JP2006131962A - 溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融飛灰の造粒物を加熱して溶融飛灰中に含まれる鉛、亜鉛及び銅を揮発分離または洗浄分離して回収する方法を提供する。
【解決手段】 溶融飛灰を造粒して該溶融飛灰の造粒物を作成し、前記造粒物を８００〜１１００℃で加熱してＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌのいずれか２つ以上を成分とする共融混合物を生成させると共に、該共融混合物と前記造粒物中に含まれる酸化鉛とを塩化反応させて塩化鉛とし、或いは、該造粒物中に含まれる未燃炭素及び酸化鉄と酸化亜鉛とを還元反応させて単体亜鉛として各々揮発分離し、又は、該造粒物中に含まれる未燃炭素と酸化銅とを還元反応させて単体銅を生成してその造粒物を水洗して可溶成分を除去して単体銅を含む造粒物の残渣を回収する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、溶融飛灰に含まれる鉛等の重金属を分離して回収する方法に関し、より詳しくは、加熱するだけで重金属分を揮発分離又は加熱した後洗浄分離して回収する方法に関する。

溶融固化処理は、廃棄物の減容化に優れていると共に、溶融スラグを再資源として有効利用できるという利点を有することから、様々な廃棄物へ広く適用されている。その一方で、溶融固化処理は、人体ならびに自然生態系に有害な重金属を含む溶融飛灰を発生させるため、その処理方法が問題となっている。溶融飛灰は、粗鉱並みの重金属を含んでいるにもかかわらずＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＣａＣｌ_２などの無機塩素化合物が主成分であることから、非鉄製錬への山元還元が困難であり、ほとんどが重金属安定化処理の後、埋立て処分されている。しかし、近年の埋立て処分場の枯渇化や、また金属資源の可採年数（Ｐｂ:２１年, Ｚｎ:２０年,Ｃｕ:３９年）も少なくなっていることから、溶融飛灰に含まれる重金属をＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＣａＣｌ_２から分離回収する技術が求められていた。

上記の問題点に対し、例えば、廃棄物の燃焼により発生する塩素をＣａＣｌ_２として含有している飛灰からの金属の回収方法として、飛灰を酸化雰囲気下で剪断力を加えながら加熱し、ＣａＣｌ_２の分解により発生する塩素および塩化水素と飛灰中に含有される金属成分とを反応させる重金属の回収方法が提案されている（特開平８―３５０１８号公報）。
また、少なくとも亜鉛を酸化物の状態で含有する廃棄物及び粒子径が２００μｍ以下の還元剤を混合する混合工程と、この混合物を中心から表面までの最短距離が２５ｍｍ以下となるように造粒品を製造する造粒工程と、該造粒品を真空下で加熱し、亜鉛酸化物を還元させるとともに亜鉛を蒸発させて回収する亜鉛回収工程と、を備えることを特徴とする亜鉛酸化物含有廃棄物の処理方法が提案されている（特開２００２−２０６１２３号公報）。
さらに、固体廃棄物から効率的に難分離性重金属を分離回収する方法として、ハロゲン化剤の存在下において固体廃棄物を２５０℃以下の温度場にてハロゲン化反応させ、生成したハロゲン化重金属を２５０〜９００℃の温度場にて揮発分離させることを特徴とする難分離性重金属の分離回収方法が提案されている（特開２００２−２７５５５０号公報）。

特開平０８−３５０１８号公報 特開２００２−２０６１２３号公報 特開２００２−２７５５５０号公報

しかし、特開平０８−３５０１８号公報に記載されている飛灰からの金属の回収方法はＣａＣｌ_２を単独で利用して金属と塩化反応をさせるものであるが、溶融飛灰が含有する塩素源としてはＣａＣｌ_２の他にもＮａＣｌ、ＫＣｌといった金属と塩化反応をする成分が含まれている。従って、これらＮａＣｌ、ＫＣｌを活用しない特開平０８−３５０１８号公報に記載された方法では重金属分の回収効率が悪い。

また、特開２００２−２０６１２３号公報に記載されている有機廃棄物の処理方法を溶融飛灰に適用する場合、加熱と共に減圧も行っているため含有する低融点の無機塩素化合物（融点:ＮａＣｌ(８０１℃)、ＫＣｌ(７７０℃)）も亜鉛と共に揮発し、不純物が混入した回収物となるため亜鉛の品位が低下してしまうという問題がある。

さらに、特開２００２−２７５５５０号公報に記載された難分離性重金属の分離回収方法においては、別途ハロゲン化剤が必要であり、また、固体廃棄物にハロゲン化剤を添加することは、装置の腐食対策、酸性ガス処理設備を設置する必要があるため、なるべくハロゲン化剤添加量を抑えた形で運転することが必要となり、結果として難分離性金属の回収効率が悪いという問題がある。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたもので、塩素剤を新たに加えることなく、かつ、腐食対策の必要もない加熱するだけで溶融飛灰中の重金属を揮発分離、又は水洗分離して回収することが可能な溶融飛灰からの重金属の回収方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明における溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法は、前記溶融飛灰を造粒して該溶融飛灰の造粒物を作成する工程と、前記造粒物を８００〜１１００℃で加熱することによって該造粒物中に含まれるＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌのいずれか２つ以上を成分とする共融混合物を生成させると共に、該共融混合物と前記造粒物中に含まれる酸化鉛とを塩化反応させて塩化鉛として揮発分離する工程と、を具備することを特徴とする。
これにより、添加剤等を加えることなく溶融飛灰中の鉛成分を高効率で分離回収することが可能となる。

また、本発明における溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法は、前記溶融飛灰を造粒して該溶融飛灰の造粒物を作成する工程と、前記造粒物を８００〜１１００℃に加熱して該造粒物中に含まれる未燃炭素及び酸化鉄と酸化亜鉛とを還元反応させ、単体亜鉛として揮発分離する工程と、を具備することを特徴とする。
これにより、溶融飛灰中の亜鉛分を高収率で分離回収することができる。

さらに、本発明における溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法は、前記溶融飛灰を造粒して該溶融飛灰の造粒物を作成する工程と、前記造粒物を８００〜１１００℃で加熱して該造粒物中に含まれる未燃炭素と酸化銅とを還元反応させて単体銅を生成する工程と、加熱後の前記造粒物を水洗して当該造粒物中の可溶成分を除去し、単体銅を含む造粒物の残渣を回収する工程と、を具備することを特徴とする。
これにより造粒物の残渣を銅含有物として回収することで有効活用ができる。

また、本発明における溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法は、前記溶融飛灰を造粒して該溶融飛灰の造粒物を作成する工程と、前記造粒物を５００〜７５０℃で加熱して該造粒物中に含まれるＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌのいずれか２つ以上を成分とする共融混合物を生成させる工程と、加熱された前記造粒物を８５０〜１１００℃で加熱して前記共融混合物と該造粒物中に含まれる酸化鉛とを塩化反応させて塩化鉛として揮発分離する工程と、を具備することを特徴とする。

上記の説明から明らかなように本発明は、新たな塩素剤を使用しなくとも、加熱するだけで溶融飛灰中の酸化鉛、酸化亜鉛分を揮発分離することが可能となる。
また、加熱・水洗後の造粒物の残渣は、単体銅含有物としてリサイクルすることが可能となるため、埋立て処分量の削減にも貢献できる。更に、塩素剤添加に対する装置腐食対策や、未反応塩化剤の揮発に対する酸性ガス処理対策を行う必要がなくなり、処理プロセスの簡素化が可能となる。

本発明者が鋭意研究した結果、溶融飛灰中に存在する酸化鉛は、該溶融飛灰が含有するＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌのいずれか２つ以上を成分とする共融混合物と反応して塩化鉛（ＰｂＣｌ₂ 融点:５０１℃, 沸点:９５０℃）となることにより揮発分離できることを見出した。即ち、本発明者は図１に示すようにＰｂＯ試薬に対して、ＮａＣｌ、ＫＣｌ試薬を個別に１．０当量ずつ添加した模擬飛灰の結果の平均値（Ａｖｅｒａｇｅ（１））、１／２当量ずつのＮａＣｌ、ＫＣｌ試薬を混合して添加した模擬飛灰（Ｓａｍｐｌｅ（２））、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌ試薬を個別に１．０当量ずつ添加した模擬飛灰の結果の平均値（Ａｖｅｒａｇｅ （３））、１/３当量ずつのＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌ試薬を混合して添加した模擬飛灰（Ｓａｍｐｌｅ（４））を調べ比較した。その結果、鉛の揮発率は、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌ試薬を個別に添加したときの平均値（Ａｖｅｒａｇｅ（１）、（３））よりも、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌ試薬を混合したときの方（Ｓａｍｐｌｅ（２）、（４））が高い揮発率を得られることが分かったのである。

また、溶融飛灰からの酸化亜鉛、酸化銅の揮発分離については、含有するＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌの共融混合物によっては金属塩化物となりにくかったが、その代わり亜鉛は溶融飛灰が含有する未燃炭素（Ｃ）および酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）によって、酸化亜鉛が単体亜鉛（Ｚｎ
融点:４１９.６℃, 沸点:９０７℃）となることにより揮発分離し、また、酸化銅は未燃炭素との還元反応によって単体銅（Ｃｕ 融点:１０８３．４℃,
沸点:２５７０℃）となることにより溶融飛灰中に残留することを見出した。

ＺｎＯ ＋Ｃ →Ｚｎ ＋ＣＯ （１）
Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｃ →２Ｆｅ＋３ＣＯ （２）
ＺｎＯ＋Ｆｅ→ Ｚｎ＋ＦｅＯ （３）
ＣｕＯ＋Ｃ →Ｃｕ＋ＣＯ
（４）

本発明において、「溶融飛灰」とは、都市ごみ、自動車シュレッダーダスト（ＡＳＲ）、医療廃棄物、下水汚泥、建設廃材、廃タイヤ、廃プラスチック、ゴミ固形燃料（ＲＤＦ）及びこれらの焼却灰を溶融固化処理したものも含まれる。溶融飛灰中の重金属含有量は、単体換算で１０，０００ｍｇ/ｋｇ以上が好ましく、それ以下の重金属含有量では加熱を行ったとしても十分な品位の回収物が得られない。
溶融飛灰中の無機塩素化合物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂）は、酸化鉛を塩化反応させるのに必要なＣｌ量で１．０当量以上含まれていることが望ましい。それ以下の含有量の場合には、外部からの塩素源の投入が必要となる。

また、溶融飛灰中の未燃炭素含有率は５．０wt％以上であることが望ましく、それ以下の含有量の場合には、溶融飛灰中の未燃炭素含有率が５．０wt％以上となるように炭素原料を添加することが望ましい。ここで、「炭素原料」としては微粉炭、粉コークス、活性炭、木炭、竹炭等が挙げられるが、炭素を含むものであれば固体廃棄物でも良く、例えば未燃炭素分が多い溶融飛灰と混合することも可能である。

溶融飛灰を加熱するにあたり、溶融飛灰は粒径1〜１００μm程度の微粒子であることからこのままでは粉塵を発生させ易く、また、効率的な加熱が行ない難いという問題がある。そこで、微粒子状態の溶融飛灰を加湿混練機に投入して水分を添加し、加湿された溶融飛灰を造粒機によって１０〜５０ｍｍの粒径の造粒物とすることが必要とされる。この造粒物を加熱処理装置にて加熱するための時間は、含有する無機塩素化合物、未燃炭素および酸化鉄と、重金属との反応に要する時間を考慮すると、６０〜１８０分間加熱することが好ましい。

また、加熱温度については、ＣａＣｌ₂、ＫＣｌ及びＮａＣｌのいずれか２つ以上を成分とする共融混合物の生成は５５０℃付近から開始され８５０℃程度まで行なわれるが、７５０℃近辺からは生成した共融混合物と重金属との塩化反応も生じ始める。従って、共融混合物の生成と当該共融混合物と重金属との塩化反応とを同時進行的に行なうためには８００〜１１００℃の範囲で加熱することが好ましい。加熱処理装置へ投入された溶融飛灰の造粒物は、熱風ガスによって加熱され、該造粒物中の酸化鉛及び酸化亜鉛が揮発分離される。加熱処理装置にて使用される熱風ガスは、空気、窒素ガス及び燃焼排ガス等を用いることが可能だが、ダイオキシンの再合成が生じる虞があることから窒素ガスを使用することがより好ましい。

揮発した酸化鉛、酸化亜鉛はバグフィルターなどの捕集装置にて捕集する。捕集温度は、酸化鉛、酸化亜鉛が完全に凝縮していることが望ましいため２００℃以下であることが望ましい。一方、酸化鉛、酸化亜鉛を分離した溶融飛灰の造粒物の残渣は、ダイオキシンの再合成を防止するため前記加熱処理装置から排出した後、水洗処理設備へ投入して急冷する。そしてこの残渣が、水洗処理されることによって残渣中の可溶成分（無機塩素化合物）と不溶成分（単体銅）との分離を行って銅分を含んだ残渣を回収する。なお、本発明における「可溶成分」とは、無機塩素化合物であるＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂を意味し、「不溶成分」とは単体銅を意味する。

以下に示す実施形態により本発明をさらに詳細に説明する。図２は、本発明に係る方法を実施するための装置概要図である。この装置は、加湿した溶融飛灰を造粒する造粒機１と、造粒物中に含まれる酸化鉛、酸化亜鉛を加熱して揮発分離するための加熱炉２と、揮発分離した酸化鉛、酸化亜鉛を捕集する捕集装置３と、酸化鉛、酸化亜鉛が揮発分離した後の造粒物の残渣を水洗するための水洗装置４とから構成されている。

本発明に係る方法は、例えば以下のようにして実施される。溶融飛灰を、予め水で加湿して図示されない混練機によって混練しておき、これを造粒機１に投入して加湿混練された溶融飛灰を所定の粒径（１０〜５０ｍｍ）の造粒物に造粒する。
これは加熱炉における熱風ガスの風通しを良くするためと二次飛灰（粉塵）の発生を防ぐためである。その後、前記造粒物は加熱炉２に投入され、加熱炉下部から吹き込まれる熱風により所定の温度（例えば９００℃）で所定時間（例えば１２０分）加熱される。この加熱によって造粒物に含まれる酸化鉛は塩化鉛（ＰｂＣｌ₂）として、酸化亜鉛は単体亜鉛（Ｚｎ）として各々揮発分離される。これらの揮発物は、後段に設置した捕集装置３にて捕集される。
一方、加熱して酸化鉛、酸化亜鉛を分離した後の造粒物の残渣は、水洗装置４に投入されて急冷される。水洗装置４では、残渣中の可溶成分（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂）が除去され、濃縮された単体銅を含有する残渣を回収する。

以下に、実施例を示す。図３〜図５に３種類の異なる溶融原料から発生した溶融飛灰（Ａ:都市ごみ焼却灰、Ｂ:ＡＳＲ、Ｃ:都市ごみ）を、６００〜９００℃で１２０分間、加熱した時の鉛、亜鉛、銅の揮発率と加熱温度との関係を示す。本結果より、鉛では、溶融飛灰Ａ、Ｂ、Ｃのいずれについても温度８５０℃以上で、ほぼ１００％揮発分離できることがわかる（図３）。亜鉛については、溶融飛灰Ａ、Ｂ、Ｃの各々について加熱温度の上昇と共に揮発率が向上することが分かり、未燃炭素の含有量が多いものほど、揮発率の増加傾向が大きいことが分かった（図４）。

ここで、未燃炭素含有率が９．５６％である溶融飛灰Ｂについては、加熱温度８００℃以上で１００％揮発分離することができたが、溶融飛灰Ａ（未燃炭素含有率３．６６％）及び溶融飛灰Ｃ（未燃炭素含有率２．３１％）については十分に亜鉛を揮発分離することができなかった。そこで未燃炭素分が少ない溶融飛灰Ｃに対して、炭素分含有率が９．５６％となるようにカーボン試薬を添加した溶融飛灰Ｃ”を用いて加熱を行った。その結果、溶融飛灰Ｂと同程度の揮発率を得ることが確認できた。また、銅については、溶融飛灰Ａ、Ｂ、Ｃの全てについて揮発率の向上はほとんど見られず、残渣側へ残留することが確認された（図５）。

本発明は、溶融飛灰中に含まれる酸化鉛、酸化亜鉛及び酸化銅を化合物又は単体として回収することができる方法に関するものであるため産業上の利用可能性は大きい。

模擬飛灰中の無機塩素化合物の含有形態と鉛揮発率との関係を示した図である。 本発明の方法を実施するための装置概要図である。 鉛揮発率と加熱処理温度との関係を示した図である。 亜鉛揮発率と加熱処理温度との関係を示した図である。 銅揮発率と加熱処理温度との関係を示した図である。

符号の説明

１ 造粒機
２ 加熱炉
３ 捕集装置
４ 水洗装置

Claims (5)

1. 溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法であって、
   前記溶融飛灰を造粒して該溶融飛灰の造粒物を作成する工程と、
   前記造粒物を８００〜１１００℃で加熱することによって該造粒物中に含まれるＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌのいずれか２つ以上を成分とする共融混合物を生成させると共に、該共融混合物と前記造粒物中に含まれる酸化鉛とを塩化反応させて塩化鉛として揮発分離する工程と、を具備することを特徴とする溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法。
2. 溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法であって、
   前記溶融飛灰を造粒して該溶融飛灰の造粒物を作成する工程と、
   前記造粒物を８００〜１１００℃に加熱して該造粒物中に含まれる未燃炭素及び酸化鉄と酸化亜鉛とを還元反応させ、単体亜鉛として揮発分離する工程と、を具備することを特徴とする溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法。
3. 請求項２に記載の溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法であって、
   前記造粒物中に含まれる未燃炭素の含有量が５．０ｗｔ％以上であることを特徴とする溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法。
4. 溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法であって、
   前記溶融飛灰を造粒して該溶融飛灰の造粒物を作成する工程と、
   前記造粒物を８００〜１１００℃で加熱して該造粒物中に含まれる未燃炭素と酸化銅とを還元反応させて単体銅を生成する工程と、
   加熱後の前記造粒物を水洗して当該造粒物中の可溶成分を除去し、単体銅を含む造粒物の残渣を回収する工程と、を具備することを特徴とする溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法。
5. 溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法であって、
   前記溶融飛灰を造粒して該溶融飛灰の造粒物を作成する工程と、
   前記造粒物を５００〜７５０℃で加熱して該造粒物中に含まれるＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ及びＫＣｌのいずれか２つ以上を成分とする共融混合物を生成させる工程と、
   加熱された前記造粒物を８５０〜１１００℃で加熱して前記共融混合物と該造粒物中に含まれる酸化鉛とを塩化反応させて塩化鉛として揮発分離する工程と、を具備することを特徴とする溶融飛灰に含まれる重金属の分離回収方法。