JP2006160918A

JP2006160918A - 耐久性のある透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物、透湿性防水シートおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2006160918A
Application number: JP2004355834A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hayashi; 豊林; Nobumasa Kanenori; 順正金法; Yukichi Izumi; 雄吉泉; Yoshio Kobayashi; 良夫小林; Hiroyuki Ogawa; 裕之小川
Original assignee: Komatsu Seiren Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Komatsu Seiren Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】透湿性と防水性が共に優れ、防虫剤、有機溶剤等に対する耐薬品性を有し、耐久性にも優れた透湿性防水シート用のウレタン樹脂組成物、透湿性防水シートおよびその製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物は、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする。また、前記親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）と、有機ジイソシアネート（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなり、オキシエチレン基含有量が１０〜８０質量％であることが好ましい。さらに、前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、平均官能基数２．３〜５の脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐久性のある透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物、透湿性防水シートおよびその製造方法に関するものである。

従来、透湿性防水シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたフイルムや繊維布帛に、ポリウレタン樹脂をコーティングして、湿式凝固により微多孔質膜としたものが利用されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この微多孔質のフイルムでは、汗、汚れ等で目詰まりを生じ、透湿性が低下するという問題があった。

これに対して、親水性を有する透湿性ポリウレタン樹脂をコーティングした無孔質シートが提案されている。この透湿性ポリウレタン樹脂には、ポリウレタン樹脂中に、親水性セグメントであるポリオキシエチレングリコールや、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリオール成分が導入されている。
上述の透湿性ポリウレタン樹脂が用いられた無孔質シートは、乾式法により製造され、一般的構成は、繊維布帛、この繊維布帛のいずれかの表面層、その間に位置する中間接着層の三層構造から成っている。表面層および中間接着層に使用される樹脂としては、表面層には透湿性の熱可塑性ウレタン樹脂、中間接着層には熱硬化性ウレタン樹脂が多用されている。一般的な製造方法としては、はじめに、離型紙上に表面層用ウレタン樹脂を塗布し、乾燥させる。次いで、樹脂面上に中間接着層用ウレタン樹脂を塗布し、乾燥させた後、繊維布帛と貼り合わせる。その後、離型紙を剥離することにより、無孔質シートが得られる（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
特開昭５６−２６０７６号公報特開昭６４−６２３２０号公報特開平３−２０３９２０号公報

透湿性防水シートには、使用場面に合わせ、透湿性、防水性、強靭性、表面滑性、耐薬品性など、様々な性能が具備されていることが求められる。
ここで、透湿性と防水性は、互いに相反する性質である。一般的に、透湿性を高めると防水性は低下し、防水性を高めると透湿性は低下する。シートにおいて、例えば、微多孔質の孔径を大きくしたり、気孔率が大きいものを選択したり、あるいは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する一方、水が通りやすくなるため防水性は低下する。これとは反対に、微多孔質の孔径を小さくしたり、気孔率が小さいものを選択したり、あるいは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを厚くすることによって、防水性は向上する一方、透湿性は低下する。したがって、前記無孔質シートでは、その両立が不十分であり、ユーザからは、透湿性と防水性が共に優れたシートが広く求められていた。

また、ウレタン樹脂を使用した既存の透湿性防水シートは、例えば、アウトドア用や軍事用の衣服、カッパ、ヤッケ、靴等として使用されている。このとき、蚊、ぶよ、ノミ、イエダニなどの人体に危害のある昆虫等を防虫・忌避するために、防虫剤等が使用されることがある。この防虫剤には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド（ＤＥＥＴ）などが主成分として含有されているのが一般的であり、このＤＥＥＴは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と化学的構造が似ているものである。ジメチルホルムアミドは、ポリウレタン樹脂の溶媒として一般に使用されており、ポリウレタン樹脂の皮膜を溶解する能力を有している。これと類似の化学的構造をもつＤＥＥＴも同様に、従来の透湿性防水シートに接触・使用すると、ポリウレタン樹脂の表面層が溶解し破壊され、防水性が著しく低下してしまう。さらに、化粧料等に含まれる低級アルコールに接触・使用しても、ポリウレタン樹脂の表面層が破壊されることが少なからず生じていた。したがって、防虫剤、有機溶剤や化粧料等の薬品類に対する耐久性が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透湿性と防水性が共に優れ、防虫剤、有機溶剤などの薬品類に対する耐薬品性を有し、耐久性にも優れた透湿性防水シート用のウレタン樹脂組成物、透湿性防水シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、親水性ポリウレタン樹脂、有機ポリイソシアネートおよび有機溶媒からなるポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物は、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
また、前記親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）と、有機ジイソシアネート（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなるポリウレタン樹脂であり、該親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に対してオキシエチレン基含有量が１０〜８０質量％であることが好ましい。
さらに、前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、平均官能基数２．３〜５の脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の透湿性防水シートは、前記ポリウレタン樹脂組成物を反応させてなる熱硬化性ポリウレタン樹脂の無孔質層と、繊維布帛および／または開放された連続多孔質膜とを有することを特徴とする。
前記無孔質層は、最外層またはその近傍に位置する層であることが好ましい。
ここで、最外層とは、雨水や薬品類などが当たる透湿性防水シートの表側の表面層をいい、近傍とは、最外層に隣接するもしくはさらにその次の層をいう。
また、前記開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。
本発明の透湿性防水シートは、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド、アミド系溶媒から選択される少なくとも１種を含有する有機溶剤を用いて処理した後の、ＪＩＳＬ１０９２の耐水度が５０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であることが好ましい。
ここで、有機溶剤を用いた処理とは、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド（ＤＥＥＴ）、アミド系溶媒から選択される少なくとも１種を含有している有機溶剤を脱脂綿に付与させ、シートの表面を軽く1回こすり、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理をいう。
ここで、アミド系溶媒とは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどをいう。
透湿性防水シートの製造方法として、繊維布帛および／または開放された連続多孔質膜の少なくとも片面に、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有し、粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させることが好ましい。
さらに、前記開放された連続多孔質膜の片面に繊維布帛を貼り合わせ、もう一方の片面に、粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの前記ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させる製造方法が好ましい。
また、前記製造方法における開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。

本発明により、透湿性と防水性が共に優れ、防虫剤、有機溶剤などの薬品類に対する耐薬品性を有し、耐久性にも優れた透湿性防水シート用のウレタン樹脂組成物が提供される。さらに、本ウレタン樹脂組成物を用いた透湿性防水シートおよびその製造方法が提供される。

≪シート構成≫
本発明の透湿性防水シートは、特定のポリウレタン樹脂組成物からなる熱硬化性ポリウレタン樹脂の無孔質層を有するものである。さらに、本シートは、前記無孔質層と、繊維布帛および／または開放された連続多孔質膜とが積層し形成されるものである。

＜ポリウレタン樹脂組成物＞
ここで、ポリウレタン樹脂組成物とは、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有するものである。

〔親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）〕
本発明における親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ジオールと、有機ジイソシアネート（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなるポリウレタン樹脂である。
高分子ジオールとしては、なかでも、オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）が好ましい。オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）としては、例えばポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合ジオール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのランダム共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；分子量１０００以下のＰＥＧとジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）中のオキシエチレン基含有量は、透湿性の観点から、好ましくは少なくとも４０質量％以上、さらに好ましくは少なくとも５０質量％以上である。（ｄ）の分子量は、好ましくは７００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。
また、透湿性を阻害しない範囲で該ジオールと共に他の高分子ジオール（ｄ１）を併用することもできる。（ｄ１）は上記（ｄ）の質量に基づいて、通常０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％を併用することができる。

他の高分子ジオール（ｄ１）としては、例えば、ポリエーテルジオール（イ）、ポリエステルジオール（ロ）、ポリカーボネートジオール（ハ）およびこれらの混合物などが挙げられる。分子量は通常６００〜５０００のものが挙げられる。
ポリエーテルジオール（イ）としてはオキシエチレン基を含有しないもの、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ポリエステルジオール（ロ）としては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。
上記低分子ジオールとしては、オキシエチレン基含有高分子ジオールの項で述べた低分子グリコールなど挙げられる。
分子量１０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）ならびにこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトンが挙げられる。
ポリエステルジオール（ロ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ２，２−ジメチルトリメチレンアジペート、ポリ３−メチルペンタメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ポリカーボネートジオール（ハ）としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。

本発明の親水性ポリウレタン樹脂に用いられる有機ジイソシアネート（ｅ）としては、例えば、（１）炭素数６〜１２［ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下、（２）〜（４）も同様］の脂肪族ジイソシアネート、（２）炭素数６〜１５の脂環式ジイソシアネート、（３）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート、（４）炭素数６〜３０の芳香族ジイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート（１）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネート（２）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１，４−ビス（２−イソシアナートエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネート（３）の具体例としては、ｐ−またはｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネート（４）の具体例としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩである。

鎖伸長剤（ｆ）としては、例えば、低分子ジオール［エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下ＢＧと略記）など］、脂肪族ジアミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒドラジンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられ、好ましくは低分子ジオールである。

親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のオキシエチレン基含量は、（Ａ）に対して透湿性の観点から、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、皮膜の強度の観点から、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、有機ジイソシアネートと高分子ジオールおよび鎖伸長剤との割合（ＮＣＯ：ＯＨ＋ＮＨ当量比）は、通常（０．９５〜１．０５）：１、好ましくは実質的に１：１である。（ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ当量比）が、上記範囲の場合にはポリウレタン樹脂の分子量が高分子量になり、実用的に有用な物性を有するポリウレタン樹脂を製造することができる。親水性ポリウレタン樹脂（ｄ）の分子量は数平均分子量で、好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８，０００〜２００，０００である。

親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応して熱硬化性ポリウレタン樹脂となるために、末端基としてＯＨを有することが好ましい。末端基濃度は、（Ａ）の固形分として、水酸基価が好ましくは０．５〜２５、さらに好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１５である。

溶媒の存在下で親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を行う場合の適当な有機溶媒としては、例えば、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。
有機溶媒の量は、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量である。

親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶媒を使用する場合は、通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である
反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を必要により使用することができる。
また、必要により、重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、ブタノールなど）、１価アミン（ジエチルアミン、ジブチルアミンなど）、低分子ジオール（ＥＧ、ＢＧなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）など］を用いることもできる。

親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、通常、当該業界において採用されている製造装置で行うことができる。また、溶媒を使用しない場合は、ニーダやエクストルーダなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるポリウレタン樹脂としては、３０質量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１〜１０００Ｐａ・ｓ／２０℃であり、実用上好ましいのは５〜２００Ｐａ・ｓ／２０℃である。

〔有機ポリイソシアネート（Ｂ）〕
本発明における有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を含有する。これ以外のものとして、有機ジイソシアネート（ｅ）を含有していてもよい。（Ｂ）が官能基数２の（ｅ）しか含有しない場合は、ＤＥＥＴ等に対する耐久性が不十分となる。（Ｂ）の平均官能基数は、ＤＥＥＴに対する耐久性の観点から、２．３〜５が好ましく、２．５〜５がさらに好ましい。

官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）としては、例えば、前記有機ジイソシアネート（ｅ）（３モル）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１モル）を反応させたウレタン変性体（例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩまたはＴＤＩとＴＭＰとを反応させた変性体など）、（ｅ）（３モル）と水（１モル）を反応させたビューレット変性体（例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩと水を反応させた変性体など）、（ｅ）のイソシアヌレート変性体（例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩまたはＴＤＩの３量体など）、前記変性体の２量体（例えば、前記ウレタン変性体またはビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体（２モル）と水またはＥＧ（１モル）とを反応させた変性体など）、前記変性体の３量体（例えば、前記ウレタン変性体またはビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体（３モル）と水またはＥＧ（２モル）とを反応させた変性体など）など、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネートを用いた前記変性体である脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートを用いた前記変性体である脂環式ポリイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、さらに好ましくはイソシアヌレート変性体の脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性体の脂環式ポリイソシアヌレートおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に好ましくはＨＤＩのイソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体およびこれらの混合物が挙げられる。
官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）と有機ジイソシアネート（ｅ）の質量比（Ｂ０）：（ｅ）は、好ましくは５０：５０〜１００：０、さらに好ましくは６０：４０〜１００：０である。

本発明において、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の使用比率は、親水性ポリウレタン樹脂（固形分として）１００質量部に対して、有機ポリイソシアネートを好ましくは３〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜３５質量部である。３質量部以上であれば、ＤＥＥＴ等の耐久性は十分であり、６０質量部以下であれば、風合いが硬すぎることはない。

〔有機溶媒（Ｃ）〕
本発明における有機溶媒（Ｃ）としては、前記親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を行う場合の適当な有機溶媒として例示したものと同じものが使用できる。これらのうち、好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。
有機溶媒（Ｃ）の量は、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量である。

〔その他の添加剤〕
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂中には、必要により耐候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤、着色剤、無機充填剤、有機改質剤、また、多孔質膜との接着強度向上を目的とした浸透向上剤、その他の添加剤等を含有させることができる。これら各種の充填材や架橋剤を添加した場合にも、ポリウレタン樹脂膜の厚さの制御などが自由に設計できる。
また、本発明のポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートおよびその他の添加剤等の混合法は、通常の攪拌混合だけでもよいし、混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラスター、ロールミルなど）を用いて混合することもできる。

＜繊維布帛＞
繊維布帛としては、例えば、天然繊維、合成繊維等の全てを使用できる。具体例としては、木綿、スフ、ポリエステル、ナイロン、アクリルおよびこれらの２種以上の混紡であってもよい。また、形態は、織物、編物、不織布、起毛布などが挙げられる。また、繊維布帛の片面にポリウレタン樹脂の多孔質膜を有する積層基材であってもよい。また、これらの繊維布帛は、過度な浸透を防ぐために、シリコン樹脂、フッ素樹脂などで撥水処理されていてもよい。

＜開放された連続多孔質膜＞
開放された連続多孔質膜（以下、連続多孔質膜と略す）とは、一方の表面から他方の表面まで通ずる連続した孔が多数形成された膜のことであり、例えば、米国特許第３９５３５６６号や米国特許４１８７３９０号に記載されているもの等が挙げられる。具体的には、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンドアソシエーツインコーポレションが販売している商品名ゴアーテックス（登録商標）や、日本ドナルドソン株式会社が販売している商品名テトラテックス（登録商標）などのＰＴＦＥ膜、住友スリーエム社が販売しているマイクロポーラスフィルム、デユポン社が販売している商品名タイベック（登録商標）などのポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥ膜が好ましく、ＰＴＦＥ膜の中でも気孔率を容易に高くできることから、延伸タイプがさらに好ましく、気孔率が８０％以上のものが好ましい。ＰＴＦＥ膜を用いれば、親水性ポリウレタン樹脂溶液を塗布して含浸させても、溶媒に用いられるジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解しないため、微細な連続孔に親水性ポリウレタン樹脂を含浸させることができるので、容易に無孔質層を形成させることができる。
連続多孔質膜の厚みとしては、厚みが６μｍ未満であると、十分な防水性および強度が得られないことがあり、２００μｍを超えると、十分な透湿性が得られないことがある。

＜シート特性＞
本発明の透湿性防水シートは、透湿性、防水性、防虫剤や有機溶剤などの薬品類に対する耐薬品性のいずれもが優れたものである。
以下、本シートの特性について詳述する。

〔透湿性〕
ここで、透湿性とは、ＪＩＳＬ１０９９（繊維製品の透湿度試験方法）における酢酸カリウム法に準じて測定する透湿度で表されるものである。
本シートの透湿度は、５０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であることが好ましく、より好ましくは７０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）であり、特に好ましくは１００００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上である。透湿度が、５０００ｇ／（ｍ^２・２４時間）以上であれば、蒸れた状態が軽減される効果が向上し、用途がさらに広がる。

〔防水性〕
ここで、防水性とは、ＪＩＳＬ１０９２（繊維製品の防水性試験方法の高水圧法）に準じて測定する耐水度で表されるものである。
本シートの耐水度は、５０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であることが好ましく、より好ましくは７０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であり、特に好ましくは１００００ｍｍＨ_２Ｏ以上である。耐水度が、５０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であれば、強い降雨にも耐えられるようになり用途がさらに広がる。

〔耐薬品性〕
ここで、耐薬品性とは、有機溶剤を用いて処理した後に測定する上記耐水度で表されるものである。
この有機溶剤を用いた処理とは、ＤＥＥＴ、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど）から選択される少なくとも１種を含有している有機溶剤を脱脂綿に付与させ、シートの表面を軽く1回こすり、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理をいう。
この処理によっても、耐水度があまり低下せず、５０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であれば、耐薬品性が高く、防虫剤などを噴霧使用しても耐久性があり、高性能な透湿性防水シートとして用途がさらに広がる。

≪透湿性防水シートの製造方法≫
次に、本発明の透湿性防水シートの製造方法について説明する。
本発明により得られる透湿性防水シートの製造法は、通常の方法であってよい。無孔質層を開放された連続多孔質膜に塗布するダイレクトコーティング方法や、離型紙に無孔質膜を形成させた後、接着剤を塗布し、開放された連続多孔質膜および／または繊維布帛と貼り合わせ、乾燥後、離型紙より剥がす乾式ラミネート方法などが挙げられる。

＜無孔質層＞
本発明の親水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度（Ｂ型粘度計、ローターナンバー４、１２ｒｐｍ）は、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１５００〜６０００ｍＰａ・ｓに調整される。粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであれば、塗工性および製造効率が共に優れる。
親水性ポリウレタン樹脂組成物から熱硬化性ポリウレタン樹脂である無孔質層を製造する方法は、親水性ポリウレタン樹脂組成物から塗工液を調製し、離型紙または多孔質膜に塗工液を塗布し、５０〜１５０℃の乾燥機で乾燥させた後、３０〜１００℃で２０〜７２時間エージングすることにより得られる。
また、本発明の透湿性防水シートにおける無孔質層の位置は、防水性と耐薬品性を効果的に発揮させるため、最外層またはその近傍に位置する層として設けられることが好ましい。
ここで、最外層とは、雨水や薬品類などが当たる透湿性防水シートの表側の表面層をいい、近傍とは、最外層に隣接するもしくはさらにその次の層をいうものである。

＜無孔質層／繊維布帛＞
離型紙上に、親水性ポリウレタン樹脂組成物をナイフコータ、パイプコータ、バーコータで塗布し、次にバインダ樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に付与し、そのバインダ樹脂が付与された面に、予め精練、染色、撥水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛と貼り合わせ、エージング（３０〜１００℃で２０〜７２時間）後、離型紙を剥がす乾式ラミネート方法によりシートを得る。

＜無孔質層／連続多孔質膜＞
連続多孔質膜への親水性ポリウレタン樹脂組成物の塗布としては、ダイレクトコーティング方法等がある。塗布方法としては、例えば、グラビアコータ、ナイフコータ、ダイコータ、パイプコータ、バーコータ、パッダーなどを挙げることができるが、親水性ポリウレタン樹脂組成物の連続多孔質膜への含浸の観点からは、パイプコータ、バーコータが好ましい。
また、連続多孔質膜に、予め膜状にされた無孔質層を接着剤等により８０〜１４０℃、１０〜５００ｋＰａの熱プレスなどにより貼り合わせて製造することもできる。

＜無孔質層／連続多孔質膜／繊維布帛＞
透湿性防水シートの片面に繊維布帛を有する場合には、まず、連続多孔質膜にバインダ樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に付与し、そのバインダ樹脂が付与された面に、予め精練、染色、撥水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛と貼り合わせる。その後、必要に応じて、エージング（３０〜１００℃で２０〜７２時間）する。次いで、繊維布帛が貼り合わされていない、連続多孔質膜の他方の面に、親水性ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させる。
あるいは、あらかじめ連続多孔質膜に無孔質層を形成したものと、繊維布帛とを同様の方法で貼り合わせてもよい。

＜繊維布帛／無孔質層／連続多孔質膜／繊維布帛＞
透湿性防水シートの両面に繊維布帛を有する場合には、一方の面に無孔質層が形成され、他方の面に繊維布帛が貼り合わされた連続多孔質膜の無孔質層の表面に、バインダ樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に付与し、予め精練、染色、撥水、吸水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛を貼り合わせる。次いで、必要に応じて、乾燥、エージングし、さらに、必要に応じて公知の撥水加工を施して透湿性防水シートを得る。

以上の製造方法により得られる透湿性防水シートは、優れた透湿性と防水性を有し、快適な作業（運動）環境を提供でき、防虫剤などに接触・使用しても性能面の低下がみられることが少ないので、さらに、ポリウレタン層を着色して、意匠性を向上させれば、アウトドア用や軍事用の衣服、カッパ、ヤッケ、靴等に好適に用いることができる。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤類が接触・使用に対する耐久性も有しているため、特殊作業服（化学防護服等）、フィルターに用いれば、快適な作業環境や設備を提供できる。

次に、本発明に係る実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、「部」及び「％」は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
オキシエチレン基（ＯＥ基と略記）含有量が異なる親水性ポリウレタン樹脂溶液を調製し、実施例に示す各種透湿性防水シートを作製した。

＜親水性ポリウレタン樹脂溶液の調製＞
（ＯＥ基の含有量が５０％の親水性ポリウレタン樹脂：Ａ−１）
攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００（水酸基価から計算）のＰＥＧ１４８．６部、ＥＧ２６．４部、ＭＤＩ１２５部およびＤＭＦ７００部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃、７時間反応させた。次に、ＥＧ０．５部を加えて反応を終了し、樹脂濃度３０％、粘度１０，０００ｍＰａ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）溶液を得た。このＡ−１のＯＥ基含有量は５０％である。

（ＯＥ基の含有量が３０％の親水性ポリウレタン樹脂：Ａ−２）
数平均分子量２０００のＰＥＧ８９．９部、数平均分子量２０００のポリエチレンアジペート５９．９部、ＢＧ３４．８部、ＭＤＩ１１５．４部およびＤＭＦ７００部を仕込み、Ａ−１と同様の方法で反応させた。次に、ＥＧ０．５部を加えて反応を終了し、樹脂濃度３０％、粘度９，０００ｍＰａ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）溶液を得た。このＡ−２のＯＥ基含有量は３０％である。

（ＯＥ基の含有量が０％のポリウレタン樹脂：Ａ−３）
数平均分子量２０００のポリエチレンアジペート１４９．８部、ＢＧ３４．８部、ＭＤＩ１１５．４部およびＤＭＦ７００部を仕込み、Ａ−１と同様の方法で反応させた。次に、ＥＧ０．５部を加えて反応を終了し、樹脂濃度３０％、粘度９，０００ｍＰａ／２０℃のポリウレタン樹脂（Ａ−３）溶液を得た。このＡ−３のＯＥ基含有量は０％である。

（実施例１〜３、比較例１および２）＜ダイレクトコーティング＞
上述の各ポリウレタン樹脂溶液を含有する樹脂組成物の無孔質膜／ＰＴＦＥからなる透湿性防水シートについて、下記に示すように作製した。

（実施例１）
延伸ＰＴＦＥ膜（気孔率９２％、厚み３８μｍ）の片面に、パイプコータを用いて、以下に列挙する粘度５０００ｍＰａ・ｓの樹脂組成物をダイレクトコーティングした。
Ａ−１１００部、ＭＥＫ３０部、ＤＭＦ１０部、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体官能基数３．０）６部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部、Ｌ７０７５（大日本インキ化学工業（株）製、白顔料）１０部、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業（株）製、浸透向上剤）０．４部
次いで、１３０℃、２分間乾燥した後、４０℃で２４時間エージングし、無孔質層を２２ｇ／ｍ²で形成させ、透湿性防水シートを得た。

（実施例２）
実施例１において、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体官能基数３．０）４部とし、デュラネートＤ−５０Ｍ（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体官能基数２．０）２部を新たに添加した以外は、実施例１と同様にして、透湿性防水シートを得た。

（実施例３）
実施例１において、Ａ−１の代わりに、Ａ−２とした以外は、実施例１と同様にして、透湿性防水シートを得た。

（比較例１）
実施例１において、Ａ−１の代わりに、Ａ−３とした以外は、実施例１と同様にして、透湿性防水シートを得た。

（比較例２）
実施例１において、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体官能基数３．０）６部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部を削除した以外は、実施例１と同様にして、透湿性防水シートを得た。

（評価項目および評価方法）
以上、得られた透湿性防水シートに対し、下記に示す評価を行った。評価項目および評価方法を次に説明し、評価結果を表１に示す。
〔透湿性〕
透湿性は、ＪＩＳＬ１０９９Ｂ−１法（酢酸カリウム法）に準じて透湿度を測定し、評価を行った。ただし、単位は２４時間あたりに換算し表した（ｇ／（ｍ^２・２４時間））。
〔防水性〕
防水性は、ＪＩＳＬ１０９２Ｂ法（高水圧法）に準じて耐水度を測定し、評価を行
った。
水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（密度：
タテ＋ヨコ＝２１０本／２．５４ｃｍ相当）を重ねた後に、試験機に取り付けて測定を行
った。
〔耐薬品性〕
耐薬品性は、ＤＥＥＴを含有している米国市販の防虫剤（商品名：ＣｕｔｔｅｒＯＵＴＤＯＯＲＳＭＡＮ、組成：ＤＥＥＴ２１．８５％、ＤＥＥＴの異性体１．１５％、他の成分７７．０％）を脱脂綿に付与し、得られた透湿性防水シートの表面を軽く１回こすり、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理をした後の耐水度（ＪＩＳＬ１０９２Ｂ法）を測定し、評価を行った。
また、前記防虫剤の代わりに、５０％ＤＭＦ／５０％エタノール溶液を用いて同様の測定をし、評価を行った。
なお、単位は、当業者が比較し易いように、ＪＩＳＬ１０９２Ａ法（低水圧法）にて使用されている水柱に換算し、ｍｍＨ_２Ｏで表した。

（実施例４および５、比較例３および４）＜乾式ラミネート＞
上述の各ポリウレタン樹脂溶液を含有する樹脂組成物の無孔質膜／ポリエステル平織物からなる透湿性防水シートについて、下記に示すように作製した。

（実施例４）
以下に列挙する粘度４０００ｍＰａ・ｓの樹脂組成物をコーティング用に調製した。
Ａ−１１００部、ＭＥＫ４０部、ＤＭＦ１０部、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体官能基数３．０）８部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部、Ｌ７０７５（大日本インキ化学工業（株）製、白顔料）１０部
この樹脂組成物をナイフオーバーロールコータを使用して、フルダル離型紙（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンにより１２０℃で乾燥し、膜厚１０μｍの無孔質膜を形成した。
次に、下記のバインダ樹脂液を調製した。
Ｙ１３４−４５（大日精化工業（株）製、二液型ポリウレタン樹脂、固形分６０％）１００部、トルエン３０部、ＭＥＫ４０部、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート）９部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）、アミン系触媒）０．５部
これをグラビアコータにより、上記の無孔質膜上に点状に塗布した後、１２０℃で乾燥し、次いで、ポリエステル平織物（タテ糸、ヨコ糸とも８３ｄｔｅｘ、７２フィラメント、タテ密度×ヨコ密度１１１本×９０本／２．５４ｃｍ、目付７５ｇ／ｍ^２）を４００ｋＰａの圧力下、１２０℃で熱圧着した。これを４０℃で２４時間エージングした後、離型紙を剥離し、次いで、アサヒガードＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を施し、１５０℃で３０秒間の仕上セットをして、透湿性防水シートを得た。

（実施例５）
実施例４において、Ａ−１の代わりに、Ａ−２とした以外は、実施例４と同様にして、透湿性防水シートを得た。

（比較例３）
実施例４において、Ａ−１の代わりに、Ａ−３とした以外は、実施例４と同様にして、透湿性防水シートを得た。

（比較例４）
実施例４において、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体官能基数３．０）８部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部を削除した以外は、実施例４と同様にして、透湿性防水シートを得た。
以上、実施例４および５、比較例３および４にて得られた透湿性防水シートに対する評価結果を表２に示す。

（実施例６、比較例５）＜湿式乾式ラミネート＞
上述の各ポリウレタン樹脂溶液を含有する樹脂組成物の無孔質膜／多孔質ポリウレタン樹脂膜／ポリエステル平織物からなる透湿性防水シートについて、下記に示すように作製した。

（実施例６）
以下に列挙する粘度４０００ｍＰａ・ｓの以下樹脂組成物をコーティング用に調製した。
Ａ−１１００部、ＭＥＫ４０部、ＤＭＦ１０部、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体官能基数３．０）６部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部、Ｌ７０７５（大日本インキ化学工業（株）製、白顔料）１０部
この樹脂液をナイフオーバーロールコータを使用して、フルダル離型紙（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンにより１２０℃で乾燥し、膜厚１０μｍの無孔質膜を形成した。
次に、下記のバインダ樹脂液を調製した。
Ｙ１３４−４５（大日精化工業（株）製、二液型ポリウレタン樹脂、固形分６０％）１００部）、トルエン３０部、ＭＥＫ４０部、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート）９部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製）０．５部
これをグラビアコータを用いて、上記の無孔質膜上に点状に塗布した後、１２０℃で乾燥し、次いで、片面に多孔質ポリウレタン樹脂膜（膜厚１５０μｍ）が塗布されたポリエステル平織物（タテ糸、ヨコ糸とも８３ｄｔｅｘ、７２フィラメント、タテ密度×ヨコ密度１１１本×９０本／２．５４ｃｍ、目付７５ｇ／ｍ^２）を２００ｋＰａの圧力下、１２０℃で熱圧着した。これを４０℃で２４時間エージングした後、離型紙を剥離して、次いで、アサヒガードＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を施し、１５０℃で３０秒間仕上セットをして、透湿性防水シートを得た。

（比較例５）
実施例６において、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体官能基数３．０）６部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部を削除した以外は、実施例６と同様にして、透湿性防水シートを得た
以上、実施例６、比較例５にて得られた透湿性防水シートに対する評価結果を表３に示す。

（評価結果）
表１〜３より明らかなように、親水性ポリウレタン樹脂及び特定の官能基数を有する有機ポリイソシアネートを含有するポリウレタン樹脂組成物を含む実施例１〜６は、透湿度、耐水度、防虫剤処理後の耐水度、ＤＭＦ／エタノール溶液処理後の耐水度のいずれにおいてもその値が高かった。また、実施例の中では、オキシエチレン基の含有量が多い方（実施例１、４）が、やや透湿度が良好な傾向にあった。
一方、比較例について、親水性ポリウレタン樹脂を含有しない比較例１、３では、透湿度の値が低かった。また、特定の官能基数を有する有機ポリイソシアネートを含有しない比較例２、４、５では、防虫剤処理後の耐水度の値が低く、比較例２では、ＤＭＦ／エタノール溶液処理後の耐水度の値も低かった。
以上より、実施例の透湿性防水シートは、透湿性、防水性、耐薬品性のすべてに優れていることが確認された。

Claims

親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物。
前記親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）と、有機ジイソシアネート（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなるポリウレタン樹脂であり、該親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に対してオキシエチレン基含有量が１０〜８０質量％である請求項１に記載の透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物。
前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、平均官能基数２．３〜５の脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を反応させてなる熱硬化性ポリウレタン樹脂の無孔質層と、繊維布帛および／または開放された連続多孔質膜とを有することを特徴とする透湿性防水シート。
前記無孔質層が、最外層またはその近傍に位置する層であることを特徴とする請求項４に記載の透湿性防水シート。
前記開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の透湿性防水シート。
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド、アミド系溶媒から選択される少なくとも１種を含有する有機溶剤を用いて処理した後の、ＪＩＳＬ１０９２の耐水度が５０００ｍｍＨ_２Ｏ以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の透湿性防水シート。
繊維布帛および／または開放された連続多孔質膜の少なくとも片面に、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有し、粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させることを特徴とする透湿性防水シートの製造方法。
前記開放された連続多孔質膜の片面に繊維布帛を貼り合わせ、もう一方の片面に、粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの前記ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させることを特徴とする請求項８に記載の透湿性防水シートの製造方法。
前記開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の透湿性防水シートの製造方法。