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JP2006225614A - 防曇処理塗布液および塗布物品 - Google Patents

防曇処理塗布液および塗布物品 Download PDF

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JP2006225614A JP2005044777A JP2005044777A JP2006225614A JP 2006225614 A JP2006225614 A JP 2006225614A JP 2005044777 A JP2005044777 A JP 2005044777A JP 2005044777 A JP2005044777 A JP 2005044777A JP 2006225614 A JP2006225614 A JP 2006225614A
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久往 栢木
Kenji Mori
健次 森
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

【課題】 耐擦傷性、初期防曇性、防曇維持性に優れた防曇処理塗布液を提供すること。
【解決手段】 側鎖に水酸基を有するエチレン性モノマーに由来する繰返し単位からなるホモポリマーまたはこの繰り返し単位とともに側鎖にエポキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはアミド基もしくはアミノ基をそれぞれ有するエチレン性モノマーのいずれかに由来する繰返し単位からなるコポリマーを樹脂成分として含有する防曇処理塗布液。
【選択図】 なし

Description

本発明は、防曇処理塗布液および塗布物品に関する。さらに詳しくは耐擦傷性、初期防曇性、防曇維持性および付着性に優れた塗布物品およびそれを与える防曇処理塗布液に関する。
基材に防曇性を付与する技術は数多く知られている。すなわち、（１）界面活性剤を塗布したもの（特許文献１参照）、（２）基材表面に親水化処理したもの（特許文献２、特許文献３参照）、（３）親水性硬化樹脂を基材表面に塗布したもの（特許文献４参照）、（４）親水性ポリマーと各種親水性アクリレートからなるもの（特許文献５参照）、（５）架橋したポリビニルアルコール塗膜の上に親水性塗膜を形成したもの（特許文献６参照）、（６）酸化チタンの光触媒機能を利用したもの（特許文献７参照）、（７）表面を粗面化したもの（特許文献８参照）、（８）シラン化合物とポリビニルアルアルコールからなる塗膜を形成したもの（特許文献９参照）、（９）親水性モノマーと非反応性界面活性剤を組合せた塗膜を形成したもの（特許文献１０参照）、（１０）樹脂とジアルキル琥珀酸エステルとの組合せた塗膜を形成したもの（特許文献１１参照）が知られている。
しかしながら、これらの従来技術は耐擦傷性、初期防曇性、防曇維持性および付着性の少なくともいずれか１つの性能に改善すべき点を有し、これらの全ての性能を備えたものとは云えない。
特公昭５２− ４７９２６号公報 特公昭４５− １８９７２号公報 特公昭５０− １７１０号公報 特開昭６３−２５１４０１号公報 特開平 ３− ３１３６９号公報 特開平 ６−２２０４２８号公報 特開平 ５−２５３５４４号公報 特開昭６１− ９１０４２号公報 特開平１０−２１２４７１号公報 特開平 ３−２１５５８９号公報 特開平 ９− １３０１５号公報
本発明の目的は、耐擦傷性、初期防曇性、防曇維持性および付着性の良好な防曇性塗膜を与える防曇処理塗布液を提供することにあり、特に、上記の如き諸性能を備えた上記塗布液を一液型塗布液として提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記塗布液の塗膜を備えた防曇性の塗布物品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）
Figure 2006225614
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ１は水酸基を有し且つ酸素原子により中断されていてもよい脂肪族基である、
で表わされる繰返し単位からなるホモポリマーおよび／または上記式（１）および下記式（２）〜（５）のそれぞれで表わされる繰返し単位をそれぞれの１モルとして、上記式（１）で表わされる繰返し単位７０モル％以上と、下記式（２）〜（５）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位３０モル％以下からなるコポリマーを樹脂成分として含有する、ことを特徴とする防曇処理塗布液。
Figure 2006225614
ここで、Ｒ３およびＲ４は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ２はエポキシ基を有する脂肪族基である、
Figure 2006225614
ここで、Ｒ５およびＲ６は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ３はアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基またはテトラヒドロフルフリル基である、
Figure 2006225614
ここで、Ｒ７およびＲ８は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ４はカルボキシル基またはカルボキシル基を有する脂肪族基である、
Figure 2006225614
ここで、Ｒ９およびＲ１０は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ５はアミド基またはアミノ基もしくは、アミド基またはアミノ基を有する脂肪族基である。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記式（１）で表わされる繰返し単位からなるホモポリマーおよび／または上記式（１）および上記式（２）〜（５）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなるコポリマーを樹脂成分として含有する塗膜を備え、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５の合計１００モル当り、Ｘ１が少なくとも６５モル％存在する状態で上記塗膜が架橋されている、ことを特徴とする、塗膜付物品によって達成される。
本発明の防曇処理塗布液は、塗膜構造中に樹脂成分に基づく水酸基を有し、薄膜化した場合においてさえ、初期防曇性、防曇維持性に優れた塗膜を与える。また、ＨＬＢ値の高い界面活性剤を含有するものにあっては、界面活性剤の溶出量が少ないため、一層優れた初期防曇性、防曇維持性を与える。さらに、コロイダルシリカ等の酸化物微粒子を含有するものにあっては優れた耐擦傷性を示し、さらに架橋剤として有機珪素化合物を含むものにあっては無機系下地（基材）とも安定した付着性を示し、ブロック化イソシアネートを含むものにあっては長期間に亘り一液安定性がある。
本発明の防曇処理塗布液は、上記式（１）で表わされる繰返し単位からなるホモポリマーおよび／または上記式（１）および上記式（２）〜（５）のそれぞれで表わされる繰返し単位をそれぞれの１モルとして、上記式（１）で表わされる繰返し単位７０モル％以上と、上記式（２）〜（５）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位３０モル％以下からなるコポリマーを樹脂成分として含有する。
上記式（１）においてＲ１およびＲ２は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ１は水酸基を有し且つ酸素原子により中断されていてもよい脂肪族基である。
上記式（１）で表わされる繰返し単位は、下記式（１’）
Figure 2006225614
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＸ１の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアリルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等を挙げることができる。
また、上記式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ２はエポキシ基を有する脂肪族基である。
上記式（２）で表わされる繰返し単位は、下記式（２’）
Figure 2006225614
ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＸ２の定義は上記式（２）に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート等を挙げることができる。
上記式（３）において、Ｒ５およびＲ６は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ３はアルコキシカルボニル基、アルキルエーテル基、アルカニルエーテル基、アルケニルエーテル基またはテトラヒドロフルフリル基である。
上記式（３）で表わされる繰返し単位は、下記式（３’）
Figure 2006225614
ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＸ３の定義は上記式（３）に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等を挙げることができる。
上記式（４）において、Ｒ７およびＲ８は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ４はカルボキシル基またはカルボキシル基を有する脂肪族基である。
上記式（４）で表わされる繰返し単位は、下記式（４’）
Figure 2006225614
ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＸ４の定義は上記式（４）に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等を挙げることができる。
さらに、上記式（５）において、Ｒ９およびＲ１０は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ５はアミド基またはアミノ基もしくは、アミド基またはアミノ基を有する脂肪族基である。
上記式（５）で表わされる繰返し単位は、下記式（５’）
Figure 2006225614
ここで、Ｒ９、Ｒ１０およびＸ５の定義は上記式（５）に同じである、
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、
ヒドロキシメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチルア
ミノメチル(メタ)アクリレート、２−(２−ヒドロキシエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ(２−ヒドロキシメチル)アミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)アミノメチル(メタ)アクリレート、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、２−(Ｎ−メチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、２−(エチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を挙げることができる。
上記ホモポリマーまたはコポリマーは、上記式（１）で表わされる繰返し単位を上記式（１）の１モルとして、上記式（１）で表わされる繰返し単位を７０モル％以上および１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上および９５モル％以下で含有する。
本発明の塗布液には、さらに、コロイダルシリカ、界面活性剤、架橋剤、硬化促進のための硬化触媒および塗布性を改善するためのレベリング剤を含有することができる。
コイダルシリカは市販品として入手することができ、その例としては、日産化学工業（株）製のＩＰＡ−ＳＴ(粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:３０％、イソプロパノール溶媒)、メタノールシリカゾル(粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:３０％、メタノーノ溶媒)、ＮＰＣ−ＳＴ−３０(粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:３０％、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル溶媒)、ＥＧ−ＳＴ(粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:３０％、エチレングリコール溶媒)、ＳＴ−ＯＵＰ(鎖状シリカ、粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:１５％、水溶媒)ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ(鎖状シリカ、粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:１５％、イソプロパノール溶媒)等の鎖状、分岐状シリカを挙げることができる。
また、コロイダルシリカに代えてあるいはコロイダルシリカとともに、粒径１〜１００ｎｍの範囲にある金属酸化物の微粒子を用いることもできる。
金属の種類としては、例えば、Ａｌ,Ｓｎ,Ｓｂ,Ｔａ,Ｃｅ,Ｌａ,Ｆｅ,Ｚｎ,Ｗ,Ｚｒ,Ｉｎ,Ｔｉから選ばれる１種以上が用いられる。金属酸化物の具体例としては、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＴｉＯ２を用いることができる。
これらの酸化物は溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物で予め表面改質して用いることができる。
かかる有機シラン化合物による表面改質は、酸化物微粒子に対し２０重量％以下となる割合で分散媒体中で有機シラン化合物と接触させることにより行うことができる。有機シラン化合物の加水分解は上記接触後に行ってもあるいは予め行ったのち上記接触を行ってもよい。
かかる有機シラン化合物としては、例えば
式Ｒ３ＳｉＸ(ここでＲはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基でありそしてＸは加水分解可能な基である)で表される単官能性シラン；
式Ｒ２ＳｉＸ２（Ｒ、Ｘの定義は上記に同じ）で表わされる二官能性シラン；
式ＲＳｉＸ３（Ｒ、Ｘの定義は上記に同じ）で表わされる三官能性シラン；
および式ＳｉＸ４（Ｘの定義は上記に同じ）で表わされる四官能性シランを挙げることができる。
これらの有機シラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトブロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルメトキシシランの如き単官能性シラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシランの如き二官能性シラン；
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの如き三官能性シランおよびテトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルソシリケートの如き四官能性シランを挙げることができる。
分散媒体としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールの如き飽和脂肪族アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブの如きセロソルブ；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートの如きプロピレングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテルの如きエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；キシレン、トルエンの如き芳香族炭化水素；およびエチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等を挙げることができる。
また、界面活性剤としては、親水性と疎水性のバランスを示す指標であるＨＬＢ値が１０以上であるものが好ましく用いられる。
ＨＬＢ値１０以上の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型およびポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤が好ましい。
これらの界面活性剤は、市販品として入手することができ、それらの具体例としては、日本油脂（株）製のニッサンノニオンＰ−２４０(ＨＬＢ=１７．５)、Ｅ−２１２（ＨＬＢ＝１３．３)、Ｅ−２１５(ＨＬＢ=１４.２)、Ｅ−２３０(ＨＬＢ＝１６．６)、Ｓ−２１１(ＨＬＢ＝１２．７)、Ｓ−２１５(ＨＬＢ=１４．２)、Ｓ−２３０(ＨＬＢ＝１６．５)、旭電化（株）製のアデカトールＬＯ−７(ＨＬＢ＝１１．７)、ＬＯ−９(ＨＬＢ＝１２．９)、ＬＯ−２０(ＨＬＢ＝１６．０)の如きポリオキシエチレンアルキルエーテル型；
ライオン（株）製のエソミンＯ／２０(ＨＬＢ＝１２．５)の如きポリオキシエチレンアルキルアミン型；および
ライオン（株）製のエソマイドＯ/１５(ＨＬＢ＝１０．４)、エソマイドＨＴ／１５(ＨＬＢ＝１０．４)の如きポリオキシエチレンアルキルアミド型が挙げられる。
さらに、架橋剤としては、ブロック化イソシアネート、２官能以上の多官能性有機珪素化合物、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、オキセタン環を分子内に２個以上有する化合物、およびエポキシ基、シラノール基およびオキセタン基から選ばれる異なる基を分子内に２個以上有する化合物、および、それ以外の架橋剤を挙げることができる。
ブロック化イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートの如きジイソシアネートのビウレット構造、イソシアヌレート構造からなる化合物の遊離のイソシアネート基を、ブロック化剤としてメタノールとε−カプロラクタム等を用いブロック化し、熱に対する反応性を安定化したものが好ましく用いられる。これらは市販品として、住化バイエルウレタン（株）製のスミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＢＬ３４７５、デスモジュールＢＬ３３７０、デスモジュール３２７２、デスモジュールＶＰＬＳ２２５３、デスモジュールＴＰＬＳ２１３４；および旭化成工業（株）製のデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ等として入手することができる。
多官能性有機珪素化合物としては、酸化物微粒子の表面改質に用いられる有機シラン化合物として前記した二官能性シラン、三官能性シランおよび四官能性シランと同じ化合物を用いることができる。
エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物として、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、エチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸，ヘキサヒドロフタル酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、アニリン，トルイジン，４，４’−ジアミノジフェニルメタン，イソシアヌル酸等のアミンとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルアミン，シクロペンタジエンオキサイド，シクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ハイドロジオーネビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジグリシジルｏ−ペンタレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニル）修飾ε−カプロラクトン１，２：８，９ジエポキシリモネン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらは市販品として、ナガセケムテックス（株）製のデナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２５２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ―８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−９３１、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ４０１等として入手することができる。
オキセタン環を分子内に２個以上有する化合物およびエポキシ基、シラノール基およびオキセタン環から選ばれる異なる基を分子内に２個以上有する化合物として、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。これらは市販品として、東亜合成（株）製のＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−６１０、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９、荒川化学工業（株）製のコンポラセンＥ１０２、コンポラセンＥ２０１、コンポラセンＥ２０２として入手することができる。
その他の架橋剤としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、メチロールメラミン、アルキルエーテル化メチロールメラミンの如きメラミンが挙げられる。
硬化促進のための硬化触媒は、架橋剤が作用して各成分が架橋縮合反応をして硬化する反応を効率的に促進させるために添加されるのが好ましい。硬化触媒として、酢酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アセチルアセトンの金属塩、アンモニウム塩、エチルアセトアセテートの金属塩、アセチルアセトンとエチルアセテートが配位した金属塩、エチレンジアミンの金属塩水和物、第１〜３級アミン、ポリアルキルアミン、スルホン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機金属塩、四塩化錫、四塩化チタン、塩化亜鉛等のルイス酸が挙げられる。また、これら化合物と有機メルカプタン、メルカプトアルキルシラン等を併用してもよい。硬化触媒は、硬化後に残る重量の０．００１〜１０重量％の範囲の量を添加するとよい。
レベリング剤は、塗布液の塗布性を改善して塗膜の外観を改良するために添加されるのが好ましい。レベリング剤としては、ノニオン型フッ素系界面活性剤、ノニオン型シリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは市販品として、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４４３、メガファックＦ−１４０５、ダイキン工業（株）製のユニダインＮＳ−１６０５、ユニダインＮＳ−２１０７、ユニダインＤＳ−４５１（以上はフッ素系）や日本ユニカー（株）製のＬ−７７、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１０８、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６３（以上はシリコーン系）として入手することができる。
本発明の防曇処理塗布液は、例えば、上記樹脂成分１００重量部に対し、コロイダルシリカ等の酸化物微粒子０〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２５重量部、架橋剤１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、界面活性剤０〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部からなる。
上記塗布液は、通常、溶媒を含有する。溶媒は、好ましくは塗布液の固形分濃度が２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％となる割合で用いられる。
かかる溶媒としては、酸化物微粒子の表面改質に用いられる分散溶媒として記載した前記溶媒と同じものを挙げることができる。
本発明の防曇処理塗布液は、直接基材に、あるいはプライマー、ハードコート等の機能性膜の塗布、またはコロナ処理、プラズマ処理等の電気的処理を施した基材に塗布し、乾燥して塗膜を形成することにより用いられる。基材としては、透明基材が好ましく用いられる。かかる基材としては、例えばガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂製の各種基材および例えば反射防止処理されたメガネレンズ基材を挙げることができる。具体的にはメガネレンズの如き光学レンズには、多くの場合、多層反射防止膜例えば最外層がＳｉＯ２層からなる多層反射防止膜が施されているが、本発明の防曇処理塗布液による塗膜をこの多層反射膜の上に例えば２０ｎｍ以下の膜厚で形成することにより、反射防止性能を維持したまま防曇性を付与することができる。同様にして、例えば乗車用の窓ガラスの内面、安全メガネの内面、オートバイなどのヘルメットシールドの内面、洗面化粧台の鏡面およびその他の各種鏡面に防曇性を付与することができる。
本発明の塗布液による塗膜の厚みは、基材の種類や用途により異なるが、防曇性能は膜厚が大きいほど優れまた膜厚が大きくても透明性を維持できるので、例えば３０μｍ以上とすることもできる。通常１０μｍ以下であり、１０ｎｍから１０μｍが好ましい。
本発明の塗布液により物品の表面上に形成された塗膜は、架橋された状態で、上記式（１）で表わされる繰返し単位からなるホモポリマーおよび／または上記式（１）および上記式（２）〜（５）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなるコポリマーを樹脂成分として含有し、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５の合計１００モル当り、Ｘ１が少なくとも６５モル％存在するのが好ましい。
本発明の塗布液が架橋して、耐擦傷性の優れた塗膜を形成するが、上記式（１）で表わされる繰返し単位における水酸基の残存量が塗膜の防曇性能に影響を与え、水酸基は上記定義のとおり、６５モル％以上残存していることが好ましい。一方で、塗膜が十分な耐擦傷性を維持するためには、上記水酸基の残存量が約５モル％低下するように架橋反応をおこなう必要がある。
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
１．樹脂成分の合成
防曇性を発現させるための樹脂成分は以下のようにして調合した。

＜防曇樹脂１＞
エチルセロソルブ３２０重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７２重量部、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１２重量部およびメチルメタクリレート１６重量部を加え、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．４重量部加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱攪拌し、共重合させた。
得られた共重合体は、分子量が約１０，０００の、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーであった。
＜防曇樹脂２＞
エチルセロソルブ３２０重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９４重量部、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート６重量部を加え、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．４重量部加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱攪拌し、共重合させた。
得られた共重合体は、分子量が約１０，０００の、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーであった。
＜防曇樹脂３＞
エチルセロソルブ３２０重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００重量部を加え、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．４重量部加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱攪拌し、重合させた。
得られた重合体は、分子量が約１０，０００の、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーであった。
＜防曇樹脂４＞
エチルセロソルブ３２０重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８８重量部、アクリルアミド１２重量部を加え、更にアゾビスイソブチロニトリル０．４重量部加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱攪拌し、共重合させた。
得られた共重合体は、分子量が約１０，０００の、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリルアミドのコポリマーであった。
＜防曇樹脂５＞
エチルセロソルブ３２０重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８９重量部、グリシジルメタクリレート１１重量部を加え、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．４重量部加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱攪拌し、共重合させた。
得られた共重合体は、分子量が約１０，０００の、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートのコポリマーであった。
＜防曇樹脂６＞
エチルセロソルブ３２０重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４重量部、アクリル酸１６重量部を加え、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．４重量部加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱攪拌し、共重合させた。
得られた共重合体は、分子量が約１０，０００の、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸のコポリマーであった。
＜防曇樹脂７＞
エチルセロソルブ３２０重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７１重量部、メチルメタクリレート２９重量部を加え、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．４重量部加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱攪拌し、共重合させた。
得られた共重合体とは、分子量が約１０，０００の、２ヒドロキシメチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーであった。
２．塗料の調整
＜塗料１／調合表>
防曇樹脂１(固形分:２４重量％)：８０重量部
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１重量部
メチルトリメトキシシラン：１重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤：２重量部
ノニオン型フッ素系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料２／調合表>
防曇樹脂２(固形分：２４重量％) ：８０重量部
メチルトリメトシキシラン：１重量部
ＢＬ３１７５(固形分：７５重量％) ：１重量部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ(固形分：１５重量％) ：５０重量部
ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤：２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料３／調合表>
防曇樹脂３(固形分：２４重量％) ：８０重量部
ＢＬ３１７５(固形分：７５重量％) ：２重量部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ(固形分:１５重量％) ：１５重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤:４重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤:０．１重量部
＜塗料４／調合表＞
防曇樹脂３(固形分：２４重量％) ：８０重量部
ＢＬ３１７５(固形分：７５重量％) :２重量部
ＮＰＣ−ＳＴ−３０(固形分：３０重量％) :３２重量部
ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤:４重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤:０．１重量部
＜塗料５／調合表>
防曇樹脂３(固形分：２４重量％)：８０重量部
メチルトリメトキシシラン：２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料６／調合表>
防曇樹脂４(固形分：２４重量％) ：８０重量部
ディユラートＴＢＡ−Ｂ８０Ｘ：２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料７／調合表>
防曇樹脂５(固形分：２４重量％) ：８０重量部
ＢＬ３１７５：２重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤：２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料８／調合表＞
防曇樹脂６(固形分：２４重量％) ：８０重量部
ＢＬ３１７５：２重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤：２重量部
ノニオン型フッ素系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料９／調合表＞
防曇樹脂２(固形分：２４重量％) ：８０重量部
ＢＬ３１７５(固形分：７５重量％) ：２重量部
ヘキサメチロールメラミン：０．５重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤：２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料１０／調合表＞
防曇樹脂２(固形分：２４重量％)：８０重量部
ＢＬ３１７５(固形分：７５重量％)：４重量部
ＮＰＣ−ＳＴ−３０(固形分：３０重量％)：８０重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤：１２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
上記各塗料を上記調合表に従って各成分を均一に攪拌混合して調製した。
＜塗料１１／調合表＞
防曇樹脂３(固形分：２４重量％) ：８０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ：１重量部
３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン：１重量部
ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤：２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料１２／調合表＞
防曇樹脂２(固形分：２４重量％) ：８０重量部
メチルトリメトキシシラン ：１重量部
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル：１重量部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（固形分：１５重量％）：５０重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤：２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料１３／調合表＞
防曇樹脂２(固形分：２４重量％) ：８０重量部
メチルトリメトキシシラン ：２重量部
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート：１重量部
ＮＰＣ−ＳＴ−３０（固形分：３０重量％）：４０重量部
ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤：２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
＜塗料１４／調合表＞
防曇樹脂７(固形分：２４重量％) ：８０重量部
メチルトリメトキシシラン ：１重量部
スミジュールＢＬ３１７５（固形分：７５重量％）：１重量部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（固形分：１５重量％）：５０重量部
ポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤：２重量部
ノニオン型シリコーン系レベリング剤：０．１重量部
３．評価方法
１)初期防曇性
温度２０℃、湿度５０％ＲＨの室内で、５０℃の温水上に塗布物品を設置し、
処理面が曇るか曇らないかで性能を判定した。
２)防曇維持性
３０℃−６０％ＲＨの恒温恒湿槽に2週間放置し、その後の防曇性を評価した。防曇性の評価は、初期防曇性能評価方法と同じ。
３)耐擦傷性／乾布
５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた乾いたベンコット(旭化成（株）製)で１００回表面を擦った。その時の傷つき方を判定した。
１…傷つかない。
２…数本の傷がつく。
３…多数の傷がつく。
４…膜が剥がれる。
４)耐擦傷牲／湿布
上記ベンコットを８枚重ね、水１ｃｃ／ｃｍ２含有させ、５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、１００回表面を擦った。その時の傷つき方を判定した。
１…傷つかない。
２…数本の傷がつく。
３…多数の傷がつく。
４…膜が剥がれる。
５)耐擦傷性／エタノール
上記ベンコットを８枚重ね、エタノールを１ｃｃ／ｃｍ２含有させ、５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、１００回表面を擦った。その時の傷つき方を判定した。
１…傷つかない。
２…数本の傷がつく。
３…多数の傷がつく。
４…膜が剥がれる。
６)防曇耐水性
流水に1分間浸漬、表面水を取り、１時間室温放置後の防曇性を確認した。
７)透明性
塗布物品のヘイズ値をヘイズメーターで測定した。
色差濁度計 型式：３００Ａ(日本電色工業（株）製)
８)膜厚
表面粗さ形状測定装置 型式:サーフコム１１０Ｂ(（株）東京精密製)で測定した。
実施例１〜１９および比較例１〜５
表１に記載の基材の片面に各塗布液を塗布し、得られた塗布物品について、上記評価方法に従って種々の評価を行った。結果を表１に示した。
なお、比較例１〜４で用いた塗料２’，３’，５’および９’は、それぞれ塗料２，３，５および９の組成から、架橋剤であるブロック化イソシアネートおよび有機珪素化合物を除去した組成に相当する塗料である。
また、用いた基材であるガラス板は日本板硝子（株）製クリアーガラス（厚み２ｍｍ）であり、ポリカーボネート樹脂板は筒中プラスチック工業（株）製ポリカエース ＥＣＫ−１００（厚み２ｍｍ）でありそしてアクリル樹脂板は三菱レイヨン（株）製アクリライトＥ板（厚み２ｍｍ）である。実施例１６は、ＨＯＹＡ（株）製のＨＯＹＡ ＨＹＬＵＸマルチ処理レンズを基材とした。
Figure 2006225614

Claims (8)

  1. 下記式（１）
    Figure 2006225614
     ここで、Ｒ１およびＲ２は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ１は水酸基を有し且つ酸素原子により中断されていてもよい脂肪族基である、
    で表わされる繰返し単位からなるホモポリマーおよび／または上記式（１）および下記式（２）〜（５）のそれぞれで表わされる繰返し単位をそれぞれの１モルとして、上記式（１）で表わされる繰返し単位７０モル％以上と、下記式（２）〜（５）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位３０モル％以下からなるコポリマーを樹脂成分として含有する、ことを特徴とする防曇処理塗布液。
    Figure 2006225614
     ここで、Ｒ３およびＲ４は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ２はエポキシ基を有する脂肪族基である、
    Figure 2006225614
     ここで、Ｒ５およびＲ６は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ３はアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基またはテトラヒドロフルフリル基である、
    Figure 2006225614
     ここで、Ｒ７およびＲ８は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ４はカルボキシル基またはカルボキシル基を有する脂肪族基である、
    Figure 2006225614
     ここで、Ｒ９およびＲ１０は、互に独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基でありそしてＸ５はアミド基またはアミノ基もしくは、アミド基またはアミノ基を有する脂肪族基である。
  2. コロイダルシリカをさらに含有する請求項１に記載の防曇処理塗布液。
  3. 界面活性剤をさらに含有する請求項１または２に記載の防曇処理塗布液。
  4. 界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上である請求項３に記載の防曇処理塗布液。
  5. 界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型およびポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３または４に記載の防曇処理塗布液。
  6. ブロック化イソシアネート、多官能性有機珪素化合物、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、オキセタン環を分子内に２個以上有する化合物、およびエポキシ基、シラノール基およびオキセタン環から選ばれる異なる基を分子内に２個以上有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の防曇処理塗布液。
  7. 上記架橋剤とは異なる架橋剤をさらに含有する請求項６に記載の防曇処理塗布液。
  8. 上記式（１）で表わされる繰返し単位からなるホモポリマーおよび／または上記式（１）および上記式（２）〜（５）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなるコポリマーを樹脂成分として含有する塗膜を備え、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５の合計１００モル当り、Ｘ１が少なくとも６５モル％存在する状態で上記塗膜が架橋されている、ことを特徴とする、塗膜付物品。
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