JP2006198466A - 光触媒性シートおよびこれを用いた照明装置 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性および不燃性を有し、かつ光触媒作用を有するシート、ならびにこのシートを用いた照明装置を提供。
【解決手段】光拡散性を有する基材と、該基材上に設けた中間層と、該中間層上に設けた光触媒層とからなる光触媒性シートであって、該光触媒性シートは、マンドレル試験において、前記中間層および前記光触媒層にクラックが発生しないマンドレルの最小半径が１０ｍｍ以下であり、前記光触媒層が、（Ａ）下記式（１） （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物、および（Ｂ）光触媒を含有する光触媒組成物から形成された層であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟性、不燃性、光拡散性および光触媒性を有するシート、ならびにこれを用いた照明装置に関する。

家庭用照明装置には、光源からの光を和らげるために、光を拡散させることができる照明カバーが取り付けられていることが多い。従来の照明カバーでは、アクリル樹脂シートが一般に用いられてきたが、近年、ガラス繊維織物を基材とする無機シートが用いられるようになってきた（特許文献１）。ところが、このような照明カバーの表面、特にガラス繊維織物を基材とする照明カバーの表面には、タバコのヤニなどの汚れがつきやすく、照度が低下するという問題があった。

一方、タバコのヤニなどの汚れや、シックハウス症候群の原因とされているホルムアルデヒドなどの有害物質を分解・除去するために、基材表面に光触媒層を有する壁や天井などの建物用部材が提案されている（特許文献２）。この場合、光源からの光は、基材とは反対側、すなわち光触媒層に直接照射される。

ところが、照明カバー付照明装置の場合、汚れ等は照明カバーの外側、すなわち光源とは反対側に付着するため、光触媒機能を利用して汚れ等を分解・除去するには、光源とは反対側の基材表面に光触媒層を形成する必要があった。このため、基材は光透過性の高いものが用いられ、たとえば、透明なガラス板が用いられていた（特許文献３）。

しかし、ガラス板は柔軟性がなく、照明カバーのように屈曲部を有する成形品には不向きであり、基材として無機材料を用いた光触媒性成形品の用途は窓ガラスなどに限定されていた。

上記光触媒層は、通常、光触媒物質とこれを固定するバインダー成分とを含有する光触媒組成物を、基材上に塗布することにより形成される。基材が屈曲性を有しない場合には問題とならないが、柔軟な基材に上記光触媒層を形成すると、上記バインダーによっては屈曲部でクラックが発生することがあった。
特開２００１−５５６４６号公報 特開２００４−３００６４８号公報 特開２００１−２８７９７２号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、柔軟性および不燃性を有し、かつ光触媒作用を有するシート、ならびにこのシートを用いた照明装置を提供することを目的としている。

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、不透明であっても光拡散性を有する基材であれば、その表面に形成された光触媒層は基材側から光照射しても光触媒作用を発現し、光触媒層に付着した有害物質等を分解・除去できることを見出した。また、２〜４官能のシラン化合物を含有する光触媒組成物を、柔軟性を有する基材にコーティングした光触媒性シートは、その表面にクラックが発生しにくく、折り曲げ加工などの成形性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る光触媒性シートは、光拡散性を有する基材と、該基材上に設けた中間層と、該中間層上に設けた光触媒層とからなる光触媒性シートであって、
該光触媒性シートは、マンドレル試験において、前記中間層および前記光触媒層にクラックが発生しないマンドレルの最小半径が１０ｍｍ以下であり、
前記光触媒層が、
（Ａ）下記式（１）
（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、複数個存在する
場合には同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜６のアシル基またはフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物、および
（Ｂ）光触媒
を含有する光触媒組成物から形成された層であることを特徴とする。

前記基材は、微粒子を含有するフッ素樹脂シート、微粒子を含有するシリコーン樹脂シートまたはガラス繊維織物であることが好ましい。
前記式（１）中のｎは、１または２であることが好ましい。

前記光触媒組成物は、さらに、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体（Ｃ）を含むことが好ましく、また、ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）を含有することも好ましい。このオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）は、下記式（２）
−（ＲＯ）_p−（Ｒ’Ｏ）_q−Ｒ” （２）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ”は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０である）で表される構造を有することが好ましい。

前記光触媒組成物は、さらに、
（Ｅ）下記式（３）
（Ｒ³）_mＴｉ（ＯＲ⁴）_4-m （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およびＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
で表されるチタンアルコレート、該チタンアルコレートの加水分解物、該チタンアルコレートの縮合物および該チタンアルコレートのキレート化合物の縮合物、ならびに上記式（１）で表されるチタンアシレート、該チタンアシレートの加水分解物、該チタンアシレートの縮合物および該チタンアシレートのキレート化合物の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のチタン化合物
を含有することが好ましい。

前記中間層は、下記式（１）
（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、複数個存在する
場合には同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜６のアシル基またはフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの
部分縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体とを含有する下塗り用コーティング組成物から形成される層を含むことが好ましい。

前記基材の全光線透過率は４０％以上であり、かつ平行光線透過率は５％以下であることが好ましい。
本発明に係る光触媒性シートは、前記中間層と前記基材との間に、フッ素樹脂層を有することが好ましい。

本発明に係る照明装置は、人工光源と、上記光触媒性シートを支持体に固定した照明カバーとを備えた照明装置であって、
前記光触媒性シートの基材が前記人工光源と前記光触媒性シートの光触媒層との間に存在するように、人工光源と照明カバーとが備えられていることを特徴とする。

本発明によると、柔軟性および不燃性を有し、かつ光触媒作用を有するシート、ならびにこのシートを用いた照明装置を得ることができる。

＜光触媒組成物＞
まず、本発明に用いられる光触媒組成物の各成分について説明する。
（Ａ）シラン化合物：
本発明に用いられるシラン化合物（Ａ）は、下記式（１）
（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、複数個存在する
場合には同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜６のアシル基またはフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という）、該オルガノシラン（１）の加水分解物、および該オルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物である。このシラン化合物（Ａ）は結合剤として作用する。また、柔軟な光触媒層が形成される点で、上記式（１）のｎは、１または２であることが好ましい。

本発明に用いられるシラン化合物（Ａ）は、オルガノシラン（１）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物うち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。

上記式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜１０個の１価の有機基であり、具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。

さらに、Ｒ¹として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ¹の置換誘導体の置
換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて１０個以下が好
ましい。式（１）中にＲ¹が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なって
いてもよい。

炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ²として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数が１〜６個のアシル基であるＲ⁴としては、
たとえば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（１）中にＲ²が複数個存在する場合には、それぞれ同じで
あっても異なっていてもよい。

上記式（１）のｎが０であるオルガノシラン（１）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
上記式（１）のｎが１であるオルガノシラン（１）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどが挙げられる。

上記式（１）のｎが２であるオルガノシラン（１）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシランなどが挙げられる。

これらのオルガノシランは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
上記オルガノシランのうち、ジアルコキシシラン類およびトリアルコキシシラン類が好ましく、トリアルコキシシラン類がより好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

本発明では、シラン化合物（Ａ）として、オルガノシラン（１）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用することができる。

オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に含まれる２〜４個のＯＲ²基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ²基が加水分解されたもの、２個のＯＲ²基が加水分解されたもの、３個のＯＲ²基が加水分解されたもの、あるいはこれらの任意の混合物であってもよい。

オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらには、これらの混合物などをも包含する。

このようなオルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物は、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造することができる。また、後述するように、光触媒組成物を調製する際に、オルガノシラン（１）と水とを加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。なお、この水は、独立して添加してもよいし、光触媒（Ｂ）あるいは後述する水または有機溶媒に含有される水を使用してもよい。独立して添加する場合の前記水の量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常０．５〜５モル、好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルが望ましい。

このようなオルガノシラン（１）の縮合物としては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算
の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、通常３００〜１００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００の縮合物が用いられる。

本発明におけるシラン化合物（Ａ）としてオルガノシラン（１）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（１）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーンレジン、ＧＥ東芝シリコーン社製のシリコーンレジン、信越化学工業社製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いてもよく、さらに縮合させて使用してもよい。

このようなシラン化合物（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる光触媒組成物において、シラン化合物（Ａ）は、光触媒組成物から光触媒（Ｂ）を除いたもののうちの固形分に対して、完全加水分解縮合物換算で５重量％以上９５重量％以下、好ましくは１０重量％以上９０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上８０重量％以下の量で用いられることが望ましい。ここで、完全加水分解縮合物とは、上記式（１）中のＯＲ²基が１００％加水分解してＳｉ−ＯＨ基となり、さらにＳ
ｉ−ＯＨ基が完全に縮合してシロキサン構造を形成したものをいう。シラン化合物（Ａ）の含有率が上記下限未満であると、形成されたコーティング膜が脆く、チョーキング等が発生することがある。

また、本発明に用いられる光触媒組成物において、上記２官能および３官能のシラン化合物の合計量は、シラン化合物（Ａ）全体に対して、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有することが好ましい。これら２官能および３官能のシラン化合物が上記範囲にあると、得られる光触媒層の柔軟性が良好であり、クラックが発生しにくい。

（Ｂ）光触媒：
本発明に用いられる光触媒（Ｂ）としては、光触媒能を有する半導体の粉体および／またはゾルが挙げられる。光触媒能を有する半導体としては、たとえば、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＦｅＴｉＯ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃、ＭｏＳ₂、Ｌ
ａＲｈＯ₃、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ等を挙げることができる。また、光触媒（Ｂ）として、酸化チタン表面に白金化合物を担持したものや白金化合物を共存させて製造した酸化チタンなどの白金化合物を有する酸化チタンを挙げることもできる。上記白金化合物としては、白金単体の他、特開２００２−２３９３９５号公報に記載のハロゲン化白金化合物などが挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、白金化合物を有する酸化チタンが好ましい。本発明においては、光触媒
（Ｂ）の光触媒能により、微弱な光によっても短時間で光触媒層表面が親水性化され、その結果、他の塗膜性能を実質的に損なうことなく、光触媒層耐汚染性を著しく改善できることが明らかとなった。しかも、光触媒組成物から形成される光触媒層中では、光触媒（Ｂ）が上記シラン化合物（Ａ）等と共縮合しており、光触媒層の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。

また、上記半導体は、粉体および／またはゾルの形態で使用することが望ましい。具体
的には、粉体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの形態をとることが望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒子径が０．１〜０．５μｍであると半導体の光隠ぺい作用により光触媒層が不透明となりやすく、また０．０５〜０．１μｍであると光触媒層が半透明となりやすく、さらに０．０５μｍ以下であると光触媒層が透明となりやすい。したがって、半導体の平均粒子径は、光触媒性シートの用途に応じて適宜選択することができる。

光触媒（Ｂ）が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合、その固形分濃度は０重量％を超えて５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０重量％を超えて４０重量％以下である。

光触媒（Ｂ）を光触媒組成物中に配合する方法としては、上記シラン化合物（Ａ）および後述する（Ｃ）〜（Ｅ）成分などからなる組成物を調製した後に添加してもよく、あるいは、光触媒（Ｂ）を、上記シラン化合物（Ａ）および後述する（Ｃ）〜（Ｅ）成分などとともに添加して光触媒組成物の調製し、光触媒（Ｂ）の存在下で、シラン化合物（Ａ）などを加水分解・縮合させることもできる。光触媒（Ｂ）を上記シラン化合物（Ａ）および後述する（Ｃ）〜（Ｅ）成分などとともに添加すると、半導体化合物をシラン化合物（Ａ）などと共縮合させることができ、得られる光触媒層の耐久性が特に改善される。また、光触媒（Ｂ）が水系分散体である場合は、上記シラン化合物（Ａ）および後述する（Ｃ）〜（Ｅ）成分などとともに光触媒（Ｂ）を添加することが好ましく、さらに、後述する安定性向上剤の配合により光触媒組成物の粘性が上昇する場合も、上記シラン化合物（Ａ）および後述する（Ｃ）〜（Ｅ）成分などとともに光触媒（Ｂ）を添加することが好ましい。さらに、光触媒組成物が着色成分を含有するエナメルとして用いられる場合は、光触媒組成物を調製した後、調色を行ってもよく、また、上記シラン化合物（Ａ）および後述する（Ｃ）〜（Ｅ）成分などからなる組成物に光触媒（Ｂ）と着色成分とを同時に添加してもよい。

本発明に用いられる光触媒（Ｂ）としては、後述するように、ｐＨが３〜９の水分散体を用いることが好ましい。ｐＨが３〜９の光触媒の水分散体を用いると、得られる光触媒組成物の製造時や塗工時の機械などに対する腐食性が少なく、環境問題等の少ない光触媒組成物が得られる。特に、後述するように、ｐＨが３〜９の水分散体と２０℃における表面張力が２６０μＮ／ｃｍを超える有機溶媒が２０重量％以下である有機溶媒との存在下で、シラン化合物（Ａ）などを加水分解・縮合させることが好ましい。これにより、光触媒（Ｂ）がシラン化合物（Ａ）と共縮合し、得られた光触媒組成物がｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコールなどの比較的疎水性の高いアルコールに対しても容易に分散させることができ、得られる光触媒組成物の基材に対する濡れ性が良好となり、光触媒層の成膜性が優れる。また、保存安定性にも優れる光触媒組成物が得られる。

本発明において、光触媒（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。光触媒（Ｂ）は、光触媒組成物中に、該組成物の全固形分に対して、１重量％〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％の量で含有されることが望ましい。光触媒（Ｂ）の量が、光触媒組成物の全固形分中に対して、上記下限未満であると光触媒作用を示さないことがあり、上記上限を超えると光触媒層を形成する際にチョーキング等が発生し、製膜性が劣ることがある。

（Ｃ）特定シリル基含有重合体：
加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基含有重合体
（Ｃ）（以下、単に「特定シリル基含有重合体（Ｃ）」ともいう。）は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。この特定シリル基含有重合体（Ｃ）は、光触媒層を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記シラン化合物（Ａ）と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。特定シリル基含有重合体（Ｃ）中のケイ素原子の含有量は、特定シリル基含有重合体（Ｃ）全体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。好ましい特定シリル基は、下記式（４）で表される基である。

（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
特定シリル基含有重合体（Ｃ）は、たとえば、下記（Ｉ）や（II）などの方法により、製造することができる。

（Ｉ）上記一般式（４）に対応するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物」ともいう）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。

（II）下記一般式（５）

（式中、Ｘ、Ｒ⁵、ｉはそれぞれ上記式（４）におけるＸ，Ｒ⁵，ｉと同義であり、Ｒ⁶は
重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。

上記（Ｉ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、上記（Ｉ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体
以外であれば特に限定されず、たとえば、下記（Ｉ−１）や（Ｉ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。

（Ｉ−１）官能基（以下、「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

（Ｉ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。

官能基（α）を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレ
ン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミドなどの酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。

官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

また、上記（II）の方法に使用される不飽和シラン化合物としては、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（
ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、

を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、たとえば、上記（Ｉ−１）の方法において例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。

上記特定シリル基含有重合体（Ｃ）の好ましい例としては、下記式（６）

（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁸はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ⁹はＲ⁷と同義であり、Ｒ¹⁰はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹¹はＲ⁸と
同義であり、ｊおよびｋは各繰返し単位の数を示し、ｋ／（ｊ＋ｋ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である。）
で表されるトリアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート系共重合体を挙げることができる。

また、特定シリル基含有重合体の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。上記特定シリル基含有フッ素樹脂は、たとえば、フッ化エチレン等の（共）重合体中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類等を反応させることにより製造することができる。

特定シリル基含有重合体（Ｃ）のポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。特定シリル基含有重合体（Ｃ）の使用量は、上記シラン化合物（Ａ）の完全加水分解縮合物の量１００重量部に対して、通常２〜９００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、特定シリル基含有重合体の使用量が上記下限未満では、得られる光触媒層が耐アルカリ性に劣るものとなる場合があり、一方、上記上限を超えると、光触媒層の長期耐候性が低下する傾向がある。なお、上記完全加水分解縮合物とは、上記シラン化合物（Ａ）の−ＯＲ⁴基が１００％加
水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。

特定シリル基含有重合体（Ｃ）を製造する際の重合方法としては、たとえば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。

本発明において、特定シリル基含有重合体（Ｃ）は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）オルガノシロキサンオリゴマー：
本発明に用いられるオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であり、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の有機基を末端に含有し、より好ましくは、側鎖および／または末端に下記式（２）
−（ＲＯ）_p−（Ｒ’Ｏ）_q−Ｒ” （２）
（式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ”は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０である）
で表される構造を有する。これらの基は、部分的に加水分解・縮合したものであってもよく、置換誘導体であってもよい。

前記ハロゲン原子としてフッ素、塩素などが挙げられる。
炭素数１〜１５の有機基として、アルキル基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、アセトキシル基、アセトキシシリル基、シクロアルキル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。

炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

炭素数１〜１５のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トルオイル基などが挙げられる。
炭素数１〜１５のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

炭素数１〜１５のアルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などが挙げられる。
上記式（２）で表される官能基として、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基などのポリオキシアルキレン基が挙げられる。オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）がこのような官能基を含有することにより、官能基中のポリオキシアルキレン基の部分が光触媒（Ｂ）に吸着しやすく、光触媒（Ｂ）の分散安定性が向上すると考えられる。

上記置換誘導体の置換基として、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基、ケトエステル基などが挙げられる。

これらのうち、シリル基のケイ素原子が加水分解性基および／または水酸基と結合した構造を含有するオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）が特に好ましく用いられ、たとえば、クロロシランの縮合物あるいはアルコキシシランの縮合物が用いられる。このようなオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）は、光触媒組成物を硬化する際に、シラン化合物（Ａ）などと共縮合して固定化されるため、安定な光触媒層を得ることができる。

オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、３００〜１００，０００、好ましくは６００〜５０，０００である。重量平均分子量が、上記下限未満では得られる光触媒層が十分な柔軟性を得られないことがあり、また、上記上限を超えると得られる光触媒組成物が十分な保存安定性を示さないことがある。

本発明において、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合したオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）として、Ｍｗ＝４００〜２，８００のオルガノシロキサンオリゴマーとＭｗ＝３，０００〜５０，０００のオルガノシロキサンオリゴマーとの混合物、または異なる官能基を有する２種類のオルガノシロキサンオリゴマーの混合物が挙げられる。

また、本発明では、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）として、市販されているオルガノシロキサンオリゴマーを用いることができ、たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の変性シリコーンオイル、ＧＥ東芝シリコーン社製の変性シリコーンオイル、信越化学工業社製の変性シリコーンオイル、日本ユニカー社製の変性シリコーンオリゴマーＭＡＣ−２１０１、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのオルガノシロキサンオリゴマーは、そのまま使用してもよく、または縮合させて使用してもよい。

本発明において、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）の量は、光触媒（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部が望ましい。オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）の量が、上記下限未満であると十分な分散安定性を得られないことがあり、上記上限を超えると光触媒（Ｂ）の含有量が少なくなり、光触媒活性が低下して十分な光触媒作用が得られないことがある。

また、シラン化合物（Ａ）とオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）との割合は、シラン化合物（Ａ）とオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）との完全加水分解縮合物換算の合計量１００重量％に対して、シラン化合物（Ａ）が完全加水分解縮合物換算で５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）が完全加水分解縮合物換算で９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％である。シラン化合物（Ａ）が上記下限未満では、得られる光触媒組成物が十分に硬化しないことがあり、上記上限を超えると光触媒層の耐クラック性が低下することがある。

本発明において、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）は、通常、シラン化合物（Ａ）と共・加水分解、縮合される。この場合、シラン化合物（Ａ）や（オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）の加水分解・縮合に用いられる水の量は、シラン化合物（Ａ）中に含まれるＯＲ²基１モルに対して、通常、０．２モル以上、好ましくは０．３モル以上、より好
ましくは０．４〜２モルである。また、光触媒（Ｂ）として半導体化合物の水分散体を用
いる場合には、この水分散体中に存在する水を、シラン化合物（Ａ）やオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）の加水分解に用いることができる。この場合の加水分解・縮合反応、すなわち光触媒組成物の調製時における反応条件は、温度が３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、反応時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間程度である。また、本発明に用いられる光触媒組成物において、シラン化合物（Ａ）とオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）とが共加水分解・縮合した場合の共加水分解縮合物（加水分解物および／またはその縮合物）の重量平均分子量は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは６００〜８０，０００である。

（Ｅ）チタン化合物：
本発明に用いられるチタン化合物（Ｅ）は、下記式（３）
（Ｒ³）_mＴｉ（ＯＲ⁴）_4-m （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およびＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
で表されるチタンアルコレート、該チタンアルコレートの加水分解物、該チタンアルコレートの縮合物および該チタンアルコレートのキレート化合物の縮合物、ならびに上記式（１）で表されるチタンアシレート、該チタンアシレートの加水分解物、該チタンアシレートの縮合物および該チタンアシレートのキレート化合物の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のチタン化合物である。

上記式（３）において、Ｒ³は炭素数１〜８個の有機基であり、具体的には、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。

さらに、Ｒ³として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ³の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ³の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ま
しい。式（３）中にＲ³が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。

炭素数が１〜６個のアルキル基であるＲ⁴として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられる。

また、炭素数が１〜６個のアシル基であるＲ⁴として、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレリル基、トリオイル基、カプロイル基などが挙げられる。
式（３）中にＲ⁴が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていても
よい。

チタンアルコレートのキレート化合物は、前記チタンアルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよびアミノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、キレート化剤ともいう）とを反応させることによって得ることができる。また、チタンアシレートのキレート化合物は前記チタンアシレートと前記キレート化剤とを反応させることによって得ることができる。これらのキレート化剤うち、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類が好ましく用いられる。より具体的には、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどが用いられる。

チタンアルコレートおよびチタンアルコレートのキレート化合物として、具体的には、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ラクテタート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどが挙げられる。

これらのうち、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムが好ましい。

また、チタンアシレートおよびチタンアシレートのキレート化合物として、具体的には、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート、ビス（アセチルアセトナート）・チタンジアセテート、ビス（アセチルアセトナート）・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどが挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテートが好ましい。

チタンアルコレートの加水分解物、チタンアルコレートのキレート化合物の加水分解物、チタンアシレートの加水分解物、またはチタンアシレートのキレート化合物の加水分解物は、チタンアルコレートまたはチタンアシレートに含まれるＯＲ⁴基の少なくとも１個
が加水分解されていればよく、たとえば１個のＯＲ⁴基が加水分解されたもの、２個以上
のＯＲ⁴基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。

チタンアルコレートの縮合物、チタンアルコレートのキレート化合物の縮合物、チタンアシレートの縮合物、およびチタンアシレートのキレート化合物の縮合物はそれぞれ、チタンアルコレート、チタンアルコレートのキレート化合物、チタンアシレート、およびチタンアシレートのキレート化合物が加水分解して生成する加水分解物中のＴｉ−ＯＨ基が縮合してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成したものである。本発明では、このＴｉ−ＯＨ基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のＴｉ−ＯＨ基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のＴｉ−ＯＨ基が縮合したもの、さらには、Ｔｉ−ＯＲ基とＴｉ−ＯＨ基とが混在している縮合物の混合物なども包含する。

本発明では、チタン化合物（Ｅ）は、反応性をコントロールしてゲル化を抑制するために、前記縮合物を使用することが好ましく、該縮合物の平均縮合度は２〜２０、すなわち該縮合物が２量体から２０量体であることがより好ましく、平均縮合度が２〜１０、すなわち該縮合物が２量体から１０量体であることが特に好ましい。この縮合物は、チタンアルコレート、チタンアルコレートのキレート化合物、チタンアシレート、およびチタンアシレートのキレート化合物からなる群から選択される１種のチタン化合物もしくは２種以上のチタン化合物の混合物を、予め加水分解・縮合したものを使用してもよく、あるいは市販されている縮合物を使用してもよい。また、チタンアルコレートまたはチタンアシレートの縮合物は、そのまま使用してもよく、該縮合物中に含まれるＯＲ⁴基の一部もしく
は全部を加水分解したもの、または該縮合物を前記キレート化剤と反応させて得られる、チタンアルコレートもしくはチタンアシレートのキレート化合物の縮合物として使用してもよい。

市販されているチタンアルコレートの縮合物（２量体から１０量体）として、日本曹達（株）製のＡ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０等が挙げられる。このようなチタン化合物（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられるチタン化合物（Ｅ）の量は、光触媒（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、完全加水分解縮合物換算で１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、さらに好ましくは３〜８０重量部が好ましい。ここで、完全加水分解縮合物とは、式（３）中のＯＲ⁴基が１００％加水分解してＴｉ−ＯＨ基となり、さらにＴｉ−ＯＨ基が完全に縮
合してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ構造を形成したものをいう。これらのチタン化合物（Ｅ）は、光触媒（Ｂ）の表面に吸着、あるいは結合し、光触媒（Ｂ）の溶媒への親和性を向上させ、分散粒子径を減少させる作用や分散性を高める作用があると考えられる。

（水および有機溶媒）
本発明に用いられる光触媒組成物は、水および／または有機溶媒を含有することが好ましい。光触媒組成物に含まれる水は、通常、光触媒組成物を調製する際に、シラン化合物（Ａ）やオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）などを加水分解・部分縮合反応させたり、あるいは光触媒（Ｂ）などの粒子状成分を分散させるために添加される。本発明における水の使用量は、シラン化合物（Ａ）およびオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）の合計１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜２モルである。

また、有機溶媒は、光触媒組成物の各成分を均一に混合させ、光触媒組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ光触媒組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。このような有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられる。

より具体的には、アルコール類として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

このような有機溶媒のうち、２０℃における表面張力が２６０μＮ／ｃｍ以下である有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒は、表面張力が小さいため、得られる光触媒組成物は基材に対して濡れ性が良好であり、いわゆる「ハジキ現象」が生起し難く、また得られる塗膜の成膜性に優れている。このような有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルなどが挙げられる。

また、本発明では、表面張力（２０℃）が２６０μＮ／ｃｍ以下である有機溶媒以外に、２０℃における表面張力が２６０μＮ／ｃｍを超える有機溶媒を、全有機溶媒の平均表面張力（２０℃）が２６０μＮ／ｃｍ以下となる量、たとえば全有機溶媒中の２０重量％以下の量であれば使用することもできる。表面張力（２０℃）が２６０μＮ／ｃｍを超える有機溶媒を２０重量％を超えて使用すると、有機溶媒全体の表面張力が高くなり過ぎることがあり、得られる光触媒組成物が基材に対してハジキを生じる可能性がある。このような有機溶媒としては、たとえば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

（触媒）
本発明に用いられる光触媒組成物は、シラン化合物（Ａ）、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）などの加水分解・縮合反応を促進するための触媒を含有することが好ましい。このような触媒を使用することにより、光触媒組成物の硬化速度を高めるとともに、使用されるシラン化合物やチタン化合物の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂などの分子量が大きくなり、強度、塗膜耐久性などに優れた光触媒層を得ることができ、かつ光触媒層の厚膜化を図ることができ、塗装作業も容易となる。

本発明に用いられる触媒として、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。

前記酸性化合物として、たとえば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などが挙げられ、これらのうち酢酸が好ましい。
前記アルカリ性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらのうち水酸化ナトリウムが好ましい。

前記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
前記アミン化合物として、たとえば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシラン、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、エポキシ
樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを用いることもできる。これらのうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシランが好ましい。

前記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（７）
Ｍ（ＯＲ¹²）_r（Ｒ¹³ＣＯＣＨＣＯＲ¹⁴）_s （７）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁴は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（７）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。

また、有機金属化合物類として、上記したチタン化合物（ｂ）を用いることができる。
有機金属化合物（７）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。

これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましく用いられる。
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂、

（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃、
（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）₃
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、

などのメルカプチド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ＝Ｓ、

などのスルフィド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＣｌ₃、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＣｌ₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＣｌ₂、

などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。

このような触媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
上記触媒は、本発明に用いられる光触媒組成物を調製する工程で配合してもよく、また、光触媒層を形成する工程で光触媒組成物に配合してもよく、さらには、光触媒組成物の調製工程と光触媒層の形成工程との両方で配合してもよい。

本発明に用いられる触媒の量は、シラン化合物（Ａ）中に含まれるＯＲ²基１モルに対
して、通常１０モル以下、好ましくは０．００１〜７モル、より好ましくは０．００１〜５モルが望ましい。触媒の量が上記上限を超えると、光触媒組成物の保存安定性が低下したり、光触媒層にクラックが発生することがある。

このような触媒は、シラン化合物（Ａ）、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）などの加水分解・縮合反応を促進する。したがって、上記触媒を使用することにより、たとえば、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）の重縮合反応により生成するポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、光触媒組成物の硬化速度を向上させるとともに、強度や耐久性などに優れた光触媒層を得ることができ、かつ光触媒層の厚膜化を図ることができ、塗装作業も容易となる。

（安定性向上剤）
本発明に用いられる光触媒組成物には、必要に応じて保存安定性などを向上させるため、安定性向上剤を含有させることができる。本発明に用いられる安定性向上剤は、下記式（８）
Ｒ¹⁵ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ¹⁶ （８）
（式中、Ｒ¹⁵は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁶は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す）
で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

このような安定性向上剤としては、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，
４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。

このような安定性向上剤は、チタン化合物（Ｅ）または触媒として有機金属化合物類を使用する場合に、特に好ましく用いられる。また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（Ａ）やオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）の共縮合反応についての有機金属化合物類の促進作用を適度に調節し、得られる光触媒組成物の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。

本発明に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量が上記下限未満であると、固形分濃度が高い光触媒組成物では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。

（無機化合物）
本発明に用いられる光触媒組成物には、必要に応じて上記光触媒（Ｂ）以外の光触媒能を有さない無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドを含有させることができる。このような無機化合物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ
）₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ−Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＦ、ＣｅＦ₃、ＣｅＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯ_X、ＣｒＯ₂、Ｆｅ₄Ｎ、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、Ｂａフェライト
、ＳｍＣＯ₅、ＹＣＯ₅、ＣｅＣＯ₅、ＰｒＣＯ₅、Ｓｍ₂ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、ＺｒＯ₂
、Ａｌ₄Ｏ₃、ＡｌＮ、ＳｉＣ、α−Ｓｉ、ＳｉＮ₄、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＭｎＢ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₃Ｂ、ＬｉＴａＯ₃、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、ＺｒＳｉＯ₄、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂
、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍｇ₂Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｒｕ₂Ｓｉ₃、ＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｚｒ₂ＳｉＯ₄、２ＭｇＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−５ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−４ＳｉＯ₂、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどが挙げられる。これらの無機化合物は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記無機化合物の形態としては、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドが好ましい。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。上記無機化合物が水系のゾルもしくはコロイドおよび溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合の固形分濃度は、４０重量％以下が好ましい。上記無機化合物を光触媒組成物中に配合する方法としては、他の成分を混合して光触媒組成物を調製した後に添加してもよく、あるいは他の成分とともに光触媒成物を調製し、無機化合物を、シラン化合物（Ａ）等と共加水分解・部分縮合させてもよい。無機化合物の使用量は、シラン化合物（Ａ）の完全加水分解縮合物換算の合計１００重量部に対して、固形分換算
で、通常０〜５００重量部、好ましくは０．１〜４００重量部である。

（充填剤）
本発明に用いられる光触媒組成物には、得られる光触媒層の着色、厚保膜化などのため、必要に応じて充填剤を添加、分散させることも好ましい。

本発明に用いられる充填剤として、非水溶性の有機顔料および無機含量；粒子状、繊維状または鱗片状の顔料以外のセラミックス、金属または合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物および硫化物などが挙げられる。

具体的には、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントブルー、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。

これらの充填剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、充填剤の使用量は、本発明に用いられる可視光光触媒組成物の全固形分１００重量部に対して、３００重量部以下が好ましい。

（その他の添加剤）
本発明に用いられる可視光光触媒組成物には、必要に応じて、
オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩等の増粘剤；
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ほう素ナトリウム、カルシウムアジド等の無機発泡剤；
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジン等のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物等の有機発泡剤；
界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料等の他の添加剤を配合することもできる。

また、本発明に用いられる組成物のコーティング性（製膜性ともいう）をより向上させるために、レベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤として、たと
えば、ビーエムケミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００（商品名、以下同様）、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどのフッ素系のレベリング剤；
ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などのシリコーン系のレベリング剤；
日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどのエーテル系またはエステル系のレベリング剤が挙げられる。

このようなレベリング剤を配合することにより、光触媒層の仕上がり外観が改善されるとともに、均一な薄膜を調製することができる。本発明において、レベリング剤は、光触媒組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３重量％の量で用いられる。

レベリング剤を配合する方法は、本発明に用いられる光触媒組成物を調製する工程で配合してもよく、また光触媒層を形成する工程で光触媒組成物に配合してもよく、さらには光触媒組成物の調製工程と光触媒層の形成工程との両方で配合してもよい。

（光触媒組成物の調製方法）
本発明に用いられる光触媒組成物は、上記各成分を混合して加水分解・部分縮合させることにより調製されるが、具体的には、以下の方法が挙げられる。

（１）シラン化合物（Ａ）、光触媒（Ｂ）および必要量の有機溶媒と、必要に応じて特定シリル基含有重合体（Ｃ）およびオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）とからなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・部分縮合反応を行う方法。

（２）所定量のシラン化合物（Ａ）の一部、光触媒（Ｂ）および必要量の有機溶媒を混合した後、この混合物に残りのシラン化合物（Ａ）、必要に応じて特定シリル基含有重合体（Ｃ）およびオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）を添加して混合し、これに所定量の水および触媒を加えて加水分解・部分縮合反応を行う方法。

（３）光触媒（Ｂ）、チタン化合物（Ｅ）および必要量の有機溶媒と、必要に応じて特定シリル基含有重合体（Ｃ）およびオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）とからなる混合物に、シラン化合物（Ａ）および所定量の水および触媒を加えて加水分解・部分縮合反応を行う方法。

上記製造方法の光触媒（Ｂ）を混合する際に用いられる分散機としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル（ビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサーなどが挙げられる。

また、前記製造方法（３）において、チタン化合物（Ｅ）の存在下で分散機により光触媒（Ｂ）を分散させることによって、光触媒（Ｂ）の二次粒径（分散粒径）が低下する。さらに、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）を用いた場合、光触媒（Ｂ）がオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）の上記式（２）で表される構造と吸着することによって、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）中に固定化され分散安定性が確保される。

そして、必要に応じてシラン化合物（Ａ）を添加することにより、シラン化合物（Ａ）が結着材の役割を果たし、光触媒（Ｂ）の含有量が多い場合でもチョーキングなく製膜す
ることができる。

本発明に用いられる光触媒組成物中の全固形分濃度は、基材の種類、塗装方法、塗膜の厚さ等に応じて適宜設定することができ、たとえば、通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下が望ましい。全固形分濃度が上記上限を超えると、保存安定性が低下することがある。

＜下塗り用コーティング組成物＞
本発明に係る光触媒性シートは、光触媒層の光触媒作用による基材の劣化を防止するために、基材と光触媒層との間に劣化防止用中間層を有する。この中間層は、基材の劣化を防止できるものであれば特に限定されないが、たとえば、下記の下塗り用コーティング組成物（以下、「下塗り用組成物」ともいう。）を用いて形成することができる。
（ｉ）シラン化合物と特定シリル基含有重合体とを含有する組成物。
（ii）シラン化合物と特定シリル基含有重合体とコロイド状シリカおよびコロイド状アルミナのうちの少なくとも１種とを含有する組成物。
（iii）シラン化合物と特定シリル基含有重合体とコロイド状酸化セリウムおよびコロイ
ド状酸化亜鉛のうちの少なくとも１種とを含有する組成物。
（iv）シラン化合物と特定シリル基含有重合体とコロイド状シリカおよびコロイド状アルミナのうちの少なくとも１種とコロイド状酸化セリウムおよびコロイド状酸化亜鉛のうちの少なくとも１種とを含有する組成物。

下塗り用コーティング組成物で用いられるシラン化合物は、光触媒組成物で用いられるシラン化合物（Ａ）として例示したシラン化合物を使用することができ、光触媒組成物で用いられるシラン化合物（Ａ）と同じであっても、異なっていてもよいが、中間層と光触媒層との密着性の観点から、同じオルガノシランから構成されるシラン化合物を用いることが好ましい。

また、下塗り用コーティング組成物で用いられる特定シリル基含有重合体は、光触媒組成物で用いられる特定シリル基含有重合体（Ｃ）として例示した特定シリル基含有重合体を使用することができ、光触媒組成物で用いられる特定シリル基含有重合体（Ｃ）と同じであっても、異なっていてもよいが、中間層と光触媒層との密着性の観点から、同じ特定シリル基含有重合体を用いることが好ましい。

上記下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）は、水および／または有機溶媒の存在下で、シラン化合物と特定シリル基含有重合体とを共縮合させることが好ましい。この場合、水の使用量は、シラン化合物中の−ＯＲ²１モルに対して、通常０．２モル以上、好ましくは０．
３〜２モル程度である。ここで、上記下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）は、通常、水および／または有機溶媒に溶解・分散された形態で使用される。

有機溶媒としては、各成分を均一に混合できるものであれば、特に制限はなく、光触媒組成物に用いられる有機溶媒として例示した有機溶媒を使用することができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）は、それぞれ、さらに必要に応じて、光触媒組成物に用いられるものと同様の触媒、安定性向上剤および光触媒能を示さない無機化合物を配合することができる。

さらに、下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）には、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、酸化セリウム、酸化亜鉛以外の紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫
外線吸収剤としては、ＴｉＯ₂（光触媒機能を示さないもの）などの無機系半導体；サリ
チル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系紫外線安定剤などが挙げられる。

また、下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）には、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどの樹脂をブレンドしてもよい。

上記下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）の全固形分濃度は、通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下であり、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚などに応じて適宜調整される。

〔光触媒性シート〕
本発明に係る光触媒性シートは、光拡散性を有する基材と、該基材上に設けた中間層と、該中間層上に設けた光触媒層とからなる光触媒性シートである。なお、本発明における「シート」は、フィルムを含む概念である。

本発明に用いられる基材としては、微粒子を含有するフッ素樹脂シートなどの光拡散性および柔軟性を有する有機基材；微粒子を含有するシリコーン樹脂シートやガラス繊維織物などの光拡散性および柔軟性を有する無機基材が挙げられる。これらの基材は、全光線透過率が好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上であり、かつ平行光線透過率が好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

上記微粒子を含有する樹脂シートは、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などとガラスビーズなどの微粒子とを含有する樹脂組成物をシート状に成形することによって得ることができる。また、ガラス繊維織物としては、たとえば、特開平６−１９２９３７号公報、特開平８−１９５１１４号公報、特開平８−２４６２９２号公報、特開平８−２５９６３７号公報、特開平８−２９０５２８号公報、特開平８−３０６２１５号公報、特開２００１−５５６４６号公報、特開２００３−３３７５号公報、特開２００３−１７１８４８号公報に記載されたガラス繊維織物が挙げられる。

本発明に係る光触媒性シートは、上記基材上に設けられた、上記下塗り用組成物から形成された中間層と、この中間層上に設けられた、上記光触媒組成物から形成された光触媒層とを有する。このような光触媒性シートは、上記基材、上記下塗り用組成物から形成された中間層、上記光触媒組成物から形成された光触媒層のいずれもが、柔軟性を有するため、折り曲げても基材の割れや各層のクラックが発生しにくく、耐屈曲性に優れ、折り曲げ加工に好適に使用できる。具体的には、上記光触媒性シートは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に記載の円筒形マンドレル試験において、中間層および光触媒層にクラックが発生しないマンドレルの最小半径が、１０ｍｍ以下、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。

また、本発明では、上記基材と中間層との間に、各種用途に応じて不燃性樹脂層を形成してもよい。不燃性樹脂層としては、たとえばフッ素樹脂層やシリコーン樹脂層が挙げられる。

＜光触媒性シートの製造方法＞
本発明に係る光触媒性シートは、たとえば、以下の方法により製造できる。まず、前記下塗り用組成物を基材上に製膜し、この塗膜を乾燥して中間層を形成する。次いで、この
中間層の上に前記光触媒組成物を製膜し、この塗膜を乾燥して光触媒層を形成する。また、基材上にフッ素樹脂層を形成した後、このフッ素樹脂層上に前記下塗り用組成物を製膜、乾燥して中間層を形成し、次いで、この中間層の上に前記光触媒組成物を製膜、乾燥して光触媒層を形成してもよい。

このとき、中間層や光触媒層の硬化速度を促進するために、必要に応じて下塗り用組成物および光触媒組成物に硬化触媒を適宜添加してもよい。特に、塗膜を、１００℃以下の低温で乾燥させる場合には、硬化触媒を使用することが好ましい。前記硬化触媒としては、光触媒組成物に用いられる触媒と同様の化合物を用いることができる。また、所望の厚さの中間層や光触媒層を形成するために、前記下塗り用組成物または前記光触媒組成物を有機溶媒や水等の溶媒で適宜希釈して製膜してもよい。

下塗り用組成物や光触媒組成物を製膜する方法として、たとえば、刷毛、ロールコーター、バーコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いた塗布；ディップコート；流し塗り；スプレー；スクリーンプロセス；電着；蒸着など方法が挙げられる。

これらの方法により下塗り用組成物または光触媒組成物を製膜した後、塗膜を、常温でまたは３０〜２００℃程度の温度で、通常１〜６０分間乾燥することにより、安定な中間層または光触媒層を形成することができる。

本発明に用いられる下塗り用組成物および光触媒組成物を製膜すると、１回塗りの場合には乾燥膜厚０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りの場合には乾燥膜厚０．１〜４０μｍ程度の膜を形成することができる。

本発明では、基材と中間層との密着性を確保するために各種プライマーを予め塗工してもよい。プライマーの種類は特に限定されず、基材と下塗り用組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。

プライマーとしては、たとえば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。

本発明に係る光触媒性シートは、光触媒作用、柔軟性を有するだけでなく、不燃性を有し、かつ、基材が光拡散性を有することから、照明カバーに適用することができる。
〔照明装置〕
本発明に係る照明装置は、人工光源と、上記光触媒性シートを支持体に固定した照明カバーとを備えた照明装置であって、前記光触媒性シートの基材が前記人工光源と前記光触媒層との間に存在するように、人工光源と照明カバーとを備えている。具体的には、照明装置の内部に蛍光灯などの人工光源が備えられ、この人工光源を覆うように上記光触媒性シートを支持体に固定した照明カバーが装着されている。このとき、光触媒性シートの層構造は、照明装置の内側、すなわち人工光源側から順に、無機基材／中間層／光触媒層と
なる構造である。したがって、本発明に係る照明装置は、最外層が光触媒層であり、これにより、照明カバーに付着した不純物や有機物を光触媒作用により容易に分解、除去することができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」および「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

＜特定シリル基含有重合体（Ｃ）の調製＞
［参考例１］
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、グリシジルメタクリレート２０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合した。次いで、この混合物を攪拌しながら８０℃に加温し、アゾビスイソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０％、Ｍｗが１２，０００の特定シリル基含有重合体（Ｃ）溶液を得た。

＜光触媒組成物の調製＞
［調製例Ａ１］
撹拌機および環流冷却器を備えた反応器に、シラン化合物（Ａ）としてメチルトリメトキシシラン１００部、光触媒（Ｂ）として酸化チタンの水系ゾル（酸化チタン４０％、水４０％、アルコール２０％）１００部、溶媒としてイソプロピルアルコール２００部、および触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部を加えて混合した。この混合物を６０℃で撹拌しながら、４時間縮合反応させた。次いで、室温に冷却した後、ｉ−プロピルアルコール４９３部を加えて、固形分濃度約１０％の光触媒組成物（Ｉ−１）を得た。

［調製例Ａ２］
撹拌機および環流冷却器を備えた反応器に、シラン化合物（Ａ）としてメチルトリメトキシシラン２１部、光触媒（Ｂ）として固形分濃度２４．５％の水分散酸化チタン２００部を加えて混合し、さらに３０℃で１時間撹拌した。その後、シラン化合物（Ａ）メチルトリメトキシシラン３９部とγ−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン７部、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）として末端アルコキシシリル基／ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基含有２官能オリゴマー（日本ユニカー社製、商品名：ＭＡＣ２１０１）１５部、溶媒としてｉ−プロピルアルコール８２部を加えて混合し、さらに３０℃で１時間撹拌した。その後、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム３部をｉ−プロピルアルコール１５部に溶解した溶液を加えて混合し、さらに６０℃撹拌しながら４時間共縮合反応させた。次いで、アセチルアセトン４部を加えて１時間撹拌した後、室温に冷却した。その後、ｉ−プロピルアルコール６００部を加えて、固形分濃度約１０％の光触媒組成物（Ｉ−２）を得た。

［調製例Ａ３］
撹拌機および環流冷却器を備えた反応器に、シラン化合物（Ａ）としてメチルトリメトキシシラン８５部、光触媒（Ｂ）として酸化チタンの水系ゾル（酸化チタン４０％、水４０%、アルコール２０％）１００部、重合体（Ｃ）として上記特定シリル基含有重合体（
Ｃ）２０部、溶媒としてイソプロピルアルコール２００部、触媒としてジ−Ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部を加えて混合し、さらに６０℃で撹拌しな
がら４時間共縮合反応させた。その後、室温に冷却し、ｉ−プロピルアルコール４９５部を加えて、固形分濃度約１０％の光触媒組成物（Ｉ−３）を得た。

［調製例Ａ４］
撹拌機および環流冷却器を備えた反応器に、シラン化合物（Ａ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、光触媒（Ｂ）として固形分濃度２４．５％のアナターゼ型の水分散酸化チタン（ｐＨ３、平均粒径５０ｎｍ）２００部、オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）として末端アルコキシシリル基／ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基含有オリゴマー（日本ユニカー社製、商品名：ＭＡＣ２１０１）１１部を加えて混合し、さらに３０℃で１０分間撹拌した。その後、溶媒として２０℃における表面張力が２１７μＮ／ｃｍのｉ−プロピルアルコール２２部を加えて混合し、さらに３０℃で１時間攪拌した。その後、シラン化合物（Ａ）としてメチルトリメトキシシラン６０部、重合体（Ｃ）として上記特定シリル基含有重合体（Ｃ）２３部を加えて混合し、さらに３０℃で１時間撹拌した。その後、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム３部をｉ−プロピルアルコール７９部に溶解した溶液を加えて混合し、さらに６０℃で撹拌しながら４時間共縮合反応させた。次いで、室温に冷却した後、ｉ−プロピルアルコール６００部を加えて、固形分濃度約１０％の光触媒組成物（Ｉ−４）を得た。

［調製例Ａ５］
光触媒（Ｂ）として白金化合物を有する二酸化チタン１００部、チタン化合物（Ｅ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンの１０量体（日本曹達社製、商品名：Ｂ−１０）５６部、溶媒としてイソプロピルアルコール７００部を容器に入れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、上記分散液にシラン化合物（Ａ）としてメチルトリメトキシシラン９６部を加えて十分に攪拌した後、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部、水１２部を加えて混合し、さらに６０℃で４時間加熱しながら攪拌した後、イソプロピルアルコールを加えて、固形分濃度を約１０％の光触媒組成物（Ｉ−５）を得た。

［調製例Ａ６］
撹拌機および環流冷却器を備えた反応器に、エチルシリケート４８を４２部、ＩＰＡ分散コロイダルシリカ６７部（固形分濃度３０％）、酸化チタンの水系ゾル（酸化チタン４０％、水４０%、アルコール２０％）１００部、イソプロピルアルコール５９１部を加え
て、固形分濃度約１０％の光触媒組成物（Ｉ−６）を得た。

［比較調製例Ａ１］
酸化チタンを使用せず、冷却後に添加するイソプロピルアルコールの量を６００部から３１０部に変更した以外は、調製例Ａ４と同様にして、固形分濃度約１０％のコーティング組成物（Ｉ−７）を得た。

＜下塗り用組成物の調製＞
［調製例Ｂ１］
撹拌機および環流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン７１部、ジメトルジメトキシシラン２４部、固形分４０％の上記特定シリル基含有重合体（Ｃ）１２５部、ｉ−プロピルアルコール３４部、メチルエチルケトン１５部、ジ−Ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム３部を加えて混合し、撹拌しながら５０℃に昇温した。この混合物に水１７部を３０分間かけて滴下し、その後、６０℃で４時間反応させた。次いで、アセチルアセトン４部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却した。次いで、
撹拌しながら、メチルイソブチルケトン５９２部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、イソプロピルアルコール９５部、ＭＩＢＫ分散酸化セリウム（固形分濃度１０％）１５０部を添加し、固形分濃度約１０％の下塗り用コーティング組成物（ｉ−１）を得た。

［調製例Ｂ２］
撹拌機および環流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン４１部、ジメトルジメトキシシラン１６部、固形分４０％の上記特定シリル基含有重合体（Ｃ）１７５部、ｉ−プロピルアルコール３１部、メチルエチルケトン１３部、ジ−Ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム３部を加えて混合し、撹拌しながら５０℃に昇温した。この混合物に水１０部を３０分間かけて滴下し、その後、６０℃で４時間反応させた。次いで、アセチルアセトン４部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却した。次いで、撹拌しながら、メチルエチルケトン３１７部、酢酸ブチル７５部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、イソプロピルアルコール２９５部、ＩＰＡ分散酸化コロイダルシリカ（固形分濃度１０％）１５０部を添加し、固形分濃度約１０％の下塗り用コーティング組成物（ｉ−２）を得た。

［基材調製例］
経糸および緯糸ともに番手が２２．５ｔｅｘのガラス繊維を用い、経糸の織り密度を２３６本／１０ｃｍ、緯糸の織り密度を１８０本／１０ｃｍとして平織りで製織した。その後、バイブロウォッシャーにより開繊処理を施してガラス繊維織物を得た。このガラス繊維織物の目付量は９３．６ｇ／ｍ²、厚さは８５μｍ、通気度は１８ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓ
）であった。

次いで、軟質フッ素樹脂（セントラル硝子社製せフランソフトＧ−１８０Ｙ）を、固形分が１８重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、イソシアネート（大日本インキ化学工業社製コロネートＨＸ）を軟質フッ素樹脂１００重量部に対して０．５重量部加えてフッ素樹脂溶液を調製した。このフッ素樹脂溶液に上記ガラス繊維織物を含浸した後、ガラス繊維織物を加熱乾燥した。

一方、軟質フッ素樹脂（セントラル硝子社製せフランソフトＧ−１８０Ｙ）１００重量部に、フッ化ビニリデン樹脂５重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．２重量部、ワックス０．３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．２重量部および中空ガラスビーズ（東芝バロティーニ社製ＨＳＣ−１００Ｃ）１．０重量部を配合し、これをシート状に成形した。

このシートを、フッ素樹脂溶液で処理した上記ガラス繊維織物に貼り合わせ、フッ素樹脂層とガラス繊維織物とからなる光拡散性シートを得た。この光拡散性シートの全光線透過率は５９．４％、平衡光線透過率は４．３％であった。

［実施例１〜７および比較例１］
下塗り用コーティング組成物（ｉ−１）または（ｉ−２）１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分濃度１５％）５部を添加し、十分に撹拌した溶液を、表１に記載の各基材上に乾燥膜厚が１μｍとなるようにバーコーターで塗布して乾燥し、上記光拡散性シート上に中間層を形成した。

次に、光触媒組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）またはコーティング組成物（Ｉ−７）１００部にジブチルスズジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物のｉ-プロピル
アルコール溶液（固形分濃度１５％）３部を添加し、十分に撹拌した溶液を、上記中間層の上に乾燥塗膜が１μｍとなるようにバーコーターで塗布して、乾燥し、光触媒性シート
を作製した
得られた光触媒性シートについて、下記方法により、柔軟性、耐久性、アセトアルデヒド分解性を評価した。結果を表１に示す。

（柔軟性（耐屈曲性）評価）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて、円筒形マンドレル試験を行い、下記基準で評価した。

Ａ：半径５ｍｍ以上でクラックなし
Ｂ：半径５ｍｍでクラック発生、半径８ｍｍ以上でクラックなし
Ｃ：半径１０ｍｍでクラック発生
（耐久性評価）
光触媒性シートに、ダイプラ・ウインテス社製メタルウエザー（温度６３℃、湿度４０％ＲＨ、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ²）にて５００時間照射した。この光触媒シートを目視
により観察し、下記基準で評価した。また、ニチバン社製セロファンテープ（商品名：セロテープ（Ｒ）Ｎｏ．４０５）を用いてテープ剥離試験を実施し、密着性を下記基準で評価した。
（外観） Ａ：照射前と変化なし
Ｃ：基材が黄変
（密着性） Ａ：光触媒層および中間層の剥離なし
Ｂ：光触媒層が一部剥離
Ｃ：光触媒層が全て剥離
（アセトアルデヒド分解評価）
容積１リットルのテドラーバッグに光触媒性シートを装入して密閉した後、テドラーバッグに１５０ｐｐｍのアセトアルデヒドを注入した。この光触媒性シートに、昼白色蛍光灯で１５０００Ｌｘｓの光を１２時間照射し、照射後のアセトアルデヒド残存量と二酸化炭素増加量をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出）により測定した。

Claims (11)

1. 光拡散性を有する基材と、該基材上に設けた中間層と、該中間層上に設けた光触媒層とからなる光触媒性シートであって、
   該光触媒性シートは、マンドレル試験において、前記中間層および前記光触媒層にクラックが発生しないマンドレルの最小半径が１０ｍｍ以下であり、
   前記光触媒層が、
   （Ａ）下記式（１）
   （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
   （式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、複数個存在する
   場合には同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
   数１〜６のアシル基またはフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物、および
   （Ｂ）光触媒
   を含有する光触媒組成物から形成された層であることを特徴とする光触媒性シート。
2. 前記基材が、微粒子を含有するフッ素樹脂シート、微粒子を含有するシリコーン樹脂シートまたはガラス繊維織物であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒性シート。
3. 前記式（１）中のｎが、１または２であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒性シート。
4. 前記光触媒組成物が、さらに、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒性シート。
5. 前記光触媒組成物が、さらに、ＳｉＯ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒性シート。
6. 前記オルガノシロキサンオリゴマー（Ｄ）が、下記式（２）
   −（ＲＯ）_p−（Ｒ’Ｏ）_q−Ｒ” （２）
   （式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ”は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０である）で表される構造を有することを特徴とする請求項５に記載の光触媒性シート。
7. 前記光触媒組成物が、さらに、
   （Ｅ）下記式（３）
   （Ｒ³）_mＴｉ（ＯＲ⁴）_4-m （３）
   （式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
   異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
   よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およびＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
   で表されるチタンアルコレート、該チタンアルコレートの加水分解物、該チタンアルコレートの縮合物および該チタンアルコレートのキレート化合物の縮合物、ならびに上記式（１）で表されるチタンアシレート、該チタンアシレートの加水分解物、該チタンアシレートの縮合物および該チタンアシレートのキレート化合物の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のチタン化合物
   を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒性シート。
8. 前記中間層が、下記式（１）
   （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
   （式中、Ｒ¹は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を示し、複数個存在する
   場合には同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
   数１〜６のアシル基またはフェニル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの部分縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体とを含有する下塗り用コーティング組成物から形成される層を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒性シート。
9. 前記基材の全光線透過率が４０％以上であり、かつ平行光線透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒性シート。
10. 前記中間層と前記基材との間に、フッ素樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒性シート。
11. 人工光源と、請求項１〜１０のいずれかに記載の光触媒性シートを支持体に固定した照明カバーとを備えた照明装置であって、
    前記光触媒性シートの基材が前記人工光源と前記光触媒層との間に存在するように、人工光源と照明カバーとが備えられていることを特徴とする照明装置。