JP2005538166A - 無水第三ブタノールの製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＴＢＡ−水−混合物から無水ＴＢＡを製造する方法に関する。

Description

本発明は、含水混合物からの無水第三ブタノール（ＴＢＡ）の製造法に関し、この場合水の少なくとも一部分は、膜により分離される。

第三ブタノール（ＴＢＡ）は、大工業的に製造される重要な製品であり、溶剤としておよびメタクリル酸メチルエステルを製造するための中間生成物として使用される。この第三ブタノール（ＴＢＡ）は、少なくとも１個の第三ブチル基を有する、ペルオキシド、例えばペルオキシドケタール、過酸エステルまたはジアルキルペルオキシドを製造するための前駆物質である。この化合物は、酸化剤としておよびラジカル重合、例えばオレフィン重合またはプラスチックの架橋のための開始剤として使用される。中間体として、ＴＢＡは、イソブテン混合物からの純粋なイソブテンの取得に役立つ。更に、ＴＢＡは、第三ブチル基を導入するための試薬である。このＴＢＡのアルカリ金属塩は、強力な塩基であり、この塩基は、数多くの合成に使用される。

ＴＢＡは、イソブタンの酸化によって製造されることができるかまたは第三ブチルペルオキシドを用いてのオレフィンのエポキシ化の際にカップリング生成物として生じる。ＴＢＡの最も重要な製造方法は、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry第５版, 第462〜473頁の記載と同様に、イソブテンへの水の酸触媒による付加である。この場合には、含水ＴＢＡが生じる。この混合物は、ＴＢＡ含量に応じて、簡単な蒸留によって、水約１３質量％を含有するＴＢＡ／水−ホモ共沸混合物ならびに水または純粋なＴＢＡに分離されることができる。ＴＢＡ／水−共沸混合物は、含水量のために、全てのＴＢＡの使用のためには適当ではない。例示的に、ＴＢＡがオットー燃料のための成分として使用される場合には、ＴＢＡ中の含水量は、１．５質量％以下でなければならない。

ＴＢＡ／水−混合物の完全な脱水のためには、一連の工業的方法、例えば液−液抽出、抽出蒸留または連行剤を用いての共沸蒸留が公知である（米国特許第６１６６２７０号明細書；米国特許第４２３９９２６号明細書；東ドイツ国特許第１０６０２６号明細書；チェコスロバキヤ国第１４８２０７号明細書）。

前記方法は、溶剤の存在下でのみ作業される。即ち、液−液抽出の場合には、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、ブロムベンゼンまたはトリクロロエチレンが使用され、抽出蒸留による脱水の場合には、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールまたは芳香族炭化水素、例えばキシレンが使用され、共沸蒸留による水分離の場合には、例えばｎ−ペンタン、メチル−第三ブチルエーテル、石油エーテルまたはヘキサン／ヘプタン混合物が使用される。

親水性膜を使用しながらのＴＢＡの脱水についての１つの研究は、工業的に該当しない、水の僅かな質量流の場合にのみ膜を通して十分に無水のＴＢＡ（残留物）を得ることができることを示す（Tatiana Gallego-Lizon, Emma Edwards, Giuseppe Lobiundi, Luisa Freitas dos Santos, Dehydration of water/t-butanol mixtures by pervaporaion: comparative study of commercially available polymeric, microporous silica and zeolithe membranes, Journal of Membrane Science 197 (2002), 309-319）。

商業的には、膜上での透析蒸発による物質分離のための方法により入手可能である（例えば、Sulzer社）。この場合、分離することができる物質は、蒸気状で透過物として得ることができる。できるだけ十分な物質分離を達成するために、透析蒸発は、多数の順次に接続された膜モジュール中で実施される。ＴＢＡ−水−混合物を膜により脱水することができることは、公知である。可能な使用物質としては、ＴＢＡ／水−共沸混合物を使用することができる。膜による脱水の欠点は、完全または殆んど完全な脱水が高いエネルギー消費と関連していることである。それというのも、水の濃度が減少すると、水の分離は、ますます困難になるからである。その上、完全な脱水は、単に膜を用いただけでは不可能である。水ならびにＴＢＡは、小さな分子およびプロトン性で極性の液体であるので、膜では、透過率に対して水のための１００％の選択性は存在せず、即ち水と一緒にＴＢＡも分離される。

前記の全ての方法は、高い投資を必要とし、高い運転費をまねくかまたは高すぎる含水量を有するＴＢＡを供給するという欠点を有する。従って、含水ＴＢＡから水を分離するための安価な方法を開発するという課題が課された。

ところで、少なくとも１つの蒸留工程および膜分離工程を含む方法によって、水をＴＢＡ水溶液から効率的に除去することができることが見い出された。

それに応じて、本発明は、
ａ）ＴＢＡ−水−共沸混合物および無水ＴＢＡ−流を維持しながらＴＢＡ−水−混合物を蒸留し、
ｂ）主にＴＢＡを含有する流れおよび主に水を含有する流れを維持しながら膜を通してＴＢＡ−水−共沸混合物から水を分離し、
ｃ）主にＴＢＡを含有する流れを工程ａ）の蒸留に返送することによって、第三ブタノール（ＴＢＡ）−水−混合物から水を分離する方法に関する。

本発明による方法によれば、無水ＴＢＡは、ＴＢＡ／水−混合物から製造されることができる。好ましくは、無水ＴＢＡは、１０〜５０００質量ｐｐｍ、殊に２００〜８００質量ｐｐｍ、特に有利に４００〜６００質量ｐｐｍの残留含水量を有する。副生成物として、主に水を含有する残留流が生じ、この残留流は、１０質量％ないし６００質量ｐｐｍ未満の残留ＴＢＡ含量を有することができる。図２および３の本発明による特殊な実施態様において、ＴＢＡ含量は、分離された水中で２０００質量ｐｐｍ、殊に６００質量ｐｐｍ未満、有利に１質量ｐｐｍまでである。

本発明による方法は、数多くの変法で実施されてよい：
工程ａ）の蒸留前に、ＴＢＡ−水−混合物の分別は、水性塔底生成物および工程ａ）の蒸留に導かれるＴＢＡ含有塔頂生成物を維持しながら実施されることができる。

更に、工程ｃ）の主にＴＢＡを含有する流れを、全部または部分的に工程ｂ）の膜分離に返送することは、可能である。

ＴＢＡの脱水を本発明による方法により実施することができる変法のブロック図は、図１に示されている。ＴＢＡ水溶液（１）は、蒸留塔（２）中に供給される。塔頂生成物（４）（ＴＢＡ／水−ホモ共沸混合物）は、膜単位装置（７）中で、主に水からなる流れ（９）と主にＴＢＡからなり、含水量が塔頂生成物（４）の含水量よりも少ない流れ（８）とに分離される。膜単位装置（７）中での水の分離が液相から行なわれるか、または気相から行なわれるかに依存して、蒸気（４）は、凝縮器（５）中または凝縮器（１０）中で凝縮される。凝縮液（１１）は、蒸留塔（２）中に返送される。

図２は、１つの変法を示し、この場合分離された流れ（９）は、塔（１２）中で、塔（２）中に導入されるＴＢＡ／水−共沸混合物（１３）と水（１４）とに分離される。

場合によっては、図２の本発明による方法において、ＴＢＡ／水−共沸混合物（１３）は、塔（１２）から導管（１５）を介して膜単位装置（７）中に導入されることができる。更に、ＴＢＡ／水−共沸混合物の一部分は、膜単位装置（７）中に導入されることができ、別の部分は、塔（２）中に導入されることができる。

流れ（１７）は、塔（２）への供給または副成分の排出可能性を示す。

図３は、他の変法のブロック図を示す。ＴＢＡ水溶液（１）は、塔（１２）中に供給される。塔底生成物（１４）として、水が取り出される。塔頂生成物（１３）（ＴＢＡ／水−ホモ共沸混合物）は、導管（１３）により蒸留塔（２）中に導入される。選択的に、この流れは、全部または部分的に導管（１５）および／または導管（１６）の膜分離に導入されることができる。塔頂生成物（４）（ＴＢＡ／水−ホモ共沸混合物）は、膜単位装置（７）中で主に水からなる流れ（９）と塔頂生成物中の含水量よりも小さい含水量を有する留出物（８）とに分離される。膜単位装置（７）中での水の分離が液相から行なわれるか、または気相から行なわれるかに依存して、蒸気（４）は、凝縮器（５）中または凝縮器（１０）中で凝縮される。凝縮液（１１）は、第１の蒸留塔（２）中に返送される。分離された透過水（９）は、場合によっては第２の塔（１２）中に返送されることができる。排出は、導管（１７）を介して行なうことができる。

一般的な構造部材、例えばポンプ、圧縮機、弁および蒸発器は、ブロック図に図示されていないが、しかし、装置の自明の構造部材である。

図１および図２の変法は、ＴＢＡ−水−混合物の後処理に特に好適であり、この場合含水量は、ＴＢＡ／水−共沸混合物の場合よりも少ない。分離された水は、図１による方法の場合には、ＴＢＡ１０質量％までを含有する。この方法は、この流れがそれ自体として、例えばイソブテンへの水付着によるＴＢＡの製造の場合の使用物質として利用される場合に有利である。これとは異なり、図３の変法は、高い含水量を有するＴＢＡ混合物の脱水の場合に好ましい。この変法においては、少なくとも２個の塔が必要とされる。

本発明による方法において、ＴＢＡの脱水は、少なくとも１回の蒸留と膜での物質分離との組み合わせによって実施される。

膜を用いての水／ＴＢＡ−留出物からの水の分離は、可逆浸透（液状留出物；液状透過物）、有利に透析蒸発（液状留出物；蒸気状透過物）または蒸気透過（蒸気状留出物；蒸気状透過物）によって行なわれる。更に、同時に透析蒸発および蒸気透過が可能である。

透析蒸発または蒸気透過による水分離のために、市販の親水性膜が使用される。これは、ポリマー膜または無機膜であってよい。

本発明による方法において、例えばSulzer Chemtech社、CM-Celfa社、GKSS社またはSophisticated Systems社のポリマー膜（ポリイミド膜）が使用されてよい。例えば、Sulzer社の型Pervap 2201, Pervap 2202, Pervap2510またはSophisticated Systems社の型2S-DP-H018。無機膜としては、例えば次のものが使用されてよい：ＳＭＳ（Sulzer Chemtech社）；Ｓｉｌｉｃａ（Pervatech）；ＮａＡ（Mitsui oder Smart Chemical）。

本発明による水分離は、無機膜で２０〜２００℃の温度範囲内で行なわれ、ポリマー膜で２０〜１５０℃の温度範囲内で行なわれる。双方の種類の膜での好ましい温度範囲は、６０〜１４０℃である。

本発明による方法において、膜単位装置に供給される留出物（液状、蒸気状または混合相として）の圧力は、０．５〜３０バール、有利に０．８〜２０バールである。膜の透過物側の圧力は、０．００１〜１バールの間にある。

ポリマー膜の場合、差圧は０．０１〜２０バールであり、無機膜の場合には、０．０１〜３０バールであり、殊に差圧は、１〜５バールの範囲内にある。質量流（毎時膜面積１ｍ^２当たり透過物ｋｇ）は、０．１〜１０ｋｇ／ｍ^２／ｈの間、有利に１〜８ｋｇ／ｍ^２／ｈの間にある。透過物として分離される水は、ＴＢＡ１０質量％未満、殊に５質量％未満、特に３質量％未満を含有する。

図１中の前記透過物、例えば（９）は、例えばＴＢＡが水とイソブテンまたはイソブテン含有混合物との反応によって製造される装置中で使用されてよい。更に、この透過物は、図２および図３中の第２の蒸留塔、例えば（１２）中に導入されてよい。

膜分離後に得られた残留物は、膜の種類に応じて、１０質量％〜１０質量ｐｐｍ、有利に８質量％〜５００質量ｐｐｍ、特に有利に５〜０．５質量％の含水量を有する。

蒸留による分離は、棚段、回転する取付け物、不規則充填体および／または規則充填体からなる取付け物を備えた塔中で実施される。

棚段の場合には、次の型が使用される：
− プレート中に孔またはスリットを有する棚段。
− 泡鐘、キャップまたは円蓋によって覆われている、くびれまたはチムニーを備えた棚段。
− 可動の弁によって覆われている、プレート中に孔を有する棚段。
− 特殊な構造を有する棚段。

回転する取付け物を有する塔中で、返送流は、回転する漏斗によって噴霧されるかまたは回転子によりフィルム状物として加熱された管壁上で拡散される。

本発明による方法に使用される塔においては、種々の充填体を有する不規則な堆積物が使用されうる。この不規則な堆積物は、種々の形、球、平滑かまたは異形成形された表面を有するリング、内部ウェブまたは壁面に破損個所を有するリング、金網リング、鞍部体および螺旋体の形で殆んど全ての材料、鋼、特殊鋼、銅、炭素、陶器、陶磁器、ガラス、プラスチック等からなる。

規則的な幾何学的寸法を有する充填体は、例えば薄板または織物からなることができる。このような充填体の例は、金属またはプラスチックからなるSulzer Gewebepackungen BX、金属薄板からなるSulzer Lamellenpackungen Mellapak、高性能充填体、例えばMellapakPlus、Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)およびKuehni(Rombopak)の構造体充填体である。

膜単位装置と相互作用の状態にあり、無水ＴＢＡが塔底生成物として取り出される塔は、一般に９〜６０段、殊に９〜３０段の分離段数を有する。供給流棚段は、供給流の組成に依存する。ＴＢＡ／水−共沸混合物を供給する場合には、有利に第１段目〜第５９段目の理論段、殊に第１段目〜第２９段目（上方から数えて）に導入される。

第１の塔の作業圧力は、０．５〜３０バール、絶対（bara）の間、殊に１〜７baraの間にある。返送流比は、０．２〜１０の範囲内、殊に０．６〜５の範囲内にある。

水が塔底生成物として取り出される第２の場合による塔は、有利に６〜３０段、殊に７〜２０段の分離段数を有する。供給流棚段は、エダクトの組成に依存する。例えば、６０質量％の含水量の場合には、第１段目〜第２２段目の理論段（上方から数えて）に導入される。

第２の塔中での水分離は、低圧、常圧または過圧で行なうことができる。好ましい圧力範囲は、０．０２５〜３bara、殊に０．０５〜１．２baraである。返送流比は、０．２〜２０の間、殊に０．５〜１０の間にあることができる。

本発明による方法により、任意の二成分系の水／ＴＢＡ−混合物は、ＴＢＡ／水−共沸混合物の場合よりも少ない含水量の場合、有利に図１または図２の変法により無水ＴＢＡに後処理されることができ、別の場合には、有利に図３の変法により無水ＴＢＡに後処理されることができる。

水およびＴＢＡと共に、高沸点物（水／ＴＢＡ−共沸混合物よりも高い沸点を有する物質）を含有する混合物は、好ましくは高沸点物が水および／またはＴＢＡと一緒になって、水／ＴＢＡ−共沸混合物よりも低い沸点を有する共沸混合物を形成しない場合には、本発明による方法により後処理されることができる。この場合には、高沸点物を有する無水ＴＢＡが含有されている。この無水ＴＢＡは、場合によっては、例えば蒸留によって純粋なＴＢＡに後処理されることができる。選択的に、図に示されているように、部分流は排出されることができ、高沸点物は、減少される。

また、原理的にＴＢＡおよび水と共に、低沸点物（ＴＢＡ／水−共沸混合物よりも低い沸点を有する物質）、例えばオレフィンまたはパラフィン、Ｃ_４−炭化水素を含有する混合物は、本発明による方法により後処理されることができる。この場合には、低沸点物は留出液中で増加するので、絶えず低沸点物の一部分は、排出されなければならず、このことは、損失をまねく。この場合、前方の塔中での低沸点物を分離することは、好ましい。

本発明による方法において、種々の源からのＴＢＡ水溶液、例えばイソブテン含有の炭化水素流への水の付加の場合に生じる水性の粗製ＴＢＡは、後処理されてよい。

本発明による方法の利点は、助剤の使用なしに僅かなエネルギー費で水性ＴＢＡ混合物を物質の損失なしに脱水することができることにある。

次の実施例は、本発明を詳説するものであるが、明細書および特許請求の範囲の記載から明らかな使用例の範囲を制限するものではない。

実施例：
例１
無水ＴＢＡを図２により実現された装置中で製造した。この場合、第１の塔の直径は、８０ｍｍであり、第２の塔の直径は、５０ｍであった。第１の塔において、金属充填体で１３段の理論段は実現され、供給流は、第５段目の理論段に供給された。第２の塔において、金属充填体で１０段の理論段は実現され、供給流は、第５段目の理論段に供給された。供給流は、水９％およびＴＢＡ９１％から構成され、第１の塔中に供給された。蒸気透過のために、Sulzer社の型Sulzer 2202の膜を使用した。次表中の流れの番号は、図１の場合と同じであった。

留出物流（６）の圧力は、膜に対して１バールであり、透過物（９）の圧力は、膜に対して０．０５５バールであった。

例２
無水ＴＢＡを図３により実現された装置中で製造した。塔の構造は、例１に相応した。

供給流は、水６０％およびＴＢＡ４０％から構成され、第２の塔中に供給された。蒸気透過のために、Sulzer社の型Sulzer 2202の膜を使用した。

留出物流（６）の圧力は、膜に対して１バールであり、透過物（９）の圧力は、膜に対して０．０５５バールであった。

ＴＢＡの脱水を本発明による方法により実施することができる１つの変法を示すブロック図。 ＴＢＡの脱水を本発明による方法により実施することができる他の変法を示すブロック図。 ＴＢＡの脱水を本発明による方法により実施することができる別の変法を示すブロック図。

符号の説明

１ ＴＢＡ水溶液、 ２ 蒸留塔、 ４ 塔頂生成物、 ５ 凝縮器、 ７ 膜単位装置、 ８ 塔頂生成物（４）の含水量よりも少ない流れ、 ９ 主に水からなる流れ、 １０ 凝縮器、 １１ 凝縮液、 １２ 塔、 １３ ＴＢＡ／水−共沸混合物、 １４ 水、 １５ 導管、 １６ 導管、 １７ 導管

Claims (9)

1. 第三ブタノール（ＴＢＡ）−水−混合物から水を分離する方法において、
   ａ）ＴＢＡ−水−共沸混合物および無水ＴＢＡ−流を維持しながらＴＢＡ−水−混合物を蒸留し、
   ｂ）主にＴＢＡを含有する流れおよび主に水を含有する流れを維持しながら膜を通してＴＢＡ−水−共沸混合物から水を分離し、
   ｃ）主にＴＢＡを含有する流れを工程ａ）の蒸留に返送することを特徴とする、第三ブタノール（ＴＢＡ）−水−混合物から水を分離する方法。
2. 工程ａ）の蒸留前に、水性塔底生成物および工程ａ）の蒸留に導かれるＴＢＡ含有塔頂生成物を維持しながらＴＢＡ−水−混合物の分別を実施する、請求項１記載の方法。
3. 工程ｃ）の主にＴＢＡを含有する流れを全部または部分的に工程ｂ）の膜分離に返送する、請求項１または２記載の方法。
4. 工程ｂ）からの主に水を含有する流れをＴＢＡ−水−共沸混合物と水に分別し、この場合ＴＢＡ−水−共沸混合物は、工程ａ）の蒸留および／または工程ｂ）の膜分離に返送される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 工程ｂ）の膜分離を透析蒸発によって行なう、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 工程ｂ）の膜分離を蒸発透過によって行なう、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
7. 工程ｂ）の膜分離を蒸発透過および透析蒸発によって行なう、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
8. 工程ａ）で得られた無水ＴＢＡ−流は、１０〜５．０００質量ｐｐｍの含水量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 工程ｂ）で得られた主に水を含有する流れは、１０〜０．５質量％のＴＢＡ含量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。

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