JP2006106224A - 防眩性膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも1つのポリマーと、少なくとも1つの硬化性樹脂前駆体と、沸点100℃以上の溶媒とを含む溶液を塗布し、乾燥の過程で細胞状回転対流を発生させた後、その塗膜を硬化して、防眩性膜を製造する。この製造方法において、前記溶媒は、少なくとも2種類の沸点の異なる溶媒で構成されていてもよい。また、前記ポリマー及び硬化性樹脂前駆体のうち少なくとも2つの成分が、互いに相分離性を有してもよい。前記方法の乾燥過程では、細胞状回転対流により塗膜表面を隆起させて、表面に規則的又は周期的な凹凸形状を形成してもよい。また、細胞状回転対流により表面に凹凸形状を形成するとともに、相分離構造を形成してもよい。
【選択図】 なし
Description
本発明の防眩性膜は、少なくとも1つのポリマーと、少なくとも1つの硬化性樹脂前駆体と、沸点100℃以上の溶媒とを含む溶液を塗布し、乾燥の過程で細胞状回転対流(対流セル)を発生させた後、その塗膜を硬化して製造される。より具体的には、通常、前記溶液を支持体にコーティングし、塗布層から溶媒を蒸発させることにより行うことができる。前記支持体として剥離性支持体を用いる場合には、支持体から塗膜を剥離して、防眩性膜としてもよい。
本発明では、前記溶液を塗布した後、細胞状回転対流により、塗膜表面を隆起させて、表面に規則的又は周期的な凹凸形状を形成する。一般に、回転対流は、溶媒の蒸発乾燥とともに塗膜の表面付近が蒸発熱により冷却された結果、塗膜の上層と下層との間で限界以上の温度差が生じることにより発生する。このような対流は、ベナール型対流と称されている。また、ベナール型対流は、ベナールによって発見され、レイリーによって理論体系付けられたため、ベナール・レイリー対流とも称される。その限界温度差ΔTは、塗膜の厚さd、塗膜(溶液)の動粘性係数ν、塗膜の温度伝導率κ、塗膜の体積膨張係数α、重力加速度gによって決定される。対流は、以下の式で定義されるレイリー数Raが、特定の臨界値を超えると発生する。
このようにして発生した対流は、規則正しく上昇運動と下降運動とが繰り返され、膜表面に規則的又は周期的な凹凸形状が細胞状に配列される。この細胞のアスペクト比(塗布方向/厚み方向)は2/1〜3/1程度になることが知られている。
本発明では、このように回転対流を発生させ、対流の流れ及び固形分濃度差によって生じる表面の凹凸形状を形成するが、このような対流とともに、互いに相分離性を有する2つの成分(ポリマー及び硬化性樹脂前駆体のうち少なくとも2つの成分)を含有する溶液を用いて前記成分を相分離し、相分離構造を形成してもよい。対流と相分離との併用における詳しいメカニズムは解明できていないが、次のように推定できる。
本発明では、ポリマー及び硬化性樹脂前駆体を含む溶液中の溶媒を蒸発させることにより、前記対流や相分離を行うことができる。特に、溶液に含まれる成分の中でも、溶媒は、安定的に対流を発生させるために必要不可欠である。それは、蒸発に伴う気化熱により塗膜表面の温度を低下させる作用を有するからであり、さらに、発生した対流を滞りなく流すための流動性の作用を有するためである。
ポリマー成分としては、通常、熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂(脂環式オレフィン系樹脂を含む)、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂(ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(2,6−キシレノールの重合体など)、セルロース誘導体(セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など)、シリコーン樹脂(ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど)、ゴム又はエラストマー(ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど)などが例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
重合性化合物(ii)の反応性基:エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基
(i-2)熱可塑性樹脂(i)の反応性基:ヒドロキシル基
重合性化合物(ii)の反応性基:カルボキシル基又はその酸無水物基、イソシアネート基
(i-3)熱可塑性樹脂(i)の反応性基:アミノ基
重合性化合物(ii)の反応性基:カルボキシル又はその酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基
(i-4)熱可塑性樹脂(i)の反応性基:エポキシ基
重合性化合物(ii)の反応性基:カルボキシル基又はその酸無水物基、アミノ基。
硬化性樹脂前駆体としては、熱や活性エネルギー線(紫外線や電子線など)などにより反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線などにより硬化又は架橋して樹脂(特に硬化又は架橋樹脂)を形成可能な種々の硬化性化合物が使用できる。
本発明によれば、対流が発生した際の溶液粘度が低すぎると、対流に伴い隆起した表面の凹凸形状を保持するために、溶液の粘度は適度に高いのが好ましく、かつ対流が滞りなく流れるためには適度に溶液の粘度は低いのが好ましい。このような溶液の粘度にするために、溶液の固形分濃度は、例えば、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜35重量%程度である。
所望のサイズの細胞状回転対流を発生させるためには、溶液の塗布厚みは、例えば、20〜200μm、好ましくは20〜100μm、さらに好ましくは20〜50μm程度である。対流細胞のアスペクト比が2〜3になることを利用して、例えば、凹凸形状の凸間距離を50μm程度にする場合は、20〜50μm程度の塗布厚みで、透明支持体上に溶液を塗布すれば、溶液中の低沸点溶媒の一部が蒸発することにより、塗膜厚みが薄くなると同時に塗膜の上層と下層との間で温度差が発生し、50μm程度のサイズを有する細胞状回転対流を発生させることができる。
前記溶液を流延又は塗布した後、溶媒の沸点よりも低い温度(例えば、高沸点溶媒の沸点よりも1〜120℃、好ましくは5〜80℃、特に10〜60℃程度低い温度)で溶媒を蒸発させることにより、細胞状回転対流および相分離を誘起するのが好ましい。例えば、溶媒の沸点に応じて、30〜200℃、(例えば、30〜100℃)、好ましくは40〜120℃、さらに好ましくは40〜80℃程度の温度で乾燥させてもよい。
前記溶液を乾燥した後、熱や活性エネルギー線(紫外線や電子線など)により、塗膜を硬化又は架橋する。硬化方法は、硬化性樹脂前駆体の種類に応じて選択できるが、通常、紫外線や電子線などの光照射により硬化する方法が用いられる。汎用的な露光源は、通常、紫外線照射装置である。なお、光照射は、必要であれば、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
このようにして得られた防眩性膜は、まず、対流細胞の配列に応じた比較的制御された間隔で、その表面に凹凸形状が形成されている。さらには、対流細胞の中央部に相当する位置に、上昇流によって隆起された点状もしくは線状の凸部(微小隆起領域)が形成されていてもよい。さらには、一個の対流細胞内に1〜数個(例えば、1〜3個)程度の相分離構造による点状凸部が形成されていてもよい。一個の対流細胞内につき、1〜2個程度の上昇流又は相分離構造による微小凸部が形成されると、細胞セルの凸部間隔がより均等になり、均一な凹凸形状を形成するため、特に好ましい。
すなわち、Cの値が100%に近づく程、防眩性膜による像のボケが小さい[参考文献;須賀、三田村,塗装技術,1985年7月号]。
前記防眩性膜の支持体として、非剥離性支持体(好ましくは透明支持体)を用いることにより、支持体と、この支持体の上に形成された防眩性膜とで構成された積層構造の防眩性フィルムとすることができる。また、この防眩性フィルムの防眩性膜の上に、さらに低屈折率層(薄膜層)を形成することもできる。さらに、低屈折率層を防眩性膜に積層した後、支持体を防眩性膜から剥離したり、支持体から防眩性膜を剥離した後、低屈折率層を前記防眩層に積層したりすることにより防眩層及び低屈折率層で構成された積層構造の防眩性フィルムを得ることもできる。支持体としては、光透過性を有する支持体、例えば、合成樹脂フィルムなどの透明支持体が使用される。また、光透過性を有する支持体は、光学部材を形成するための透明ポリマーフィルムで構成されていてもよい。
透明支持体(又は基材シート)としては、ガラス、セラミックスの他、樹脂シートが例示できる。透明支持体を構成する樹脂としては、前記防眩層と同様の樹脂が使用できる。好ましい透明支持体としては、透明性ポリマーフィルム、例えば、セルロース誘導体[セルローストリアセテート(TAC)、セルロースジアセテートなどのセルロースアセテートなど]、ポリエステル系樹脂[ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアリレート系樹脂など]、ポリスルホン系樹脂[ポリスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)など]、ポリエーテルケトン系樹脂[ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)など]、ポリカーボネート系樹脂(PC)、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、環状ポリオレフィン系樹脂[アートン(ARTON)、ゼオネックス(ZEONEX)など]、ハロゲン含有樹脂(ポリ塩化ビニリデンなど)、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂(ポリスチレンなど)、酢酸ビニル又はビニルアルコール系樹脂(ポリビニルアルコールなど)などで形成されたフィルムが挙げられる。透明支持体は1軸又は2軸延伸されていてもよいが、光学的に等方性であるのが好ましい。好ましい透明支持体は、低複屈折率の支持シート又はフィルムである。光学的に等方性の透明支持体には、未延伸シート又はフィルムが例示でき、例えば、ポリエステル(PET、PBTなど)、セルロースエステル類、特にセルロースアセテート類(セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートC3-4有機酸エステル)などで形成されたシート又はフィルムが例示できる。二次元的構造の支持体の厚みは、例えば、5〜2000μm、好ましくは15〜1000μm、さらに好ましくは20〜500μm程度の範囲から選択できる。
低屈折率層は、低屈折率樹脂で構成されている。低屈折率層を前記防眩層の少なくとも一方の面に積層することにより、光学部材などにおいて、低屈折率層を最表面となるように配設した場合などに、外部からの光(外部光源など)が、防眩性フィルムの表面で反射するのを有効に防止できる。
前記防眩性膜は、細胞状回転対流により、各凸部が均一に制御された凹凸形状を有するため、均質で高品位な防眩性を有している。さらに、高い耐擦傷性(ハードコート性)を有するとともに、透過散乱光の強度分布を制御できる。特に、透過光を等方的に透過して散乱させながら、特定の角度範囲での散乱強度を大きくできる。さらに、透過像の鮮明性に優れており、表示面での文字ボケも少ない。また、低屈折率層を形成した場合は、その表面では、外光反射を効率よく防止できる。そのため、本発明の防眩性膜は、光学部材等の用途に適しており、前記支持体を、種々の光学部材を形成するための透明ポリマーフィルムで構成することもできる。透明ポリマーフィルムと組み合わせて得られた防眩性フィルムは、そのまま光学部材として用いてもよく、光学要素(例えば、偏光板、位相差板、導光板などの光路内に配設される種々の光学要素)と組み合わせて光学部材を形成してもよい。すなわち、光学要素の少なくとも一方の光路面に前記防眩性フィルムを配設又は積層してもよい。例えば、前記位相差板の少なくとも一方の面に防眩性フィルムを積層してもよく、導光板の出射面に防眩性フィルムを配設又は積層してもよい。
本発明の防眩性膜及び防眩性フィルムは、種々の表示装置、例えば、液晶表示(LCD)装置、プラズマディスプレイ、タッチパネル付き表示装置などの表示装置に使用できる。これらの表示装置は、前記防眩性フィルムや光学部材(特に偏光板と防眩性フィルムとの積層体など)を光学要素として備えている。特に、高精細又は高精彩液晶ディスプレイなどの大型液晶表示装置に装着しても映り込みを防止できるため、液晶表示装置に好ましく使用できる。
側鎖に重合性不飽和基を有するアクリル樹脂[(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートを付加させた化合物;ダイセル化学工業(株)製、サイクロマーP(ACA)320M、固形分49.6重量%、溶剤:1−メトキシ−2−プロパノール(MMPG)(沸点119℃)]5.65重量部、セルロースアセテートプロピオネート(アセチル化度=2.5%、プロピオニル化度=46%、ポリスチレン換算数平均分子量75000;イーストマン社製、CAP−482−20)0.9重量部、多官能アクリル系UV硬化モノマー(ダイセル・ユ−シービー(株)製、DPHA)6.3重量部、光開始剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製、イルガキュア184)0.5重量部をメチルエチルケトン(MEK)(沸点80℃)20.1重量部、1−ブタノール(BuOH)(沸点113℃)5.4重量部、1−メトキシ−2−プロパノール(沸点119℃)1.89重量部に溶解した。なお、セルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂は非相溶であり、この溶液は濃縮とともに相分離性を示す。この溶液を、ワイヤーバー#24を用いてトリアセチルセルロースフィルム上に流延した後、10秒間室温中で放置し、その後直ちに、70℃、風速3m/分の防爆オーブン内に入れ、5秒間保持し、溶媒蒸発に伴う対流セルを発生させた。この塗膜をさらにオーブン中で2分間乾燥させることにより、対流セル中に相分離構造を発生させ、表面凹凸を有する厚さ約9μmのコート層を形成させた。そして、コート層に、メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)からの紫外線を約30秒間照射することによりUV硬化処理し、ハードコート性および表面凹凸構造を有する防眩性フィルムを作製した。
実施例1の防眩性フィルムに、低屈折率層として、熱硬化性含フッ素化合物塗工液(日産化学(株)製、LR204−6、固形分1重量%)をワイヤーバー#5を用いて塗布し、乾燥後、90℃で5分間熱硬化させ、低反射防眩フィルムを作製した。
側鎖に重合性不飽和基を有するアクリル樹脂[(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートを付加させた化合物;ダイセル化学工業(株)製、サイクロマーP(ACA)320M、固形分49.6重量%、溶媒:1−メトキシ−2−プロパノール(沸点119℃)]5.24重量部、セルロースアセテートプロピオネート(アセチル化度=2.5%、プロピオニル化度=46%、ポリスチレン換算数平均分子量75000;イーストマン社製、CAP−482−20)0.9重量部、多官能アクリル系UV硬化モノマー(ダイセル・ユ−シービー(株)製、DPHA)6.5重量部、光開始剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製、イルガキュア184)0.5重量部をMEK(沸点80℃)36.8重量部、1−ブタノール(沸点113℃)7.73重量部に溶解した。なお、セルロースアセテートプロピオネートとアクリル樹脂は非相溶であり、この溶液は濃縮とともに相分離性を示す。この溶液を、ワイヤーバー#34を用いてトリアセチルセルロースフィルム上に流延した後、10秒間室温中で放置し、その後直ちに、60℃、風速3m/分の防爆オーブン内に入れ、5秒間保持し、溶媒蒸発に伴う対流セルを発生させた。この塗膜をさらにオーブン中で2分間乾燥させることにより、対流セル中に相分離構造を発生させ、表面に凹凸形状を有する厚さ約9μmのコート層を形成させた。そして、コート層に、メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)からの紫外線を約30秒間照射することによりUV硬化処理し、ハードコート性および表面に凹凸構造を有する防眩性フィルムを作製した。
側鎖に重合性不飽和基を有するアクリル樹脂[(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートを付加させた化合物;ダイセル化学工業(株)製、サイクロマーP(ACA)2X0M、固形分40重量%、溶媒:1−メトキシ−2−プロパノール(沸点119℃)]5.75重量部、エチルセルロース(エトキシ基含有率=49%;ハーキュレス社製、N−4)1.2重量部、多官能アクリル系UV硬化モノマー(ダイセル・ユ−シービー(株)製、DPHA)3.5重量部、多官能アクリル系ウレタンオリゴマー(根上工業(株)製、UN−3320HS)3重量部、光開始剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製、イルガキュア184)0.5重量部をMEK(沸点80℃)16.25重量部、1−ブタノール(沸点113℃)4.55重量部に溶解した。なお、エチルセルロースとアクリル樹脂は非相溶であり、この溶液は濃縮とともに相分離性を示す。この溶液を、ワイヤーバー#24を用いてトリアセチルセルロースフィルム上に流延した後、10秒間室温中で放置し、その後直ちに、70℃、風速3m/分の防爆オーブン内に入れ、5秒間保持し、溶媒蒸発に伴う対流セルを発生させた。この塗膜をさらにオーブン中で2分間乾燥させることにより、対流セル中に相分離構造を発生させ、表面に凹凸形状を有する厚さ約9μmのコート層を形成させた。そして、コート層に、メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)からの紫外線を約30秒間照射することによりUV硬化処理し、ハードコート性および表面凹凸構造を有する防眩性フィルムを作製した。
側鎖に重合性不飽和基を有するアクリル樹脂[(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートを付加させた化合物;ダイセル化学工業(株)製、サイクロマーP(ACA)320M]5.25重量部、セルロースアセテートプロピオネート(アセチル化度=2.5%、プロピオニル化度=46%、ポリスチレン換算数平均分子量75000;イーストマン社製、CAP−482−20)1.1重量部、多官能アクリル系UV硬化モノマー(ダイセル・ユーシービー(株)製、DPHA)6.3重量部、光開始剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製、イルガキュア184)0.62重量部をテトラヒドロフラン37.36重量部に溶解した。この溶液を、ワイヤーバー#24を用いてトリアセチルセルロースフィルム(富士写真フイルム(株)製、TD−80)上に流延した後、防爆オーブン内で3分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約7μmのコート層を形成させた。そして、コート層に、メタルハライドランプ(アイグラフィックス社製)からの紫外線を約30秒間照射することによりUV硬化処理し、ハードコート性および表面に凹凸構造を有する防眩性フィルムを形成した。
○:映り込みがない
△:わずかな映り込みがある
×:映り込みが激しい。
◎:黒表示が鮮明に見える
○:黒表示がやや白味がかって見える
△:黒表示が白味がかって見える
×:黒表示が白く見える。
◎:鮮明に見える
○:ほぼ鮮明に見える
△:見える
×:見えにくい。
Claims (20)
- 少なくとも1つのポリマーと、少なくとも1つの硬化性樹脂前駆体と、沸点100℃以上の溶媒とを含む溶液を塗布し、乾燥の過程で細胞状回転対流を発生させた後、その塗膜を硬化する防眩性膜の製造方法。
- 溶媒が少なくとも2種類の沸点の異なる溶媒で構成されている請求項1記載の製造方法。
- ポリマー及び硬化性樹脂前駆体のうち少なくとも2つの成分が、互いに相分離性を有する請求項1記載の製造方法。
- 細胞状回転対流により塗膜表面を隆起させて、表面に規則的又は周期的な凹凸形状を形成する請求項1記載の製造方法。
- 細胞状回転対流により表面に凹凸形状を形成するとともに、相分離構造を形成する請求項3記載の製造方法。
- 活性エネルギー線及び熱から選択された少なくとも一種を照射して、塗膜を硬化する請求項1記載の製造方法。
- 熱可塑性樹脂と、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、前記熱可塑性樹脂および光硬化性化合物を可溶な溶媒とを含む組成物を塗布し、乾燥の過程で細胞状回転対流により表面に凹凸形状を形成するとともに、相分離構造を形成した後、光照射することにより塗膜を硬化させる請求項1記載の製造方法。
- ポリマーが、互いに相分離可能な複数のポリマーで構成されるとともに、硬化性樹脂前駆体が、複数のポリマーのうち、少なくとも1つのポリマーと相溶性を有する請求項1記載の製造方法。
- 複数のポリマーのうち、少なくとも1つのポリマーが、硬化性樹脂前駆体の硬化反応に関与する官能基を有している請求項8記載の製造方法。
- 複数のポリマーのうち、少なくとも1つのポリマーが、(メタ)アクリロイル基を有する請求項8記載の製造方法。
- 互いに相分離可能な複数のポリマーが、セルロース誘導体と、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂とで構成されるとともに、前記ポリマーのうち少なくとも1つのポリマーが、重合性基を有している請求項8記載の製造方法。
- 透明支持体の上に、少なくとも1つのポリマーと、少なくとも1つの硬化性樹脂前駆体と、沸点100℃以上の溶媒とを含む溶液を塗布し、乾燥の過程で細胞状回転対流を発生させた後、その塗膜を硬化して防眩性膜を形成する防眩性フィルムの製造方法。
- 透明支持体が、光学部材を形成するための透明ポリマーフィルムで構成されている請求項12記載の防眩性フィルムの製造方法。
- 防眩性膜の上に、さらに低屈折率の樹脂層を形成する請求項12記載の製造方法。
- 低屈折率の樹脂層が、屈折率1.30〜1.47の低屈折率を有する樹脂で構成されている請求項14記載の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法により得られた防眩性膜。
- 硬化性樹脂前駆体の硬化により、表面に規則的又は周期的な凹凸形状が固定化されている請求項16記載の防眩性膜。
- 硬化性樹脂前駆体の硬化により耐擦傷性が付与されている請求項16記載の防眩性膜。
- 請求項12記載の製造方法により得られた防眩性フィルム。
- 液晶表示装置、陰極管表示装置、プラズマディスプレイ及びタッチパネル式入力装置から選択された少なくとも一種の表示装置に用いられる請求項19記載の防眩性フィルム。
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