JP2006228805A - 半導体製造装置用シール材 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 ゴム成分として四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系のパーフルオロエラストマー(ＦＦＫＭ)８０〜５０重量％と、ＦＦＫＭ以外のフッ素ゴム(ＦＫＭ)２０〜５０重量％（但し、ＦＦＫＭ＋ＦＫＭ＝１００重量％）とを含む半導体製造装置用シール材。
【効果】耐プラズマクラック性などに優れ、半導体製造装置内で発生するプラズマの照射を直接または間接的に受ける部位のシール材として使用される場合にも、シール材の重量減少率が小さく、しかもシール材にクラックが入り難く、その上、圧縮永久歪も小さく、さらにこれら特性バランスが良好であり、半導体製造装置用シール材として好適に使用し得るシール材が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造装置用シール材に関し、さらに詳しくは、耐プラズマクラック性などに優れ、半導体製造装置用シール材として好適に使用し得るようなフッ素ゴム系の半導体製造装置用シール材に関する。

従来、半導体製造工程においては、エッチング工程、アッシング工程などのように種々のプラズマを使用する工程があり、これらの工程では、例えば、Ｏ₂、ＣＦ₄、Ｏ₂＋ＣＦ₄、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈ₂、ＮＦ₃、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳＦ₆等のプラズマが用いられている。

特に、エッチング工程では主にフロロカーボン系ガスが用いられ、またアッシング工程では酸素ガスを中心とした混合ガスが用いられていた。
ところで、フッ素ゴムは、これらのプラズマ環境に対して耐性を有するシール材として多く使用されているが、フッ素ゴムは耐酸素プラズマ性が耐フロロカーボンプラズマ性に比べて不十分であり、プラズマの作用により表面からゴムが削られシール材の形状が変形したり、ゴム中に配合されている充填材が飛散してパーティクルが発生するため、シール材の寿命が短いという問題点があった。

そのため、（フッ素ゴムのようなフロロカーボン系のガスに対する耐性はないが、）酸素プラズマ環境下ではフッ素ゴムよりも耐酸素プラズマ性に優れたシリコーンゴムが主に使用されていた。

これらの半導体製造工程では、従来、プラズマの種類に応じてそれぞれ異なった半導体製造装置が用いられることが多かった。
しかし、最近では一台の半導体製造装置を用いて複数の異なった製品を作ることが多くなり、一台で数種類のガスが使用されるようになってきている。

ところが、シリコーンゴムではフロロカーボン系のガスに対する耐性がないことからシール材の劣化が早く、早期の交換が必要であった。
そのため、これらの問題点を解決するための手段として、特開平６−３０２５２７号公報（特許文献１）では、シリカを含有した半導体製造装置用シール材が提案されているが、耐プラズマ性が不十分であり、充填材として含まれているシリカによりパーティクルが発生するという問題点がある。

また、耐プラズマ性シール材として、フッ素ゴムにポリアミン系架橋剤を配合したゴム組成物（特開２００１−１１４９６４号公報：特許文献２）、フッ素ゴムにポリアミン系架橋剤、及びポリオール系加硫剤を配合したゴム組成物（特開２００１−１６４０６６号公報：特許文献３）が提案されているが、これらは加硫の際に受酸剤として用いられる金属酸化物がパーティクルの原因となるという問題点がある。

また、結晶性樹脂が添加されたフッ素ゴム系組成物（特開２００２−１６１２６４号公報：特許文献４）が提案されているが、近年ますます過酷になる半導体製造装置においてシール材として使用するには、プラズマ環境へ対応できるだけの耐プラズマ性を有しておらず、シール材としては寿命が短いという問題点があった。

半導体製造装置内で発生するプラズマの照射を直接または間接的に受ける部位のシール
材としてフッ素ゴムが使用される場合、シール材からのパーティクルの発生量やシール材の質量減少が問題となる。これらの問題のないフッ素ゴムとして、ペルフルオロフッ素ゴムがよく用いられる。しかし、ぺルフルオロゴムからなるシール材は、クラックを発生しやすく、クラックの発生により寿命の終わりを迎える場合が多い。

シール箇所への装着は装着性、脱落防止等を考慮して、シール材を幾分伸張して装着することが多く、また、シール性を十分に発揮させるために、圧縮して装着される。
これらの伸張され、また圧縮して所定箇所に装着されたシール材は、プラズマ照射雰囲気中に晒されると、クラックが発生しやすく、著しい場合には、クラックが要因となって、シール材が切断する場合も見受けられる。

クラックがもしシール面に達すると、リークが発生し、装置の停止等、半導体製造工程において重大なトラブルとなり、これによって被る被害は多大なものである。
クラックの発生が予測できるものであれば、クラックの発生前にシール材を交換すればよいが、クラックの発生時期にはバラツキが大きく、予見することが困難である。そのため、耐プラズマ性などに優れ、プラズマ雰囲気中に長期間晒されてもクラックの発生しないシール材の要求が高まっている。

そこで本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系のパーフルオロエラストマー(ＦＦＫＭ)と、それ以外のフッ素ゴム(ＦＫＭ)とを特定量比で含む半導体製造装置用シール材によれば、耐プラズマ性などに優れ、プラズマ雰囲気中に長期間晒されてもクラックの発生しないことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
特開平６−３０２５２７号公報 特開２００１−１１４９６４号公報 特開２００１−１６４０６６号公報 特開２００２−１６１２６４号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐プラズマ性、圧縮永久歪などに優れ、半導体製造装置用シール材として好適に使用し得るようなフッ素ゴム系の半導体製造装置用シール材を提供することを目的としている。

本発明に係る半導体製造装置用シール材は、ゴム成分として四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系のパーフルオロエラストマー(ＦＦＫＭ)８０〜５０重量％と、ＦＦＫＭ以外のフッ素ゴム(ＦＫＭ) ２０〜５０重量％（但し、ＦＦＫＭ＋ＦＫＭ
＝１００重量％）とを含むことを特徴としている。

本発明に係る、半導体製造装置用のシール材形成用組成物は、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系の未加硫パーフルオロエラストマー(ＦＦＫＭ)と、未加硫ＦＦＫＭ以外の未加硫フッ素ゴム(ＦＫＭ)と、架橋剤とを含み、
未加硫ＦＦＫＭと未加硫ＦＫＭとの合計１００重量％中に、未加硫ＦＦＫＭを８０〜５０重量％の量で、未加硫ＦＫＭを２０〜５０重量％の量で含むことを特徴としている。

本発明においては、上記シール材およびシール材形成用組成物は、何れも、シリカ、カーボンブラック、シリカ、クレー、ケイ酸塩、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタンなどの充填材を実質上含まないことが、得られるシール材がプラズマによりエッチングされた場合、パーティクルの原因とならない点で望ましい。

本発明によれば、耐プラズマクラック性などに優れ、半導体製造装置内で発生するプラズマの照射を直接または間接的に受ける部位のシール材として使用される場合にも、シール材の重量減少率（％）が小さく、しかもシール材にクラックが入り難く、その上、圧縮永久歪（％）も小さく、さらにこれら特性バランスが良好であり、半導体製造装置用シール材として好適に使用し得るようなフッ素ゴム系の半導体製造装置用シール材が提供される。

特に、該シール材がシリカ、カーボンブラックなどの充填材を実質上含んでいないと、得られるシール材がプラズマによりエッチングされた場合にも、パーティクルの原因とならない点で望ましい。

以下、本発明に係る半導体製造装置用シール材及び該シール材形成用の組成物について具体的に説明する。
［半導体製造装置用シール材］
本発明に係る半導体製造装置用シール材は、ゴム成分として四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系のパーフルオロエラストマー(ＦＦＫＭともいう。)と、ＦＦＫＭ以外のフッ素ゴム(ＦＫＭともいう。)とを含んでいる。
＜ＦＦＫＭ＞
ＦＦＫＭは、主鎖Ｃ−Ｃ結合に結合する側鎖中の水素原子（Ｈ）が実質的に完全にフッ素原子（Ｆ）で置換されフッ素化されているフッ素ゴム（共重合体）である。これに対して、後述するＦＫＭは、主鎖Ｃ−Ｃ結合に結合する側鎖中の水素原子（Ｈ）が不完全にフッ素原子（Ｆ）で置換され、一部水素原子（Ｈ）を含むフッ素ゴム（共重合体）である。

より具体的には、特開２０００−３４３８０号の［００２４］にも記載されているように、ＦＦＫＭは、テトラフルオロエチレン４０〜９０モル％、式：ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_f（式中、Ｒ_fは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素
原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル１０〜６０モル％、および硬化部位を与える単量体０〜５モル％（全モノマーの合計１００モル％）からなるパーフルオロ系エラストマーである。

このような四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系のパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）としては、市販されている公知のものが使用できる。
例えば、該ＦＦＫＭとしては、ダイキン工業（株）製の「ダイエルパーフロＧ５５、Ｇ６５」、ソルベイソレクシス社製の「テクノフロンＰＦＲ−９４、ＰＦＲ−９５」等が挙げられる。
＜ＦＦＫＭ以外のフッ素ゴム（ＦＫＭ）＞
ＦＫＭとしては、上記ＦＦＫＭ以外の従来より公知のフッ素ゴムを広く使用でき、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（例：ダイキン工業(株)製の「ダイエルＧ９０２」）、フッ化ビニリデン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体（例：ダイキン工業(株)製の「ダイエルＬＴ３０２」）、エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。

これらＦＫＭとしては、ダイキン工業（株）製の「ダイエルシリーズ」、デュポン・ダウエラストマー社製の「バイトンシリーズ」、ソルベイソレクシス社製の「テクノフロンシリーズ」、住友スリーエム社製の「ダイネオンフッ素ゴム」、旭ガラス（株）製の「フ
ルオンアフラスシリーズ」などの市販品を使用できる。

この半導体製造装置用シール材では、上記ＦＦＫＭを好ましくは８０〜５０重量％の量で、上記ＦＫＭを好ましくは２０〜５０重量％（但し、ＦＦＫＭ＋ＦＫＭ＝１００重量％）の量で含むことが半導体製造装置用シール材として用いる場合に、優れた耐プラズマ性を有しかつ、シール材へのクラックの発生を抑制できるため望ましい。

このシール材中におけるＦＦＫＭとＦＫＭ量の合計１００重量％中におけるＦＦＫＭ量が上記範囲より少ないとプラズマ環境下でシール材の重量減少率が増大し、短時間にクラックが大量に発生するなどの傾向があり、また上記範囲より多いと上記重量減少率は少ないが、クラックが比較的短時間にある程度発生するようになるなどの傾向がある。また、ＦＫＭ量が上記範囲より少ないと上記重量減少率は少ないが、クラックがある程度発生するようになる傾向があり、またＦＫＭ量が上記範囲より多いとプラズマ環境下でシール材の重量減少率が増大し（例：１％以上）、短時間にクラックが大量に発生する傾向がある。

［半導体製造装置用のシール材形成用組成物］
本発明に係る、半導体製造装置用のシール材形成用組成物は、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系の未加硫パーフルオロエラストマー(ＦＦＫＭ)と、ＦＦＫＭ以外の未加硫フッ素ゴム(FKM)と、架橋剤とを含み、
未加硫ＦＦＫＭと未加硫ＦＫＭとの合計１００重量％中に、未加硫ＦＦＫＭを好ましくは８０〜５０重量％の量で、ＦＦＫＭ以外の未加硫ＦＫＭを好ましくは２０〜５０重量％の量で含んでいることが上記シール材と同様の理由から望ましい。

また、この組成物には、必要により、共架橋剤、充填材などの他、さらに可塑剤、老化防止剤その他の配合成分が含まれていてもよい。
＜架橋剤＞
一般に、フッ素ゴム（ＦＫＭ）の架橋方法としては、パーオキサイド加硫、ポリオール架橋、ポリアミン架橋が挙げられ、パーフロロエラストマーの架橋方法としては、トリアジン系加硫、ベンゾレイト加硫、パーオキサイド加硫などの加硫方法が知られているが、上記パーフロロエラストマー（ＦＦＫＭ）とそれ以外のフッ素ゴム（ＦＫＭ）との両者に共通する加硫系としては、パーオキサイド架橋剤を用いることが実質的な架橋を進行させる上で好ましい。

パーオキサイド系加硫に使用可能な架橋剤としては、従来より公知のものを広く使用でき、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（40％）とシリカ（60％）の混合品（日本油脂社製「Ｐｅｒｈｅｘａ（パーヘキサ）２５Ｂ−４０」）、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）、ジクミルペルオキシド（日本油脂社製「パークミルＤ」）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルペルオキシド（日本油脂社製「ナイパーＢ」）、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製「パーヘキシン２５Ｂ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製「パーブチルＰ」）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。

これらのパーオキサイド系架橋剤のうちでは、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが物性、反応性の点で好ましい。
これらの架橋剤は、１種または２種以上組合わせて用いてもよい。

＜共架橋剤＞
共架橋剤（加硫助剤）としては、具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「ＴＡＩＣ」）、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる架橋可能な化合物が挙げられる。

これらのうちでは、トリアリルイソシアヌレートが耐熱性、反応性等の点で好ましい。
＜充填材＞
充填材（あるいは補強材）としては、具体的には、例えば、カーボンブラック［「ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０」（キャンカーブ社製）］、シリカ、クレー、ケイ酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタンなどを挙げることができる。

これらを必要に応じて使用することにより、ゴムシール材として望ましい物性（引張強度や、圧縮永久歪、伸び、硬度など）に調整することができる。
但し、半導体用途においては、プラズマによりゴムシール材がエッチングを受けた際に、含まれている充填材がパーティクルとして飛散し、半導体の生産効率を害する恐れがあることから、できる限り充填材配合量を少なくしたシール材、あるいは、実質上これらの充填材を含まない、充填材フリーのシール材が半導体製造装置用として望まれることが多い。すなわち、本発明においては、上記シール材およびシール材形成用組成物は、何れも、シリカ、カーボンブラック、シリカ、クレー、ケイ酸塩、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタンなどの充填材を実質上含まないことが、得られるシール材がプラズマによりエッチングされた場合、パーティクルの原因とならない点で望ましい。
［半導体製造装置用のシール材及び該シール材形成用組成物の製造方法］
本発明に係る上記ゴム組成物及びシール材は、従来公知の方法で製造することができる。

具体的には、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、二軸ロール等の混練装置にてゴム成分を素練りし、さらに、架橋剤等の配合成分を加えてゴムコンパウンド（半導体製造装置用のシール材形成用組成物）を調製する。次いで、所定形状の金型にゴムコンパウンドを充填し、熱プレス成形により、シール材などの所定のゴム成形体を得ることができる。好ましくは、ゴム成形体をオーブンなどに所定時間おき、二次加硫することが望ましい。さらに好ましくは、真空中で二次加硫を実施することが、半導体製造において問題となる放出ガスやパーティクルを低減する上で望ましい。
［実施例］
以下、本発明に係る半導体製造装置用シール材並びに半導体製造装置用のシール材形成用組成物について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。

下記の実施例と比較例とを対比すれば明らかなように、本発明のシール材は、半導体製造工程における耐プラズマ性、特にこれまで問題となっていたプラズマによるクラックの発生が低減されており（耐プラズマクラック性）、プラズマエッチング、プラズマアッシング、ＣＶＤなど半導体製造において多用されるプラズマ処理工程において使用される半導体処理装置用のシール材をはじめとする各種ゴム部材として優れた効果を有している。

＜（１）試料の成形方法＞
表１に示す配合組成の配合物をオープンロールにて混練りして得たゴムコンパウンド（
半導体製造装置用のシール材形成用組成物）を、それぞれ表１に示すように、圧縮真空プレスにて、いずれも５ＭＰａの加圧下に、160℃×10分間のプレス成形を行った後、何れ
も真空電気炉（真空度 50Pa）にて２００℃×１６時間（ｈ）の二次加硫を行い、Ｏ−リング成形体(シール材)を得た。

（Ｏ−リングの寸法）：
ＡＳ２１４、内径２４．９９ｍｍ、線径３．５３ｍｍ。
＜(２)評価項目の測定方法＞
（２-1）耐プラズマ性１(重量減少率)
φ３００の平行平板プラズマ処理装置（平野光音社製）を用いて、ＲＦ５００Ｗ，ガスの流量比（Ｏ₂：ＣＦ₄）＝９：１、総ガス流量１５０ｓｃｃｍ、真空度０．５ｔｏｒｒ、時間１．５時間にて、プラズマをアース側の電極上に設置した試料に照射し、試験前後の試料の重量を測定して、重量減少率を求めた。

(2-2)耐プラズマ性２（耐クラック性）
φ３００の平行平板プラズマ処理装置（平野光音社製）を用いて、ＲＦ５００Ｗ，ガスの流量比（Ｏ₂：ＣＦ₄）＝９：１、総ガス流量１５０ｓｃｃｍ、真空度０．５ｔｏｒｒ、時間１．５時間にて、プラズマをアース側の電極上に設置した試料に照射し、試験前後の試料の重量を測定して、クラック発生の有無を確認した。

試料は、ＡＳ２１４ Ｏ−リングを用い、内径の伸張率が１０％となるように円柱に装着し、プラズマを照射した。クラックの有無の確認は、１０分おきに１．５時間後まで行った。また、１．５時間経過後のクラックの発生個数を計測した。

(2-3)圧縮永久歪率
ゴムシール材としての物性を評価するための測定項目は幾つかあるが、中でも圧縮永久歪率は最も重要な評価項目であるといえる。よって、圧縮永久歪率を測定することにより、各試料が半導体製造装置用のシール材として必要な物性を有しているか否かの目安とした。

圧縮永久歪率は、「ＪＩＳ Ｋ ６２６２」に記載の方法により、試料（ＡＳ２１４ Ｏ−リング）を圧縮率約２５％（スペーサー厚さ2.65）で鉄板に挟み込み、２００℃×７０時間（ｈ）電気炉で加温後、３０分間放冷した後の歪量を下記式で計算し、圧縮永久歪率（％）を算出した。

圧縮永久歪率（％）＝｛（T0−T1）／（T0−T2）｝×１００％、
T0＝試験前Oringの高さ。
T1＝Oringを圧縮板から取り出し、30分後のOring高さ。

T2＝スペーサーの厚さ。
また、以下の実施例、比較例等で使用した各成分は以下の通り。
（イ）ＦＦＫＭポリマー：「ＴｅｃｎｏｆｌｏｎＰＦＲ９４」（ソルベイソレクシス社製、２元系共重合体用のモノマーユニット種類：テトラフルオロエチレン／パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、ムーニー粘度（ML1＋10、121℃）： 35、比重：2.017。

（ロ）ＦＫＭポリマー１：「ダイエルＧ９０２」｛ダイキン工業（株）製、３元系共重合体用のモノマーユニット種類：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、ムーニー粘度（ML1+10、100℃）：50、比重：1.90、フ
ッ素含量：71ｗｔ％｝。

（ハ）ＦＫＭポリマー２：「ダイエルLT302」｛ダイキン工業（株）製、３元系共重合
体用のモノマーユニット種類：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ビニリデンフロライド共重合体、ムーニー粘度ML1+10、100℃｝：80、比重：1.79、フッ素含量：62ｗｔ％｝。

（ニ）トリアリルイソシアヌレート：「ＴＡＩＣ」（日本化成社製）。
（ホ）２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（40％）とシリカ（60％）の混合品（日本油脂社製「Ｐｅｒｈｅｘａ（パーヘキサ）２５Ｂ−４０」）。

（ヘ）カーボンブラック：「ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０」（キャンカーブ社製）。

Claims (4)

1. ゴム成分として四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系のパーフルオロエラストマー(ＦＦＫＭ)８０〜５０重量％と、ＦＦＫＭ以外のフッ素ゴム(ＦＫＭ)２０〜５０重量％（但し、ＦＦＫＭ＋ＦＫＭ＝１００重量％）とを含むことを特徴とする半導体製造装置用シール材。
2. 上記シール材が充填材を実質上含んでいないことを特徴とする請求項１に記載の半導体製造装置用シール材。
3. 四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系の未加硫パーフルオロエラストマー(ＦＦＫＭ)と、未加硫ＦＦＫＭ以外の未加硫フッ素ゴム(ＦＫＭ)と、架橋剤とを含み、
   未加硫ＦＦＫＭと未加硫ＦＫＭとの合計１００重量％中に、未加硫ＦＦＫＭを８０〜５０重量％の量で、未加硫ＦＫＭを２０〜５０重量％の量で含むことを特徴とする半導体製造装置用のシール材形成用組成物。
4. 上記シール材形成用組成物が充填材を実質上含んでいないことを特徴とする請求項３に記載の半導体製造装置用のシール材形成用組成物。