JP2006161033A - Propylene resin composition and film thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】低温での耐衝撃性、外観、ヒートシール性、食品衛生性および耐ブロッキング性が良好なプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムを提供する。
【解決手段】プロピレン系ブロック共重合体70〜95重量%と、密度が890〜925kg/m3であり、n−ヘキサン抽出量が0.01〜2.6重量%であるエチレン−α−オレフィン共重合体5〜30重量%とを含有するプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム(ただし、プロピレン系ブロック共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、プロピレン系樹脂組成物の全重量100重量%を基準とし、エチレン−α−オレフィン共重合体のn−ヘキサン抽出量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%を基準とする)。
【選択図】なしA propylene-based resin composition and a film thereof having good impact resistance at low temperature, appearance, heat sealability, food hygiene and blocking resistance are provided.
An ethylene-α-olefin having a propylene-based block copolymer of 70 to 95% by weight, a density of 890 to 925 kg / m 3 , and an n-hexane extraction amount of 0.01 to 2.6% by weight. A propylene-based resin composition containing 5 to 30% by weight of a copolymer and a film thereof (provided that the content of the propylene-based block copolymer and the ethylene-α-olefin copolymer is the total content of the propylene-based resin composition) Based on the weight of 100% by weight, the amount of n-hexane extracted from the ethylene-α-olefin copolymer is based on 100% by weight of the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer).
[Selection figure] None
Description
本発明はプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。更に詳しくは、低温での耐衝撃性、外観、ヒートシール性、食品衛生性および耐ブロッキング性が良好なプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。 The present invention relates to a propylene-based resin composition and a film thereof. More specifically, the present invention relates to a propylene-based resin composition having excellent impact resistance at low temperature, appearance, heat sealability, food hygiene and blocking resistance, and a film thereof.
ポリプロピレンフィルムは耐熱性や剛性に優れているため、フィルム、シート、容器等の分野で幅広く利用されている。
近年、食品包装用分野で用いられるフィルムには、例えば、レトルト食品包装袋に用いられるフィルムには、耐熱性、剛性、ヒートシール性、食品衛生性および耐衝撃強度を兼ね備えたフィルムが要望されている。
レトルト食品包装袋に用いられるフィルムの耐衝撃性を改良する方法としては、エチレン−プロピレンブロック共重合体へ非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体を配合した組成物を用いる方法が知られている。
Polypropylene films are widely used in the fields of films, sheets, containers and the like because they are excellent in heat resistance and rigidity.
In recent years, films used in the field of food packaging, for example, films that are used in retort food packaging bags have been required to have heat resistance, rigidity, heat sealability, food hygiene and impact strength. Yes.
As a method for improving the impact resistance of a film used for a retort food packaging bag, a method using a composition in which an amorphous ethylene-α-olefin copolymer is blended with an ethylene-propylene block copolymer is known. Yes.
例えば、特開平6−93061号公報には、低温での耐衝撃性が良好であり、外観、耐ブロッキング性が良好なポリプロピレンブロック共重合体からなるフィルムとして、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて、第1工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、ついで第2工程で気相中でエチレン−プロピレン共重合体部分を重合して得られるポリプロピレンブロック共重合体からなるフィルムが記載されている。 For example, in JP-A-6-93061, a Ziegler-Natta type catalyst is used as a film made of a polypropylene block copolymer having good impact resistance at low temperatures and good appearance and blocking resistance. Polypropylene obtained by polymerizing a polymer portion mainly composed of propylene in the first step substantially in the absence of an inert solvent, and then polymerizing an ethylene-propylene copolymer portion in the gas phase in the second step. A film comprising a block copolymer is described.
また、特開2000−191851号公報には、剛性、耐衝撃性、表面硬度に優れたプロピレン系重合体組成物として、プロピレン系重合体と、示差走査型熱量計により測定した融解ピークが実施的に観測されない特定の非晶性α−オレフィン系重合体からなるプロピレン系重合体組成物が記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-191851 discloses a propylene polymer composition having excellent rigidity, impact resistance, and surface hardness, and includes a propylene polymer and a melting peak measured by a differential scanning calorimeter. Describes a propylene-based polymer composition comprising a specific amorphous α-olefin-based polymer that is not observed in FIG.
そして、特開2003−64228号公報には、ヒートシール性、耐衝撃強度および透明性に優れたレトルト食品包装用樹脂組成物として、ポリプロピレン系樹脂と、シングルサイト触媒により重合して得られ、密度が0.86〜0.900g/cm3であり、極限粘度が1.0〜1.8dl/gであるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるレトルト食品包装用樹脂組成物が記載されている。 JP-A 2003-64228 discloses a resin composition for retort food packaging excellent in heat sealability, impact strength and transparency, obtained by polymerization with a polypropylene resin and a single site catalyst, and has a density. Is a resin composition for retort food packaging comprising an ethylene-α-olefin copolymer having an intrinsic viscosity of 1.06 to 0.900 g / cm 3 and an intrinsic viscosity of 1.0 to 1.8 dl / g. .
かかる状況の下、本発明の目的は、低温での耐衝撃性、外観、ヒートシール性、食品衛生性および耐ブロッキング性が良好なプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムを提供することにある。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition having excellent impact resistance at low temperature, appearance, heat sealability, food hygiene and blocking resistance, and a film thereof.
しかし、上記の公報等に記載のプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムにおいても、低温での耐衝撃性、外観、ヒートシール性、食品衛生性および耐ブロッキング性を兼ね備えるプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムを得るという点については、さらなる改良が求められていた。
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
However, the propylene-based resin composition and the film thereof described in the above publications and the like also have a low-temperature impact resistance, appearance, heat sealability, food hygiene, and blocking resistance, and a film thereof There was a need for further improvements in terms of obtaining.
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the present invention can solve the above problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、
プロピレン系ブロック共重合体70〜95重量%と、密度が890〜925kg/m3であり、n−ヘキサン抽出量が0.01〜2.6重量%であるエチレン−α−オレフィン共重合体5〜30重量%とを含有するプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに係るものである。(ただし、プロピレン系ブロック共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、プロピレン系樹脂組成物の全重量100重量%を基準とし、エチレン−α−オレフィン共重合体のn−ヘキサン抽出量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%を基準とする。)
That is, the present invention
Ethylene-α-olefin copolymer 5 having a propylene-based block copolymer of 70 to 95% by weight, a density of 890 to 925 kg / m 3 and an n-hexane extraction amount of 0.01 to 2.6% by weight. The present invention relates to a propylene-based resin composition containing -30% by weight and a film thereof. (However, the content of the propylene-based block copolymer and the ethylene-α-olefin copolymer is based on 100% by weight of the total weight of the propylene-based resin composition, and n-hexane of the ethylene-α-olefin copolymer. (The extraction amount is based on 100% by weight of the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer).
本発明によれば、低温での耐衝撃性、外観、ヒートシール性、食品衛生性、耐ブロッキング性が良好なプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a propylene-based resin composition having excellent impact resistance at low temperature, appearance, heat sealability, food hygiene, and blocking resistance, and a film thereof.
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレンを主体とする単量体が重合されてなる重合体部分(A成分)と、エチレンおよびブテン−1から選ばれる少なくとも1種とプロピレンとが共重合されてなる共重合体成分(B成分)とを含有するプロピレン系ブロック共重合体である。 The propylene block copolymer used in the present invention comprises a polymer part (component A) obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, and at least one selected from ethylene and butene-1 and propylene. A propylene block copolymer containing a copolymer component (component B) obtained by copolymerization.
プロピレン系ブロック共重合体として、好ましくは、プロピレンを主体とする単量体が重合されてなる重合体部分(A成分)50〜90重量%と、エチレン−プロピレン共重合体成分(B成分)10〜50重量%とを含有し(ただし、A成分とB成分の含有量は、プロピレン系ブロック共重合体の全重量100重量%を基準とする)、B成分の極限粘度([η]B)が1.5〜6dl/gであり、B成分の極限粘度([η]B)とA成分の極限粘度([η]A)の比([η]B/[η]A)が0.5〜3のプロピレン系ブロック共重合体である。 The propylene block copolymer is preferably 50 to 90% by weight of a polymer part (component A) obtained by polymerizing a monomer mainly composed of propylene, and an ethylene-propylene copolymer component (component B) 10. (The content of the A component and the B component is based on 100% by weight of the total weight of the propylene-based block copolymer), and the intrinsic viscosity of the B component ([η] B ) There was 1.5~6dl / g, the intrinsic viscosity of component B ([η] B) and the intrinsic viscosity of the component a ratio ([η] a) ([ η] B / [η] a) is 0. 5 to 3 propylene-based block copolymers.
B成分がエチレン−プロピレン共重合体成分である場合、B成分の含有量としては、耐衝撃性、ヒートシール性および耐ブロッキング性のバランスに優れ、食品衛生性に優れるという観点から、好ましくは、10〜50重量%であり(すなわち、A成分の含有量は50〜90重量%であり)、より好ましくは、15〜40重量%であり(すなわち、A成分の含有量は60〜85重量%であり)、さらに好ましくは20〜35重量%である(すなわち、A成分の含有量は65〜80重量%である)。 When the B component is an ethylene-propylene copolymer component, the content of the B component is preferably from the viewpoint of excellent balance of impact resistance, heat sealability and blocking resistance, and excellent food hygiene. 10 to 50% by weight (that is, the content of the A component is 50 to 90% by weight), more preferably 15 to 40% by weight (that is, the content of the A component is 60 to 85% by weight). More preferably, it is 20 to 35% by weight (that is, the content of the component A is 65 to 80% by weight).
B成分がエチレン−プロピレン共重合体成分である場合、B成分に含有されるエチレン由来の構造単位の含有量は、低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性および食品衛生性に優れるという観点から、好ましくは10〜60重量%であり、より好ましくは20〜50重量%である。 When the B component is an ethylene-propylene copolymer component, the content of the structural unit derived from ethylene contained in the B component is excellent in impact resistance at low temperature, blocking resistance and food hygiene, Preferably it is 10 to 60 weight%, More preferably, it is 20 to 50 weight%.
B成分がエチレン−プロピレン共重合体成分である場合、B成分の極限粘度([η]B)としては、耐ブロッキング性、ヒートシール強度、食品衛生性およびフィルム外観に優れるという観点から、好ましくは、1.5〜6dl/gであり、より好ましくは2〜4.5dl/gであり、さらに好ましくは2〜4dl/gである。 When the B component is an ethylene-propylene copolymer component, the intrinsic viscosity ([η] B ) of the B component is preferably from the viewpoint of excellent blocking resistance, heat seal strength, food hygiene, and film appearance. 1.5 to 6 dl / g, more preferably 2 to 4.5 dl / g, and still more preferably 2 to 4 dl / g.
B成分がエチレン−プロピレン共重合体成分である場合、B成分の極限粘度([η]B)とA成分の極限粘度([η]A)の比([η]B/[η]A)としては、耐ブロッキング性、ヒートシール強度、食品衛生性およびフィルム外観に優れるという観点から、好ましくは0.5〜3であり、より好ましくは1〜2.5である。 When the B component is an ethylene-propylene copolymer component, the ratio of the intrinsic viscosity ([η] B ) of the B component to the intrinsic viscosity ([η] A ) of the A component ([η] B / [η] A ) From the viewpoint of excellent blocking resistance, heat seal strength, food hygiene, and film appearance, it is preferably 0.5 to 3, more preferably 1 to 2.5.
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体の230℃のメルトフローレートとしては、フィルムの加工性や食品衛生性を良好にするという観点から、通常、1.5〜10g/10分であり、好ましくは2〜5g/10分である。 The 230 ° C. melt flow rate of the propylene-based block copolymer used in the present invention is usually 1.5 to 10 g / 10 minutes from the viewpoint of improving the film processability and food hygiene, Preferably, it is 2 to 5 g / 10 minutes.
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、公知の触媒を用いて、公知の重合方法によって、製造する方法が挙げられる。 As a manufacturing method of the propylene-type block copolymer used by this invention, the method of manufacturing with a well-known polymerization method using a well-known catalyst is mentioned.
公知の触媒としては、例えば、
(1)マグネシウム化合物にTi化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるTi−Mg系触媒、
(2)マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物、および、必要に応じて用いられる電子供与性化合物からなるチーグラー・ナッタ型触媒、
(3)メタロセン触媒
等が挙げられる。
好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物、および、必要に応じて用いられる電子供与性化合物からなるチーグラー・ナッタ型触媒である。
Known catalysts include, for example,
(1) a Ti—Mg-based catalyst comprising a solid catalyst component in which a Ti compound is combined with a magnesium compound,
(2) a Ziegler-Natta type catalyst comprising a solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components, an organoaluminum compound, and an electron donating compound used as necessary;
(3) Metallocene catalysts and the like can be mentioned.
Preferred is a Ziegler-Natta catalyst comprising a solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components, an organoaluminum compound, and an electron donating compound used as necessary.
公知の重合方法としては、例えば、
(1)1槽の重合槽を用いて、不活性炭化水素溶媒の存在下に、プロピレンを主体とする単量体を重合する第1工程と、第1工程に引き続いて、第1工程で製造された重合体の存在下に、エチレンとプロピレンを共重合する第2工程からなる回分式重合法や、
(2)少なくとも2槽の重合槽を直列に配置し、不活性炭化水素溶媒の不存在下に、プロピレンを主体とする単量体を重合する第1工程と、引き続いて、第1工程で製造された重合体を次の重合槽へ移送し、第1工程で製造された重合体の存在下に、エチレンとプロピレンを共重合する第2工程からなる連続式重合法等が挙げられる。
好ましくは、生産性を高めるという観点から、上記の(2)の連続式重合法であり、さらに好ましくは、上記の(2)の連続重合方法であって、第2工程を気相法で共重合する連続重合法である。
上記の(2)の連続式重合法の場合、第1工程および第2工程のそれぞれで用いられる重合槽は1槽でも良く、少なくとも2槽でも良い。
As a known polymerization method, for example,
(1) A first step in which a monomer mainly composed of propylene is polymerized in the presence of an inert hydrocarbon solvent using one polymerization vessel, and the first step is followed by the first step. A batch polymerization method comprising a second step in which ethylene and propylene are copolymerized in the presence of the prepared polymer;
(2) The first step in which at least two polymerization vessels are arranged in series, and a monomer mainly composed of propylene is polymerized in the absence of an inert hydrocarbon solvent, followed by the first step. For example, a continuous polymerization method comprising a second step of transferring the polymer to the next polymerization tank and copolymerizing ethylene and propylene in the presence of the polymer produced in the first step may be mentioned.
Preferably, from the viewpoint of increasing productivity, the continuous polymerization method of (2) above, and more preferably, the continuous polymerization method of (2) above, wherein the second step is carried out by a gas phase method. This is a continuous polymerization method for polymerization.
In the case of the continuous polymerization method (2), the polymerization tank used in each of the first step and the second step may be one tank or at least two tanks.
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体である。
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
エチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、ヒートシール性や衝撃強度を改良するという観点から、エチレン−1−ヘキセン共重合体である。
The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-hexene, Examples include eicosene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, and these may be used alone or in combination of at least two kinds.
The ethylene-α-olefin copolymer is preferably an ethylene-1-hexene copolymer from the viewpoint of improving heat sealability and impact strength.
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は890〜925kg/m3であり、好ましくは900〜915kg/m3である。密度が890kg/m3未満の場合、ヒートシール強度や食品衛生性が不十分なことがあり、925kg/m3を超えた場合、耐衝撃強度が不十分なことがある。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is 890 to 925 kg / m 3 , preferably 900 to 915 kg / m 3 . When the density is less than 890 kg / m 3 , heat seal strength and food hygiene may be insufficient, and when it exceeds 925 kg / m 3 , impact strength may be insufficient.
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のn−ヘキサン抽出量は0.01〜2.6重量%であり、好ましくは0.5〜2.6重量%である。ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体のn−ヘキサン抽出量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量100重量%を基準とする。
n−ヘキサン抽出量が0.01重量%未満の場合、耐衝撃強度が不十分なことがあり、2.6重量%を超えた場合、ヒートシール強度や食品衛生性が不十分なことがある。
The amount of n-hexane extracted from the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is 0.01 to 2.6% by weight, preferably 0.5 to 2.6% by weight. However, the amount of n-hexane extracted from the ethylene-α-olefin copolymer is based on 100% by weight of the total weight of the ethylene-α-olefin copolymer.
If the amount of n-hexane extracted is less than 0.01% by weight, the impact strength may be insufficient, and if it exceeds 2.6% by weight, the heat seal strength and food hygiene may be insufficient. .
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR)は、ヒートシール強度、フィルム外観、食品衛生性および耐衝撃強度を良好なものにするという観点から、通常、0.5〜30g/10分であり、好ましくは0.5〜4g/分、さらに好ましくは0.5〜1g/10分である。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is usually from the viewpoint of improving heat seal strength, film appearance, food hygiene, and impact strength. 5 to 30 g / 10 min, preferably 0.5 to 4 g / min, and more preferably 0.5 to 1 g / 10 min.
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のn−ヘキサン抽出量を0.01〜2.6重量%とする方法としては、例えば、メタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合して、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度を890〜920kg/m3とする方法が挙げられる。
好ましくは、メタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合して、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度を890〜920kg/m3とし、メルトフローレート(MFR)を0.5〜30g/10分とし、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)を1〜2.5とする方法が挙げられる。
As a method for adjusting the n-hexane extract amount of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention to 0.01 to 2.6% by weight, for example, a metallocene catalyst is used to copolymerize ethylene and α-olefin. A method is mentioned in which the density of the ethylene-α-olefin copolymer is adjusted to 890 to 920 kg / m 3 by polymerization.
Preferably, using a metallocene catalyst, ethylene and α-olefin are copolymerized so that the ethylene-α-olefin copolymer has a density of 890 to 920 kg / m 3 and a melt flow rate (MFR) of 0.5 to A method of setting the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) to 1 to 2.5 is 30 g / 10 minutes.
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン触媒としては、例えば、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を持つ遷移金属化合物(以下、メタロセン系遷移金属化合物と称する)を用いてなるオレフィン重合用触媒である。 Examples of the metallocene catalyst used for the production of the ethylene-α-olefin copolymer include olefin polymerization using a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton (hereinafter referred to as a metallocene transition metal compound). Catalyst.
メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、
式 MLaXn-a(式中、Mは元素の周期律表の第4族またはランタナイド系列の遷移金属原子である。Lはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のLは互いに架橋していてもよい。Xはハロゲン原子、水素原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基である。nは遷移金属原子の原子価を表し、aは0<a≦nを満足する整数である。)で表される化合物が挙げられる。
Examples of metallocene transition metal compounds include:
Formula ML a X na wherein M is a group 4 or lanthanide series transition metal atom of the periodic table of elements. L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, At least one is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton, a plurality of L may be mutually linked, X is a halogen atom, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is A valence of a transition metal atom, and a is an integer satisfying 0 <a ≦ n.).
上記の式で表されるメタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ビス(1,3−n−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−n−プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。 Examples of the metallocene transition metal compound represented by the above formula include bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-n-propylmethylcyclopentadienyl). Zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, ethylene bis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
上記のメタロセン系遷移金属化合物は、活性化助触媒と接触させて用いることが好ましい。活性化助触媒としては、例えば、アルモキサン化合物や、有機アルミニウム化合物とトリチルボレート、アニリニウムボレート等のホウ素化合物とを併用してなる活性化助触媒が挙げられる。また、SiO2、Al2O3等の無機担体、エチレン、スチレン等の重合体等の有機担体を含む粒子状担体と組み合わせて用いても良い。 The metallocene-based transition metal compound is preferably used in contact with an activation promoter. Examples of the activation cocatalyst include an alumoxane compound, and an activation cocatalyst formed by using an organoaluminum compound in combination with a boron compound such as trityl borate or anilinium borate. Further, it may be used in combination with a particulate carrier including an inorganic carrier such as SiO 2 and Al 2 O 3 and an organic carrier such as a polymer such as ethylene and styrene.
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、耐熱性や透明性を改良するために、プロピレン単独重合体や、エチレンおよび1−ブテンから選ばれる少なくとも1種と、プロピレンとのランダム共重合体を含有させても良く、これらの含有量としては、耐衝撃性をも改良するという観点から、好ましくは25重量%以下である(プロピレン系樹脂組成物の全重量を100重量%とする)。 The propylene resin composition of the present invention contains a propylene homopolymer, at least one selected from ethylene and 1-butene, and a random copolymer of propylene in order to improve heat resistance and transparency. The content thereof is preferably 25% by weight or less from the viewpoint of improving impact resistance (the total weight of the propylene-based resin composition is 100% by weight).
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、フィルムを製造する時に、樹脂組成物またはフィルムの酸化劣化を抑え、ヒートシール性や耐ブロッキング性を改良するという目的から、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を含有させても良い。 The propylene-based resin composition of the present invention has a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant for the purpose of suppressing the oxidative deterioration of the resin composition or the film and improving heat sealability and blocking resistance when the film is produced. You may contain antioxidant.
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス[メチレン−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピルネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビタミンEに代表されるα−トコフェノール類等が挙げられる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. ] Methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate Nurate, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propylate], 2,2-thiobis-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate], α-tocophenols represented by vitamin E, and the like.
上記のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) 2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル) エチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニルー2,2’−ジイル)ホスファイト等が挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and bis (2,4-di-). t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-diphenylenediphosnite, 2,2′-methylenebis (4,6 -Di-t-butylphenyl) 2-ethylhexylphosphine 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2- (2 , 4,6-tri-t-butylphenyl) -5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphosphorinane, 2,2 ′, 2 ″ -nitrilo [triethyl-tris (3,3 ′ , 5,5′-tetra-t-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl) phosphite and the like.
本発明のプロピレン系樹脂組成物に含有されるプロピレン系ブロック共重合体の含有量は70〜95重量%であり、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は5〜30重量%である。エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量として、好ましくは10〜25重量%である(すなわち、プロピレン系ブロック共重合体の含有量は75〜90重量%である)。ただし、プロピレン系ブロック共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、プロピレン系樹脂組成物の全重量100重量%を基準とする。
エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が5重量%未満の場合、耐衝撃性が不十分なことがあり、30重量%を超えた場合、ヒートシール性が不十分なことがある。
The content of the propylene-based block copolymer contained in the propylene-based resin composition of the present invention is 70 to 95% by weight, and the content of the ethylene-α-olefin copolymer is 5 to 30% by weight. The content of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 10 to 25% by weight (that is, the content of the propylene-based block copolymer is 75 to 90% by weight). However, the content of the propylene block copolymer and the ethylene-α-olefin copolymer is based on 100% by weight of the total weight of the propylene resin composition.
When the content of the ethylene-α-olefin copolymer is less than 5% by weight, the impact resistance may be insufficient, and when it exceeds 30% by weight, the heat sealability may be insufficient.
本発明のフィルムは、本発明のプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムであり、好ましくは、レトルト食品包装用フィルムである。
レトルト食品包装用フィルムには、必要に応じて、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、造核剤等を添加しても良い。
中和剤としては、加工時の発煙を防止するという観点から、好ましくは、ハイドロタルサイト類化合物、水酸化カルシウムである。
The film of the present invention is a film comprising the propylene-based resin composition of the present invention, and preferably a retort food packaging film.
If necessary, a neutralizing agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, an anti-blocking agent, a nucleating agent, and the like may be added to the retort food packaging film.
The neutralizing agent is preferably a hydrotalcite compound or calcium hydroxide from the viewpoint of preventing smoke during processing.
本発明のフィルムの製造方法としては、公知のフィルム製造法が挙げられ、例えば、Tダイ法、チューブラー法等が挙げられる。
未延伸フィルムの製造法として、好ましくはTダイ法である。
フィルム厚みは、通常、10〜250μmであり、好ましくは30〜150μmである。
As a manufacturing method of the film of this invention, a well-known film manufacturing method is mentioned, For example, a T-die method, a tubular method, etc. are mentioned.
The method for producing an unstretched film is preferably a T-die method.
Film thickness is 10-250 micrometers normally, Preferably it is 30-150 micrometers.
本発明のフィルムを製造する場合、加工性を改良し、フィッシュアイを削減するという観点から、押出機の先端に、ろ過精度が10〜150μmである金属製フィルターを1枚から数百枚まで重ねて使用しても良く、金属製フィルターとして、好ましくは、ろ過精度が40〜80μmである焼結繊維で構成されたフィルターである。 When manufacturing the film of the present invention, from the viewpoint of improving processability and reducing fish eyes, a metal filter having a filtration accuracy of 10 to 150 μm is overlapped from one to several hundreds on the tip of the extruder. The metal filter is preferably a filter composed of sintered fibers having a filtration accuracy of 40 to 80 μm.
本発明のレトルト食品包装用フィルムには、通常、工業的に用いられている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。 The retort food packaging film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc., by a generally used method.
本発明のレトルト食品包装用フィルムを複合フィルムの少なくとも1層として用いて、その他のフィルムと複合しても良い。
その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられる。
本発明のレトルト食品包装用フィルムとその他のフィルムを複合する方法としては、例えば、ドライラミネート法や押出ラミネート法等が挙げられる。
本発明のレトルト食品包装用フィルムの用途としては、好ましくは重量物包装用途である。
The retort food packaging film of the present invention may be used as at least one layer of a composite film and may be combined with other films.
Examples of other films include a polypropylene biaxially stretched film, a stretched nylon film, a stretched polyterephthalate film, and an aluminum foil.
Examples of the method of combining the retort food packaging film of the present invention with other films include a dry laminating method and an extrusion laminating method.
The use of the retort food packaging film of the present invention is preferably for heavy goods packaging.
以下、実施例および具体例によって本発明を説明する。
実施例および比較例の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
(1)A成分、B成分の含有量(単位:重量%)
A成分およびB成分の重合時の物質収支から、A成分の含有量(PA)、およびB成分の含有量(PB)を求めた。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and specific examples.
The measured value of each item of an Example and a comparative example was measured with the following method.
(1) Content of A component and B component (unit:% by weight)
From the material balance during polymerization of the A component and the B component, the content of the A component (PA) and the content of the B component (PB) were determined.
(2)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定を行った。A成分、B成分の極限粘度([η]A、[η]B)
第1工程のA成分の重合終了後に測定した極限粘度[η]Aと、第2工程の重合終了後に測定した極限粘度([η]AB)および、A成分の含有量(PA)、B成分の含有量(PB)から、次式によりB成分の極限粘度([η]B)を決定した。
[η]A×(PA/100)+[η]B×(PB/100)=[η]AB
(2) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
The measurement was performed in 135 ° C. tetralin using an Ubbelohde viscometer. Intrinsic viscosity of component A and component B ([η] A , [η] B )
Intrinsic viscosity [η] A measured after completion of polymerization of component A in the first step, Intrinsic viscosity ([η] AB ) measured after completion of polymerization in the second step, A component content (PA), B component From the content (PB), the intrinsic viscosity ([η] B ) of the B component was determined by the following formula.
[Η] A × (PA / 100) + [η] B × (PB / 100) = [η] AB
(3)プロピレン−エチレン共重合体部分(B成分)に含有されるエチレン由来の構造単位の含有量(単位:重量%)
高分子分析ハンドブック(1985年、朝倉書店発行)の256〜257頁「(ii)ブロック共重合体」の項に記載の方法によってIRスペクトル法で決定した。
(3) Content of structural unit derived from ethylene contained in propylene-ethylene copolymer part (component B) (unit: wt%)
It was determined by the IR spectrum method according to the method described in the section of “(ii) Block copolymer” on pages 256 to 257 of Polymer Analysis Handbook (published by Asakura Shoten in 1985).
(4)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従い、条件−14の方法で測定した。
(4) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to JIS K7210, it measured by the method of condition-14.
(5)20℃キシレン可溶部(CXS、単位:重量%)
ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解させた後、20℃に降温し、4時間以上放置した。その後、これを析出物と溶液とに濾別し、濾液を乾固して減圧下70℃で乾燥した。その重量を測定して含有量(重量%)を求めた。
(5) 20 ° C. xylene soluble part (CXS, unit: wt%)
After 5 g of polypropylene was completely dissolved in 500 ml of boiling xylene, the temperature was lowered to 20 ° C. and left for 4 hours or longer. Thereafter, this was separated into a precipitate and a solution, and the filtrate was dried and dried at 70 ° C. under reduced pressure. The weight was measured to determine the content (% by weight).
(5)分子量および分子量分布
G.P.C.(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によって、下記の条件で測定した。なお分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
機種:150CV型(ミリポアウォーターズ社製)
カラム:Shodex M/S 80
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度:5mg/8mL
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
(5) Molecular weight and molecular weight distribution P. C. (Gel permeation chromatography) was measured under the following conditions. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
Model: 150CV type (Millipore Waters)
Column: Shodex M / S 80
Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: Orthodichlorobenzene Sample concentration: 5mg / 8mL
A calibration curve was prepared using standard polystyrene.
(5)耐衝撃性(単位:kg・cm/mm)
−15℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用し、直径15mmの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
(5) Impact resistance (unit: kg · cm / mm)
At −15 ° C., the impact strength of the film was measured using a Toyo Seiki film impact tester and a hemispherical impact head having a diameter of 15 mm.
(6)透明性(HAZE、単位:%)
JIS K7105に従い測定した。
(6) Transparency (HAZE, unit:%)
It measured according to JIS K7105.
(7)耐ブロッキング性(単位:kg/12cm2)
150mm×30mmのフィルム(製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。)を用いて、フィルム同士を重ね合わせ、40mm×30mmの範囲に500gの荷重をかけて80℃で24時間状態調整を行った。その後、23℃、湿度50%の雰囲気下に30分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて200mm/分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
(7) Blocking resistance (unit: kg / 12cm 2 )
Using a 150 mm x 30 mm film (collected so that the film forming direction and the long side direction coincide with each other), the films were overlapped, and a load of 500 g was applied to a range of 40 mm x 30 mm, and the state was maintained at 80 ° C for 24 hours. Adjustments were made. Thereafter, the sample was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 30 minutes or more, peeled off at a rate of 200 mm / min using a tensile tester manufactured by Toyo Seiki, and the strength required for peeling the sample was measured.
(8)ヒートシール強度(単位:kg/15mm巾)
東洋テスター工業(株)製ヒートシーラーを使用し次の条件でシールし、次いでシール片を15mm巾に切り、剥離角90°でオリエンテック製テンシロンを用いて測定した。
[シール条件]
シールバー:平面両面加熱
シール温度:200℃
シール圧力:1.0kg/cm2
シール時間:1.0sec
裏打ち補強剤:O−Ny(15μm)
(8) Heat seal strength (unit: kg / 15mm width)
Using a heat sealer manufactured by Toyo Tester Kogyo Co., Ltd., sealing was performed under the following conditions, and then the seal piece was cut into a width of 15 mm and measured using an orientec Tensilon at a peeling angle of 90 °.
[Seal conditions]
Seal bar: Double-sided flat surface heating Seal temperature: 200 ° C
Seal pressure: 1.0 kg / cm 2
Sealing time: 1.0 sec
Backing reinforcement: O-Ny (15 μm)
(9)フィルム外観
得られたフィルムのフィッシュアイの有無について目視評価を行った。評価は、フィッシュアイの極めて多い場合を×、比較的多い場合を△、少ない場合を○として評価した。
(9) Film appearance Visual evaluation was performed about the presence or absence of the fish eye of the obtained film. In the evaluation, the case where the fish eye was very large was evaluated as x, the case where the fish eye was relatively large was evaluated as Δ, and the case where the fish eye was small was evaluated as ○.
(10)ペレットのn−ヘキサン抽出量(単位:重量%)
180℃でのプレス成形によって、25mm×25mm×100μmのシートを作成し、これを試験片とした。50℃に調整した400mlのn−ヘキサン中に試験片を入れ、攪拌しながら2時間抽出を行った。抽出終了後、n−ヘキサン溶液から試験片を取り出し、次に、n−ヘキサン溶液からn−ヘキサンを蒸発させることによって、n−ヘキサン溶液に抽出された成分の重量の割合を求めた。
(10) n-hexane extract amount of pellets (unit: wt%)
A sheet of 25 mm × 25 mm × 100 μm was prepared by press molding at 180 ° C., and this was used as a test piece. The test piece was put in 400 ml of n-hexane adjusted to 50 ° C., and extracted for 2 hours while stirring. After completion of the extraction, the test piece was taken out from the n-hexane solution, and then the n-hexane was evaporated from the n-hexane solution, thereby obtaining the weight ratio of the component extracted into the n-hexane solution.
(11)フィルムのn−ヘキサン抽出量(単位:重量%)
FDA177.1520(d)(3)(ii)に記載の方法に従って、厚み70μmのフィルムの50℃、n−ヘキサン抽出量を測定した。
(11) n-hexane extract amount of film (unit:% by weight)
According to the method described in FDA 177.1520 (d) (3) (ii), the amount of n-hexane extracted from a film having a thickness of 70 μm was measured at 50 ° C.
実施例および比較例で用いた重合体は、以下のとおりであった。
〔プロピレン系ブロック共重合体(1)〕
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレン単独重合体部分(A成分)を重合し、次いで第二工程を気相中でプロピレンとエチレンとの共重合体部分(B成分)を重合した。得られた共重合体は、A成分の含有量78重量%、極限粘度([η]A)1.8dl/g、B成分の含有量22重量%、極限粘度([η]B)3.5dl/g、エチレン由来の構造単位の含有量が29重量%、[η]B/[η]Aが1.95であった。
上記のブロック共重合体粉末100部に水酸化カルシウム0.01重量部、商品名イルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.2重量部、およびメルトフローレート調整剤として2,5−ジメチル−2,5ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサンを適量をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。得られた230℃で測定したペレットのメルトフローレートは3g/10分であった。
The polymers used in the examples and comparative examples were as follows.
[Propylene-based block copolymer (1)]
The propylene homopolymer part (component A) is polymerized in the gas phase in the first step using a Ziegler-Natta type catalyst, and then the second step is a copolymer portion of propylene and ethylene (component B) in the gas phase. ) Was polymerized. The obtained copolymer has a component A content of 78% by weight, an intrinsic viscosity ([η] A ) of 1.8 dl / g, a component B content of 22% by weight, and an intrinsic viscosity ([η] B ) 3. The content of the structural unit derived from ethylene was 29% by weight and [η] B / [η] A was 1.95.
To 100 parts of the above block copolymer powder, 0.01 part by weight of calcium hydroxide, 0.2 part by weight of trade name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 2,5-dimethyl as a melt flow rate modifier. A suitable amount of -2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane was mixed with a Henschel mixer, and then melt-extruded and pelletized. The melt flow rate of the pellets measured at 230 ° C. was 3 g / 10 minutes.
〔プロピレン系ブロック共重合体(2)〕
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレン単独重合体部分(A成分)を重合し、次いで第二工程を気相中でプロピレンとエチレンとの共重合体部分(B成分)を重合した。得られた共重合体は、A成分の含有量75重量%、極限粘度([η]A)1.8dl/g、B成分の含有量25重量%、極限粘度([η]B)3.2dl/g、エチレン由来の構造単位の含有量が41重量%、[η]B/[η]Aが1.78であった。
上記のブロック共重合体粉末100部に水酸化カルシウム0.01部、商品名イルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.1部、ビタミンE 0.03部、およびメルトフローレート調整剤として2,5−ジメチル−2,5ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサンを適量加えヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。得られた230℃で測定したペレットのメルトフローレートは3g/10分であった。
[Propylene-based block copolymer (2)]
The propylene homopolymer part (component A) is polymerized in the gas phase in the first step using a Ziegler-Natta type catalyst, and then the second step is a copolymer portion of propylene and ethylene (component B) in the gas phase. ) Was polymerized. The resulting copolymer had a component A content of 75% by weight, an intrinsic viscosity ([η] A ) of 1.8 dl / g, a component B content of 25% by weight, and an intrinsic viscosity ([η] B ) 3. The content of the structural unit derived from ethylene was 41% by weight and [η] B / [η] A was 1.78.
As 100 parts of the above-mentioned block copolymer powder, 0.01 part of calcium hydroxide, 0.1 part of trade name Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.03 part of vitamin E, and a melt flow rate modifier An appropriate amount of 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane was added and mixed with a Henschel mixer, and then melt-extruded and pelletized. The melt flow rate of the pellets measured at 230 ° C. was 3 g / 10 minutes.
〔ポリプロピレンブロック共重合体(3)〕
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレン単独重合体部分(A成分)を重合し、次いで第二工程を気相中でプロピレンとエチレンとの共重合体部分(B成分)を重合した。得られた共重合体は、A成分の含有量79重量%、極限粘度([η]A)2.7dl/g、B成分の含有量21重量%、極限粘度([η]B)2.8dl/g、エチレン由来の構造単位の含有量が36重量%、[η]B/[η]Aが1.04であった。
上記のブロック共重合体粉末100部にステアリン酸カルシウム0.05部、ビタミンEを0.05部、およびメルトフローレート調整剤として2,5−ジメチル−2,5ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサンを適量加えヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。得られた230℃で測定したペレットのメルトフローレートは2g/10分であった。
[Polypropylene block copolymer (3)]
The propylene homopolymer part (component A) is polymerized in the gas phase in the first step using a Ziegler-Natta type catalyst, and then the second step is a copolymer portion of propylene and ethylene (component B) in the gas phase. ) Was polymerized. The obtained copolymer had an A component content of 79 wt%, an intrinsic viscosity ([η] A ) of 2.7 dl / g, a B component content of 21 wt%, and an intrinsic viscosity ([η] B ) of 2. The content of structural units derived from ethylene was 36% by weight, and [η] B / [η] A was 1.04.
100 parts of the above block copolymer powder, 0.05 part of calcium stearate, 0.05 part of vitamin E, and 2,5-dimethyl-2,5 di (tertiary butyl peroxy) hexane as a melt flow rate modifier After adding an appropriate amount, the mixture was mixed with a Henschel mixer and then melt-extruded to form pellets. The melt flow rate of the pellets measured at 230 ° C. was 2 g / 10 minutes.
〔プロピレン単独重合体(1)〕
住友化学株式会社製のノーブレン FS2011DG3(商品名)を用いた。230℃で測定したメルトフローレートは2.5g/10分であった。
(Propylene homopolymer (1))
Nobrene FS2011DG3 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The melt flow rate measured at 230 ° C. was 2.5 g / 10 minutes.
〔エチレン−α−オレフィン共重合体(1)〕
エチレン−ヘキセン−1共重合体である住友化学株式会社製のスミカセンE FV401(商品名)を用いた。190℃で測定したメルトフローレートは4g/10分、密度は902kg/m3、分子量分布(Mw/Mn)は2.1、n−ヘキサン抽出量は2.0重量%であった。
[Ethylene-α-olefin copolymer (1)]
Sumikacene E FV401 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-hexene-1 copolymer, was used. The melt flow rate measured at 190 ° C. was 4 g / 10 min, the density was 902 kg / m 3 , the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1, and the n-hexane extract was 2.0% by weight.
〔エチレン−α−オレフィン共重合体(2)〕
プロピレン−エチレン共重合体である三井化学株式会社製のタフマー P0280(商品名)を用いた。190℃で測定したメルトフローレートは2.9g/10分、密度は868kg/m3、分子量分布(Mw/Mn)は2.0、n−ヘキサン抽出量は88重量%であった。
[Ethylene-α-olefin copolymer (2)]
Tafmer P0280 (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., which is a propylene-ethylene copolymer, was used. The melt flow rate measured at 190 ° C. was 2.9 g / 10 min, the density was 868 kg / m 3 , the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0, and the n-hexane extract amount was 88% by weight.
実施例1
プロピレン系ブロック共重合体(1)85重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体(1)15重量部をペレットブレンドした組成物を、ろ過精度40μmの金属フィルターを使用した90mmφ押出機、および、2台の65mmφ押出機を用いて溶融混練し、フィードブロック型のTダイ(ダイ幅1250mm、リップ開度1.5mm)に導入して、ダイ温度240℃で溶融押出を行った。
押し出された溶融膜を、50m/分で回転する冷却水温度40℃のチルロールで冷却固化させ、厚さ70μmの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1に示した。
Example 1
90 mmφ extruder using a metal filter with a filtration accuracy of 40 μm, and a composition obtained by pellet blending 85 parts by weight of propylene-based block copolymer (1) and 15 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer (1), and Melting and kneading were performed using two 65 mmφ extruders, and the mixture was introduced into a feed block type T die (die width 1250 mm, lip opening 1.5 mm), and melt extrusion was performed at a die temperature of 240 ° C.
The extruded molten film was cooled and solidified with a chill roll having a cooling water temperature of 40 ° C. rotating at 50 m / min to obtain an unstretched film having a thickness of 70 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
実施例2
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(2)85重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体(1)15重量部をペレットブレンドした組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1に示した。
Example 2
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that a composition obtained by pellet blending 85 parts by weight of propylene-based block copolymer (2) and 15 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer (1) was used. To obtain a film. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
実施例3
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(3)85重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体(1)15重量部とプロピレン単独重合体(1)15重量部をペレットブレンドした組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1に示した。
Example 3
In Example 1, a composition obtained by pellet blending 85 parts by weight of a propylene-based block copolymer (3), 15 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (1) and 15 parts by weight of a propylene homopolymer (1) was prepared. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
比較例1
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(1)85重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体(2)3重量部をペレットブレンドした組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1に示した。
Comparative Example 1
Example 1 was the same as Example 1 except that a composition obtained by pellet blending 85 parts by weight of a propylene-based block copolymer (1) and 3 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (2) was used. To obtain a film. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
比較例2
実施例1において、プロピレン系ブロック共重合体(1)85重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体(2)15重量部をペレットブレンドした組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1に示した。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was used except that a composition obtained by pellet blending 85 parts by weight of the propylene-based block copolymer (1) and 15 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer (2) was used. To obtain a film. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
本発明の要件を満足する実施例1〜3は、低温での耐衝撃性、外観、ヒートシール性、食品衛生性および耐ブロッキング性が良好なフィルムであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である密度とn−ヘキサン抽出量を満足しないエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた比較例1は耐衝撃性が不十分なものであり、比較例2はヒートシール性が不十分で、n−ヘキサン抽出量が多く食品衛生性が不十分なものであることが分かる。
It can be seen that Examples 1 to 3 satisfying the requirements of the present invention are films having good impact resistance at low temperatures, appearance, heat sealability, food hygiene and blocking resistance.
On the other hand, Comparative Example 1 using an ethylene-α-olefin copolymer that does not satisfy the density and the n-hexane extraction amount, which are the requirements of the present invention, has insufficient impact resistance. Shows that the heat sealability is insufficient, the amount of n-hexane extracted is large, and the food hygiene is insufficient.
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