CN107428659B - 改进的(甲基)丙烯酸制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一个主题是用于回收/纯化(甲基)丙烯酸的方法，该方法不使用共沸溶剂，并且基于使用两个用于纯化包含(甲基)丙烯酸的反应混合物的塔。根据本发明的方法包括干式真空泵冷凝系统，其可以减少最终的含水排放物的量。本发明还涉及适用于实施这种方法的装置。

Description

改进的(甲基)丙烯酸制备方法

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备。

本发明的一个主题更特别地是一种用于回收/纯化(甲基)丙烯酸的方法，该方法不使用共沸溶剂并且基于使用包含(甲基)丙烯酸的反应混合物的两个纯化塔。根据本发明的方法包括具有干式真空泵的冷凝系统，其允许减少最终的含水排放物量。

本发明还涉及适用于实施这种方法的装置。

背景技术和技术问题

几十年来制造商已经开发了合成丙烯酸的方法。

目前工业上最广泛使用的方法采用在氧气存在下使丙烯催化氧化的反应。

该反应通常在气相中进行，最常见的是分两个步骤：第一步进行丙烯的基本上定量的氧化，得到富含丙烯醛的混合物，然后第二步进行丙烯醛的选择性氧化得到丙烯酸。

在两个串联反应器中或在包含两个串联反应步骤的单个反应器中进行的两个步骤的反应条件是不同的，并且需要适用于该反应的催化剂；然而在这种两步法中不必分离中间体丙烯醛。

由第二步产生的气体混合物，除了丙烯酸外，由以下组成：

-未反应的由第一反应步骤产生的杂质；

-在通常使用的温度和压力条件下不可冷凝的，在第一步中未转化或在第二步中形成的轻化合物：氮，未转化的氧，通过最终氧化以少量形成的或在该方法中通过回收进行循环的一氧化碳和二氧化碳；

-在第一步中未转化或在第二步中形成的可冷凝的轻化合物：水，未转化的丙烯醛，轻醛，如甲醛和乙醛，甲酸，乙酸或丙酸；

-重化合物：糠醛，苯甲醛，马来酸和酸酐，苯甲酸，2-丁烯酸，苯酚，原白头翁素。

在这种方法中获得的气体混合物的复杂性需要执行一系列操作以回收包含在这种气体流出物中的丙烯酸，并将其转化成与其最终用途相容的丙烯酸等级，例如生产丙烯酸聚合物，或生产丙烯酸酯聚合物。

这种回收/纯化阶段的第一步在于通过在溶剂(通常由外部来源提供的水和/或来自该方法的水)中逆流吸收来提取丙烯酸。水和气体反应混合物的量使得在所产生的粗制水溶液中丙烯酸的重量含量通常为约40％至80％。

然而，它产生非常显著的经济问题，主要是由于消除用作为丙烯酸的吸收溶剂的水所需的昂贵的能量，这是因为在这两种化合物之间存在相互作用(氢键)，使水的有效消除(而不会过多地损失(甲基)丙烯酸)复杂化。

因此，这种分离操作通常在工业规模上通过用第三共沸溶剂的蒸馏进行，这有助于增加蒸馏塔的数目及与其相关的能量成本。此外，蒸馏塔数目的增加导致与必须引入到每个所述塔中的聚合抑制剂(以便纯化所需产物并消除副产物，同时防止问题由于单体的聚合使设备结垢)的补充消耗相关的额外成本。

这种使用水作为丙烯酸的吸收溶剂的方法的一个替代方案是使用疏水性重溶剂以提取丙烯酸，但是这种方法不能简化丙烯酸的纯化工艺。

近来，为了克服这些各种缺点，出现了用于回收/纯化丙烯酸的新的“不使用溶剂”技术，其采用减少数量的纯化步骤并消除引入外部有机溶剂。

在专利US7,151,194中描述的丙烯酸生产方法中，将气态反应混合物送入吸收塔中并与吸收水溶液接触，以获得丙烯酸水溶液，然后在不存在共沸溶剂的情况下进行蒸馏。在蒸馏塔的塔底或作为侧流得到粗丙烯酸流，然后将其送入用于通过结晶的纯化单元。这种方法的一个缺点是引入外部水作为吸收溶剂使得难以在吸收塔顶部消除水而没有显著的丙烯酸损失，和难以作为侧流回收具有低浓度的粗丙烯酸的品质的水，当这种方法以双塔构造中进行实施时。

专利EP2066613描述了一种方法， 该方法不使用外部水或共沸溶剂的回收丙烯酸，并且仅使用两个用于经冷却气体反应混合物的纯化塔：a)脱水塔，b)和精制塔(或纯化塔)，其由脱水塔的一部分塔底流进行进料。

脱水塔通常在大气压力或略高于大气压力下运行。

在脱水塔中，在塔顶蒸馏的气体流被冷凝并以回流的形式部分地送回脱水塔以吸收丙烯酸。

精制塔通常在低于大气压的压力下操作，这使得可以在相对低的温度下操作，从而防止存在的不饱和产物的聚合，并使重的副产物的形成最小化。

在精制塔中，包含水和轻副产物的塔顶馏出物被冷凝，然后再循环到第一塔的底部，并且包含富集重副产物的丙烯酸的料流在塔底被去除，以任选用于生产丙烯酸酯。

对应于工业级的纯化丙烯酸流以液体或蒸汽形式通过侧流取出来回收。获得的工业丙烯酸通常具有大于98.5重量％的纯度并且含有少于0.5重量％的水。

在该方法中，一部分料流(来自脱水塔的底部或来自精制塔的顶部)有利地被送回到脱水塔的加热器/再沸器装置和/或用于冷却气态反应混合物，这使得可以优化该方法的能量需求。尽管在文献EP2066613中描述的方法具有优点，但仍然存在与其实施相关的缺点。

特别地，在真空下运行的精制塔的顶部，冷凝器释放包含有机杂质的残余蒸汽，其必须例如通过焚烧被去除，其将有害于环境。

可用于降低蒸馏塔的工作压力的真空产生系统是非常多的(参见例如Techniquesde l’Ingénieur, Pompes à vide [Vacuum pumps], B4030, 10/11/1983)。通常区分：通过使用液体密封(油，有机产品或水)产生真空的所谓“容积式”泵，如叶片泵和液环泵，和其中通过流体流动产生真空的所谓“驱动式”泵(喷射泵，蒸汽喷射泵等)。最常用的系统采用水或水蒸汽喷射式喷射器或液环泵，主要是水环泵。

这些系统不适用于降低例如在文献EP2066613中所述的不使用溶剂的(甲基)丙烯酸纯化方法的精制塔的操作压力，。

这种系统，例如在文献US6,677,482或US7,288,169中所述的那些，使用水蒸汽并产生含有丙烯酸和有机杂质的大量含水流出物，其不能经济地再循环到由脱水塔和精制塔形成的纯化回路。实际上，已经观察到，除非使用超大尺寸的塔(但这导致昂贵的投资)，否则在脱水塔上回收太多量的水因此导致该塔顶部的丙烯酸的相当大的损失。因此，这些含水流出物需要被送到水处理厂或直接送到热氧化器，从而一方面产生贵重产品的损失，另一方面导致对环境有害的排放。这些来自这些真空系统富含不可凝化合物的废气，被焚烧或直接被送到大气中，在第一种情况下释放氧化产物，和在第二种情况下，释放出对于环境污染性的有机化合物。

因此，仍然需要消除和/或减少在允许精制塔在真空下运行的不使用溶剂回收/纯化方法中产生含水排放物。

发明人现在已经发现，在用于丙烯酸的不使用溶剂回收/纯化方法中使用与精制塔的运行相关的干式真空泵允许满足这种需要，从而具有经济和环境优点。

而且，对于本发明人来说明显的是，本发明可以应用于不同于丙烯的源生产的丙烯酸，甲基丙烯酸以及来自可再生原料的这些酸，这些酸能够产生相同的纯化问题。

发明内容

本发明首先涉及一种从包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物开始，不使用共沸溶剂回收(甲基)丙烯酸的方法，其中该气态反应混合物由(甲基)丙烯酸的前体的气相氧化得到，该方法至少包括以下步骤：

i)使该气态反应混合物在称为脱水塔的第一塔中经受不使用共沸溶剂的脱水，产生塔顶流和塔底流，塔顶流至少一部分被冷凝并以回流形式送回脱水塔；

ii)使脱水塔的塔底流至少部分地在称为精制塔的第二塔中在低于大气压的压力下进行蒸馏，得到塔顶流和在含有重质化合物的塔底流；

iii)通过精制塔的侧流取出和/或在精制塔的底部回收(甲基)丙烯酸流；

所述方法的特征在于，使来自精制塔的塔顶流至少部分地经受具有干式真空泵的冷凝系统，形成被送回脱水塔中的冷凝物和最终的气体流出物。

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。

术语“共沸溶剂”表示具有与水形成共沸混合物性质的任何有机溶剂。

定性副产物化合物的术语“轻”表示其沸点低于(甲基)丙烯酸的沸点的化合物，类似地，术语“重”表示其沸点大于(甲基)丙烯酸的沸点的化合物。

根据本发明的方法可另外包括旨在继续纯化在步骤iii)中回收的(甲基)丙烯酸流的其它步骤。

根据某些特定的实施方案，本发明还具有以下列出的一个或优选多个有利特征：

-具有干式真空泵的冷凝系统包括至少一个冷凝器和干式真空泵(其也可以被称为初级干式真空泵)；

-具有干式真空泵的冷凝系统除了初级干式真空泵之外还可以任选地包含液体分离器，一个或多个阻火器(pare-flamme)，一个或多个过滤器，密封和隔离系统，干式增压泵或干式增压泵的组合泵，例如“Roots”型泵(使用两个沿相反方向旋转的同步转子的容积泵)；

-使作为侧流取出的(甲基)丙烯酸流的至少一部分经受具有干式真空泵的冷凝系统，该具有干式真空泵的冷凝系统与用于来自精制塔的塔顶流的具有干式真空泵的冷凝系统相同或不同。

根据本发明的一个实施方案，(甲基)丙烯酸的前体是丙烯醛。

根据本发明的一个实施方案，丙烯醛通过丙烯的氧化或丙烷的氧化脱氢获得。

根据本发明的一个实施方案，(甲基)丙烯酸的前体是甲基丙烯醛。

根据本发明的一个实施方案，甲基丙烯醛通过异丁烯和/或叔丁醇的氧化获得。

根据本发明的一个实施方案，甲基丙烯醛由丁烷和/或异丁烷的氧化脱氢得到。

根据本发明的一个实施方案，通过气相氧化(甲基)丙烯酸的前体获得的包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物包含可再生原料的碳。

根据本发明的一个实施方案，(甲基)丙烯酸的前体衍生自甘油，3-羟基丙酸或2-羟基丙酸(乳酸)。

根据本发明的优选实施方案，气态反应混合物包含根据两步氧化方法获得的衍生自丙烯的丙烯酸。

根据本发明的方法产生(甲基)丙烯酸流而不产生含水排出物，并且不需要使用共沸溶剂以从该方法中除去水。根据本发明的方法还有助于限制在脱水塔顶部的(甲基)丙烯酸的损失。

本发明的另一主题还是用于回收(甲基)丙烯酸的装置，其适用于实施本发明的方法。

根据本发明的装置至少包含：

a)脱水塔；

b)与所述脱水塔的塔底以流体连接的精制塔；

c)至少一个具有干式真空泵的冷凝系统，其以流体连接到所述精制塔的顶部；

d)任选的具有干式真空泵的冷凝系统E230/300，其以流体连接到所述精制塔侧方。

通过表述“以流体连接”或“流体连接的”，希望指示存在通过能够输送材料流的管道系统的连接。这种连接系统可以包括阀，旁路，热交换器或压缩机。

根据某些具体实施方案，本发明还具有以下列出的一个或优选多个有利特征：

-具有干式真空泵的冷凝系统包括至少一个与干式真空泵以流体连接的冷凝器；

-具有干式真空泵的冷凝系统包括多个冷凝器；

-具有干式真空泵的冷凝系统可以任选地包括液体分离器，一个或多个阻火器，一个或多个过滤器，密封和隔离系统，干式增压泵或干式增压泵的组合，例如“Roots”泵；

-在塔顶部，或在塔顶部和塔侧方，精制塔以流体连接到具有干式真空泵的冷凝系统；

-具有干式真空泵的冷凝系统以流体连接到精制塔，以冷凝在精制塔顶部蒸馏出的料流，或者以冷凝从精制塔作为侧流取出的料流，或将这两种料流的混合物。

本发明的另一主题是一种生产(甲基)丙烯酸的方法，至少包括以下步骤：

A)使至少一种(甲基)丙烯酸的前体进行气相氧化，以形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物；

B)使气态反应混合物冷却；

C)冷却的气态反应混合物进行如上定义的(甲基)丙烯酸的回收方法。

本发明允许克服现有技术的与采用(为了获得纯化的(甲基)丙烯酸所需要的)不使用溶剂的回收/纯化方法相关的缺点。

通过参考附图1至4，阅读下面详细的描述将更清楚地显现本发明的其它特征和优点，所述附图表示：

-图1：说明根据本发明的不使用溶剂的回收/纯化方法的丙烯酸生产方法的示意图。

-图2：适用于实施举例说明本发明的一种实施方案的回收方法的装置。

-图3：包括液环泵冷凝系统的现有技术的装置。

-图4：具有包括水蒸汽喷射器的冷凝系统的现有技术的装置。

具体实施方式

本发明基于将与冷凝器以流体连接的干式真空泵(形成具有干式真空泵的冷凝系统)结合在用于生产(甲基)丙烯酸的方法中。

在图1中观察到产生气态反应混合物10的反应器R，通过(甲基)丙烯酸的前体的气相氧化获得的该反应混合物10包含(甲基)丙烯酸。包含水/(甲基)丙烯酸重量比通常在0.3-2的气态反应混合物可以在根据本发明方法的步骤i)的脱水之前被预先在称为脱水塔的第一塔C100中进行冷却。脱水塔产生塔顶流14，其一部分被冷凝并以回流13的形式送回脱水塔，以便吸收(甲基)丙烯酸，另一部分19(包含不可冷凝的轻化合物)通常被部分或全部地送入纯化装置或部分地再循环到(甲基)丙烯酸的生产方法的其它步骤中，优选地到位于反应器R上游的步骤中。

根据一个实施方案，反应器R是两个串联反应器的组件或包含至少两个串联反应区，第一反应器或第一反应区用于合成(甲基)丙烯酸的前体。

根据一个实施方案，将来自脱水塔的塔顶流14全部送到顶部的冷凝器中。

步骤i)的目的是在塔顶流中去除在反应混合物中存在的大部分水，以及不可冷凝的轻化合物和可冷凝的轻化合物。脱水塔至少部分地作为蒸馏塔进行运行。它通过反应混合物10在其下部进行进料。它产生包含大部分水和轻化合物的塔顶流14，该塔顶流贫含(甲基)丙烯酸，和塔底流11包含大部分(甲基)丙烯酸与重副产物。

有利地，脱水塔在大气压力或略高于大气压的压力下操作，最高达1.5×10⁵Pa。

有利地，在脱水塔上部中的温度为至少40℃，优选在40℃至80℃之间。来自脱水塔的塔底流的温度优选不超过120℃。

根据本发明，在步骤i)期间消除了包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物中存在的大部分水，而不会在塔顶流19中过度损失丙烯酸。

在脱水塔中不加入共沸溶剂。

在来自脱水塔的塔底流中的水的重量含量通常小于10％，优选小于7％。

根据本发明方法的步骤ii)，将来自脱水塔的塔底流11至少部分地(流15)送入被称为“精制塔”或纯化塔的第二蒸馏塔C200的顶部，在其中分离塔顶流17和塔底流20。

或者，来自脱水塔的塔底流至少部分地被送到纯化塔的顶部和作为侧流取出位置之间。

来自脱水塔的塔底流可以在进入纯化塔之前部分地进入中间罐。

根据一个实施方案，来自脱水塔的底部的液体流11的一部分12经由泵P110被输送到热交换器E110，热交换器E110可以是加热器或冷却器，并被重新注入到脱水塔中，从而形成一个底部回路。优选地，塔底流的一部分12在气态反应混合物的进料位置和脱水塔的顶部之间被重新注入。液体流11的剩余部分(流15)通过该用于精制(或纯化)塔C200进料的相同泵P110送出。

脱水塔和精制塔可以具有各种构型，例如具有无规或规整的填料塔或板塔类型。

脱水塔通常包括5至50个理论塔板，优选20至30个理论塔板；精制塔通常包含5至30个理论塔板，优选8至20个理论塔板。在塔中内部构件的类型的选择和附加装置(例如热交换器，冷凝器，泵，流体入口和出口)的选择根据本领域技术人员已知的考虑将容易地进行确定。

精制(或纯化)塔是与再沸器和冷凝器相连接的蒸馏塔。

纯化塔中的温度和压力不是关键的，并且可以根据在现有技术中已知的蒸馏方法来确定。然而，优选地，纯化塔在低于大气压的压力下运行，使得可以在相对低的温度下运行，从而防止存在的不饱和产物的聚合，并使重副产物的形成最小化。

有利地，纯化塔在5kPa至约60kPa的压力下运行，塔顶流的温度有利地在40℃至约90℃之间，塔底流的温度在60℃至120℃之间。

根据本发明的回收方法，将精制塔C200的顶部气态料流17至少部分地优选全部地送到具有干式真空泵的冷凝系统S1中，该具有干式真空泵的冷凝系统S1在图1中通过由冷凝器E220和干式真空泵300构成的组件表示。主要含有轻化合物(特别是水和乙酸)以及(甲基)丙烯酸的冷凝液体18有利地通过泵P220再循环到脱水塔C100中。在冷凝器E220的出口处的未冷凝流出物22被引入干式泵300中，之后以最终的气体流出物25的形式被去除。

使用这种包括干式真空泵的系统S1在精制塔中提供低于大气压的压力，从而使得可以在降低的温度下去除由使包含(甲基)丙烯酸的反应混合物脱水的在前步骤产生的残余轻化合物。

具有干式真空泵的冷凝系统不产生含水流出物。

例如在文献US2005/260085或US5,921,755中描述了活塞式干式真空泵的实例。干式真空泵也可以例如由圆筒体(在偏心位置使转子旋转)构成，该圆筒体配有槽口，在该槽口中插入叶片，该叶片可以吸入气体流。任何其它类型的构造可以用作为干式真空泵。术语“干式”表示没有液体流(如润滑油或水)与用于进料该泵的气体流接触。

作为干式真空泵的例子，可以提及干式螺杆机械泵，波纹管密封泵，涡旋泵(pompes scroll)，旋转活塞泵，旋转叶轮泵，无油隔膜膜泵，例如由爱德华兹(Edwards)公司出售的干式螺杆真空泵，或由Sihi公司出售的转子式泵，该名单是非限制性的。这些泵产生一个初级真空，其必要时可以用其它干式真空泵进行补充，例如“Roots”型增压干式泵。

有利地，可以根据干式真空泵的运行速度来调整在精制塔中获得的真空。

(甲基)丙烯酸流16通过从精制塔作为侧流取出进行回收(步骤iii)，优选位于所述塔的进料下方的侧流位置来回收。提取出的产物料流16可以是液体流或气体流。

在作为侧流取出的流16对应于工业(甲基)丙烯酸等级。通常，它由纯度大于98％，优选大于99％的(甲基)丙烯酸组成。优选地，其含有小于1.5重量％，优选小于0.5重量％，更特别是小于0.2重量％的乙酸，和小于1重量％，优选小于0.5重量％，更特别是小于0.3重量％的水。

流16也可以通过蒸馏进行纯化，任选地与结晶处理相结合。

根据本发明的一个优选实施方案，使作为侧流引出的纯化的(甲基)丙烯酸流16的至少一部分经受具有干式真空泵的冷凝系统，其可以包括在精制塔的顶部使用的干式真空泵300。

根据一个实施方案，流16在冷凝器E230中经受冷凝，气体流23被送到真空泵300。

根据本发明的一个特定实施方案，如图2所示，供应干式真空泵的任选与料流23混合的气体流22预先进入液体分离装置310，这使得可以分离痕量的残留液体(其富含轻质化合物，特别是水和乙酸)，以及残留的(甲基)丙烯酸。优选地，该液体流将被再循环到脱水塔中，例如作为与供应泵P220的料流18的混合物。

根据其它实施方案，离开干式真空泵的气体25在最终送到焚化炉之前通过各种部件，如上述那些，特别是至少一个阻焰器320和干式增压泵330。

由具有干式真空泵的冷凝系统形成的冷凝物18有利地在塔的底部和顶部之间，并优选地在气态反应混合物的进料上方部分地或全部地被送回脱水塔。根据一个实施方案，如图1所示，它与来自脱水塔的底部回路的料流12混合。

任选地，料流18可以在被再循环到脱水塔的底部回路之前被转移到中间储存罐。

包含大部分重质副产物，特别是迈克尔加成产物和聚合抑制剂的(甲基)丙烯酸流20在精制塔的底部回收(步骤iii)。

来自精制塔的塔底流20对应于这样的粗(甲基)丙烯酸等级，其可以直接地或任选地在迈克尔加成衍生物的热分解步骤(释放(甲基)丙烯酸)之后用作为在通过直接酯化制备丙烯酸酯的单元中的原料。或者，塔底流20可以在第三蒸馏塔中纯化，以获得工业级(甲基)丙烯酸。

有利地，以99:1至25:75，优选98:2至50:50的重量比回收作为侧流引出的产物料流16和来自精制塔的塔底流20。

可以在不同位置将聚合抑制剂引入到实施本发明的方法的装置中，特别是引入到在冷凝器水平位置的脱水塔的塔顶流中，或者进入纯化塔(在与所述塔连接的冷凝器的水平位置)的塔顶流中，或者进入从纯化塔的侧流取出的纯化产物料流(如果流出的料流为气态形式，任选地在冷凝后)中。

聚合抑制剂选自抑制(甲基)丙烯酸的聚合反应的化合物，并以本领域技术人员已知的足以防止或降低(甲基)丙烯酸聚合的量加入。作为可以使用的化合物的实例，可以提及吩噻嗪，氢醌，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)或其衍生物的一种，例如4-羟基TEMPO，可溶性铜盐，可溶性锰盐，单独或作为混合物，任选为在水中，在(甲基)丙烯酸中或在水和(甲基)丙烯酸的混合物中的溶液形式。

根据本发明的一个实施方案，抑制剂的种类根据其注入的位置而变化。

根据本发明的一个实施方案，将空气或含氧气体引入到例如脱水塔和纯化塔的底部中，塔的再沸器中，在脱水塔底部或在纯化塔的侧流引出位置的再循环回路中或在冷凝器中。

本发明的方法通过精制塔的侧流引出直接提供了对应于工业(甲基)丙烯酸等级的(甲基)丙烯酸品质，然后将其转移到纯化单元，例如通过结晶，以获得“冰”(甲基)丙烯酸的品质。它还在精制塔的底部提供粗制(甲基)丙烯酸的品质，然后可以将其纯化或热处理以获得工业级(甲基)丙烯酸。

适用于实施如上所述的(甲基)丙烯酸的回收/纯化方法的本发明的装置至少包括：

a)脱水塔C100；

b)与所述脱水塔的塔底以流体连接的精制塔C200；

c)至少一个具有干式真空泵的冷凝E220/300系统S1，其以流体连接到所述精制塔的顶部；

d)任选的具有干式真空泵的冷凝系统E230/300，其与所述精制塔侧方以流体连接。

本发明的另一主题涉及至少包括以下步骤的用于生产(甲基)丙烯酸的方法：

A)使至少一种(甲基)丙烯酸的前体进行气相氧化，以形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物；

B)使气态反应混合物冷却；

C)使冷却的气态反应混合物进行如上定义的(甲基)丙烯酸的回收方法。

(甲基)丙烯酸的前体可以是丙烯醛或甲基丙烯醛，并且可以衍生自可再生原料，从而生产生物来源的(甲基)丙烯酸。

优选地，(甲基)丙烯酸是丙烯酸，并且丙烯酸的前体是通过丙烯的催化氧化获得的丙烯醛。

根据本领域知识进行的步骤A)的氧化反应通常提供过热至280℃以上的气体反应混合物。

这种混合物有利地根据步骤B)进行冷却，特别地直至低于250℃，优选低于190℃的温度，以便根据步骤C)进行不使用共沸溶剂的回收(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括具有干式真空泵的冷凝系统。其可以直接在脱水塔中冷却，或者可以使用位于脱水塔上游的热交换器进行冷却。

即使具有干式真空泵的冷凝系统在本发明中被描述为用于包括不使用溶剂纯化方法(其使用两个蒸馏塔)的生产(甲基)丙烯酸的方法中，具有干式真空泵的冷凝系统也可用于产生气态反应混合物的其它方法中，以便减少所用的水和蒸气的量，从而减少排放的含水流出物的量。

现在将通过以下实施例来说明本发明，该实施例的目的不是限制由所附权利要求限定的本发明的范围。

实验部分

实施例1(根据本发明)

使用ASPEN软件的模拟已被用于说明根据本发明的方法。

参考图1，在从丙烯连续制备丙烯酸的方法中，使反应混合物10经受了根据本发明的回收/纯化方法。

在这种方法中，生产11000kg/h的工业丙烯酸(流16)，其纯度为99.8％。主要杂质为乙酸(0.05％)，丙酸(0.021％)，糠醛(0.014％)，苯甲醛(0.008％)和马来酸酐(0.037％)。

使来自精制塔C200顶部的冷凝器E220的气体流22(67.6kg/h)经受干式真空泵300。该泵在塔C200的顶部提供12kPa的压力。将来自设在工业丙烯酸流的侧方出口的冷凝器E230的料流23(7.3kg/h)同时送至干式真空泵300。

进料流22和23的主要成分以及以小时质量流量(kg/h)表示的输出气体流25的组成在表1中给出。

根据这种系统不产生含水流出物。

在干式真空泵的出口处，只有最终的气体流出物25(74.9kg/h)被排放出，其很容易通过本领域技术人员已知的方法，例如通过热氧化或催化氧化被去除。

冷却至57℃的料流19中的丙烯酸的损失为0.69％，即丙烯酸回收率为99.31％。

表1

质量流速kg/h	料流22	料流23	气体流出料流25
				N<sub>2</sub>	4.823E+00	0.000E+00	4.823E+00
O<sub>2</sub>	3.032E+01	6.134E+00	3.646E+01
				CO	2.441E-02	0.000E+00	2.441E-02
CO<sub>2</sub>	1.431E-01	0.000E+00	1.431E-01
				丙烯	6.118E-01	0.000E+00	6.118E-01
丙烷	1.990E-01	0.000E+00	1.990E-01
				甲醛	7.109E-01	0.000E+00	7.109E-01
乙醛	6.608E-03	0.000E+00	6.608E-03
				丙烯醛	3.537E-01	0.000E+00	3.537E-01
H<sub>2</sub>O	8.108E+00	2.316E-09	8.108E+00
				醋酸	4.870E+00	1.441E-03	4.871E+00
丙烯酸	1.739E+01	1.181E+00	1.857E+01
				丙酸	1.941E-03	2.357E-04	2.177E-03
糠醛	6.446E-04	9.564E-05	7.402E-04
				苯甲醛	4.463E-04	3.563E-05	4.820E-04
马来酸酐	5.412E-04	7.153E-05	6.127E-04
				总共	67.571	7.316	74.887

实施例2和3(比较例)

作为比较，使相同的料流22和23分别通过了代替干式真空泵的液环泵(实施例2，图3)，以及包含蒸汽喷射器的系统(实施例3，图4)。

特别地，实施例3实施了通过在文献US6,677,482或US7,288,169中描述的蒸汽喷射器的真空发生器技术。

在图3中表示的是包含由水流24供给的液环泵P240的系统S2。为了提供12kPa的压力而引入泵中的料流24的流速为1000kg/h。该系统S2包括泵P240，换热器E240和用于收集冷凝物R的容器。

泵P240一方面用来自塔C200的气体流22和23，另一方面由水流27进料。该水流的主要作用是构成用于在泵中产生真空所需的液体密封并确保通过冲洗冷凝杂质来更新液体。由于穿过交换器的冷凝料流的冷却作用，由泵排出的热量被消除。

离开泵的料流是部分液体的，部分是气态的。两相在容器R中分离，并且液相(主要是含水的)的一部分在换热器E240中冷却后再循环到泵P240中。

因此，该系统S2在出口处产生气体流25(43.2kg/h)，以及大量液体流出物26(1031.7kg/h)。主要含水的料流26以高浓度(主要是1.8％丙烯酸，0.5％乙酸)含有溶液形式的有机化合物，这使得它不适合在没有补充纯化处理的情况下被排出。

图4中示出的是系统S3，其包括串联的两个喷射器P240和P250，分别由400kg/h的水蒸汽(料流27)和600kg/h的水蒸汽(料流28)进料，以确保塔C200的顶部压力12kPa。

该系统S3包括两个串联安装的泵(喷射器)和三个冷凝器，该泵由1500kPa的压力的蒸汽供给。

第一喷射器P240一方面用来自塔C200的气体流22和23，另一方面用加压水蒸汽流进料。在第一冷凝器E240中将温度为144℃的输出气体流冷却至42℃的温度。液体冷凝物29被送到用于收集冷凝物R的容器中，未冷凝的气体流出物30被送到第二喷射器P250的进料。离开该喷射器时，在冷凝器E250中将162℃的气体流冷却至42℃的温度。冷凝的液体流31被送到容器R。在第二冷凝器E2中未冷凝的流出物32在第三冷凝器E260中被冷却至15℃，产生在储存器R中回收的第三液体冷凝物。未冷凝的气态流25在第三个冷凝器中被去除。

因此，该系统S3在出口处产生气体流25(42.8kg/h)，以及大量的含水流出物26(1032.1kg/h)。这种含水流26含有以高浓度溶解的有机化合物(主要是1.8％丙烯酸，0.5％乙酸)，这使得它不适于在没有补充纯化处理的情况下被排出。

在系统S2和S3的出口处的气体流25和含水流26的主要成分表示在表2中。

表2

。

使用液环泵或蒸汽喷射器的常规真空系统产生大量的含水流出物。这种流出物含有有机杂质，因此必须进行处理。

实施例4

为了避免由液环泵(实施例2)或喷射器系统(实施例3)产生的含水流的昂贵处理，并回收在这些料流中所含的一部分丙烯酸，可以设想将这些料流再循环到不使用溶剂的纯化方法中。

使用ASPEN软件进行了不使用溶剂的纯化方法的模拟，该方法包括在实施例3中冷凝的含水流26(串联的喷射器)的再循环，该含水流被混合在送往脱水塔C100的流18中(参见图1)。

在这些条件下，与所期望的目标相反，观察到该含水流(1032kg/h)的再循环在冷凝塔C100的顶部产生显著的丙烯酸损失。

在冷却至61℃的料流19中的丙烯酸的损失为1.74％，即丙烯酸回收率为98.26％。

Claims (12)

1.从包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物开始，不使用共沸溶剂回收(甲基)丙烯酸的方法，该气态反应混合物通过(甲基)丙烯酸的前体的气相氧化反应获得，该方法至少包括以下步骤：

i)使该气态反应混合物在称为脱水塔的第一塔中经受不使用共沸溶剂的脱水，产生塔顶流和塔底流，塔顶流的至少一部分被冷凝并以回流形式被送回脱水塔；

ii)使脱水塔的塔底流至少部分地在称为精制塔的第二塔中在低于大气压的压力下进行蒸馏，得到塔顶流和含有重质化合物的塔底流；

iii)通过精制塔的侧流取出和/或作为精制塔的底部流回收(甲基)丙烯酸流；

所述方法的特征在于，使来自精制塔的塔顶气体流至少部分地经受干式真空泵冷凝系统，使得精馏塔在真空下运行，由此消除或减少含水排放物的产生，并形成被再循环回脱水塔中的包含轻质化合物的冷凝物和最终的气体流出物；

在精制塔中获得的真空可以根据干式真空泵的运行速度进行调整。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干式真空泵冷凝系统包括至少一个冷凝器和干式真空泵。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述干式真空泵冷凝系统还包括液体分离器或一个或多个阻火器，或一个或多个过滤器，或密封和隔离系统，或干式增压泵或干式增压泵的组合。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，使作为侧流取出的(甲基)丙烯酸流的至少一部分经受干式真空泵冷凝系统，该干式真空泵冷凝系统与用于该精制塔的塔顶流的干式真空泵冷凝系统相同或不同。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸的前体是通过丙烯氧化或丙烷氧化脱氢得到的丙烯醛。

6.根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸的前体是通过异丁烯和/或叔丁醇的氧化或由丁烷和/或异丁烷的氧化脱氢得到的甲基丙烯醛。

7.根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸的前体包含可再生来源的碳。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸的前体衍生自甘油、3-羟基丙酸或2-羟基丙酸。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，其还包括至少一个纯化在步骤iii)中回收的(甲基)丙烯酸流的步骤。

10.制备(甲基)丙烯酸的方法，其至少包括以下步骤：

A)使至少一种(甲基)丙烯酸的前体进行气相氧化反应，以形成包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物；

B)使该气态反应混合物冷却；

C)使冷却的气态反应混合物经受如权利要求1至9中任一项所述的回收(甲基)丙烯酸的方法。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸是丙烯酸，并且丙烯酸的前体是通过丙烯的催化氧化获得的丙烯醛。

12.用于在不使用共沸溶剂的情况下回收(甲基)丙烯酸的装置，其至少包括：

a)脱水塔C100；

b)与所述脱水塔的塔底以流体连接的精制塔C200；

c)至少一个具有干式真空泵的冷凝系统E220/300，其以流体连接到所述精制塔的顶部；

d)任选的具有干式真空泵的冷凝系统E230/300，其以流体连接到所述精制塔的侧方。

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