JP2006215243A - トナーおよびフルカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高速、高画質、高耐久、低環境負荷、多種メディア対応および高環境安定性を満足するトナーおよびフルカラー画像形成方法を提供する。
【解決手段】 ＭＤ−１硬度が２０〜４０であるトナー担持体の表面に担持されているトナー層を、静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成させる画像形成方法に用いられ、
硫黄元素を有する樹脂、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤および２種以上のワックスを含有するトナー粒子、ならびに無機微粒子を含み、１）荷電制御剤は芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含み、２）トナー粒子は、開始剤として下記構造式で表される化合物を用いる重合法により作製されたトナー粒子であり、３）トナー粒子を示差走査熱量測定して得られる昇温時のＤＳＣ曲線が、５５℃〜１２０℃の範囲に二つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２を有する、ことを特徴とする非磁性一成分トナー。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などを採用する、複写機やプリンタなどの画像形成装置に使用されるトナー、および画像形成方法に関する。

電子写真によるフルカラー画像形成は、基本的にはイエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー、ならびに必要に応じてブラックトナーを組合せて行われる。フルカラーコピー画像は、３色あるいはブラックを含めた４色のトナーが、順次転写紙上に重ね合わされるようにして形成される。従って、フルカラーコピー画像の形成において、トナーの現像特性のみならず転写特性も画像品質を決定する上で重要な因子である。近年、フルカラー複写機やカラーレーザープリンタ等の画像形成装置が広く普及するに伴い、その用途も多種多様に拡がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。それら要求に応えるべく、これまで種々の提案がなされてきた。
例えば、多様なメディアへのプリントを可能にする中間転写技術（例えば、特許文献１参照）、オゾンの発生を抑制する接触帯電技術（例えば、特許文献２参照）、廃棄トナーの発生を抑制するクリーナーレスシステム（例えば、特許文献３参照）、クリーニング回収トナーリサイクル技術（例えば、特許文献４参照）、オイルやクリーニングウエッブを使用しない定着技術（例えば、特許文献５参照）など枚挙に暇がない。しかし、さらなる高画質、さらなる高耐久性あるいはさらなる環境負荷低減等、高機能化への要望は止まることを知らず、それらを満足する新技術の開発が進められている。

特に、現像工程においてはトナー飛散やはき寄せ等の観点からカラー非磁性１成分接触現像方式が多く検討されてきている（例として、特許文献６参照）。
一方、トナーに関しても、高画質及びその他高機能化を達成するために、スルホアルキルアクリル酸系共重合体を使用するトナーが開示され（特許文献７参照）、また残存モノマーを抑制し臭気の少ないトナーが開示されている（特許文献８参照）。

以上のように、それぞれの分野での技術革新が進む一方で、それらすべてを備え、なおかつ高速プロセススピード化が進む中で高画質、高耐久あるいは高安定性等、性能面でも満足するトナー及び画像形成方法の開発には、未だ至っていないのが現状である。
特開平５−６１３８５号公報 特開平５−１１９５８０号公報 特開平５−２２４４３５号公報 特開平８−６９１７７号公報 特開平９−２９２８２０号公報 特開２００３−２０７９２１号公報 特開２００３−２５５６２１号公報 特開平１０−２０５４８号公報

本発明は、上記状況を鑑み、高速、高画質、高耐久および高環境安定性を満足するトナーおよびフルカラー画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、少なくとも硫黄元素を有する樹脂、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、お
よび少なくとも２種以上のワックスを含有するトナー粒子、ならびに無機微粒子を少なくとも含み、１）前記荷電制御剤は芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を少なくとも含み、２）前記トナー粒子は、特定の開始剤を用いる重合法により作製されたトナー粒子であり、３）前記トナー粒子は、ＤＳＣで測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度５５〜１２０℃の範囲に二つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を有することを特徴とする非磁性一成分トナーが、ある特定の条件を満たす画像形成方法に用いられた場合に、高速プロセススピード化に対応することができ、高画質な画像を形成することができ、高耐久あるいは高安定性等の性能面でも満足するトナーであることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
ＭＤ−１硬度が２０〜４０であるトナー担持体の表面に担持されているトナー層を、静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成させる工程を含む画像形成方法に用いられ、
少なくとも硫黄元素を有する樹脂、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、および少なくとも２種以上のワックスを含有するトナー粒子、ならびに無機微粒子を少なくとも含む非磁性一成分トナーであって、１）前記荷電制御剤は芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を少なくとも含み、２）前記トナー粒子は、開始剤として下記構造式（１）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を用いる重合法により作製されたトナー粒子であり、３）前記トナー粒子を示差走査熱量測定して得られる昇温時のＤＳＣ曲線が、５５℃〜１２０℃の範囲に二つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を有する、ことを特徴とする非磁性一成分トナー。

本発明によれば、高温高湿環境下でも、低温低湿環境下でも、また、高速のプロセススピードでも、低速のプロセススピードでもトナー劣化抑制に優れ、部材汚染抑制に優れ、そしてトナーの帯電安定性に優れた画像形成方法および現像剤を得ることができる。
さらに本発明によれば、高速のプロセススピードでも、低速のプロセススピードでも色再現性に優れ、濃度安定性に優れ、そして低温定着性、耐高温オフセット性に優れた画像形成方法および現像剤を得ることができる。

前記した本発明のトナーの特性は、以下の通りである。
１）接触現像における部材への融着が防止されている。
２）顔料、荷電制御剤等の分散度を向上させることによって、帯電が適正にコントロー
ルされている。
３）ワックスの分散度を向上させることによって、高速画像形成装置における画像定着の低温定着性と耐高温オフセット性が同時に達成されている。
４）全べた部およびハイライト部を鮮やかに再現することができ、高画質画像を提供することができる。また、多数枚のプリント後においてもトナー劣化が少なく、耐久性が高い。さらに、低温低湿環境から高温高湿環境まで、種々の環境において画像品質を保証することができ、環境安定性が高い。
その他、優れた性能を備えているので、本発明のトナーはフルカラー画像形成装置の作製に供されることができる。
以下、本発明のトナーについて詳細に説明する。

＜１．本発明のトナー＞
本発明のトナーは、トナー粒子および無機微粒子を少なくとも含む。該トナー粒子（以下、「本発明におけるトナー粒子」ともいう）は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤およびワックスの他、硫黄元素を有する樹脂を少なくとも含有する。

（硫黄元素を有する樹脂）
前記の通り、本発明におけるトナー粒子は硫黄元素を有する樹脂を含有する。ここで硫黄元素を有する樹脂は、好ましくはスルホン酸基を有する樹脂が挙げられる。スルホン酸基とは、−ＳＯ₃Ｘ（Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属）で表される基である。
スルホン酸基を有する樹脂とは、そのモノマー単位の少なくとも一部が、スルホン酸基を含有するモノマー単位である樹脂を意味する。スルホン酸基を含有するモノマー単位とは、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位が好ましく例示される。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位とは、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの付加重合体の構成単位を意味する。
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとは、具体的には２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ塩が挙げられる。

前記硫黄元素を有する樹脂がスルホン酸基を有する樹脂である場合、該樹脂におけるスルホン酸基を含有するモノマー単位の含有量は、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記スルホン酸基を含有するモノマー単位が適量存在する樹脂を含有するトナー粒子は、トナーの帯電のバランスや、内添物質の分散のバランスを適切に調整することができる。前記樹脂におけるスルホン酸基を含有するモノマー単位の含有量が、１ｍｏｌ％未満であると、スルホン酸基の効果が十分に発揮されない。一方、該含有量が３０ｍｏｌ％を越えると、トナーにおけるスルホン酸基の存在が偏り（すなわち、トナー粒子毎にスルホン酸基を有する樹脂が不均一に存在する）、帯電が不均一となりやすく、従ってカブリ等が発生しやすくなる。

本発明におけるトナー粒子において、硫黄元素を有する樹脂（好ましくはスルホン酸基を有する樹脂、さらに好ましくはスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位を含有する樹脂）の含有量は、トナー全体に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。トナー粒子中に、硫黄元素を有する樹脂（好ましくはスルホン酸基を有する樹脂、さらに好ましくはスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位を含有する樹脂）を適量存在させることによって、トナーの帯電や内添物質の分散のバランスを適切に調整することができる。
該含有量が０．１質量％未満であるとスルホン酸基の効果が十分に発揮されない。一方、該含有量が１０質量％を越えるとトナー中のスルホン酸基含有樹脂の存在が多くなりすぎ、他の内添物質の効果が小さくなってしまう。

また本発明のトナーは、硫黄元素を有する樹脂（好ましくはスルホン酸基を有する樹脂、さらに好ましくはスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位を含有する樹脂）を含むため、高温高湿環境においても均一なトナー帯電を維持することができるという特性を有する。さらにこれらの樹脂は、後述する開始剤（およびその分解生成物）やワックスとの相溶性が良いと考えられるため、樹脂による帯電に起こりがちな連続通紙時に徐々に帯電が大きくなる現象を緩和することができる。
また、本発明のトナーに含まれる硫黄元素を有する樹脂は、後述する開始剤（およびその分解生成物）やワックスなどと水素結合することによって、各々の物質が相分離するのを抑制することができる。そのため本発明のトナーは、多数枚耐久画像形成に用いられても、各々の物質が相分離しにくく、転写性などが悪化しにくい。
一方、硫黄元素を有する樹脂を含まないトナーにおいては、低速プロセスから高速プロセスまでの低温定着性及び耐高温オフセット性のバランスが得られにくく、また他の内添物質の分散が不十分になりやすい。

（荷電制御剤）
前記の通り、本発明におけるトナー粒子は荷電制御剤を含む。該荷電制御剤は、その少なくとも一部として芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有することを特徴とする。芳香族オキシカルボン酸の金属化合物とは、芳香族オキシカルボン酸の金属塩や金属錯体を含み、好ましくは亜鉛金属または亜鉛錯体である。

芳香族オキシカルボン酸として、トナーの荷電制御剤として通常用いられている芳香族オキシカルボン酸を任意に用いることができる。好ましくは、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられ、より好ましくは芳香族ハイドロキシカルボン酸が挙げられる。
芳香族ハイドロキシカルボン酸とは、芳香族環化合物であって、該芳香族環上に少なくとも１つのカルボキシル基と、少なくとも１つのハイドロキシ基を有する化合物である。芳香族環とは具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。芳香族環上のカルボキシル基の数は好ましくは１つであり、ハイドロキシ基の数は好ましくは一つである。また、カルボキシル基の結合位置と、ハイドロキシ基の結合位置は、隣り合っていることが好ましい。すなわち、芳香族オキシカルボン酸とは、好ましくは下記構造式で表される化合物である。
下記式（１）において、Ｒはアルキル基、ハイドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基から選ばれる置換基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。

芳香族オキシカルボン酸のさらに具体的な例には、以下に代表的な具体化合物を示す。

芳香族オキシカルボン酸の金属化合物とは、好ましくは２，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が挙げられる。

本発明のトナーは硫黄元素を有する樹脂を含むため、高温高湿環境においても均一なトナー帯電を維持することができるが、帯電能力が高いが故に、低湿下において高速のプロセススピードを有するプリンター等で使用されると、チャージアップによる弊害（ムラのある画像を形成する）を起こしやすい面がある。そこで、荷電制御剤の少なくとも一部として芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有させることで、低湿環境下における高速プロセススピードの画像形成に適用されても、均一な帯電性を維持することができるトナーを得ることができる。
また、本発明のトナーに含まれる硫黄元素を有する樹脂は、ネガ帯電能力が高いために、外添剤として添加されるシリカ等のネガ性の無機微粒子を、トナー粒子表面から遊離させやすい傾向がある。この無機微粒子の遊離も、荷電制御剤の少なくとも一部として芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を含有させることで抑制することができる。
さらに本発明のトナーに含まれる芳香族オキシカルボン酸の金属化合物は、後述する開始剤（およびその分解生成物）やワックスとの相溶性が良いと考えられるため、トナーの現像の耐久性や定着性の改善において、上記硫黄元素と有する樹脂との相乗効果を奏することができる。

（着色剤）
本発明のトナー粒子は、前記の通り着色剤を含む。該着色剤としては、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。

これらのイエロー／マゼンタ／シアン着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いられ得る。本発明におけるトナー粒子に含まれる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。本発明のトナー粒子におけるこれらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。

本発明のトナーがブラックトナーである場合、着色剤としてカーボンブラックに加えて亜鉛フタロシアニンを併用することができ、それにより良好な画像を得ることができる。亜鉛フタロシアニンを併用することにより、カーボンブラックの分散性を向上させることができる。さらに、カーボンブラックに特有の電荷リーク性を抑えて、高速プロセススピードの画像形成方法による多数枚画像形成耐久における帯電低下を抑えることができる。さらに、フルカラー画像形成方法に用いられた場合に、画像定着の際に、他色（イエロー／マゼンタ／シアン）のトナーと溶融しやすくなるため、定着性が向上するという効果をも得ることができる。

（ワックス）
前記の通り、本発明におけるトナー粒子はワックスを含有する。該ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ケトンワッ
クス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、およびエステルワックス、ならびにこれらのグラフト化合物およびブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステル、あるいはモンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスは、液状脂肪酸の如き不純物が予め除去されていてもよい。

さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーであって、分離精製された低分子量アルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。
また、定着画像の透光性を向上させるという点からは、固体エステルワックスが好ましい。
これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。

本発明におけるトナー粒子は、吸熱特性（例えば融点）が異なる２種以上のワックスを含むことが好ましい。前記２種以上のワックスを適宜選択して含ませることで、低速プロセスおよび高速プロセスのいずれの画像形成プロセスに適用されても低温定着性および耐高温オフセット性に優れるトナーを得ることができる。また、前記２種以上のワックスを適宜選択して含ませることで、後述する開始剤（またはその分解組成物）や、硫黄元素を有する樹脂などのトナー内添物質の均一分散が促進される。さらに、ワックスの分散も良くなることから、ローラ（例えば現像ローラ）からのトナーの離型性が改善される。

前記２種以上のワックスの種類および含有量は、それを含むトナー粒子を示差走査熱量（ＤＳＣ）測定して得られる昇温時のＤＳＣ曲線が、５５℃〜１２０℃の範囲に二つの吸熱ピークＰ１およびＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側とする）を有するように選択されることが好ましい。例えば、示差走査熱量測定されることにより与える昇温時のＤＳＣ曲線が、５５℃〜１２０℃の範囲に吸熱ピークを有するワックスを２種以上選択して、該選択された各ワックスをトナー粒子に適量ずつ含有させることが好ましい。
５５℃〜１２０℃の範囲に二つの吸熱ピークがあるトナー粒子を用いることにより、低速プロセスから高速プロセスまで低温定着性及び耐高温オフセット性を維持するトナーを得ることができる。

本発明におけるトナーまたはワックスの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、示差走査熱量計を用いて行うことができる。示差走査熱量計の例にはパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０が含まれる。
前記トナーやワックスの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークの温度の測定は「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行うことができる。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用いて、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、１回１８０℃まで昇温させた後、温度０〜１８０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

前記ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの強度とは、単位質量あたりの、ＤＳＣ曲線におけるベースラインからピークトップまでの高さΔＨ（測定されたピークの高さを測定試料の質量で割った値ｍＷ／ｍｇ）を意味する。

また、前記２種以上のワックスの種類および含有量は、前記二つの吸熱ピークＰ１及び
Ｐ２の強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１〜１０となるように選択されることが好ましい。
該強度比が０．１〜１０であると、２種類のワックスのそれぞれの特徴が発揮され、それらを含むトナーが、低温から高温まで広い温度領域で良好な定着特性を示す。一方、二つの吸熱ピークＰ１及びＰ２の強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１〜１０の範囲から大きくずれると、片方の特性だけが発現し相乗効果が得られない。

前記２種以上のワックスの種類および含有量は、前記低温側の吸熱ピークＰ１の半値幅が１０℃以内となるように選択されることが好ましい。Ｐ１の半値幅が１０℃以内であると低温定着時のトナーのシャープメルトを高めることができ、１０℃を超えると低温定着性が十分に得られないことがある。
前記２種以上のワックスの種類および含有量は、前記高温側の吸熱ピークＰ２の半値幅が５〜２５℃となるように選択されることが好ましい。Ｐ２の半値幅が５℃未満であると耐高温オフセット性を十分に得られない傾向があり、Ｐ２の半値幅が２５℃を越えると現像における安定性が十分に得られない傾向がある。
Ｐ１の半値幅を１０℃以内とし、かつＰ２の半値幅を５〜２５℃とするには、示差走査熱量測定されることにより与える昇温時のＤＳＣ曲線が、１０℃以内の半値幅のピークを有するワックスと、５〜２５℃の半値幅のピークを有するワックスとを組み合わせてトナー粒子に添加すればよい。

（結着樹脂）
本発明のトナー粒子は、前述の通り結着樹脂を含有する。該結着樹脂とは、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体の重合体（共重合体を含む）である。該重合体は、後述するように本発明のトナー粒子を重合法により製造する際に、重合性単量体から作製される。

ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体は、単官能性単量体と多官能性単量体のいずれでもよいが、好ましくは単官能性重合性単量体が挙げられる。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

本発明のトナー粒子に含まれる結着樹脂は、単官能性重合性単量体の単独重合体であってもよく、２種以上の単官能性重合性単量体の共重合体であってもよい。

（トナー粒子に含まれる任意成分）
前述の通り、本発明のトナー粒子は、硫黄元素を有する樹脂、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤（その少なくとも一部は芳香族オキシカルボン酸の金属化合物である）、ならびにワックスを含むが、それ以外の任意の添加剤を含んでいてもよい。
例えば、本発明のトナー粒子は縮合系樹脂を含むこともでき、縮合系樹脂としては例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが挙げられる。

（本発明のトナー粒子の製造方法）
本発明におけるトナー粒子は、任意の方法により製造され、好ましくは重合法または粉砕法により得られたトナーを機械的衝撃力で球形化する方法などにより製造される。本発明におけるトナー粒子は、さらに好ましくは重合法により製造される。該重合法による製造において用いられる重合開始剤が、下記構造式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。

構造式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は炭素数１〜６のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ_１〜Ｒ_３は極性基の電子供与性や相互作用する際の立体障害の観点から全てメチル基であることが好ましく、Ｒ_４としてはｔ-ブチル基であることがより好ましいと考えられる。構造式（１）で表される化合物の例として、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができる。

構造式（１）で表される化合物は、重合性モノマーの反応開始剤として作用する。該化合物はモノマーの重合を効率よく行うことができるので、残留するモノマーを少なくすることができ、作製されるトナーの臭気等を抑制することができる。
また、構造式（１）で表される化合物またはその分解生成物は、重合反応に供する重合性単量体組成物中において分散助剤として作用し、着色剤や硫黄原子を有する樹脂の極性部分と相互作用していると考えられる。その結果、トナーの帯電分布を均一として、カブリ等の画像欠陥を抑制し、濃度推移や色再現性を良好にさせ得る。

また、本発明のトナー粒子の重合法による製造において、開始剤として、構造式（１）で表される化合物とともに水溶性開始剤を併用してもよい。水溶性開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイ
ソブチロアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。

本発明のトナー粒子を製造するための重合法としては、１）直接トナー粒子を作製する懸濁重合法、２）単量体に可溶である水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を作製するソープフリー重合法に代表される乳化重合法などが挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、in site重合法、コアセルベーション法などの
製造法も挙げられる。さらに、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させて所望のトナー粒子を得る界面会合法なども挙げられる。

上記した重合法のうち、小粒径のトナー粒子を容易に得ることができる懸濁重合法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を用いることにより、以下に示すように直接的にトナー粒子を製造することができる。

重合性単量体中に重合開始剤、着色剤、荷電制御剤、ワックス、その他の任意成分を加えて、これをホモジナイザーや超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を得る。ここで、重合性単量体は、前述の結着樹脂の説明において記載した重合性単量体を用いることができる。重合開始剤，着色剤，荷電制御剤，ワックス，その他の任意成分についても前述したものを用いればよい。

得られた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に加え、通常の攪拌機またはホモミキサーやホモジナイザー等により分散させて分散液を得る。通常、単量体組成物１００質量部に対して、水３００〜３０００質量部を分散水系媒体として使用するのが好ましい。
水系媒体中における単量体組成物の液滴（懸濁粒子）のサイズが所望のサイズとなるように、攪拌速度・時間を調整して造粒することが好ましい。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。

前記水系媒体中に含有される分散安定剤としては、有機分散剤および無機分散剤のいずれを使用してもよい。
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
有機分散剤としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。

その他の好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸，炭酸，燐酸，ピロ燐酸，ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速攪拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。

これら分散安定剤を微細化させるため、分散安定剤に対して０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用することもできる。ここで界面活性剤としては、市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が挙げられる。具体低には、ドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。

前述のようにして得られた分散液を、４０℃以上、通常は５０〜８０℃（好ましくは５５〜７０℃）の温度に設定して重合反応を行う。重合反応後半に温度を調整して昇温させてもよい。
前記重合反応において、重合反応開始の時点から４時間目までの反応温度の最高点は、７５℃未満に抑えることが好ましい。「重合反応開始の時点」とは、反応開始剤が添加された反応混合物の温度が、該反応開始剤が分裂しうる温度以上にまで昇温された時点を意味する。反応開始剤が分裂しうる温度とは、約６０℃であり得る。反応温度の調整は、加熱する熱量を調整することにより行えばよい。重合反応開始の時点から４時間目までの反応温度の最高点を７５℃未満に抑えることにより、内添物質がそれぞれ、トナー粒子の表面や内部へ局在化（機能分離）することができる。それにより種々の効果をトナーに発現させることができる。

また、必要に応じて反応系のｐＨを調整しても良い。また、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加して用いることも可能である。
さらに、重合反応後半又は重合反応終了後に、水系媒体の一部を留去することにより、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去することができる。それにより定着時の臭いが抑制されたトナーを得ることができる。

重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。該トナー粒子を、後述する無機微粒子と混合させることで本発明のトナーを得ることができる。

（本発明のトナーに含まれる無機微粒子）
前記の通り、本発明のトナーは無機微粒子とトナー粒子を含むが、該無機微粒子は前述したトナー粒子に外添されている。前述のトナー粒子と該無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子）とを混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。

ここで無機微粒子の例としては、オイル処理されたシリカ、チタニア等の無機微粒子が好適に挙げられる。その他、酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物の微粒子なども併用することが可能である。

これらの無機微粒子のうちシリカ微粒子は、出発材料あるいは温度等の酸化の条件を調整することにより、ある程度任意に一次粒子の合一（例えば凝集）をコントロールすることができる点で好ましい。該シリカ微粒子におけるシリカとしては、ケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカのいずれをも使用することができるが、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ，ＳＯ₃ ^2-の如き製造残滓の少ない乾式シリカがより好ましい。
ここで乾式シリカとは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られる、シリカと他の金属酸化物との複合微粉体も含む。

さらに、上記シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましく、それによりトナーの帯電量の環境（例えば温度や湿度）依存性を低減させることができる。さらに、トナー表面から該シリカ微粒子が過剰に遊離するのを防止することができる。
この疎水化処理は、疎水化処理剤を用いて行うことができる。該疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付
与の点で好ましい。

シランカップリング剤は、例えば下記一般式（α）で表される。式（α）において、Ｒ：アルコキシ基、ｍ：１〜３の整数、Ｙ：アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基、ｎ：１〜３の整数を示す。具体的には、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
Ｒ_ｍ−Ｓｉ−Ｙ_ｎ ・・・・（α）

上記シランカップリング剤は、より好ましくは下記一般式（β）で表される。式（β）において、ａ＝４〜１２，ｂ＝１〜３である。
Ｃ_a Ｈ_2a+1−Ｓｉ−（ＯＣ_b Ｈ_2b+1）_３ ・・・・（β）

式（β）において、ａが４より小さいと、疎水化処理は容易にすることができるが疎水性が十分に得られない。またａが１２より大きいと、疎水性は十分に得られるが、流動性付与能が低下するので、微粒子同士の合一（例えば凝集）が多くなる。
ｂが３より大きいと、反応性が低下するため十分な疎水化を達成することができないことがある。したがって上記一般式におけるａは４〜１２（好ましくは４〜８）、ｂは１〜３（好ましくは１〜２）が好ましい。

シリカ微粒子は、オイルにより処理されていてもよい。オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、パラフィン、ミネラルオイル等が使用できるが、環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンがより好適である。処理に用いるオイル量は、シリカ微粒子母体１００質量部に対して２部〜４０部が適量である。

シリカ微粒子のオイルによる処理は、未処理のシリカ微粒子を直接オイルで処理しても構わないが、上記疎水化処理をしたシリカ微粒子をさらにオイルにより処理することが、帯電安定性の観点からより好ましい。

本発明のトナーは、トナー粒子および無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子）を含むが、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤；カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；逆極性の有機微粒子及び無機微粒子の如き現像性向上剤があげられる。これらの他の添加剤は、本発明のトナーの特性に実質的な悪影響を与えない範囲内で添加される。

（本発明のトナーの物性）
本発明のトナーに含まれる個数平均粒径が２．０μｍ以上の粉体のうち、個数平均粒径が５.０４μｍ未満の微粉の量は、１５個数％以上５０個数％未満であることが好ましい
。
前記個数平均粒径が５.０４μｍ未満の微粉の量が１５個数％未満であると、トナーに
おける粉体密度が高くなり、現像機内やクリーニング部位でのトナーの最密充填化によりトナー劣化やドラム融着が起こりやすくなる。個数平均基準での５.０４μｍ未満の微粉
量が５０個数％以上であると、トナーが飛散しやすく地カブリが起こりやすくなったり、
部材への汚染が起こりやすくなる。

本発明のトナーの個数平均粒径はコールター原理を用いて測定され、コールターカウンタを用いて測定され得る。測定装置として、例えばコールターカウンタＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることができる。
１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液の電解液を調製する。電解液としてＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用してもよい。調製した電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い分散液とする。
得られた分散液について前記測定装置を用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出する。アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いる。算出された個数分布から、個数平均粒径５．０４μｍ未満の粉体の割合を求める。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。

本発明のトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、１.５〜３.０（ｍ²／ｇ）であることが好
ましい。比表面積（Ｓ）が１．５ｍ²／ｇ未満の場合、無機微粒子の絶対量が少なくなり
、画像均一性が十分に得られなかったり、トナー劣化が起こりやすい。一方、比表面積（Ｓ）が３．０ｍ²／ｇより大きい場合、無機微粒子の絶対量が多くなりすぎて、遊離した
無機微粒子が部材を汚染したり、表面摩擦係数μの低下により横スジが発生しやすくなる。

本発明のトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓ）は窒素吸着法により測定される。測定装置として、例えばＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソーブ１を使用することができ、以下の手順で測定される。
測定サンプル約０．１ｇをセル中に秤量し、温度４０℃，真空度１．０×１０^-３ｍｍ
Ｈｇで、脱気処理を１２時間以上行う。その後、液体窒素により冷却した状態で窒素ガスを吸着して多点法により比表面積（Ｓ）を算出する。

本発明のトナーの平均円形度は０．９６〜１．００であることが好ましい。平均円形度が０．９６〜１．００のトナーは、トナー形状が球形に近いため、画像形成プロセスにおいて転写残が少なくなる。したがって、ローラーにおける帯電、クリーニング部での回収における負荷を少なくすることができる。平均円形度が０．９６未満のトナーは、トナーの転写残が多くなり、帯電ローラー汚染やクリーニング部におけるトナー融着を起こしやすくなる。平均円形度をこの範囲にするためには重合法によりトナーを製造するか、あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。本発明においては平均円形度を高くする観点から重合法によりトナーを製造する方法がより好ましい。

本発明のトナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置を用いて測定される。フロー式粒子像測定装置とは、粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置である。該装置を用いて得られた結果から下記式を用いて円形度を求める。平均円形度は求められた円形度の相加平均を求めることによって算出される。

上式において、粒子投影像の周囲長とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。

フロー式粒子像測定装置としてＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いる。測定方法としては、イオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５質量％加えて調整した溶液１０ｍｌ（２０℃）に、測定試料を０．０２ｇ加えて均一に分散させて試料分散液を調製する。分散させる手段としてはエスエムテー社製の超音波分散機ＵＭ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用いる。分散時間は５分として、分散媒の温度が４０℃以上にならないように冷却しながら分散処理した。
測定は０．６０〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割し、実際の測定では円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。円相当径とは、測定された粒子の２次元画像の面積と同面積を有する円の直径である。

本発明のトナーのメルトインデックス（ＭＩ）は、５〜４０であることが好ましい。本発明のトナーのメルトインデックスとは、１３５℃において、１．２ｋｇの荷重を１０分間受けたときの、空洞内径２．０９５ｍｍ、長さ８．００１ｍｍのオリフィスからの吐出量（ｇ数）を示す。

様々な機能物質の複合体であるトナーの挙動を、材料物質の物性や添加量だけで判断することは困難であるが、上記メルトインデックスを用いることにより、結着樹脂のゲル分（不溶分）、非ゲル分（可溶分）、そして離型剤の複合体として評価することができる。すなわち、本発明のトナーのメルトインデックス（温度１３５度，荷重１.２ｋｇ）を５
〜４０にすることで、現像における耐久安定性を損なうことなく、色再現性および定着性の安定したフルカラー画像を形成しうるトナーとすることができる。
前記メルトインデックスが５未満のトナーであると、混色が不十分となり色再現性に劣ることがある。前記メルトインデックスが４０を超えるトナーであると、現像における耐久安定性が悪くなり、定着性においても耐高温オフセット性に劣る結果となりやすい。

本発明のトナーのメルトインデックスは、以下の手順により測定され得る。該測定はＪＩＳ規格Ｋ−７２１０に準拠している。
測定装置としてSemi-automatic 2-A Melt Index(Toyo Seiki Co.Ltd)を使用することができる。空洞内径２．０９５ｍｍ、長さ８．００１ｍｍのオリフィスを用意し、あらかじめ１３５℃に温調しておき、ここにトナーサンプル３〜８ｇを秤量して投入する。このとき、気泡が混入しないように注意しながら金属製ピストンをセットし、５分以上温度（１３５℃）を保つ。その後、ピストンとおもりの合計が１.２ｋｇとなるような荷重を一定
にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、１０分間の吐出量に換算することができる。

本発明のトナーは無機微粒子を含むが、該無機微粒子がシリカ微粒子である場合、該トナーを目開き４０〜６０μｍ（例えば、５２μｍ）の篩に４回通過させた場合に、減少する（例えば、篩上に付着することにより減少する）シリカ微粒子の量は、篩に通過させる前のトナーに含まれるシリカ微粒子に対して５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％〜３質量％であることがより好ましい。以下、篩に通過させた場合に減少するシリ
カ微粒子の量を、「篩に通過させた場合のシリカ微粒子減少率」と称する。

このシリカ微粒子減少率は、無機微粒子であるシリカ微粒子のトナー粒子に対する遊離度合いを示す。シリカ微粒子の遊離度合いが大きいと、篩を通過させた場合に篩上へのシリカ微粒子の付着量が多くなり、篩通過前後でのシリカ微粒子減少率が大きくなる。
前記シリカ微粒子減少率は、篩に通過させる回数を重ねる毎に徐々に小さくなり、目開き４０〜６０μｍの篩に４回通過させた場合のシリカ微粒子減少率は、おおよその該遊離度合いを示す。

目開き４０〜６０μｍの篩に４回通過させた場合のシリカ微粒子減少率が５％以下であると、トナー粒子からのシリカ微粒子の遊離が抑えられ、クリーニング部位に偏在するシリカ微粒子の量を減らすことができ、部材汚染等を原因としたカブリ等の発生を抑制することができる。
一方、目開き４０〜６０μｍの篩を４回通過させた場合のシリカ減少率が５％を超えると、トナー粒子からのシリカ微粒子の遊離が多くクリーニング部位に偏在するシリカ微粒子の量も多くなり、カブリなどの弊害が発生してしまう。

上記シリカ微粒子減少率は、無機微粒子自身の帯電量や、無機微粒子をトナー粒子に外添する工程における外添強度や時間などを調整することによって制御される。

本発明のトナーは、前述したような熱特性の異なる２種以上のワックスを含有するので、低速プロセスから高速プロセスまで低温定着性及び耐高温オフセット性を維持することができる。また、トナー内添物質の均一分散が促進されると考えられ、ワックスの分散良化によるローラからの樹脂の離型性が十分に発揮される。

（本発明の画像形成方法）
次に、本発明のトナーが適用され得る画像形成方法（「本発明の画像形成方法」ともいう）、及び該方法を実施する画像形成装置ならびにプロセスカートリッジに関して説明する。

本発明の画像形成方法は、１）トナー担持体の表面にトナーを担持させる工程、２）トナー担持体の表面に担持されたトナーを静電潜像担持体の表面に接触させることにより、該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成させる工程、および３）該静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法である。ここでトナー担持体は現像ローラーであり、その現像ローラーのＭＤ−１硬度は２０〜４０であることを特徴とする。
このように現像ローラーの硬度が適切に調整された画像形成方法に、前述したトナーを適用させることで、本発明のトナーの特性がより有効に発揮される。

まず、現像ローラーのＭＤ−１硬度を２０以上とすることにより、本発明のトナーが十分に帯電することができ、カブリ等の欠陥が生じないようにすることができる。一方、現像ローラの硬度が高いと高速のプロセスの低湿下においてチャージアップしやすくなるため、ＭＤ−１硬度は４０以下であることが好ましい。

ＭＤ−１硬度が２０未満である場合には、ローラ自身の長期保管時における変形が問題になるだけでなく、トナーへの帯電付与が不十分になる傾向がありカブリや消費量の増加など好ましくない。一方、ＭＤ−１硬度が４０を超える場合には、本発明のトナーが硫黄原子を有する樹脂および芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をともに含有するため帯電する能力が高いため、低湿下における高速プロセスにおいてチャージアップしやすくなるため好ましくない。

表面層を設けたローラのＭＤ−１硬度は、マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型、ＴｙｐｅＡ（高分子計器社製）を用いて測定される。具体的には、表面層を設けたローラを常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境中に５時間以上放置したのち、ローラの中心部分付近の５点のＭＤ−１硬度を測定し、その相加平均値をローラのＭＤ−１硬度とする。

本発明の画像形成方法は、フルカラー画像の画像形成方法であってもよい。フルカラー画像の画像形成方法は、各色（イエロー、マゼンタ及びシアントナー、ならびに好ましくはブラック）トナーを、各色トナーに対応するトナー担持体の表面に担持させる工程、トナー担持体の表面に担持されたトナーを静電潜像担持体の表面に接触させることにより、静電潜像担持体の表面にトナー像を形成させる工程、静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を転写材に重ね合わせて転写する工程を含む。
ここで、前記各色トナーのうちの少なくとも一色のトナーが本発明のトナーであって、そのトナーに対応するトナー担持体のＭＤ−１硬度が２０〜４０であればよい。好ましくは、前記各色トナーがいずれも本発明のトナーであって、いずれのトナー担持体のＭＤ−１硬度も２０〜４０であることが好ましい。
また、前記トナー像を形成される静電潜像担持体は、各色トナーそれぞれに対応する複数（３または４でありうる）の静電潜像担持体であってもよいが、各色のトナー像が重ね合わされて形成される単一の静電潜像担持体であってもよい。前者の場合はタンデム式の画像形成方法と称されることがあり、後者の場合は転写ドラム式の画像形成方法と称されることがある。

本発明の画像形成方法により、目的とする画像を任意の転写材上に形成することができる。画像が形成される転写材としては、紙やＯＨＰフィルムなどが挙げられるが、これに限定されない。

本発明の方法の画像形成速度は特に限定されないが、普通紙通常モードである場合、前記静電潜像担持体の周速は１１０〜３００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましく、１３０〜３００ｍｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。静電潜像担持体の周速が前記の範囲であると、本発明のトナーの帯電性が良好になるためである。前記周速が３００ｍｍ／ｓｅｃより速いとトナーが過剰に帯電されることがある。そのため、画像形成装置本体の温度が上がり、トナーが熱的ダメージを受け、十分な画像均一性が得られない場合がある。周速が１１０ｍｍ／ｓｅｃより遅いとトナーが充分に帯電されないことがあり、そのため、充分な画像均一性が得られないことがある。

（本発明の現像装置）
本発明の現像装置は、１）トナー容器、２）該トナー容器に収容されたトナー、３）該トナーを表面に担持して潜像担持体の表面に接触させることにより、該静電潜像担持体表面にトナー像を形成するトナー担持体、および４）該トナー担持体に担持されたトナーを薄層規制する規制部材を有する。
前記現像装置が有するトナーは、前述の本発明のトナーとすればよく、かつ前記現像装置が有するトナー担持体は、前述の表面のＭＤ−１硬度が２０〜４０のトナー担持体とすればよい。

また本発明の現像装置は、画像形成装置本体に脱着可能な現像カートリッジになっていてもよい。
さらに本発明の現像装置は、静電潜像を担持する静電潜像担持体、および該静電潜像担持体を帯電するための帯電手段とともに一体に保持され、画像形成装置本体に脱着可能なプロセスカートリッジを構成してもよい。

以下、本発明の画像形成方法を実施することができる画像形成装置の一例を、添付図面を参照しながら説明する。
（非磁性一成分画像形成装置）
本発明の画像形成方法を実施することができる画像形成装置の一例の概略構成図を図３に示した。本例の画像形成装置は、複数の画像担持体（潜像担持体）である感光ドラムを上下に並べて配置したタンデム型で、中間転写ベルト方式の電子写真カラー（多色画像）プリンタである。

ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋはそれぞれイエロー（Ｙ）・マゼンタ（Ｍ）・シアン（Ｃ）・ブラック（Ｂｋ）の各色のトナー画像を形成する第１〜第４の４つの画像形成部（画像形成ユニット）であり、画像形成装置本体内に下から上に順に並列配置されている。

これらの第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋは、互いに形成するトナー画像の色が上記のように異なる他は、同一の構成・電子写真作像機能を有している。すなわち、第１〜第４の各画像形成部はそれぞれ、第１の画像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（感光ドラム）１、一次帯電手段としての帯電ローラ２、露光手段としてのレーザー照射装置３、現像手段としてのトナー現像装置４、一次転写手段としての一次転写ローラ５、クリーニング手段としてのブレードクリーニング装置６等からなる。第１〜第４の各画像形成部のトナー現像装置４に収容されている現像剤はそれぞれイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーである。

本実施例の画像形成装置は、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、それぞれ感光ドラム１、帯電ローラ２、現像装置４、ブレードクリーニング装置６の４つのプロセス機器を一括して、画像形成装置本体に対して着脱交換自在のプロセスユニット（プロセスカートリッジ）としてある。

本実施例の画像形成装置は、第２の画像担持体としてのエンドレスベルト状の中間転写ベルト３０を有する。中間転写ベルト３０は上記第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの感光ドラム１側（プリンタ前面側）においてこの４つの画像形成部の全体部に亘って、不図示の複数の支持ローラ間に懸回張設させて縦方向に配設されている。第１〜第４の各画像形成部において、一次転写ローラ５はそれぞれこの中間転写ベルト３０を介して感光ドラム１に圧接されている。各感光ドラム１と中間転写ベルト３０との接触部が一次転写部である。

本実施例の画像形成装置において、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの感光ドラム１の駆動方式は、１つのモーター１１で４つの感光ドラム１を駆動する「１モーター方式」としている。「１モーター方式」は、比較的高価な駆動源たるモーターの数が他の方式に比べ少ないことや、モーターが複数ある場合の制御系（各モーターの回転速度検知機構やその制御機構）も１つで済むことから、一般にコスト面で有利である。すなわち、本実施例の画像形成装置では１つの駆動モーター１１を駆動源としており、該モーター１１の駆動力がギア列１２を介して各感光ドラム１のドラムギアＧＹ・ＧＭ・ＧＣ・ＧＢｋに伝達されて４つの感光ドラム１が同一周期で回転駆動される。

第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、正回転駆動された各感光ドラム１はその回転過程で、それぞれ電源回路（不図示）から帯電バイアスが印加される帯電ローラ２により所定の極性及び電位に一様に一次帯電処理される。その帯電処理面に対してＬＥＤアレイ装置３によりそれぞれフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各画像パターンにしたがった光像露光ＬＹ・ＬＭ・ＬＣ・ＬＢｋが照射され、各感光ドラム１上に画像情報である静電潜像が形成される。

その静電潜像がそれぞれ現像装置４によってトナー画像として現像されることで、第１〜第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの各感光ドラム１の面にそれぞれ電子写真プロセスによりフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が所定のシーケンス制御タイミングにて形成される。
ここで、現像装置４に含まれる現像担持体である現像ローラーは、前記したＭＤ−１硬度が２０〜４０である現像ローラーである。また、感光ドラム１の面上のトナー画像の形成は、現像担持体である現像ローラー上のトナー層を感光体ドラムに接触させて（すなわち接触現像法により）実施される。
トナーの現像ローラー上における帯電のしやすさの観点から、プロセススピードは速い方が好ましい。具体的には１１０ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１３０ｍｍ／ｓｅｃ以上である。一方、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃより速くなると、トナーの劣化が進みやすく好ましくない。

そして、第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおける一次転写部において、各感光ドラム１の面に形成されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が、各感光ドラム１の正回転方向に順方向の矢印の時計方向に感光ドラム１と略同速で回転駆動される中間転写ベルト３０の面に対して順次に重畳転写される。ここでトナー画像の転写は、一次転写ローラに電源回路（不図示）から印加される一次転写バイアスを用いて行われる。このようにして、回転駆動される中間転写ベルト３０の面に未定着のフルカラートナー画像（鏡像）が合成形成される。

第１〜第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、中間転写ベルト３０に対するトナー画像の一次転写後に、各感光ドラム１上に残った転写残トナーは、ブレードクリーニング装置６のクリーニングブレード６ａ（図３）によって除去される。除去されたトナーは、該装置６内の貯留部６ｂに貯留される。

３２は２次転写ローラ、３２ａは対向ローラである。対向ローラ３２ａは中間転写ベルト３０の下端側において中間転写ベルトの内側に配設してあり、２次転写ローラ３２は対向ローラ３２ａとの間に中間転写ベルト３０を挟ませて該中間転写ベルト３０の外面に当接させて配設してある。２次転写ローラ３２と中間転写ベルト３０との接触部が二次転写部である。

４０は画像形成装置本体の下部に配設した給紙カセットであり、最終記録媒体としての転写材Ｐを積載収容させてある。ＣＰＵが所定のシーケンス制御タイミングにて搬送手段（ピックアップローラ）３１を駆動させて給紙カセット４０内の転写材Ｐを１枚分離給紙させ、所定のタイミングにて二次転写部に給送する。中間転写ベルト３０上に合成形成された未定着のフルカラートナー画像は、この二次転写部において二次転写ローラ３２に不図示の電源回路から印加される二次転写バイアスによって転写材Ｐの面に一括転写されていく。

二次転写部を通過した転写材Ｐは、中間転写ベルト３０の面から分離されて搬送ベルト３５によって定着装置７に送られる。

中間転写ベルト３０上に残った転写残トナーは、ブレードクリーニング装置３３のクリーニングブレードによって除去される。除去されたトナーは、廃トナーボックス３４に送られて貯留される。

定着装置７に送られた転写材Ｐ上の未定着のフルカラートナー画像は、定着装置７により熱および圧を加えられて転写材Ｐに溶融固着され、その後シートパス４１を通って画像形成装置本体の上面に配設した排紙トレイ３６上にカラー画像形成物として供給される。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［硫黄元素を有する樹脂の製造例１］
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、重合モノマーとしてスチレン７６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０質量部を添加した。得られた混合物を撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、１０時間撹拌を継続した。
さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転の回転速度で２時間撹拌した。撹拌後、３０分静置して分層した後に、水層を廃棄した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを添加して脱水処理した。

次に、重合溶媒を減圧留去した。得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて、１００μｍ以下に粗粉砕した。以下、得られた樹脂を（Ｒ−１）とする。
（Ｒ−１）のＴｇは、約６３℃であり、硫黄元素含有モノマー単位（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のモノマー単位）の含有割合は、１０質量％であった。

［硫黄元素を有する樹脂の製造例２〜５］
含硫黄樹脂の製造例において、使用する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量を変更する（０.８質量％、３４質量％、５質量％、２０質量％）以外は、同
様の手法により、硫黄元素を有する樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）を製造した。

得られた硫黄元素を有する樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の物性を表１に示す。

下記するトナーの製造例で用いられたワックスの物性を表２に示す。

［トナー製造例１］
５５℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。

一方、下記処方物をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・ジビニルベンゼン ０．０５質量部
・飽和ポリエステル樹脂 ４．５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・含硫黄樹脂（Ｒ−１） １．３質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
・サリチル酸亜鉛化合物（ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製） １．３質量部

得られた単量体組成物を５５℃に加温し、これにステアリン酸ステアリルを主体とするモノエステルワックスＷ−１（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃）７．８質量部、およびパラフィンワックスＷ−５（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク７７℃）５．２質量部を、それぞれ添加混合して溶解した。さらに、これに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）５質量部を溶解した。

前記水系媒体中に、上記重合性単量体系を投入した。得られた混合物を、６４℃，Ｎ₂
雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、それにより懸濁粒子を造粒した。その後、７時間，６４℃にてパドル撹拌翼で撹拌した。その後、液温を８５℃として、更に３時間撹拌を続けた。

室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解した。懸濁液を濾過し、得られた懸濁物の水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。得られた湿潤着色粒子を、４０℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径６．９μｍのシアン着色粒子（トナー粒子）を得た。
得られたトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子１.４質量部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してシアントナー１を得た。シアントナー１の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例２］
含硫黄樹脂の種類を（Ｒ−２）に変更し、ワックスＷ−１をＷ−２に、ワックスＷ−５をＷ−６に変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー２を得た。シアントナー２の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例３］
含硫黄樹脂の種類を（Ｒ−３）に変更し、ワックスＷ−１をＷ−２に、ワックスＷ−５をＷ−６に変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー３を得た。シアントナー３の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例４］
含硫黄樹脂の種類および添加量を（Ｒ−４）および０.０７質量部に変更し、ワックス
Ｗ−１をＷ−３に、ワックスＷ−５をＷ−７に変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー４を得た。シアントナー４の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例５］
含硫黄樹脂の種類および添加量を（Ｒ−５）および２０質量部に変更し、ワックスＷ−１をＷ−３に、ワックスＷ−５をＷ−７に変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー５を得た。シアントナー５の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例６］
ジビニルベンゼンの添加量を０.２部に変更し、重合開始からの反応温度を５８℃に変
更し、ワックスＷ−１をＷ−３に、ワックスＷ−５をＷ−７に変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー６を得た。シアントナー６の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例７］
製造例１においてジビニルベンゼンを使用せず、重合開始からの反応温度を６４℃から７４℃に変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー７を得た。シアントナー７の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例８〜９］
製造例１において使用するワックスを表３に示すものにそれぞれ変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー８〜９を得た。シアントナー８〜９の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例１０］
製造例１において使用するワックスの種類および含有量を表３に示すものにそれぞれ変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー１０を得た。シアントナー１０の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例１１］
製造例１において使用する開始剤をｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエートに
変更し、ワックスＷ−１をＷ−２に、ワックスＷ−５をＷ−６に変更し、反応温度を７０℃にすること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー１１を得た。シアントナー１１の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例１２〜１３］
製造例１において使用するワックスを、表３に示すように、１種類に変更すること以外
は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー１２〜１３を得た。シアントナー１２〜１３の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例１４］
製造例１において硫黄元素含有樹脂を使用せず、サリチル酸亜鉛化合物の量を２.６部
に変更したこと以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー１４を得た。シアントナー１４の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例１５］
製造例１においてサリチル酸亜鉛化合物を使用せず、かつ樹脂（Ｒ−１）の量を２.６
部に変更したこと以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー１５を得た。シアントナー１５の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例１６］
下記材料をブレンダーにて混合した。
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン共重合体 １００質量部
（Ｍｎ＝２３９０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．１）（質量比９０／５／５）
・飽和ポリエステル樹脂 ４．５質量部
（Ｍｎ＝１７０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）

・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
・ステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス ７．８質量部
・パラフィンワックス ５．２質量部
・含硫黄樹脂（Ｒ−１） １．３質量部
・サリチル酸亜鉛化合物（ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製）１．３質量部

得られた混合物を１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミル（ホソカワミクロン（株）製）で粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を風力分級して個数平均粒径６.４μ
ｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。

得られたトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子１.４質量部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、シアントナー１６を得た。シアントナー１６の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例１７］
上記製造例１６で製造したシアントナー１６の着色粒子（トナー粒子）を、バッチ式の衝撃式表面処理装置で球形化処理を行い（回転式処理ブレード周速７０ｍ／ｓｅｃ、処理時間２分）、重量平均粒径６．４μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。

得られたトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が３００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粒子１.４質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、シアントナー１７を得た。シアントナー１７の物性を表４に示す。

［トナー製造例１８および１９］
製造例１においてリン酸三カルシウムの添加量およびホモミキサーの回転数を変更し、粒径を変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でシアントナー１８および１９を得た。トナー１８および１９の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例２０および２１］
製造例１において外添剤（疎水性シリカ微粒子）の量を１.４質量部から０.５および２.
５質量部に変更し、外添する時間を２倍および０.５倍に変更すること以外は、トナー製
造例１と同様の方法でそれぞれシアントナー２０および２１を得た。シアントナー２０および２１の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例２２］
製造例１において着色剤の種類および量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；１０質量部に変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でマゼンタトナー１を得た。マゼンタトナー１の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例２３］
製造例１５において着色剤の種類および量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；１０質量部に変更し、かつワックスの種類および量を表３に示すように変更したこと以外は、製造例１５と同様にしてマゼンタトナー２を得た。マゼンタトナー２の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例２４］
製造例１において着色剤の種類および量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３；１０質量部に変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でイエロートナー１を得た。イエロートナー１の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例２５］
製造例１５において着色剤の種類および量を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３；１０質量部に変更し、かつワックスの種類および量を表３に示すように変更したこと以外は、製造例１５と同様にしてイエロートナー２を得た。イエロートナー２の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例２６］
製造例１において着色剤の種類および量を、グラフトカーボンブラック；１０質量部に変更すること以外は、トナー製造例１と同様の方法でブラックトナー１を得た。ブラックトナー１の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例２７］
製造例１５において着色剤の種類および量を、グラフトカーボンブラック；１０質量部に変更し、かつワックスの種類および量を表３に示すように変更すること以外は、製造例１５と同様の方法でブラックトナー２を得た。ブラックトナー２の組成を表３に、物性を表４に示す。

［トナー製造例２８］
製造例２６において、さらに亜鉛フタロシアニン０．５質量部を併用すること以外は、製造例２６と同様の方法でブラックトナー３を得た。ブラックトナー３の組成を表３に、物性を表４に示す。

以下の表３および４において、トナーNo.中の＊印は比較用トナーであることを示す。
また表３において、着色剤におけるPYはC.I.ピグメントイエロー、PRはC.I.ピグメントレッド、PBはC.I.ピグメントブルーをそれぞれ示す。

＜実施例１〜１７、比較例１〜７＞
（画像評価試験）
上記シアントナー１〜２１を用いて、以下の方法に従って画像評価を行った。

画像形成装置として、市販のレーザプリンタＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）の改造機を用いた。改造点は以下の通りである。
１）プロセススピード（潜像担持体の周速）：２００ｍｍ／秒（実施例１〜１６、比較例１〜７）、または３１０ｍｍ／秒（実施例１７）に変更した。
２）現像ローラー：以下に記載する現像ローラーＤ−１（実施例１〜１７、比較例１〜５）、Ｄ−２（比較例６）またはＤ−３（比較例７）に変更した。
また、ＣＬＪ−３７００のカートリッジについても同様に変更して用いた。

現像ローラーＤ−１の製造方法
軸芯体としてＳＵＳ製の円柱にニッケルメッキを施し、さらにシランカップリング系プライマーを塗布、焼付けしたものを用いた。
ついで、軸芯体を金型に配置し、金型を１００℃，５分間加熱した。導電性ジメチルシリコーンゴム（ＡｓｋｅｒＣ硬度２０度品）を、金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、１００℃，１５分加熱することにより、シリコーンゴムを加硫硬化し、冷却した後に脱型することで、弾性層を軸芯体の外周に設けた。
次に鎖延長されたポリオールを主成分として、架橋材としてＴＭＰ変性のＴＤＩを必要量添加した。このウレタン樹脂の固形分（鎖延長されたポリオールと架橋材として用いたイソシアネートとの総量）が１８質量％となるように調整したメチルエチルケトンを主溶媒とする混合溶液をえた。得られた混合溶液に、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を樹脂成分に対して３０質量部添加し、十分に撹拌してディップ液とした。この液中に弾性層１２が設けられた軸芯体１１を浸漬してコーティングした後、引き上げて乾燥させ、１２０℃にて５時間加熱処理した。これにより表面層１３が弾性層１２の外周に設けられた現像ローラＤ−１を得た。Ｄ−１の表面のＭＤ−１硬度は、３２であった。
同様にして、表面のＭＤ−１硬度が１７及び４４の現像ローラを得た。

前述のレーザプリンタＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）の改造機を用いて、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）、および高温高湿環境下（３２.５℃，８０％ＲＨ）で画像形
成耐久試験を行った。具体的には、低温低湿環境および高温高湿環境それぞれにおいて、単色モードにて、以下に示す間歇印字方法により、印字比率が１％となる画像を８０００枚形成した。
転写材として、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いた。
なお、画像形成速度はいずれも、ＣＬＪ−３７００の普通紙モードの速度とした。

前記間歇印字方法による印字は、転写材１枚に印字した後に印字を停止し、モーター等駆動系が停止した後、再び別の転写材１枚に印字する。これを所定印字枚数に達するまで繰り返し行う。
１００枚目、８０００枚目の印字画像を用いて、以下に示す評価項目１〜７について評価を行った。各評価結果を表５に示す。

［評価項目１：画像濃度変化］
初期画像と８０００枚耐久後の画像の画像濃度を、マクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定した。両
画像の濃度の差を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える

［評価項目２：カブリ］
８０００枚耐久後に形成した画像の白べた部の反射率を、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定した。この測定値を用いて、下記式によりカブリ値を算出した。
カブリ値（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）
算出されたカブリ値から、以下の基準に従って評価した。
Ａ：１．２％以下
Ｂ：１．２％を超え１．６％以下
Ｃ：１．６％を超え２．０％以下
Ｄ：２．０％を超える

［評価項目３：帯電量変化］
耐久初期及び８０００枚耐久後に、現像容器内の現像剤の帯電量値を測定した。両者の帯電量値から、その変化量を求めた。求めた変化量から、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：変化量が１０％以下。
Ｂ：変化量が１０％を超え１５％以下。
Ｃ：変化量が１５％を超え２０％以下。
Ｄ：変化量が２０％を超える。

［評価項目４：ベタ均一性］
８０００枚耐久後に得られた転写紙上の画像のベタ部画像のうちの５点の画像濃度を、評価項目１における測定と同様にして測定した。測定した５点の濃度のうち、最高濃度と最低濃度の濃度差を求めた。求められた最大濃度差に基づき、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える

［評価項目５：現像ローラ汚れ］
８０００枚耐久後に、現像ローラのローラ表面を目視観察し、汚れがないかどうか調べた。さらに、８０００枚耐久後に形成された画像を目視観察し、画像欠陥の有無を調べた。これらの観察結果から、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。

［評価項目６：低温定着性］
上記画像形成装置の定着器加熱部の温度を１００〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調しながら、各温度において定着画像を形成した。各温度において得られた定着画像をそれぞれ、４９００Ｎ／ｍ^２の荷重をかけてシルボン紙で２回摺擦した。摺擦前の画像濃度
に対する、摺擦後の画像濃度の低下率が１０％以下となるときの定着温度をもとめ、このときの温度を定着開始温度とした。定着開始温度に応じて、以下の基準で低温定着性を評価した。
Ａ：定着開始温度が１４０℃未満。
Ｂ：定着開始温度が１４０℃以上１５０℃未満。
Ｃ：定着開始温度が１５０℃以上１６０℃未満。
Ｄ：定着開始温度が１６０℃以上。

［評価項目７：耐高温オフセット性］
上記画像形成装置の定着器加熱部の定着温度を上げていき（１００〜２３０℃）、各温度において画像を形成した。形成される画像を目視し、オフセット現象が発生していないかどうかを観察した。オフセット現象が発生しない定着温度の最高値を求め、これを高温オフセットフリー温度とした。高温オフセットフリー温度に応じて、耐オフセット性を以下の基準で評価した。
Ａ：高温オフセットフリー温度が２１０℃以上。
Ｂ：高温オフセットフリー温度が２００℃以上２１０℃未満。
Ｃ：高温オフセットフリー温度が１９０℃以上２００℃未満。
Ｄ：高温オフセットフリー温度が１９０℃未満。

＜実施例１８＞
上記実施例１〜１７で用いた市販のレーザプリンタＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）の改
造機（プロセススピードを２００ｍｍ／秒に変更：現像ローラーをＤ−１に変更）を用いた。
現像剤としてイエロートナー１（製造例２４）、マゼンタトナー１（製造例２２）、シアントナー１（製造例１）、ブラックトナー３（製造例２８）を用いた。これらのトナーを現像容器に加えた。
転写材として、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いた。
画像形成速度はいずれも普通紙モードの速度とした。

低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）および高温高湿環境下（３２.５℃，８０％Ｒ
Ｈ）で耐久試験を行った。具体的には、低温低湿環境および高温高湿環境それぞれにおいて、フルカラーモードにて以下に示す間歇印字方法により、印字比率が１％となる画像の８０００枚を印字した。
間歇印字方法による印字は、転写材１枚に印字した後に印字を停止させ、モーター等駆動系が停止した後、再び別の転写材１枚に印字する。これを所定印字枚数に達するまで繰り返し行う。

１００枚目、８０００枚目の画像を用いて、上記実施例の評価基準と同様に画像評価を行った。
結果として全ての色で全ての項目でＡ判定となり、良好な結果が得られた。

＜実施例１９＞
現像剤としてイエロートナー１（製造例２４）、マゼンタトナー１（製造例２２）、シアントナー１（製造例１）、ブラックトナー１（製造例２６）を用いた。
実施例１８と同様に画像形成試験を行い、評価を行った。
結果として全ての色で良好な結果が得られたが、高温高湿下８０００枚通紙終了後、その環境にて２週間カートリッジを放置し再び印字を行ったところ、ブラックカートリッジのみカブリが生じた。
また、低温低湿環境を１０℃／１０％ＲＨに変更し定着性を確認したところ、ブラックのハーフトーン画像の定着性が不十分な結果となった。

＜比較例８＞
上記の現像剤として製造例２５で得られたイエロートナー２、製造例２３で得られたマゼンタトナー２、製造例１１で得られたシアントナー１１、製造例２７で得られたブラックトナー２を用いた。
実施例１８と同様に画像形成試験を行い、評価を行った。
それぞれの色のトナーにおいて、帯電量変化および現像ローラ汚れの評価で、Ｄランクの評価となった。

本発明の一例として示す現像ローラの斜視図である。 図１に示す現像ローラの断面図である。 本発明の画像形成方法を実施することができる画像形成装置の一例を示す図である。

符号の説明

１−１・・現像ローラ
１−１１・・軸芯体
１−１２・・弾性層
１−１３・・表面層
１・・感光ドラム
２・・帯電ローラ
３・・露光装置
４・・現像装置
５・・一次転写ローラ
６・・クリーニング装置
６ａ・・クリーニングブレード
７・・定着装置
１１・・駆動モーター
１２・・ギア列
３０・・中間転写ベルト
３１・・ピックアップローラ
３２・・二次転写ローラ
３３・・中間転写ベルトクリーニング装置
３４・・廃トナーボックス
３５・・紙搬送ベルト
３６・・排紙部

Claims (18)

1. ＭＤ−１硬度が２０〜４０であるトナー担持体の表面に担持されているトナー層を、静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成させる工程を含む画像形成方法に用いられ、
   少なくとも硫黄元素を有する樹脂、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、および少なくとも２種以上のワックスを含有するトナー粒子、ならびに無機微粒子を少なくとも含む非磁性一成分トナーであって、
   １）前記荷電制御剤は芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を少なくとも含み、
   ２）前記トナー粒子は、開始剤として下記構造式（１）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を用いる重合法により作製されたトナー粒子であり、
   ３）前記トナー粒子を示差走査熱量測定して得られる昇温時のＤＳＣ曲線が、５５℃〜１２０℃の範囲に二つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を有する、ことを特徴とする非磁性一成分トナー。
   

   
2. 前記吸熱ピークＰ１及びＰ２の強度比Ｐ１／Ｐ２が０．１〜１０であって、かつ
   Ｐ１の半値幅が１０℃以内であり、Ｐ２の半値幅が５〜２５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の非磁性一成分トナー。
3. 前記硫黄元素を有する樹脂が、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含
   有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の非磁性一成分トナー。
4. 前記硫黄元素を有する樹脂が、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含
   有（メタ）アクリルアミド由来のモノマー単位を、１〜３０ｍｏｌ％含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナー。
5. 前記スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有（メタ）アクリルアミド
   由来のモノマー単位を含有する樹脂を、トナー全体に対して０．１〜１０質量％含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の非磁性一成分トナー。
6. 前記トナー粒子は、下記構造式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種以上を開始剤として用いる重合法により作製され、該重合法における重合反応の反応開始から４時間目までの反応温度の最高点は、７５℃未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに一項に記載の非磁性一成分トナー。
7. 前記トナーに含まれる個数平均粒径が２．０μｍ以上の粉体のうち、個数平均粒径が５．０４μｍ未満の粉体の量が、１５個数％以上５０個数％未満であって、かつ
   前記トナーのＢＥＴ比表面積（Ｓ）が、１．５〜３．０ｍ²／ｇであることを特徴とす
   る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナー。
8. 前記トナーの平均円形度が０．９６〜１．００であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナー。
9. 前記トナーの１３５℃におけるメルトインデックスが５〜４０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナー。
10. 前記無機微粒子は、シランカップリング剤および／またはシリコーンオイルにより疎水化処理されているシリカ微粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナー。
11. 前記シリカ微粒子を含む非磁性一成分トナーを、目開き５３μｍの篩に４回通過させた場合に減少する該シリカ微粒子の量が、篩に通過させる前のトナーに含まれるシリカ微粒子に対して５質量％以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の非磁性一成分トナー。
12. 前記シリカ微粒子を含む非磁性一成分トナーを、目開き５３μｍの篩に４回通過させた場合に減少する該シリカ微粒子の量は、篩に通過させる前のトナーに含まれるシリカ微粒子に対して１．５質量％〜３質量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の非磁性一成分トナー。
13. トナー担持体の表面にトナーを担持させる工程、トナー担持体の表面に担持されたトナーを静電潜像担持体の表面に接触させることにより、該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成させる工程、該静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する工程、を含む画像形成方法であって、
    前記トナー担持体のＭＤ−１硬度は２０〜４０であり、
    前記トナーは、少なくとも硫黄元素を有する樹脂、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、および少なくとも２種以上のワックスを含有するトナー粒子、ならびに無機微粒子を少なくとも含む非磁性一成分トナーであって、
    １）前記荷電制御剤は芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を少なくとも含み、
    ２）前記トナー粒子は、下記構造式（１）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を開始剤として用いる重合法により作製されたトナー粒子であり、
    ３）前記トナー粒子を示差走査熱量測定して得られる昇温時のＤＳＣ曲線が、５５〜１２０℃の範囲に二つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を有する、
    ことを特徴とする画像形成方法。
    

    
14. 前記非磁性一成分トナーが、イエロー着色剤を含むイエロートナー、マゼンタ着色剤を含むマゼンタトナー、シアン着色剤を含むシアントナー、およびブラック着色剤を含むブラックトナーの４色のトナーを含み、
    前記トナー担持体が、前記イエロートナーを担持するイエロー用担持体、前記マゼンタトナーを担持するマゼンタ用担持体、前記シアントナーを担持するシアン用担持体、ブラックトナーを担持するブラック用担持体を含み、
    各色のトナーを、それぞれ対応するトナー担持体に担持させて各色のトナー像を形成し、形成された各色のトナー像を転写材に重ね合わせて転写させることによりフルカラー画像を得る、請求項１３に記載の画像形成方法。
15. 前記ブラックトナーは、亜鉛フタロシアニンをさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載のフルカラー画像形成方法。
16. 普通紙通常モードにおいて、前記静電潜像担持体は１１０〜３００ｍｍ／ｓｅｃの周速で回転することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
17. 普通紙通常モードにおいて、前記静電潜像担持体は１３０〜３００ｍｍ／ｓｅｃの周速で回転することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
18. １）トナー容器、２）該トナー容器に収容されたトナー、３）該トナーを表面に担持して静電潜像担持体の表面に接触させることにより、該静電潜像担持体表面にトナー像を形成するトナー担持体、および４）該トナー担持体に担持されたトナーを薄層規制する規制部材、を少なくとも有する現像装置であって、
    前記トナー担持体の表面のＭＤ−１硬度が２０〜４０であって、
    前記トナーが、少なくとも硫黄元素を有する樹脂、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、および少なくとも２種以上のワックスを含有するトナー粒子、ならびに無機微粒子を少なくとも含む非磁性一成分トナーであって、
    １）前記荷電制御剤は芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を少なくとも含み、
    ２）前記トナー粒子は、開始剤として下記構造式（１）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を用いる重合法により作製されたトナー粒子であり、
    ３）前記トナー粒子を示差走査熱量測定して得られる昇温時のＤＳＣ曲線が、５５℃〜１２０℃の範囲に二つの異なる吸熱ピークＰ１及びＰ２（Ｐ１がＰ２よりも低温側）を有する、ことを特徴とする現像装置。
    

    

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