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KR101876612B1 - 친수성 멤브레인 통합형 올레핀 수화 공정 - Google Patents

친수성 멤브레인 통합형 올레핀 수화 공정 Download PDF

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KR101876612B1
KR101876612B1 KR1020147018710A KR20147018710A KR101876612B1 KR 101876612 B1 KR101876612 B1 KR 101876612B1 KR 1020147018710 A KR1020147018710 A KR 1020147018710A KR 20147018710 A KR20147018710 A KR 20147018710A KR 101876612 B1 KR101876612 B1 KR 101876612B1
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

물을 이용하여 올레핀으로부터 연관 알코올 생산물을 생산하도록 작동 가능한 멤브레인 통합형 수화 반응기는 생산 존에서 고체산 올레핀 수화 촉매 및 일방으로 물의 선택적으로 투과증발하도록 작동 가능하고, 분리 존의 올레핀 수화 공정 조건에서 연관 알코올의 투과증발 및 상기 올레핀의 투과를 방지하도록 작동가능한, 친수성 멤브레인을 포함한다. 상기 생산 존은 상기 연관 알코올 및 임의의 미반응 물로 구성된 생산 존 생산물 혼합물을 형성하도록 작동가능하다. 상기 연관 분리 존은 상기 생산 존 생산물 혼합물로부터 상기 연관 알코올 생산물 및 투과증발된 물 생산물 모두를 형성 및 생산하도록 작동가능하다. 물을 이용하여 올레핀으로부터 연관 알코올 생산물을 생산하기 위한 올레핀 수화의 방법은 올레핀 수화 공정 조건에서 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 이용한다.

Description

친수성 멤브레인 통합형 올레핀 수화 공정 {Hydrophilic Membrane Integrated Olefin Hydration Process}
본 발명은 알코올의 생산을 위한 시스템 및 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연관 알코올을 생산하기 위한 올레핀의 촉매식 수화에 관한 것이다.
알코올로의 올레핀의 수화, 특히 부탄올로의 부텐의 수화는 상업적으로 중요한 반응이다. 올레핀으로부터의 알코올은 중요한 산업적 적용들을 갖는다. 케톤, 에스테르, 및 에테르를 생산하기 위하여 부탄올을 포함하여 알코올은 용매 및 화학적 매개자이다. 가솔린 연료-혼합 첨가제로서 부탄올은 잠재적으로 유용하고, 상기 첨가제는 중요한 소비자 시장이다. 부탄올은 에탄올 및 MTBE에 의하여 현재 수행되는 역할과 유사한 연료 팽창제, 옥탄 촉진제 및 산소 공급제 (oxygenator)로서의 역할을 할 수 있다.
현재 이용 가능한 공정에도 불구하고, 경제적으로 혼합 부탄올을 생산하는데 특히 효과적인 길이 없다. 많은 공정들은 특정 유형의 부텐을 격리하기 위하여 피드를 전처리 할 것을 요구한다. 전환 반응은 보통 물과 함께 알코올 혼합물을 형성하고 별도의 분리 단계를 요구한다. 올레핀 수화에 대한 단일-패스 전환율은 매우 낮고, 어떤 경우 10% 미만이다.
본 발명은 알코올의 생산을 위한 시스템 및 공정을 제공하기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연관 알코올을 생산하기 위하여 올레핀의 촉매적 수화를 제공하기 위한 것이다.
물을 이용하여 올레핀으로부터 연관 알코올 생산물을 생산하도록 작동 가능한 멤브레인 통합형 수화 반응기는 고체산 올레핀 수화 촉매를 포함한다. 상기 고체산 올레핀 수화 촉매는 올레핀 수화 공정 조건에서 물을 이용하여 올레핀을 그것의 연관 알코올로 전환하도록 작동 가능하다. 상기 수화 반응기는 공급부 및 수화부를 구비한 친수성 멤브레인을 또한 포함한다. 상기 친수성 멤브레인은 올레핀 수화 공정 조건에서 공급부로부터 투과부로의 일방으로 물의 투과증발을 선택적으로 허용하도록 작동 가능하다. 상기 물의 투과증발은 친수성 멤브레인의 투과부 상에 투과증발된 물 생산물을 형성한다. 상기 친수성 멤브레인은 올레핀 수화 조건에서 연관 알코올의 투과증발 또는 올레핀의 투과를 허용하도록 작동 가능하지 않다. 상기 수화 반응기는 고체산 올레핀 수화 촉매를 함유하는 생산 존을 또한 함유한다. 상기 생산 존은 올레핀을 함유하는 올레핀 피드 및 물을 함유하는 물 피드를 수용하도록 작동 가능하다. 상기 올레핀 및 물은 고체산 올레핀 수화 촉매의 존재 하에서 친밀히 혼합한다. 상기 생산 존은 연관 알코올 및 임의의 미반응 물로 생산 존 생산물 혼합물을 형성하도록 작동 가능하다. 또한, 상기 생산 존은 생산 존 생산물 혼합물을 연관 분리 존으로 통과시킨다. 또한, 상기 수화 반응기는 친수성 멤브레인을 함유하는 연관 분리 존을 포함한다. 상기 연관 분리 존은 생산 존 생산물 혼합물이 친수성 멤브레인의 공급부로 향하도록 생산 존에 유동적 (fluidly)으로 결합한다. 상기 연관 분리 존은 생산존 생산물 혼합물로부터 연관 알코올 생산물 및 투과증발된 물 생산물 모두를 형성 및 생산하도록 작동 가능하다.
멤브레인 통합형 수화 반응기에서 물을 이용하여 올레핀으로부터 연관 알코올 생산물을 형성하기 위한 올레핀 수화 방법은 수화 반응기의 생산 존으로 올레핀 피드 조성물을 도입하는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 피드 조성물은 적어도 하나의 부텐 이성질체를 포함한다. 상기 방법은 생산 존으로 물을 도입하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동하는 단계를 포함하여, 생산 존에서 고체산 올레핀 수화 촉매의 존재 하에 물을 이용하여 상기 올레핀 피드 조성물로부터 상기 연관 알코올을 형성한다. 또한, 상기 방법은 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동하는 단계를 포함하여, 생산 존에서 상기 연관 알코올 및 임의의 미반응 물의 혼합으로부터 상기 생산 존 생산물 혼합물을 형성한다. 또한, 상기 방법은 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동하는 단계를 포함하여, 상기 생산 존으로부터 상기 연관 분리 존으로 상기 생산 존 생산물 혼합물을 통과시킨다. 또한, 상기 방법은 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동하는 단계를 포함하여, 상기 연관 분리 존은 상기 생산 존 생산물 혼합물로부터 임의의 미반응 물을 선택적으로 제거한다. 상기 생산 존 생산물 혼합물로부터 물을 제거하여 연관 알코올 생산물 및 투과증발된 물 생산물 모두를 형성한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기 (membrane-integrated hydration reactor, MIHR)는 혼합 올레핀 및 물로부터 혼합 알코올 생산물을 생산하도록 작동 가능하다. 혼합 알코올은 추가의 분리 또는 정제 단계 없이 다운스트림 산업 공정 및 가솔린 연료 첨가제를 포함한 소비자 응용에서 모두 유용하다. "페트로-부탄올 (Petro-butanol)"은 가솔린에서 MTBE 및 정제 에탄올을 포함한 현재의 옥탄가 향상 첨가제를 대체할 수 있다.
올레핀 수화 방법을 위한 공급원료로서 유용한 혼합 올레핀은 적어도 일종의 부텐을 포함한다. 부텐은 MIHR에 도입하기 전에 부텐을 격리하기 위하여 사전 정제 또는 분리 단계를 요구하지 않는다. 혼합 올레핀은 화학 공급원료로서 비교적 저렴하다. 사용 전에 전처리 또는 정제를 요구하지 않음으로써 에너지를 절감하고 자본 투자를 피할 수 있다.
멤브레인 통합형 수화 반응기는 생산 존에서 고체산 올레핀 수화 촉매를 포함한다. "고체 촉매"란 화학 반응을 촉진하도록 작동 가능한 비수용성 물질을 말한다. 고체산 올레핀 수화 촉매는 MIHR의 각기 생산 존의 안에 남아 있는다. 고체산 올레핀 수화 촉매의 실시예는 이온 교환 수지, 산성 형태에서 제올라이트 및 고체 캐리어 상에 지지된 산을 포함한다. MIHR를 이용하는 올레핀 수화 방법은 촉매로서 액체산의 사용을 요구하지 않는다. "액체산"은 수용액에 용해될 수 있는 산이다. "액체산"은 황산 및 인산을 비롯한 수용성 헤테로폴리 액체산이다. 액체산은 재생 또는 계속적인 첨가를 요구한다. 또한, 액체산은 과도한 처리 없이 재사용이 바람직한 공정수를 오염시킬 수 있다.
올레핀 수화 반응 및 분리 공정은 모두 멤브레인 통합형 수화 반응기가 연관 알코올 생산물을 생산하기 전에 일어난다. MIHR는 종래 올레핀 수화 방법보다 수화 반응을 촉진하고, 패스당 올레핀 전환 효율을 향상시키고, 전체 공정 수율을 향상시킨다. MIHR의 구성 및 작동은 물을 제거하기 위하여 외부 분리 단계 및 장치의 필요한 사용을 피한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기가 다수의 생산 존 및 분리 존을 포함하는 예에 있어서, 하나의 생산 존에서 다른 곳으로 내부적으로 재순환된 물의 계속적인 도입 및 연관 알코올 생산물의 계속적 제거는 반응 생산물을 향하여 생산 존에서의 올페핀 수화 반응 평형을 크게 이동시킬 뿐만 아니라, 부텐 전환 효율을 상당히 향상시킨다. 계속적인 연관 알코올 생산물 제거는 생산존에서 올레핀 수화 반응이 진행하도록 허용하고, 여기서 고체산 올레핀 수화 촉매는 배치 타입 공정에 비해 평형 상태 너머 존재한다.
각각의 멤브레인 통합형 수화 반응기에서 일어나는 동시의 생산 및 분리 공정은 사용전에 추가 공정을 요구하지 않는 고품질의 연관 알코올 생산물을 직접 생산한다. MIHR의 다운스트림에서 추가 공정은 생산물로부터 혼합 부탄올 및 이소-부탄올을 포함한 특히 특정 부탄올을 포함하는 바람직한 알코올을 추출할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 측면, 및 장점은 하기 바람직한 구현예의 상세한 설명, 첨부된 청구범위, 및 첨부된 도면과 연관하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 유사한 제2 멤브레인 통합형 수화 반응기와 결합된 제1 멤브레인 통합형 수화 반응기의 구현예의 개략도이고;
도 2a 및 2b는 멤브레인 통합형 수화 반응기의 2가지 구현예의 개략도이며; 그리고
도 3은 멤브레인 통합형 수화 반응기의 구현예의 개략도이다.
첨부된 도면에서, 유사한 구성 요소, 특징, 또는 이들 모두는 동일 또는 유사한 참조 번호를 가질 수 있다.
과제의 해결 수단, 도면의 간단한 설명 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 포함한 명세서 및 첨부된 특허청구범위 본 발명의 (공정 또는 방법을 포함한) 특별한 특징들을 나타낸다. 당업자라면 본 발명이 명세서에 기재된 특별한 특징의 사용 및 모든 가능한 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 당업자라면 본 발명이 명세서에서 주어진 구현예의 설명으로만 또는 의하여 한정되는 것이 아님을 이해할 것이다. 진보적인 발명 주제는 명세서 및 특허청구범위의 사상으로만 제한되지 않는다.
당업자라면 또한 특별한 구현예를 기술하는데 사용된 용어가 본 발명의 범주 또는 사상을 한정하지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다. 명세서 및 첨부된 청구범위를 해석함에 있어서, 모든 용어는 각각의 용어와 연관하여 가능한 일관성 있는 방식으로 가장 폭넓게 해석될 수 있다. 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 모든 기술적 그리고 과학적인 용어는 별도로 달리 언급되지 않았다면 당업자에 의해 통상적으로 해석될 수 있는 의미와 동일한 의미를 가질 것이다.
명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수로 표현된 용어는 따로 특별하게 지시되지 않았다면 복수의 의미를 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다. "포함한다"라는 동사 및 그의 활용형은 통상적인 (non-exclusive) 방식으로 성분, 구성요소 또는 단계를 지시하도록 해석될 수 있다. 언급된 성분, 구성요소 또는 단계가 확실하게 언급되지 않은 다른 성분, 구성요소 또는 단계이거나, 상기 다른 성분, 구성요소 또는 단계로 사용되거나, 또는 상기 다른 성분, 구성요소 또는 단계와 결합될 수 있다. "결합한다 (couple)"라는 동사와 그의 활용형은 2개 이상의 사전에 결합되지 않은 물체로부터 단 하나의 물체를 형성하기 위하여, 전기적, 기계적 또는 유체를 포함하는, 임의의 타입의 요구되는 접합점 (junction)을 완성하는 것을 의미한다. 제1 장치가 제2 장치와 결합된다면, 연결은 보통의 연결기를 통해 또는 직접적으로 발생할 수 있다. "선택적으로 (optionally)" 및 그의 다양한 활용형은 순차적으로 기재된 사건 (event) 또는 상황 (circumstance)이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 상세한 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함한다. "작동 가능한 (operable)" 및 그의 다양한 활용형은 적절한 기능에 맞거나 의도된 용도로 사용될 수 있는 것을 의미한다. "연관 (associated)" 및 그의 다양한 활용형은 어떤 것들이 함께 발생하거나 또는 하나가 다른 하나를 생산하기 때문에, 어떤 것이 다른 것과 연결된 것을 의미한다.
공간적인 용어는 한 물체 또는 일군의 물체의 다른 물체 또는 다른 일군의 물체와의 상대적인 위치를 나타낸다. 공간적인 관계는 수직 축선 및 수평 축선을 따라 적용된다. "업스트림" 및 "다운스트림"; "위에 (above)" 및 "아래에 (below)"; "위로 (up)" 및 "아래로 (down)" 및 다른 여러 용어를 포함한 방향 및 상관관계 표현은 단지 설명의 편의성을 위한 것으로서, 달리 따로 특별히 언급하지 않았다면 상기 표현만으로 한정되지 않는다.
값의 범위가 명세서에 또는 첨부된 청구범위에 제공되는 경우에, 상한 값 및 하한 값 뿐만 아니라 상기 상한 값과 상기 하한 값 사이의 간격에 각각의 값이 포함된다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명은 제공된 특정 배제를 받는 간격의 조그만 범위를 포함하고 경계를 갖는다. "실질적으로 없는 (Substantially free)"은 표시된 측정 단위로 1% 미만을 의미한다.
2 이상 정의된 단계를 포함한 방법을 언급하는 명세서 및 청구범위에 있어서, 정의된 단계들은 가능성을 배제한 문맥에서를 제외하고는 임의의 순서 또는 동시에 수행될 수 있다.
도 1
도 1은 유사한 제2 멤브레인 통합형 수화 반응기 (MIHR)의 구현예와 결합한 제1 멤브레인 통합형 수화 반응기의 구현예의 개략도이다. 올레핀 수화 시스템 (100)은 2개의 분리되고 유사한 MIHR (110): 제1 반응기 (112) 및 제2 반응기 (114)를 포함한다. 논의 제안을 위하여, 유사한 내부 장치 및 공정이 양쪽 반응기 (112, 114)에서 발생한다.
제1 반응기 및 제2 반응기는 함께 결합하여, 직렬로 작동한다. 올레핀 피드 라인 (116) 및 물 피드 라인 (118)은 제1 반응기 (112)로 각자 올레핀 및 물을 공급한다. 미반응 올레핀은 제1 반응기 (112)의 탑 (top)으로부터 제2 반응기 (114)로 올레핀 컴프레서 (120)를 통하여 통과한다. 회수된 물은 제1 반응기 (112)의 바닥으로부터 제2 반응기 (114)로 물 펌프 (122)를 통하여 통과한다. 남은 올레핀 라인 (124) 및 남은 물 라인 (126)은 제2 반응기 (114)로부터 미사용 올페핀 및 물을 전달한다. 연관 알코올 라인 (128)은 양쪽 MIHR (110)로부터 각각 연관 알코올 생산물을 회수한다. 각각의 MIHR은 수개의 내부 부품을 구비한다. 각각의 MIHR (110)은 고정 고체산 올레핀 수화 촉매층 (130); 각각의 공급부 (134) 및 투과부 (136)와 함께 친수성 멤브레인 (132); 노즐 (140)과 함께 물 분배기 (138); 올레핀 스파저 (142) 밑 콘덴서 (144)를 구비한다. 투과부 (136) 상에 있는 콘덴서 (144)를 제외하고 각각의 MIHR (110)의 모든 부품은 친수성 멤브레인 (132)의 공급부 (134) 상에 존재한다. 고정 고체산 올레핀 수화 촉매층 (130)은 올레핀 수화 공정 조건에서 올레핀 및 물을 이용하여 연관 알코올을 형성하도록 작동 가능하다. 올레핀 스파저 (142)는 각각의 MIHR (110)로 올레핀을 분배하도록 작동 가능하여, 올레핀은 고정 고체산 올레핀 수화 촉매층 (130)과 접촉한다 (화살표 150). 물 분배기 (138)은 고정 고체산 올레핀 수화 촉매층 (130)으로 물을 분배한다 (화살표 152). 친수성 멤브레인 (132)은 올레핀 수화 공정 조건에서 공급부 (134)로부터 투과부 (136)로 (화살표 154) 물이 투과증발하는 것을 허용하도록 작동 가능하다. 친수성 멤브레인 (132)은 올레핀 수화 공정 조건에서 친수성 멤브레인 (132)을 통하여 올레핀 또는 연관 알코올이 투과증발하는 것을 허용하지 않는다. 콘덴서 (144)는 응축하기 위하여 투과의 온도를 감소시킨다.
도 1은 친수성 멤브레인 (132)의 공급부 (134)의 맨 위의 이중층을 보여준다: 연관 알코올로 포화된 물층 (162)의 맨 윗부분에서 부유하는 물로 포화된 연관 알코올층 (160). 각각의 MIHR (110)을 위한 생산 존 (170)은 물 및 올레핀이 연관 알코올을 형성할 수 있는 곳을 포함하도록 연장되어 있다. 생산 존 (170)은 올래핀이 물과 친밀히 혼합하여 연관 알코올로 전환하는 곳이고, 고정 고체산 올레핀 수화 촉매층 (130)을 포함한다. 각각의 MIHR (110)을 위한 분리 존 (172)은 물 및 연관 알코올이 화학적 비양립성 (즉, 불혼화성)을 통해서 뿐만 아니라 물층 (162)으로부터 물을 추출하는 친수성 멤브레인 (132)의 작용에 의하여 서로 분리하는 곳까지 연장된다. 생산 존 (170) 및 분리 존 (172)은 서로 결합하지만 서로 접촉하지는 않는다. 반응 생산물 및 미사용 물은 MIHR (110) 내의 생산 존 (170)으로부터 분리 존 (172)으로 흐른다.
도 1은 멤브레인 통합형 수화 반응기 구현예를 이용한 올레핀 가수분해 방법에 있어서의 단계를 논의하기에 유용하다. 제1 반응기 (112)로 올레핀 피드 라인 (116)은 올레핀을 도입하고, 물 피드 라인 (118)은 물을 별도로 도입한다. 전형적인 반은 조건에서, 물은 액체이고 올레핀은 증기이다. 올레핀 및 물 피드는 보통 각각의 MIHR (110) 내에서 반대 방향으로 가로지르고, 고정 고체산 올레핀 수화 촉매층 (130)으로 투과한다. 고체산 올레핀 수화 촉매층의 표면 상에서, 올레핀 및 물은 친밀히 혼합 및 반응하여 연관 알코올을 형성한다.
연관 알코올은, 생산 존 (170)에 존재하는 임의의 잉여 물과 함께, 고정 고체산 올레핀 수화 촉매층 (130) 안에서 생산 존 생산물 혼합물을 형성하고, 이것은 중력에 의하여 고체산 올레핀 수화 촉매층 (130)을 통하여 아래로 이동하고, 생산 존 (170)으로부터 통과한다. 생산 존 생산물 혼합물은 분리 존 (172)으로 흐르고, 여기서 연관 알코올 및 물은 분리된다. 연관 알코올은 연관 알코올층 (160)을 형성하고, 이것은 MIHR (110)로부터 연관 알코올 라인 (128)으로 연관 알코올 생산물로서 통과한다. 물은 물층 (162)으로부터 공급부 (134)로 흡수에 의하여 친수성 멤브레인 (132)을 통해서 투과증발하고, 투과부 (136) 상에서 투과 증기로서 친수성 멤브레인 (132) 통해서 확산하고 친수성 멤브레인 (132)부터 탈착하며, 투과증발된 물 생산물을 형성한다. 탈착의 경우, 콘덴서 (144)는 투과증발된 물 생산물을 액화시킨다.
올레핀 수화 공정 (100)은 물 펌프 (122)를 이용하여 제1 반응기 (112)로부터 제2 반응기 (114)로 응축 투과 물을 통과시킨다. 응축 투과 물은 제2 반응기 (114)의 바텀으로부터 및 올레핀 수화 공정 (100) 밖으로 남은 물 라인 (126)을 통하여 통과한다. 미반응 올레핀은 MIHR (110)의 탑 (top) 밖으로 통과한다. 올레핀 수화 공정 (100)은 피드로서 올레핀 컴프레서 (120)을 이용하여 피드로서 제1 반응기 (112)로부터 제2 반응기 (114)로 미반응 올레핀을 통과시킨다. 제2 반응기 (114)로부터의 미반응 올레핀은 남은 올레핀 라인 (124)을 통하여 올레핀 수화 공정 (100) 밖으로 통과한다. 남은 물 라인 (126) 및 남은 올레핀 라인 (124)은 각각 물 피드 라인 (118) 및 올레핀 피드 라인 (116)으로 되돌아 갈 수 있다.
생산 존 (170)에서 압력 및 분리 존 (172)에서 친수성 멤브레인 (132)에 걸친 압력 차이는 MIHR (110)에서 일어나는 수개의 동시 공정을 구동한다. 상승된 압력은 물 및 연관 알코올을 액상에 유지하고, 올레핀을 증기상에 유지하며, 중력 및 부력이 가스로부터 액체를 분리하게 할 뿐만 아니라. 생산 존 생산물 혼합물의 비혼화성 액체를, 분리 존 (172)의 연관 알코올층 (160) 및 물층 (162)으로 분리하도록 허용한다. 친수성 멤브레인 (132)의 투과부 (136) 상에서 압력을 낮춤으로써, 콘덴서 (144)는 친수성 멤브레인 (132)의 투과부 (136) 상에서 액상물의 형성을 야기한다. 공급부 (134)로부터 추가의 물을 제거하고, 투과부 (136) 상에서 압력을 낮춤은 친수성 멤브레인 (132) 통해서 압력 구동을 증가시킨다. 물층 (162)으로부터 물의 제거는 물층 (162)에서의 평형으로부터 멀리 물/연관 알코올 농도를 이동시키며, 연관 알코올을 물층 (162)으로부터 연관 알코올층 (160)으로 구동한다. 이는 연관 알코올의 전환 및 연관 알코올 생산물의 품질을 더욱 향상시킨다.
도 2
도 2a 및 2b는 멤브레인 통합형 수화 반응기의 2가지 구현예의 개략도이다. 도 2a 및 2b는 일반적인 관형 구조의 멤브레인 통합형 수화 반응기들 (MIHRs) (210a, 210b)의 단면도를 각각 보여 준다.
도 2a에서, MIHR (210a)는 고체산 올레핀 수화 촉매 (220a) 및 친수성 멤브레인 (222a) 모두를 함유한다. 고체산 올레핀 수화 촉매 (220a)는 친수성 멤브레인 (222a)의 외부 쉘 (232a) 및 외부 표면 (234a) 사이에 형성된 환형 체적 (annular volume) (230a)를 채운다. 또한, 친수성 멤브레인 (222a)은 내부 공간 유체 도관 (void interior fluid conduit) (238a)을 정의하는 내부 표면 (236a)을 구비한다.
MIHR (210a)를 위한 생산 존 (240a)은 환형 체적 (230a)이다. 분리 존 (242a)은 친수성 멤브레인 (222a)이다. 생산 존 (240a) 및 분리 존 (242a)은 서로 직접 접촉하고, 고체산 올레핀 수화 촉매 (220a)은 친수성 멤브레인 (222a)의 외부 표면 (234a)과 접촉한다. MIHR (210a)의 관형 구조는 외부 표면 (234a) 상에 액체의 정상층 (standing layer)을 허용하지 않는다. 결합된 물 및 올레핀 피드는 피드 도관 (250a)를 통하여 환형 체적 (230a)으로 들어간다. 물 및 올레핀은 생산 존 (240a)에서 친밀히 혼합하고 고체산 올레핀 수화 촉매 (220a)와 접촉하며, 올레핀 수화 공정 조건에서 연관 알코올을 형성하고, 임의의 잉여 물과 함께 생산 존 생산물 혼합물을 형성한다. 잉여 물은 친수성 멤브레인 (222a)을 통하여 통과함으로써 (화살표 255a 참조) 환형 체적 (230a)을 통하여 이동하는 생산 존 생산물 혼합물로부터 분리한다. 물은 물 배출 도관 (260a)을 이용하여 MIHR (210a)로부터 통과한다. 연관 알코올 도관 (262a)은 연관 알코올 생산물을 생산한다.
도 2b에서, 고체산 올레핀 수화 촉매 (220b)가 환형 체적 (230b)보다는 내부 유체 도관 (238b)를 채우는 것을 제외하고는 MIHR (210b)는 MIHR (210a)와 유사하다. 환형 체적 (230b)은 MIHR (210b)에서 빈 공간이다. 생산 존 (240b)은 내부 유체 도관 (238b)이다.
결합된 물 및 올레핀 피드는 피드 도관 (250b)를 통하여 내부 유체 도관 (238b)으로 들어간다. 물 및 올레핀은 내부 유체 도관 (238b)에서 친밀히 혼합하고 고체산 올레핀 수화 촉매 (220b)와 접촉하며, 연관 알코올을 형성하고, 잉여 물과 함께 생산 존 생산물 혼합물을 형성한다. 물은 환형 체적 (230b)으로 친수성 멤브레인 (222b)을 통해서 통과함으로써 (화살표 255b 참조) 생산 존 (240b)을 가로지르는 생산 존 생산물 혼합물로부터 분리한다. 물은 물 배출 도관 (260b)을 이용하여 통과한다. 연관 알코올 도관 (262b)은 연관 알코올 생산물을 생산한다.
도 3
도 3은 올레핀 수화 공정의 부분인 멤브레인 통합형 수화 반응기의 구현예의 개략도이다. 올레핀 수화 시스템 (300)은 외부 베슬 벽 (320) 안에서 수직 관계이고, 교호하면서 (alternating) 서로 결합한 4개의 분리된 생산 존 (311,313,315,317) 및 4개의 분리된 연관 분리 존 (312,314,316,318)을 구비한 멤브레인 통합형 수화 반응기 (membrane-integrated hydration reactor, MIHR) (310)를 포함한다. MIHR (310)은 탑 (322) 및 바텀 (324)을 구비한다.
각각의 생산 존 (311,313,315,317)은 비구조화 (unstructured) 촉매의 고체산 올레핀 수화 촉매층 (326)을 포함한다. 각각의 연관 분리 존 (312,314,316,318)은 친수성 멤브레인 (328)을 포함한다. 친수성 멤브레인 (328)은 공급부 (330) 및 투과부 (332)을 구비한다. 도 3은, 연관 분리 존 (312,314,316,318)의 친수성 멤브레인 (328)의 공급부 (330)와 접촉하는 생산 존 (311,313,315,317)을 위한 고체산 올레핀 수화 촉매층 (326)을 각각 보여준다. 생산 존 (313,315,317)에서 고체산 올레핀 수화 촉매층 (326)은, 각각 각자 위의, 연관 분리 존 (312,314,316)의 친수성 멤브레인 (328)의 투과부 (332)를 거의 터치하고, 생산 존 (313,315,317)의 체적을 최대화 한다. 생산 존 (311)에서 고체산 올레핀 수화 촉매층 (326)은 거의 탑 (322)과 접촉한다. 각자의 친수성 멤브레인 (328)에 대한 고체산 올레핀 수화 촉매층 (326)의 위치는 연관 분리 존 (312,314,316,318)과 생산 존 (311,313,315,317)의 중첩을 각각 야기한다. 각각의 친수성 멤브레인 (328)의 위에서 연관 알코올층 (334) 및 물층 (336)의 위치는 각각 생산 존 (311,313,315,317) 및 연관 분리 존 (312,314,316,318) 사이의 중첩 지역 내에 있고, 층 (334,336)이 고체산 올레핀 수화 촉매층 (326)의 아래 부분과 혼합하도록 한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기 (310)의 올레핀 피드는 2가지 소스로부터 기원한다: 보충 올레핀 피드 라인 (338)으로부터의 새로운 올레핀 및 재순환 올레핀 피드 라인 (340)으로부터의 회수 올레핀. 올레핀 피드 헤더 (342)는 두개의 올레핀 소스를 단일 피드 라인으로 결합한다. 올레핀 피드 제어 밸브 (344)는 올레핀 피드 라인 (346)을 통해서 각각의 생산 존 (311,313,315,317)으로 도입되는 올레핀의 양을 조절한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기 (310)의 물 피드는 2가지 소스로부터 기원한다: 보충수 피드 라인 (348)으로부터의 보충수 및 물 재순환 라인 (350)으로부터의 재순환수. 양쪽 라인은 물 저장 탱크 (352)로 피드한다. 물 피드 펌프 (354)는 물 피드 헤더 (356)로 물을 전달한다. 물 피드 제어 밸브 (358)는 물 피드 라인 (360)을 통해서 각각의 생산 존 (311,313,315,317)으로 도입되는 물의 양을 조절한다.
물 피드 라인 (360)으로부터의 물 및 올레핀 피드 라인 (346)으로부터의 올레핀은 피드 믹서 (362)에서 강제적으로 혼합되고 결합 피드 라인 (364)을 이용하여 생산 존 (311,313,315,317)으로 통과한다. 각각의 생산 존 (311,313,315,317) 안에서 올레핀 및 물은 고체산 올레핀 수화 촉매층 (326)과 친밀하게 접촉한다. 올레핀 수화 공정 조건에서, 올레핀 및 물은 고체산 올레핀 수화 촉매 존재 하에서 연관 알코올을 형성한다. 연관 알코올 및 잉여 물은 결합하여 생산 존 생산물 혼합물을 형성하고, 이것은 고체산 올레핀 수화 촉매층 (326)을 통해서 아래로 흘러내리고 (화살표 366), 친수성 멤브레인 (328)의 공급부 (330)상에 모인다. 공급부 (330) 상에서의 동안에, 생산 존 생산물 혼합물은 분리하고 물층 (336)의 위에 연관 알코올층 (334)의 이중층 액체를 형성한다. 양쪽 층 (334,336)은 양쪽 생산 존 (311,313,315,317) 및 분리 존 (312,314,316,318)에 위치한다. 물층 (336)에서 비말동반된 (entrained) 임의의 부텐은 연관 알코올로 전환한다.
생산 존 (311)은 분리 존 (312)의 친수성 멤브레인 (328)을 통해서 생산 존 (313)과 일방 유체 연통한다. 올레핀 수화 반응에 의하여 생산 존 (311)으로 소모되지 않은 물은 친수성 멤브레인 (328)을 통해서 생산 존 (313)으로 투과증발한다. 생산 존 (313)으로 탈착하는 경우, 결합 피드 라인 (364)을 통해서 도입된 물과 같이, 투과증발된 물은 올레핀 수화 반응에서 반응물로 역할을 한다. 생산 존 (313)은 분리 존 (314)을 통해서 생산 존 (315)과 일방 유체 연통한다. 생산 존 (315)는 분리 존 (316)을 통해서 생산 존 (317)과 일방 유체 연통한다. 생산존 (311,313,315)에 도입된 물의 일부는 MIHR (310)를 통해서 가로지르고, 분리 존 (316)을 통해서 생산 존 (317)으로 들어갈 수 있다.
생산 존 (317)에서의 올레핀 수화 공정에서 소모되지 않은 물은 분리 존 (318)의 친수성 멤브레인 (328)을 통해서 투과증발하고, 바텀 (324)에서 수집된다. 물 재순환 라인 (342)은 수집된 물을 물 저장 탱크 (352)로 전달한다.
각각의 분리 존 (312,314,316,318)으로부터 연관 알코올층 (334)의 계속적인 일부는 생산물 유체 도관 (370)을 통해서 연관 알코올 생산물로서 멤브레인 통합형 수화 반응기 (310) 밖으로 통과한다. 알코올 분리 포트 (pot) (372)는 연관 알코올 생산물로부터 임의의 용해 올레핀을 섬광제거 (flash off) 한다. 재순환 올레핀 피드 라인 (340)은 MIHR (310)으로 재도입을 위하여 알코올 분리 포트 (372)로부터의 회수 올레핀을 압축하고 재순환시킨다. 탈가스된 연관 알코올 생산물은 올레핀 수화 시스템 (300) 밖의 다운스트림 시스템으로 통과한다.
부텐 및 올레핀 반응물
올레핀 조성물 피드는 증기로 멤브레인 통합형 수화 반응기에 들어간다. 올레핀 수화 방법의 일 구현예는 올레핀 피드 조성물로서 부텐의 단일 이성질체를 도입하는 단계를 포함한다. 부텐은 구조 1 내지 4에서 보는 바와 같이 4개의 이성질체 구조를 갖는다.
[화학식 1] 1-부텐
Figure 112014063398783-pct00001
[화학식 2] 시스-2-부텐
Figure 112014063398783-pct00002
[화학식 3] 트랜스-2-부텐
Figure 112014063398783-pct00003
[화학식 4] 이소-부텐
Figure 112014063398783-pct00004
올레핀 수화 방법의 일 구현예는 올레핀 피드 조성물로서 부텐의 혼합물을 도입하는 단계를 포함한다. "혼합 부텐"은 모든 4개 유형의 부텐을 포함하여, 하나 초과의 이성질체 구조를 가지는 부텐의 혼합물을 지칭한다. 혼합 부텐은 존재하는 이성질체의 유형 및 상대적인 비율에 따라 대기압에서 약 -7℃ 내지 약 4℃ 범위의 끓는점을 갖는다.
올레핀 수화 방법의 일 구현예는 올레핀 피드 조성물로서 저급-탄소 올레핀의 혼합물을 도입하는 단계를 포함한다. 단일 부텐 이성질체 조성물 또는 다른 비부텐 올레핀과 결합된 혼합된 부텐은 "혼합 올레핀"을 형성한다. 혼합 올레핀은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 "저급-탄소 올레핀"이다. 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐, 및 헥센은 저급-탄소 올레핀이다. 저급-탄소 올레핀은 방향족이 아니다. 수개의 소스는 올레핀 수화 공정을 위하여 알맞은 혼합 부텐 또는 혼합 올레핀을 제공할 수 있다. 유동접촉분해장치 (fluidized catalytic cracker, FCC)는 잠재적 소스이다. 스팀 촉매식 분해기로부터 생산물 스트림은, 부타디엔을 추출한 후에, 소스로 작용할 수 있다. 부텐의 순수 이성질체, 혼합 부텐 및 저급 탄소를 갖는 혼합 올레핀의 잠재적 소스는 MTBE (methyl-tert-butyl ether), SBA (sec-butyl alcohol) 및 TBA (tert-butyl alcohol) 생산 유닛을 포함한다.
물 반응물
올레핀 수화 공정은 직접 수화에 영향을 주기 위해서 물을 이용한다. 새로운 보충수 소스로는 수돗물, 탈염수, 증류수, 보일러 피드 워터 (boiler feed water , BFW) 및 응축수를 포함한다. pH를 위한 물의 전처리 및 탈염은 멤브레인 통합형 수화 반응기에서 무기물질 형성 및 스케일을 방지한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기에서 분리 존으로부터의 재순환 투과수는 또한 피드 워터의 훌륭한 소스가 된다. 올레핀 수화 공정은 재순환함으로써 물의 이용을 최대화 한다. 친수성 멤브레인을 통해서 투과하는 물에는 올레핀, 연관 알코올 및 다른 불순물이 실질적으로 없다.
사전-결합 피드 믹서
올레핀 수화 방법의 일 구현예는 멤브레인 통합형 수화 반응기로 비혼합 결합물을 도입하기 전에 물 및 피드 올레핀을 결합 피드 스트림으로 강제로 결합하는 단계를 포함한다. 믹싱 기구는, 예를 들면 가스 스파저 또는 벤츄리 노즐, 올레핀을 물 피드에 포함시켜, 상기 두가지 비혼합성 물질은 격렬히 혼합한다. 믹싱 기구는 MIHR의 생산 존으로 결합 스트림의 도입을 허용하기 위하여 충분한 시간 동안 두가지 비혼합성 물질이 서로 접촉하도록 작동 가능하다.
멤브레인 통합형 수화 반응기
멤브레인 통합형 수화 반응기는, 고체산 올레핀 수화 촉매 존재 하에 직접 수화 반응을 통해서 올레핀, 특히 부텐을 그것의 연관 알코올, 특히 부탄올로 전환하도록 작동 가능하다.
생산 및 분리 존
올레핀 수화 반응은 멤브레인 통합형 수화 반응기의 생산 존에서 일어난다. 생산 존은 MIHR에서 고체산 올레핀 수화 촉매를 함유한다. 생산 존은 올레핀 수화 공정 동안 올레핀 및 물이 연관 알코올로 전환하는 지역이다. 이러한 연관 알코올의 형성은 생산 존에 존재하는 고체산 올레핀 수화 촉매하에서 일어난다. 생산 존은 또한 연관 알코올 및 임의의 미반응 물을 포함하는 생산물 혼합물을 형성한다. 생산 존 생산물 혼합물은 고체산 올레핀 수화 촉매의 구조 안에서 형성한다. 생산 존은 연관 알코올로부터 물을 분리하기 위하여 생산 존 생산물 혼합물을 연관 분리 존으로 통과시킨다.
각각의 생산 존은 연관 분리 존과 결합한다. 연관 분리 존과 연관된 생산 존은 임의의 잉여 물과 함께 연관 알코올을 함유하는 생산 존 생산물 혼합물을 통과시킨다. 연관 분리 존은 결합하여, 생산 존 생산물 혼합물은 연관 분리 존의 친수성 멤브레인의 공급부로 향하도록 한다. 분리 존의 친수성 멤브레인의 투과부에 결합된 생산 존은 분리 존과 연관되지 않는다. 왜냐하면, 친수성 멤브레인의 공급부로 물 또는 연관 알코올을 통과시키도록 작동 가능하지 않기 때문이다.
멤브레인 통합형 수화 반응기의 일 구현예는 생산 존 및 연관 분리 존 사이에서 분리된 작동 조건을 유지하도록 작용 가능하다. 국지적 생산 존 생산물 혼합물 분리의 최대화를 허용하면서 (예를 들면, 친수성 멤브레인에 걸친 고압력 구배를 유지), 생산 존 및 연관 분리 존 사이의 파디션은 생산 존에서 (고압) 국지적 올레핀 수화 생산 성질의 최대화를 허용할 수 있다. 파디션은 연관 분리 존과 함께 생산 존의 결합을 유지한다.
연관 분리 존은 생산하기 전에 잉여 물을 제거함으로써 생산 존 생산물 혼합물로부터 연관 알코올 생산물을 형성하도록 작동 가능하다. 멤브레인 통합형 수화 반응기에서 임의의 잉여 물은 친수성 멤브레인을 통하여 선택적 추출에 의해서 분리 존으로부터 통과한다. 추출된 물은 다른 생산 존을 통과하거나 또는 투과증발된 물 생산물로서 MIHR로부터 제거된다. 선택적으로, 중력 및 불혼화성 때문에 생산 존 생산물 혼합물의 물리적 분리가 분리 존에서 일어날 수 있다. MIHR의 구조는 생산 존 생산물 혼합물로부터 분리 존에서 이층 액체가 형성하는 것을 허용할 수 있다: 연관 알코올-풍부층 및 물-풍부층. 덜 치밀하고 물에서 수 (several) 퍼센트를 너머서는 혼화적이지 않는 연관 알코올은 물층의 위에서 부유한다. 물은 형성된 연관 알코올층을 포화시키고, 연관 알코올은 형성된 물층을 포화시킨다.
친수성 멤브레인을 이용한 분리 존으로부터 물의 제거는 세 가지 유용한 효과를 갖는다. 첫째, 친수성 멤브레인의 공급부와 접촉하는 물층으로부터 물 추출은 물층의 조성 평형을 변화시킨다. 물 제거는 물층에 녹아있는 연관 알코올을 물층 밖으로 유도하여 물/알코올 조성 평형을 재정립한다. 이것은 연관 알코올의 품질을 향상시킨다: 물층 밖으로 유도된 연관 알코올은 연관 알코올층으로 이동하거나 또는 추출을 향하여 자유롭게 움직인다. 둘째, 투과증발을 통한 친수성 멤브레인의 냉각은 친수성 멤브레인의 공급부와 접촉하는 양쪽 물의 온도를 감소시키고, 이것은 결국에 공급부에 가장 가까운, 연관 알코올층을 포함한 다른 유체를 이동 및 냉각시킨다. 마지막으로, 전술한 바와 같이 투과증발된 물은 고도로 정제되며 다른 생산 존에서 반응물로서 즉시 사용에 적합하다.
멤브레인 통합형 수화 반응기의 일 구현예는 반응기 안에서 중첩되는 연관 분리 존과 함께 생산 존을 구비한다. 고체산 올레핀 수화 촉매의 구성은, 여기서 촉매는 친수성 멤브레인의 공급부에 아주 근접하거나 또는 접촉하고, 분리 및 생산이 동시에 일어날 수 있는 중첩 존을 야기할 수 있다. 도 3은 멤브레인 통합형 수화 반응기의 구현예를 나타낸다. 여기서, 친수성 멤브레인의 공급부 상에 물/연관 알코올층의 형성이 일어날 수 있다.
멤브레인 통합형 수화 반응기의 일 구현예는 하나 초과의 생산 존 및 하나 초과의 연관 분리 존을 구비한다. 수화 반응기가 포함하는 다중 생산 존 및 연관 분리 존의 일 구현예에 있어서, 하나 초과의 생산 존 및 하나 초과의 연관 분리 존은 교호하는 일련의 생산 존 및 연관 분리 존을 통하여 일방 유체 연통을 허용하도록 연속하여 교호 및 유동적으로 결합한다. 그러한 구현예에서, 연통하는 유체는 물이다. 연속하는 동일한 멤브레인 통합형 수화 반응기 안에서 다중 생산 존 및 연관 분리 존의 결합은 연관 분리 존을 통해서 추출에 의하여 생산 존으로부터 미사용 및 재순환될 수 있는 반응물의 편리한 제거를 허용한다. 미전환 올레핀 및 임의의 잉여 물을 통과시키는 것은 작동 효율, 특히 올레핀 전환 효율을 향상시키고, 물의 전환 및 계속적인 업그레이드를 보장한다.
연관 분리 존은 물을 투과증발 물 생산물로서 분리하고 효율적으로 재분배할 수 있다. 교호하는 일련에서 제1 생산 존으로 도입된 잉여의 물은 제1 생산 존으로부터, 모든 다른 생산 존을 통해서, 및 연관 분리 존의 모두를 통해서 멤브레인 통합형 수화 반응기의 전체 작동 거리를 다닐 수 있으며, MIHR로부터 통과한다. 공급부 및 투과부 사이에서 일방 유체 연통을 오직 허용하는 친수성 멤브레인의 구조에 기인하여, 물은 MIHR를 통하여 일방으로 오직 연통되도록 작동 가능하다. 교호하는 일련의 유동적으로 결합된 하나 초과의 생산 존 및 하나 초과의 연관 분리 존을 구비한 멤브레인 통합형 수화 반응기의 일 구현예는, 생산존이 잔여 생산 존의 전부 및 연속하는 분리 존의 전부로 일방 유체 연통하도록 작동 가능한 구성을 포함한다.
교호하는 일련의 유동적으로 결합된 하나 초과의 생산 존 및 하나 초과의 연관 분리 존을 구비한 멤브레인 통합형 수화 반응기의 일 구현예에 있어서, 제1 생산 존은 하나의 연관 분리 존과 오직 직접 유체 접촉한다. 이러한 구현예에 있어서, 일련의 교호에서 최종 연관 분리 존은 하나의 생산 존과 오직 직접 유체 접촉한다. 이러한 구현예에 있어서, 모든 다른 생산 존은 하나 초과의 분리 존과 직접 유체 접촉하고, 모든 다른 연관 분리 존은 하나 초과의 생산 존과 직접 유체 접촉한다.
하나 초과의 생산 존을 구비한 멤브레인 통합형 수화 반응기의 일 구현예는 생산 및 연관 분리 존들의 제1 세트 및 생산 및 연관 분리 존들의 제2 세트 사이에서 분리 운전 조건을 유지하도록 작동 가능하고, 여기서 상기 제1 연관 분리 존은 상기 제2 생산 존과 유동적으로 결합되고 일방으로 유체 연통한다. MIHR 내의 생산 존의 세트 및 분리 존 세트 사이의 물리적 파티션은 결합된 또는 다운스트림 생산 또는 분리 존에게 부정적으로 영향을 주지 않고 생산 존 또는 분리 존의 작동 조건의 수정을 허용할 수 있다. 비연관 분리 존 및 생산 존 사이에 일방 유체 연통을 유지하는 비연관 분리 존 및 생산 존 사이의 파티션은 작동 조건의 조작을 허용하며, 예를 들어, 업스트림 멤브레인 연통된 물을 여전히 수용하면서, 결합된 다운스트림 생산 존에서 대기압 보다 큰 올레핀 수화 공정 압력을 유지하면서, 비연관 분리 존의 투과부 상에 대기압 미만의 환경을 형성한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기의 일 구현예에 있어서, 친수성 멤브레인의 개수와 생산 존의 개수는 같지 않다.
고체산 올레핀 수화 촉매
올레핀 수화 반응은 고체산 올레핀 수화 촉매 존재 하에서 일어난다. 올레핀 수화 반응은 반응식 1을 따른다.
[반응식 1]
올레핀 + 물 → 알코올
예를 들면, 이소부텐과 물은 고체산 올레핀 수화 촉매 존재 하에서 반응식 2에 따라 반응하여 연관 tert-butanol (TBA)을 형성한다.
[반응식 2]
CH2=C(CH3)2 + H2O → (CH3)3COH
또한, 2-부텐은 물과 반응식 3에 따라 반응하여 연관 sec-butanol (SBA)을 형성한다.
[반응식 3]
CH3-HC=CH-CH3 + H2O → CH3CH(OH)CH2CH3
멤브레인 통합형 수화 반응기는 고체산 올레핀 수화 촉매를 포함한다. 고체산 올레핀 수화 촉매는 물로 올레핀, 특히 부텐을 그들의 연관 알코올, 특히 부탄올로 전환시키는데 적합한 임의의 상업적으로 구할 수 있는 고체산 촉매이다. 고체산 올레핀 수화 촉매의 예로 산성 제올라이트, MoO3/WO3, 이온 교환 수지 및 담지 고체산 촉매를 포함한다. 담지 고체산 올레핀 수화 촉매의 예는 실리카에 담지된 인산이다. 고체 담체로는 실리카, 금속 산화물, 점토, 제올라이트 및 카본블랙을 포함한다. 고체산 올레핀 수화 촉매로 적합한 이온 교환 수지의 예는 다우엑스® 50 (다우 케미칼; 미드랜드, 엠아이), 앰버리스트® 15 (롬앤하스; 필라델피아 피엔), D008 레진 (카이루이 케미칼; 중국)를 포함한다. {DOWEX® 50 (Dow Chemical; Midland, MI), AMBERLYST® 15 (Rohm & Haas; Philadelphia, PN), and D008 resin (KaiRui Chemical; China)}
고체산 올레핀 수화 촉매는 생산 지역으로부터 관련 알코올 및 잉여 물의 수송뿐만 아니라 반응물간의 유체 접촉을 용이하게 한다. 멤브레인 통합형 수화 반응기의 일 구현예는 충전층 또는 구조화 촉매층 구조에서 고체산 올레핀 수화 촉매를 포함한다. 반응물은 충전층 또는 구조화 촉매층 구조에 분산되고, 촉매 표면을 접촉하면서 친밀히 혼합한다. MIHR의 일 구현예는 유리 촉매층 (loose catalyst bed) 구조에서 고체산 올레핀 수화 촉매를 포함한다. MIHR 의 일 구현예는 친수성 멤브레인의 공급부의 표면으로 통합된 고체산 올레핀 수화 촉매를 포함한다. 통합이란 고체산 올레핀 수화 촉매로 친수성 멤브레인의 공급부의 표면에 접착, 투입 및 코팅을 포함하며, 친수성 멤브레인의 선택 투과 작동성이 방해받지 않는다.
친수성 멤브레인
멤브레인은 어떤 화학 조성의 장벽을 통한 전송을 선택적으로 허용하고, 다른 것에는 않는 고체 물리 장벽이다. 멤브레인과 함께 사용되는 유체에 성분들의 혼합물이 주어지면, 혼합물의 다른 성분들은 멤브레인을 통해 통과하지 않고 멤브레인을 통하여 통과하는 성분 -투과물- 의 농도는 증가한다. 멤브레인 물질의 화학적 및 물리적 성질은 주어진 올레핀 수화 조건 세트에서 멤브레인을 통하는 투과 성분의 플럭스의 유형 및 속도를 제어한다. 멤브레인 통합형 수화 반응기에서도, 멤브레인을 통하여 통과할 수 없는 성분들 -체류물- 의 농도는 체류물에서 물의 양이 감소함에 따라 정성적으로 향상한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기에서, 친수성 멤브레인은 올레핀 수화 공정 조건에서 물을 투과증발하도록 작동 가능하고, 투과증발된 물 생산물을 형성한다. 친수성 멤브레인은 또한 연관 알콜올 의 투과증발을 허용하지 않도록 작동 가능하고, 올레핀 수화 공정 조건에서 올레핀의 투과를 허용하지 않도록 작동 가능하다.
친수성 멤브레인은 물 분자를 끌어당긴다. 물은 친수성 멤브레인에 대하여 친화도를 갖는다고 알려져 있다. 물은 친수성 멤브레인의 물-고체 접점에서 접촉하고 축적되고 다른 혼합 성분들을 밀어낸다. 한번 형성되면, 물 및 친수성 멤브레인간의 수소 결합은 안정하다. 게다가, 친수성 멤브레인 공급부 상에 물의 형성은 소수성 물질이 멤브레인의 표면을 접촉하는 것을 방지한다. 수용액에서 수 퍼센트 위의 연관 알콜 및 올레핀은 대개 물과 섞이지 않는다. 그러므로, 그들은 물층에 녹지 않고, 멤브레인의 피드 표면으로 이동하고, 많은 양이 물의 투과증발을 간섭한다.
"투과증발"이란 액체 멤브레인 분리 공정을 가리킨다. 물은 친수성 멤브레인의 피드 표면에 흡착되고, 멤브레인 물질 속으로 용매화 되고, 멤브레인을 통해서 확산되며, 멤브레인으로부터 투과부 상에서 증기로서 흡착된다. 친수성 멤브레인의 피드 표면 상에 흡착되는 것과 증기가 친수성 멤브레인을 냉각시키면서 투과부로부터 탈착되는 것 사이에서 상변화가 일어난다, 이것은 교대로 친수성 멤브레인의 공급부 상의 체류물을 냉각시킨다.
작동 조건은 친수성 멤브레인 통해서 확산하는 투과의 양에 영향을 준다. 조건에서의 변화는 제1 생산 존에서 플럭스의 속도에 영향을 주고 공유된 친수성 멤브레인을 통해서 제2 생산 존에 의하여 수용된다. 공급부 수증기압과 투과부 수증기압 간의 부분 압력 차이는 물이 친수성 멤브레인을 통해서 투과하는데 구동력이 된다. 공급부와 투과부간의 부분 압력 차이가 감소함에 따라, 멤브레인을 가로지르는 플럭스도 감소한다. 친수성 멤브레인의 투과부 상에 압력을 감소시키면 친수성 멤브레인을 통과하는 플럭스는 증가한다. 투과부 상에 낮은 압력을 유도하는 수단은 펌프 또는 컴프레서를 사용하여 투과 증기 또는 응축된 유체를 친수성 멤브레인의 투과부로터 강제적으로 빼내는 것을 포함한다. 컨덴서는 또한 투과부 상에서 투과증발 투과 증기를 응축시킴으로써 작동 압력을 감소시킨다. 올레핀 및 물 피드의 도입 압력을 증가시키는 것은 또한 동일한 효과를 가질 수 있다. 투과증발 공정에 대하여, 피드 유체의 온도는 멤브레인을 통하는 플럭스를 증가시킨다는 것이 알려져 있다. 생산 존 온도를 상승시키는 것은 친수성 멤브레인을 통하는 물의 플럭스 속도를 증가시킨다.
친수성 멤브레인의 매크로 형태는 임의의 물리적 형태를 가질 수 있다. 물리적 형태의 예로, 튜브형, 필름, 할로우 파이버 및 실 (strand), 직포 웹, 부직포 웹, 평막, 튜브 모양, 플레이트 및 스파이럴 와운드 레이어드 실린더를 포함한다. 탄성 물질로서, 친수성 멤브레인은 멤브레인 통합형 수화 반응기의 두 개의 분리 존 및 생산 존 사이에서 사전-형성된 틀에 부착될 수 있고, 두 개 존 사이에서 공동의 경계로 작용하며, 한 존에서 다른 존으로 일방 유체 연통을 허용한다. 친수성 멤브레인은 결합된 생산 존들간 또는 생산 존 및 물을 제외한 투과물 제거 시스템 사이에서 물리적 차단 및 화학적 장벽으로 작동 가능하다.
멤브레인 통합형 수화 반응기의 일 구현예는 무기 물질로 만든 친수성 멤브레인을 포함한다. 무기 물질은 비-유기 물질이며 세라믹, 금속, 혼합 금속 산화물 (mixed metal oxides, MMOs) 및 유리이다. 무기 멤브레인은 세척 약품에 대하여 매우 저항적이고, 수용성 및 고체산을 포함한 부식성 액체 및 가스에 대하여 상승된 작동 온도에서 오랜 기간 동안 저항한다. 무기 멤브레인은 1000℃를 넘은 온도에서도 작동할 수 있다. 무기 멤브레인 물질의 예로는 silicalite-1, Ge-ZSM-5, B-type 및 ZSM-11를 포함하는 제올라이트를 포함한다.
상기 멤브레인 통합형 수화 반응기의 구현 예는 고분자 물질로 만들어진 친수성 멤브레인을 포함한다. 고분자 멤브레인은 (즉, 유리 전이 온도 이하의 온도에서 제조된) 유리질 고분자 물질 및 (즉, 유리 전이 온도 이상의 온도에서 제조된) 고무질 고분자 물질을 포함한다. 고무질 고분자는 통상적으로 유리질 물질보다 증가된 성분 유동 및 낮은 성분 선택도를 나타낸다. 상기 고분자 멤브레인의 물리적 형상은 직조 및 비-직조 멤브레인을 포함한다.
친수성 멤브레인의 적어도 일부로 포함되는 것으로 적합한 고분자 물질은 폴리올레핀, 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔), 불소화 중합체, 연소화 중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 황화 및 비-황화 폴리(에테르 설폰), 폴리(설폰), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 아세테이트), 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리(포스파젠 (phosphazenes)), 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 알코올), 폴리(카보네이트), 폴리스티렌 및 실리콘 고무를 포함한다.
상기 멤브레인 통합형 수화 반응기의 구현 예는 무기 및 고분자 물질 모두의 복합체로 만들어진 친수성 멤브레인을 포함한다. 이러한 친수성 멤브레인은 무기 및 고분자 물질 모두의 이로운 특성을 소유한다. 상기 복합 친수성 멤브레인은 적어도 하나의 고분자 멤브레인 물질의 층 및 적어도 하나의 무기 멤브레인 물질의 층을 포함할 수 있다.
다른 생산 존 및 분리 존 장치들
노즐, 다공 분산관 (spargers) 및 분무기는 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기의 생산 존으로 개별 또는 결합 올레핀 및 물 피드를 분배할 수 있는 장비의 예이다. 상기 친수성 멤브레인의 투과 표면에 근접하게 위치된 냉장 수집 및 분배기 플레이트는 상기 MIHR 외부의 물 조작 시스템 또는 다운스트림 결합 생산 존으로 투과 물을 응축 및 재분배할 수 있다. 어떤 내부 분배 시스템의 디자인 및 형상은 반응 물질의 적재를 최대화하도록 고체산 올레핀 수화 촉매로 물 및 올레핀을 분배할 수 있다.
멤브레인 통합형 수화 반응기는 내부 응축기를 포함할 수 있다. 상기 응축기의 형상은 상기 분리 존의 내부로 도관들을 통하여 외부적으로 연결되거나 또는 상기 MIHR로 물리적으로 내부일 수 있다. 상기 MIHR의 구현 예는 상기 친수성 멤브레인의 투과부 상에 투과증발된 물 생성물을 액체로 응축하도록 작동가능한 내부 응축기를 포함한다. 상기 증기-수용 생산 존에서 투과 증기의 응축은 상기 친수성 멤브레인을 가로지르는 유동 구배 (flux gradient)를 증가시키고, 상기 고체산 올레핀 수화 촉매로 분배를 위한 증기를 액화시킨다.
연관 알코올
상기 생산 존에서 만들어진 연관 알코올의 타입은 피드로서 사용된 올레핀과 연관된다. 상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 부탄올의 단일 이성질체의 연관 알코올을 생산한다. 부텐의 올레핀 수화를 통하여 상기 생산 존에서 형성된 부탄올은 하기 화학식 5-8을 포함한다:
[화학식 5]
Figure 112014063398783-pct00005
1-부탄올 (n-부탄올),
[화학식 6]
Figure 112014063398783-pct00006
2-부탄올 (sec-부틸 알코올; SBA),
[화학식 7]
Figure 112014063398783-pct00007
2-메틸-2-프로판올 (tert-부탄올; TBA) (St. 7), 및
[화학식 8]
Figure 112014063398783-pct00008
2-메틸-1-프로판올 (iso-부탄올) (St. 8).
상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 부탄올의 혼합 이성질체의 연관 알코올을 생산한다. "혼합 부탄올"은, 4개의 부탄올의 이성질체 모두를 포함하는, 하나를 초과하는 부탄올의 이성질체를 포함하는 생산물 조성물을 의미한다. 혼합 부탄올은 존재하는 이성질체의 상대적인 비 및 타입에 의존하여 약 82 ℃ 내지 약 118 ℃ 범위의 비등 온도를 갖는다. 상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 TBA, SBA, 또는 모두를 포함하는 혼합 부탄올이 형성되도록 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 형성된 연관 알코올이 저급-탄소 알코올의 혼합물인 경우를 포함한다. "혼합 알코올"은 적어도 하나의 부탄올의 이성질체를 포함할 뿐만 아니라, 다른 저급-탄소 (즉, 2-6 탄소) 비-부탄올 알코올도 포함하는 생산물 조성물을 의미한다. 상기 반응 조성물에 포함된 비-부텐 올레핀은 그들의 연관 알코올 생산물을 형성하는데, 예를 들어, 프로판은 프로판올 (정상 및 이소-)을 형성한다.
지지 장비 ( Supporting equipment )
구현 예는 기재된 장치, 공정, 방법 및 시스템을 작동할 수 있고 이용할 수 있는 많은 부가적인 표준 성분 또는 장비를 포함한다. 기술분야의 당업자에게 알려진 이러한 표준 장비의 예로는 열교환기, 펌프, 블로워, 리보일러, 스팀 발생기, 응축액 처리, 멤브레인, 단일 및 다-단 압축기, 분리 및 분별 장비, 밸브, 스위치, 조절기 및 압력-, 온도-, 레벨- 및 흐름-감지 기기를 포함한다.
공정 및 방법의 일부 또는 전체 단계의 작동, 조절 및 실행은 사람의 상호작용, 사전-프로그램된 컴퓨터 조절 및 반응 시스템, 또는 이들의 조합을 통하여 일어날 수 있다.
올레핀 수화의 방법
멤브레인 통합형 수화 반응기를 이용하여 연관 알코올 생산물을 형성하기 위한 올레핀 수화의 방법은 멤브레인 통합형 수화 반응기의 생산 존으로 올레핀 피드 조성물을 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 피드 조성물은 적어도 하나의 부텐의 이성질체를 포함하는 올레핀을 포함한다. 상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 오직 부텐의 단일 이성질체를 갖는 올레핀 피드 조성물을 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 혼합 부텐을 갖는 올레핀 피드 조성물을 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 올레핀을 갖는 올레핀 피드 조성물을 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 적어도 5중량% 이소-부텐을 갖는 올레핀 피드 조성물을 도입시키는 단계를 포함한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기를 이용하여 연관 알코올 생산물을 형성하기 위한 올레핀 수화의 방법은 멤브레인 통합형 수화 반응기의 생산 존으로 물을 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기로 상기 물 및 상기 올레핀 피드 조성물 도입은 개별적으로 또는 결합 피드로서 일어날 수 있다. 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 생산 존으로 개별적으로 상기 물 및 올레핀 피드 조성물을 도입시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기의 생산 존으로 상기 결합물을 도입시키기 전에 상기 물 및 상기 올레핀 피드 조성물을 사전-결합시키는 단계를 포함한다.
상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 물 대 올레핀의 화학양론적 피드 비가 1:1 내지 10:1의 범위이도록 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기로 물 및 올레핀 피드 조성물을 도입시키는 단계를 포함한다. 하나를 초과하는 생산 존을 구비한 멤브레인 통합형 수화 반응기에 대하여, 상기 방법의 구현 예는 제1 생산 존으로의 물 대 올레핀의 화학양론적 피드 비가 제2 생산 존으로의 물 대 올레핀의 화학양론적 피드 비와 다르게 상기 MIHR로 상기 물 및 상기 올레핀 피드 조성물을 도입시키는 단계를 포함한다. 다른 화학양론적 피드 비를 사용하는 이유는 생산 존 사이의 촉매 활성, 분리 존 유체 수준 관리, 생산 존 압력 관리 및 일-방 유체 연통으로 생산 및 분리 존의 세트들 사이에서 이송된 내부 물의 양의 변화를 포함한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기를 이용하여 연관 알코올 생산물을 형성하기 위한 올레핀 수화의 방법은, 연관 알코올 생산물이 상기 생산 존에서 고체산 올레핀 수화 촉매 존재하에서 물을 사용하여 상기 올레핀 조성물로부터 형성되는 올레핀 수화 공정 조건에서 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 연관 알코올은 부탄올 중 적어도 하나의 타입을 포함한다. 상기 부탄올 중 하나의 타입은 TBA 및 SBA를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 상기 연관 알코올이 혼합 부탄올인 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 상기 연관 알코올이 또한 저급-탄소 알코올을 포함하도록 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 비-부탄올 알코올은 에탄올, 프로판올, 펜탄올 및 헥산올을 포함한다.
상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 생산 존에서 물 대 올레핀의 화학양론적 비가 1:1 내지 10:1의 범위인 올레핀 수화 공정 조건에서 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 생산 존에서 압력이 약 8 bars 내지 약 70 bars인 올레핀 수화 공정 조건에서 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 상기 생산 존에서 압력이 약 10 bars 내지 약 40 bars이도록 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 생산 존에서 온도가 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃인 올레핀 수화 공정 조건에서 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 상기 생산 존에서 온도가 약 90 ℃ 내지 약 120 ℃이도록 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
멤브레인 통합형 수화 반응기를 이용하여 연관 알코올 생산물을 형성하기 위한 올레핀 수화의 방법은 상기 연관 알코올 및 임의의 미반응 물을 포함하는 상기 생산 존 생산물 혼합물이 형성되고, 상기 생산 존 생산물 혼합물이 연관 분리 존으로 통과하도록 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
상기 올레핀 수화의 방법은, 임의의 미반응 물이 상기 생산 존 생산물 혼합물로부터 선택적으로 제거되어, 상기 연관 알코올 생산물 및 투과증발된 물 생산물 모두를 형성하도록, 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 친수성 멤브레인의 공급부 및 투과부 사이의 압력차가 약 8 bar로부터 70 bar 차이까지의 범위에서 값을 가지도록 올레핀 수화 공정 조건에서 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 친수성 멤브레인의 투과부 상에 압력이 대기압 미만이도록 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
상기 멤브레인 통합형 수화 반응기는 상기 연관 알코올 생산물을 생산한다. 상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 중량으로 물이 실질적으로 없는 연관 알코올 생산물을 생산하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 총 연관 알코올 생산물의 0.5 중량% 이하의 물을 함유하는 연관 알코올 생산물을 생산하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 구현 예는 총 연관 알코올 생산물에서 100 부피ppm 이하의 부텐을 함유하는 연관 알코올 생산물을 생산하는 단계를 포함한다.
상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기로부터의 투과증발된 물 생산물을 생산하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 투과증발된 물 생산물이 다른 생산 존으로 도입되도록 상기 투과증발된 물 생산물을 생산하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 올레핀 수화의 방법의 구현 예는 상기 투과증발된 물 생산물이 상기 분리 존의 친수성 멤브레인의 투과부에 유동적으로 연결된 생산 존으로 직접 도입되도록 상기 투과증발된 물 생산물을 생산하는 단계를 더욱 포함한다.

Claims (35)

  1. 물을 이용하여 올레핀으로부터 연관 알코올 생산물을 생산하도록 작동 가능한 멤브레인 통합형 수화 반응기에 있어서, 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기는:
    올레핀 수화 공정 조건에서 물을 이용하여 올레핀을 연관 알코올로 전환하도록 작동 가능한, 고체산 올레핀 수화 촉매;
    올레핀 수화 공정 조건에서 공급부에서 투과부로의 일방으로 물을 선택적으로 투과증발하도록 작동 가능하여, 투과증발된 물 생산물을 형성하고, 올레핀 수화 조건에서 연관 알코올의 투과증발 및 상기 올레핀의 투과를 방지하도록 작동 가능한, 공급부와 투과부를 구비한 친수성 멤브레인;
    올레핀을 함유하는 올레핀 피드 및 물을 함유하는 물 피드를 모두 수용하도록 작동 가능하여, 상기 올레핀 및 물이 생산 존에 함유된 고체산 올레핀 수화 촉매의 존재 하에서 친밀히 혼합하고, 상기 연관 알코올 및 임의의 미반응 물을 포함하는 생산 존 생산물 혼합물을 형성 및 상기 생산 존 생산물 혼합물을 연관 분리 존으로 통과하도록 작동 가능한, 상기 고체산 올레핀 수화 촉매를 함유하는 생산 존; 및
    상기 생산 존에 유동적으로 결합하여, 상기 생산 존이 상기 생산 존 생산물 혼합물을 상기 친수성 멤브레인의 공급부로 향하게 하고, 상기 생산 존 생산물 혼합물로부터 상기 연관 알코올 생산물 및 상기 투과증발된 물 생산물 모두를 형성 및 생산하도록 작동 가능한, 상기 친수성 멤브레인을 함유하는 연관 분리 존을 포함하는 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀은 부텐의 단일 이성질체이고, 상기 연관 알코올은 부탄올의 단일 이성질체인 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀은 부텐 이성질체들의 혼합물이고, 상기 연관 알코올은 부탄올 이성질체들의 혼합물인 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀은 저급-탄소 올레핀들의 혼합물이고, 상기 연관 알코올은 저급-탄소 알코올들의 혼합물인 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생산 존 및 상기 연관 분리 존은 상기 반응기 안에서 중첩되는 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체산 올레핀 수화 촉매는 구조화 촉매층인 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  7. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체산 올레핀 수화 촉매는 상기 친수성 멤브레인의 공급부의 표면으로 통합된 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  8. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 멤브레인은 무기 물질을 포함하는 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  9. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 멤브레인은 고분자 물질을 포함하는 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  10. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 멤브레인의 투과부 상에 상기 투과증발된 물 생산물을 액체로 응축하도록 작동 가능한 내부 콘덴서를 더욱 포함하는 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  11. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기는 상기 생산 존 및 상기 연관 분리 존 사이에 분리 운전 조건을 유지하도록 작동 가능한 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  12. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기는 하나 초과의 생산 존 및 하나 초과의 연관 분리 존을 포함하는 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 하나 초과의 생산 존 및 하나 초과의 연관 분리 존은 교호하는 일련의 생산 존 및 연관 분리 존을 통하여 일방 유체 연통을 허용하도록 연속하여 교호 및 유동적으로 결합하고, 여기서 연통하는 유체는 물인 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 교호하는 일련의 유동적으로 결합된 하나 초과의 생산 존 및 하나 초과의 연관 분리 존에 있어서, 제1 생산 존은 잔여 생산 존의 전부 및 연관 분리 존의 전부로 일방 유체 연통하도록 작동 가능하고, 일련의 교호에서 최종 연관 분리 존은 생산 존의 전부 및 잔여 연관 분리 존의 전부로부터 일방 연통된 유체를 수용하도록 작동 가능한 것인 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 교호하는 일련의 유동적으로 결합된 하나 초과의 생산 존 및 하나 초과의 연관 분리 존에 있어서, 제1 생산 존은 하나의 연관 분리 존과 오직 직접 유체 접촉하고, 일련의 교호에서 최종 연관 분리 존은 하나의 생산 존과 오직 직접 유체 접촉하며, 다른 생산 존은 하나 초과의 연관 분리 존과 직접 유체 접촉하고, 다른 연관 분리 존은 하나 초과의 생산 존과 직접 유체 접촉하는 것인 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기는 생산 및 연관 분리 존들의 제1 세트 및 생산 및 연관 분리 존들의 제2 세트 사이에서 분리 운전 조건을 유지하도록 작동 가능하고, 여기서 상기 제1 연관 분리 존은 상기 제2 생산 존과 유동적으로 결합되고 일방으로 유체 연통하는 멤브레인 통합형 수화 반응기.
  17. 청구항 1의 멤브레인 통합형 수화 반응기에서 올레핀을 수화하는 방법에 있어서, 상기 올레핀을 수화하는 방법은:
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기의 생산 존으로 적어도 하나의 부텐 이성질체를 포함하는 올레핀 피드 조성물을 도입하는 단계;
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기의 생산 존으로 물을 도입하는 단계;
    상기 생산 존에서 고체산 올레핀 수화 촉매의 존재하에 물을 이용하여 상기 올레핀 피드 조성물로부터 연관 알코올을 형성하고, 상기 생산 존에서 상기 연관 알코올 및 임의의 미반응 물의 혼합으로부터 생산 존 생산물 혼합물을 형성하며, 상기 생산 존으로부터 상기 연관 분리 존으로 상기 생산 존 생산물 혼합물을 통과시키고, 상기 연관 분리 존은 상기 생산 존 생산물 혼합물로부터 임의의 미반응 물을 선택적으로 제거하여, 연관 알코올 생산물 및 투과증발된 물 생산물 모두를 형성하기 위한 올레핀 수화 공정 조건에서 상기 멤브레인 통합형 수화 반응기를 작동하는 단계를 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 올레핀 피드 조성물은 오직 부텐의 단일 이성질체를 포함하고, 상기 연관 알코올 생산물은 오직 부탄올의 단일 이성질체를 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 올레핀 피드 조성물은 적어도 5 중량%의 이소-부텐을 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 올레핀 피드 조성물은 혼합 부텐을 포함하고, 상기 연관 알코올 생산물은 혼합 부탄올을 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  21. 청구항 17에 있어서,
    상기 올레핀 피드 조성물은 저급-탄소 혼합 부텐을 포함하고, 상기 연관 알코올 생산물은 저급-탄소 혼합 알코올 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  22. 청구항 17에 있어서,
    상기 올레핀 피드 조성물 및 물을 상기 생산 존에 도입하기 전에 사전 결합하는 단계를 더욱 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  23. 청구항 17에 있어서,
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기에 도입되는 올레핀 피드 조성물에서 물 대 올레핀의 화학양론비는 1:1 내지 10:1의 범위인 올레핀을 수화하는 방법.
  24. 청구항 17에 있어서,
    제1 생산 존에 도입되는 올레핀 피드 조성물에서 물 대 올레핀의 화학양론비는 제2 생산 존에 도입되는 올레핀 피드 조성물에서 물 대 올레핀의 화학양론비와는 다른 올레핀을 수화하는 방법.
  25. 청구항 17에 있어서,
    상기 생산 존에서 올레핀 수화 공정 조건은 1:1 내지 10:1의 범위로 물 대 올레핀의 화학양론비를 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  26. 청구항 17에 있어서,
    상기 생산 존에서 올레핀 수화 공정 조건은 8bar 내지 70bar 범위의 압력을 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  27. 청구항 17에 있어서,
    상기 생산 존에서 올레핀 수화 공정 조건은 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도를 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  28. 청구항 17에 있어서,
    상기 연관 분리 존에서 올레핀 수화 공정 조건은 8bar 내지 70bar 차이의 범위에서 친수성 멤브레인의 공급부 및 투과부 사이의 압력차를 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  29. 청구항 17에 있어서,
    상기 연관 분리 존에서 올레핀 수화 공정 조건은 친수성 멤브레인의 투과부 상에 대기압 미만의 압력을 포함하는 올레핀을 수화하는 방법.
  30. 청구항 17에 있어서,
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기는, 생산 및 연관 분리 존들의 제1 세트가 올레핀 수화 공정 조건의 제1 세트를 갖고, 생산 및 연관 분리 존들의 제2 세트가 올레핀 수화 공정 조건의 제2 세트를 가지며, 상기 존들의 제1 세트가 상기 생산 및 연관 분리 존들의 제2 세트와 유동적으로 결합되고 일방으로 유체 연통하도록 작동되는 올레핀을 수화하는 방법.
  31. 청구항 17에 있어서,
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기는, 상기 연관 알코올 생산물이 중량으로 실질적으로 물이 없도록 작동되는 올레핀을 수화하는 방법.
  32. 청구항 17에 있어서,
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기는, 상기 연관 알코올 생산물이 총 생산물에 대하여 0.5중량% 이하의 물을 함유하도록 작동되는 올레핀을 수화하는 방법.
  33. 청구항 17에 있어서,
    상기 멤브레인 통합형 수화 반응기는, 상기 연관 알코올 생산물이 생산물에서 100ppmv (parts-per-million by volume) 이하의 부텐을 함유하도록 작동되는 올레핀을 수화하는 방법.
  34. 청구항 17에 있어서,
    상기 연관 분리 존으로부터 투과증발된 물 생산물을 생산하는 단계를 더욱 포함하여, 상기 물 생산물이 유동적으로 결합된 생산 존으로 도입되는 올레핀을 수화하는 방법.
  35. 청구항 17에 있어서,
    상기 연관 분리 존으로부터 투과증발된 물 생산물을 생산하는 단계를 더욱 포함하여, 상기 물 생산물이 유동적으로 결합된 생산 존으로 직접 도입되고, 상기 연관 분리 존은 상기 친수성 멤브레인의 투과부를 통하여 유동적으로 결합된 생산 존과 일방 유체 연통 및 유동적으로 결합되는 올레핀을 수화하는 방법.
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