびに外部の熱交換器に流通させた加熱媒体（製品名：Ｔｈｅｒｍ−ｓ９００）の温度は２５０℃
に調整した。尚、外部熱交出口のポリマー温度は２３５℃であった。重合終了後、ストランド状に排出させながら冷却し、ペレット形状のポリマーを得た。なお、重合温度及び加熱媒体の温度は図１に示した。

得られた脂肪族ポリエステルは、粘度が２．４３ηｓｐ／Ｃ、ＹＩが３．５、異物個数が２ヶ／ペレット５００ｇであり、実施例１と同様に良好であった。
比較例
第１重合槽から第２重合槽への移送配管途中に設置した予熱器はバイパスさせた以外は、実施例１と同様にして脂肪族ポリエステルの製造を行った。第２重合槽の重合温度を２３０℃に制御するために、第２重合槽のジャケットに流通させる加熱媒体の温度を２７０℃に調整した。重合終了後、ストランド状に排出させながら冷却し、ペレット形状のポリマーを得た。なお、重合温度及び加熱媒体の温度は図１に示した。

得られた脂肪族ポリエステルは、粘度が２．２９ηｓｐ／Ｃ、ＹＩが６．２、異物個数が８ヶ／ペレット５００ｇであり、分子量はやや低下し、色調異物などの品質の低下も見られた。
以上の実施例、比較例の結果を表−２に示した。

本発明の実施の態様の一例を示す模式図である。

Claims

脂肪族及び／又は脂環式ジオール成分と脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重合反応させることにより脂肪族ポリエステルを製造する方法において、重合反応における重合温度を制御するための加熱媒体の温度を、脂肪族ポリエステルを窒素雰囲気下にて２時間溶融熱滞留させた時の重量減少量が５ｗｔ％以下となる温度領域に設定することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
エステル化反応及び／又はエステル交換反応における反応温度を制御するための加熱媒体の温度を、脂肪族ポリエステルを窒素雰囲気下にて２時間溶融熱滞留させた時の重量減少量が５ｗｔ％以下となる温度領域に設定することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。