JP2005527672A - 廃棄プラスチックを潤滑油に転化させる方法 - Google Patents

Abstract

廃棄又はバージン・プラスチックを潤滑油に転化させるための連続方法を提供する。該プラスチック・フィードを加熱装置（９３０）内で１５０℃〜３５０℃の好ましい温度に維持する。該フィードを、好ましくは４５０℃〜７００℃の温度及び大気圧に維持された熱分解反応器（３０）に連続的に送る。比較的短い滞留時間を用いる。場合によっては、反応器流出物を水素化処理ユニット（４０）で加工する。該流出物を異性化脱ワックス・ユニット（５０）に供給し、分留して（５０）、潤滑油ストックを回収する。好ましくは、熱分解反応器へのフィードは、廃棄プラスチックとワックスＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ留分とのブレンドでありうる。

Description

関連出願
本出願は、本出願と同時に出願された、「廃棄プラスチック・フィード流とブレンドした重質フィッシャー−トロプッシュ・ワックスフィードの高ＶＩ潤滑油への転化方法」なる名称の係属出願、出願番号１０／１２６，８３０に関連する。

発明の分野
本発明は、廃棄ポリマー物質を有用な製品に変換する方法に関し、より詳しくは、廃棄プラスチックとフィッシャー−トロプッシュ(Fischer-Tropsch)ワックスとから潤滑油を製造するための改良方法に関する。

関連技術の説明
棄却及び廃棄プラスチック物質を有用な製品に転化させることができるテクノロジーに対する需要は着実に上昇している。この原因の大部分は、これらの廃棄物の存在によって惹起される、可能な環境損害への公衆の関心による。ＥＰＡ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｗａｓｔｅからの最近のレポートによると、合衆国における全プラスチック・パッケージの約６２％は、ポリエチレンから製造されており、これは、廃棄プラスチックを加工するための好ましいフィード(feed)である。プラスチック廃棄物は、最も急速に増大する廃棄物であり、１９７０年の僅か４００万トン／年に比べて１９９５年には約１８００万トン／年であり、この量は約１０％／年で増大しつつある。プラスチック廃棄物、特にポリエチレンを有用な製品に変えることは、増大する環境問題に対処するためのユニークな好機を与える。

環境への懸念のために、燃料、潤滑剤及び他の石油製品に対する規格は、ますます厳しくなっている。このことが、次には、より軽質で、よりクリーンな石油フィードストックの需要を上昇させており、その結果、これらのフィードストックの供給は減少している。これに応じて、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成炭化水素からの合成潤滑油の生産が、特に、天然ガス埋蔵量が比較的多量であること及びこれらを、例えばパラフィン系潤滑油のような、より価値の高い製品に転化させるという要望を考慮して、大きな注目を集めている。したがって、例えばポリエチレンのような廃棄プラスチックを高粘度指数（ＶＩ）潤滑油に転化させる、経済的な方法を考案することが有利であると考えられる。

プラスチック廃棄物を炭化水素潤滑油に転化させる方法は知られている。例えば、米国特許第３，８４５，１５７号は、廃棄又はバージン・ポリオレフィンをクラッキングして、例えばエチレン／オレフィン・コポリマーのような気体製品を形成し、これをさらに加工して、合成炭化水素潤滑剤を得ることを開示している。米国特許第４，６４２，４０１号は、微粉ポリオレフィン廃棄物を１５０〜５００℃の温度及び２０〜３００バールの圧力において加熱することによる、液体炭化水素の製造を開示している。米国特許第５，８４９，９６４号は、廃棄プラスチック物質を揮発相と液相とに解重合する方法を開示している。該揮発相は気相と凝縮液とに分離される。該液相、該凝縮液及び該気相は、標準精製手法を用いて精製されて、液体燃料成分になる。米国特許第６，１４３，９４０号は、廃棄プラスチックを重質ワックス組成物に転化させる方法を教示している。米国特許第６，１５０，５７７号は、廃棄プラスチックを潤滑油に転化させる方法を開示している。ＥＰ０６２０２６４は、廃棄物を流動床で熱分解し、場合によっては、水素化処理を用いて、ワックス生成物を形成し、次に接触異性化し、分留して、潤滑油を回収することによる、廃棄又はバージン・ポリオレフィン(waste or virgin polyolefins)からの潤滑油の製造方法を開示している。

プラスチック廃棄物を有用な製品に転化させる方法の１つの欠点は、再利用フィードの場合と同様に、出発物質の質及びコンシステンシー(consistency)が高品質の最終製品を得ることの重要な要因であるという事実である。再利用廃棄プラスチックはコンシステンシーが非常に変化するばかりでなく、市場には多くの等級及び種類のプラスチックが存在するために、その質もピンからキリまで変化する。もう１つの重要な要因は、特に、ポリオレフィン加工プラントから得られる規格外廃棄物（いわゆる、「バージン(virgin)」ポリオレフィン）を用いる場合に、プロセスを経済的にするために一定で、連続的な供給源を有することの重要性である。廃棄プラスチック供給の質及び量の制御を維持し、最終生成物の質を保証しながら、プラスチック廃棄物を高ＶＩ潤滑油に経済的にかつ効果的に転化させる方法が、非常に望ましいと考えられる。

それ故、本発明の目的は、プラスチック廃棄物を高ＶＩ潤滑油に転化させるための経済的で、効果的な方法を提供することである。

本発明の他の目的は、廃棄プラスチック熱分解フィードの質及び最終生成物の質を改良することである。

本発明のさらに他の目的は、プラスチック廃棄物をＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス・フィードと共に熱分解して、得られる生成物の質をアップグレイドする改良方法を開発することである。

本発明の上記及びその他の目的は、以下の説明、明細書に付随する特許請求の範囲、及び図面の図を検討するならば、当業者に明らかになると思われる。

発明の概要
本発明の目的及び利点は、
廃棄及び／又はバージン・ポリオレフィンを、該ポリオレフィンの分解点未満の温度に維持された加熱ユニットに送って、溶融フィードを得る工程；
該溶融フィードを、該ポリオレフィンの少なくとも一部を解重合するために充分な温度及び少なくとも１バールの絶対圧力に維持された貫流熱分解反応器に通して連続的に送って、熱分解流出物を生成する工程；
該熱分解反応器からの該流出物の少なくとも一部を接触異性化脱ワックス・ユニットに送る工程；
該異性化脱ワックス・ユニットからの生成物を分留する工程；及び
潤滑油ベース・ストックを回収する工程を包含する方法によって達成される。

別の実施態様では、工程（ｂ）の熱分解流出物の少なくとも一部を水素化処理ユニットに送って、如何なる窒素含有、硫黄含有及び／又は酸素化汚染物のかなりの部分をも除去する。該水素化処理ユニットからの流出物の少なくとも一部を、工程（ｃ）の接触異性化脱ワックス・ユニットに送る。

本発明の方法は、既知方法を凌駕する幾つかの利点を提供する。加熱ユニットの使用によって、実行者は、熱分解反応器にポンプ輸送するために容易に利用可能な、加熱された液化フィードストックの連続供給を提供することができる。有利には、該フィードストックを不活性ガスで覆って、それによって、下流で触媒不活化を惹起し、最終生成物の質を低下させる可能性がある酸素化化合物の形成を最少にする。該ポリオレフィン・フィードを熱分解反応器に通して連続的に送ることで、実行者は、該反応器内の短い滞留時間を維持することができ、このことは、多量のフィードを加工することができるので、総合効率及び経済性に寄与する。小容量反応器を用いることも可能になり、このことも同様に経済的利益を提供する。本発明の方法では、実際に全ての窒素、硫黄及び酸素含有汚染物を除去することが好ましいが、加熱ユニット内の該フィードを覆うために不活性ガスを用いた場合には、このようなことは不必要である、この理由は、不活性ガスを用いて、酸素化化合物の形成を最少にすることによって、比較的明色の潤滑油ストックが得られることが観察されているからである。異性化脱ワックス・ユニットにおいて中孔度モレキュラーシーブＳＡＰＯを用いると、他の既知脱ワックス方法に付随する分解が最小になる。

好ましい実施態様の詳細な説明
図１に関連して、本発明の方法の第１工程は、プラスチック物質（１０）を加熱ユニット（２０）に供給することを包含する。該フィードは、廃棄プラスチック、好ましくはポリオレフィンでありうる。適当なプラスチック廃棄物は、高密度及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ等を包含する。典型的に、該廃棄物質を適当なサイズに粉砕し、例えば金属等のような外来物(extraneous material)を除去し、固体を加熱ユニットに輸送することによって、該フィードが最初に調製される。或いは、該固体を適当な溶媒中に溶解又は分散して、この液体を該加熱装置に供給することができる。

該加熱装置へのフィードは、バージン・プラスチック、例えば、成形加工(fabrication)中又は他の製造技術中のポリオレフィン加工から回収されたスクラップ物質であるポリオレフィンから構成することもできる。利用可能な供給材料に依存して、ポリマー廃棄物とバージン物質との混合物を用いることができる。フィードの質及び量は、最終生成物の質に影響を及ぼしうる。再利用廃棄プラスチックはコンシステンシー(consistency)が非常に変化するばかりでなく、市場には多くの等級及び種類のプラスチックが存在するために、その質も広範囲に変化する。この方法を経済的にするためには一定で、連続的な供給源を有することも重要である。これらの要因に留意すると、廃棄及び／又はバージン・プラスチックにＦｉｓｃｈｅｒ−ｔｒｏｐｓｃｈプロセスから得られるワックス炭化水素留分を混合することが、本発明の好ましい実施態様である。廃棄ポリマー／Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス・ブレンドを高ＶＩ潤滑油に転化させる方法の詳細な開示に関しては、上記関連ケース、出願番号１０／１２６，８３０が参照される。上記出願の全開示は、本明細書に援用される。

本発明の１つの重要な態様は、プラスチック・フィードを溶融し、該液化物質を、分解又は何らかの他の熱分解を避けるために充分に低い温度に維持するように機能する加熱ユニット（２０）の使用である。適当な温度は、有意な分解又は解重合が起こりうる温度未満にフィードが維持されるように、約１５０℃〜約３５０℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の範囲である。例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガスによって加熱ユニットを覆って、フィード成分の如何なる有意な酸化をも回避することが好ましい。酸化は、下流で触媒毒をもたらす恐れがある酸素化不純物を生じる可能性がある。酸化を避けることは、また比較的明色である生成物をもたらすと考えられる。加熱ユニットはさらに、貫流熱分解反応器のためのフィードの一定の供給源を維持する“保持(holding)”容器としても機能する。

溶融フィードを次に、熱分解ユニット（３０）に連続的に進める。典型的に、貫流熱分解反応器が用いられる。反応器内の温度は、約１５バール未満、好ましくは約１バール〜約１５バールの範囲内の圧力において、及び約０．５〜約５時^−１ＬＨＳＶの範囲の供給速度(feed rate)において、約４５０℃〜約７００℃に、好ましくは約５００℃〜約６５０℃に維持される。本発明の１つの重要な利点は、溶融フィードの接触時間が比較的短く、約１５分間程度から必要に応じて約１時間以上までの範囲であるという事実である。これによって、実行者は、製造コストを下げる小容量反応器を用いることができる。熱分解は大気圧で実行する。熱分解条件は可変であり、フィード物質の最適の分解及び解重合並びに所望の生成物の種類（例えば、ブライトストック、中性油等）を達成するために望ましいと判断された時間に依存して、熱分解条件を容易に調節することができる。（該フィードを低粘度液体、例えばプロセス中の精留装置からのディーゼル又はディーゼル・カットと一緒にして、粘度を下げて、該フィードのポンプ輸送を容易にし、並びに該プラスチックを溶融するための熱の取り込みを助成することができる。）

好ましくは、熱分解流出物を水素化処理（ＨＴ）ユニット（４０）にポンプ輸送して、生成物を汚染し、下流の触媒を毒する可能性がある、窒素、硫黄及び何らかの酸素含有化合物を除去する。分解を避けながら汚染物を除去するために用いられる、典型的な水素化処理条件は、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、約０．１時^−１〜約２０時^−１の範囲内の空間速度（ＬＨＳＶ）及び約４００〜約１５，０００ＳＣＦ／Ｂの範囲の水素リサイクル率(hydrogen recycle rate)を包含する。水素化処理触媒は、水素化処理ユニットに慣用的に用いられる触媒を包含する。適当な触媒及び水素化処理条件のリストに関しては、下記米国特許が参照される：特許第３，８５２，２０７号；第４，１５７，２９４号；第４，９２１，５９４号；第３，９０４，５１３号；第４，６７３，４８７号、これらの開示は、それらの全体で本明細書に援用される。

通常は非常にワックス質(waxy)である熱分解流出物は、異性化脱ワックス・ユニット（５０）（ＩＤＷ）に直接ポンプ輸送することができる。重質ワックスはＩＤＷで処理することが困難であり、熱分解流出物は典型的に広い沸点範囲の物質を含有するので、該流出物を分離又は蒸留ユニット（図示せず）に進めることができる。そのすぐ後に、重質パラフィンを取り出して、炭化水素ワックスとして直接用いることができる。軽質オレフィン（即ち、約６５０°Ｆ未満の沸点のオレフィン）と、熱分解ユニットから直接回収されたガス状オレフィンとは、潤滑油生成物、通常は中性油範囲の沸点を有する生成物に転化させるために、オリゴマー化ユニットに進めることができる。低分子量α−オレフィンを、有用な燃料、潤滑油等に転化させることができる高分子量炭化水素にオリゴマー化する方法は、当該技術分野で周知である。

オリゴマー化中に、オレフィン・フィードストックをオリゴマー化帯でオリゴマー化触媒と接触させる。流動床反応器、接触蒸留反応器(catalytic distillation reactor)及び、ＭＴＢＥ又はＴＡＭＥプラントに見出されるような固定床反応器が、オリゴマー化反応帯として適当に用いられる。オリゴマー帯におけるこの反応の条件は、室温〜４００°Ｆ、好ましくは９０〜２７５°Ｆ、０．１〜３ＬＨＳＶ及び０〜５００ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜１５０ｐｓｉｇである。オリゴマー化触媒は、ゼオライト、粘土、樹脂、ＢＦ_３錯体、ＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＡｌＣｌ_３、イオン性液体（好ましくは、酸性イオン性液体）、超酸(superacids)等を包含する、実際に任意の酸性物質であることができる。好ましい触媒は、無機酸化物担体付きＶＩＩＩ族金属、より好ましくはゼオライト担体付きＶＩＩＩ族金属を包含する。ゼオライトは、それらの耐ファウリング性(resistance to fouling)及び再生し易さのために、好ましい。最も好ましい触媒は、ＺＳＭ−５付きニッケル(nickel on ZSM-5)である。オレフィンのオリゴマー化のための触媒及び条件は周知であり、例えば、米国特許第４，０５３，５３４号；第４，４８２，７５２号；第５，１０５，０４９号及び第５，１１８，９０２号に開示されており、これらの特許の開示はあらゆる目的のために本明細書に援用される。

上述したように、水素化処理工程が用いられている場合には、それからの生成物流はＩＤＷユニット（５０）に連続的に進められる。或いは、水素化処理流出物を分離ユニット（図示せず）にポンプ輸送して、重質ワックス物質を取り出してから、ＩＤＷユニットに送ることができる。重質ワックス留分は、通常、１０００°Ｆを超えて沸騰し、回収されて、高い等級の重質ワックスとして用いられる。

ＩＤＷユニット（５０）は、好ましくは、米国特許第５，１３５，６３８号に記載された条件下で操作され、この特許の全内容は本明細書に援用される。好ましくは、用いる触媒は、例えばＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１又はＳＭ−３のような、中孔度のモレキュラーシーブＳＡＰＯである。適当な異性化脱ワックス条件に関する参考は、米国特許第５，２４６，５６６号；及び米国特許第５，２８２，９５８号にも見い出すことができ、これらの特許の全ての開示は、本明細書にそれらの全体において援用される。ＩＤＷユニットにおける典型的な反応条件は、約２００℃〜約４７５℃の範囲の温度、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、約０．１時^−１〜約２０時^−１、好ましくは約０．２時^−１〜約１０時^−１の範囲の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）及び約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／Ｂ、好ましくは約１０００〜約２０，００００ＳＣＦ／Ｂの水素リサイクルを包含する。当該技術分野で知られているように、異性化接触脱ワックスはｎ−パラフィンをイソ−パラフィンに転化させ、それによって、生じる油の流動点を下げて、非常に高い収率で高ＶＩ潤滑油を形成する。

ＩＤＷユニットから得られる生成物の少なくとも一部は、低流動点潤滑油ストックであり、そのものとして用いることができる。通常は、ＩＤＷ流出物は蒸留ユニット（６０）に進めて、該流出物を、中性潤滑油（６２）及びブライトストック（６３）を含めた、種々な油留分に分離することができる。ある量のディーゼル（６１）も一般に製造される。中性油は、約５０°Ｆを超え、１０００°Ｆ未満の沸点範囲を有する精製鉱物基油潤滑油(refined mineral base oil lubricant)である。ブライトストックは、約５０重量％が１０００°Ｆを超える沸点を有する潤滑油炭化水素である。

図２に例示するような、本発明の好ましい実施態様は、フィッシャー−トロプッシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成からの重質ワックス留分（２７）と廃棄又はバージン・プラスチック・フィード１０とをブレンドすることを包含する。フィードを加熱ユニット（２０）に送る前に、このブレンディングを行なうことができる、或いは、該重質ワックス留分を、熱分解ユニット（３０）にポンプ輸送される溶融流に加えることができる。典型的なブレンドは、５〜９５重量％のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス留分と９５〜５重量％の廃棄及びバージン・ポリマーとの混合物を含む。図２に示すように、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス・フィード（１５）をセパレータ（２５）に進めて、そこで６５０°Ｆ−留分（２９）は燃料又は燃料ブレンドとして用いるために回収し、６５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ留分（２８）は水素化処理に送る。ボトム留分（２７）は加熱装置（２０）に循環させ、そこで、これに廃棄物フィード(waste feed)（１０）をブレンドする。溶融流を熱分解反応器（３０）に連続的にポンプ輸送する。熱分解流出物を精留装置（３５）に進める。３９０°Ｆ−留分（３８）は燃料又は燃料ブレンディング・ストックとして用いるために回収する。軽質３９０〜６５０°Ｆ留分（３７）はオリゴマー化反応器（４５）に送り、６５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ中間留分（３９）は水素化処理ユニット（４０）に進め、次に、ＩＤＷユニット（５０）に進める。重質留分（３６）の少なくとも一部は水素化処理ユニット（４０）に送り、次に、ＩＤＷユニット（５０）に送る。重質留分の一部は、任意に熱分解反応器（３０）に再循環させることができる。ユニット（５０）からの流出物は精留装置（６０）で加工して、ディーゼル（６１）及び潤滑油（６２）を回収する。オリゴマー化反応器からの流出物（４６）は、精留装置（３５）において分離する。流れ（３７）の一部を抜き出して（４１）、オリゴマー化ユニットへのフィードから過剰な未転化パラフィン(unconverted paraffins)を除去する。或いは、オリゴマー化ユニットのための別の精留装置を用いて、３９０°〜６５０°Ｆ留分を（４６）から取り出すこともできる（分離図示せず）。

次では、単なる例示であり、如何なる意味でも限定ではないように意図される下記実施例によって、本発明を説明する。

実施例１
Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を５５０〜７００°Ｆ水添分解ディーゼル(hydrocracked diesel)と重量で５０／５０混合した。これを、スターラー付き７．５ガロン・ステンレス鋼フィードポットに入れて、１０ｐｓｉ窒素下で５００°Ｆに加熱して、該プラスチックを溶融し、該プラスチック／ディーゼル・フィードの粘度を、該フィードが容易にポンプ輸送されうるような点まで低下させた。次に、ギヤー・ポンプを用いて、該フィードを上流へ、鋼バーを含有するステンレス鋼反応器に通してポンプ輸送して、該反応器量を１４０ｃｃに低下させた。反応器条件は、９７５°Ｆの温度、大気圧、及び約１時間の滞留時間を含有した。生成物を回収して、分析した。

表Ｉは、熱分解ランからの収率及び検査を示す。潤滑基油に適した、約１１００°Ｆの終点を有する７２５°Ｆ＋生成物の収率は、フィード中のプラスチックを基準にして５１．４重量％であった。該ランから回収された液体ボトムを次に、Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で、５００ｐｓｉｇ、６００°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ_２において（続いて、Ｐｄ／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３水素化仕上げ処理触媒、４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶにおいて）異性化して、１５６ＶＩの−３７℃流動点５．４ｃＳｔ油を製造した（表ＩＩ）。熱分解装置(pyrolyzer)へのプラスチックを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は２１．３重量％であった。

実施例２
プラスチックが９６重量％ＨＤＰＥ及び４重量％廃棄ポリエチレンテレフタレートであること以外は、実施例１を繰り返した。オンライン・ストリッパー(online stripper)によって、高沸点ボトム生成物から６００°Ｆ−生成物の大部分を分離した。熱分解収率は表ＩＩＩに記載する、表ＩＩＩはプラスチックを基準にした７２５°Ｆ＋収率 ４２．４重量％を示す。表ＩＶは、実施例１におけると同じＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上及び、６７５°Ｆの異性化温度以外は、同じラン条件での熱分解ボトムの異性化に関する収率及び検査を記載する。これは、１６０ＶＩの−１３℃流動点４．９ｃＳｔ油を生成した。熱分解装置へのプラスチックを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は２５．３重量％であった。熱分解オーバーヘッド気体及び液体は高度にオレフィン性(olefinic)であったので、これらのオレフィンのオリゴマー化によって、追加の低流動点潤滑基油を製造することができた。

実施例３
実施例２で生じた熱分解ボトムの一部を、Ｎｉ−Ｗ／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３触媒上で６００°Ｆ、１．５ＬＨＳＶ、１９５０ｐｓｉｇ及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ_２において水素化処理して、フィード中のヘテロ原子含量を減じた。これらの条件下で、フィードの分解(cracking)は非常に低かった。水素化処理したフィードを次に、実施例１におけると同じＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上及び、６７０°Ｆの異性化温度と１９５０ｐｓｉｇの圧力以外は、同じ条件で異性化した。これは、１３１ＶＩの−３４℃流動点３．０ｃＳｔ油を生成した（表Ｖ）。熱分解装置へのプラスチックを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は１７．２重量％であった。該油をより高い流動点になるまでランし、実施例２におけると同じ粘度にまで蒸留したならば、該収率及びＶＩはさらに高くなったと考えられる。

実施例４
実施例１の熱分解ランを同じ条件で（表ＶＩ）、但し、今回は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、Ｍｏｏｒｅ ＆ Ｍｕｎｇｅｒから入手した水素化処理したＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスとの重量で５０／５０混合物から成るフィードに対して（表ＶＩＩ）繰り返した。収率を表ＶＩに記載する、表ＶＩは７２５°Ｆ＋収率５７．５重量％を示す。より広範囲な潤滑油フィード、６５０°Ｆ＋の収率は６６．０重量％であった。熱分解装置へのフィード中にはかなりの１０００°Ｆ＋が存在したが、生成物中には１０００°Ｆ＋が殆ど存在せず、このことは、この場合に、低い曇り点のために有利であると考えられる。次に、熱分解ボトムを実施例１におけると同じＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上及び、６８７°Ｆの異性化温度以外は、同じ条件で異性化して、１５４ＶＩの−２２℃流動点４．４ｃＳｔ油を得た（表ＶＩＩＩ）。熱分解装置へのフィードを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は３４．８重量％であった。総合６５０°Ｆ＋に関しては、収率は４３．７重量％であった。熱分解装置からの軽質オレフィン生成物(lighter olefinic product)の異性化による可能な潤滑油を加えると、上記収率がさらに一層上昇すると考えられる。

表ＶＩＩは、４種類のフィード（Ａ＝ディーゼル希釈物(diesel diluent)；Ｂ＝Ｍｏｏｒｅ ＆ Ｍｕｎｇｅｒ ＦＴワックス；Ｃ＝熱分解ＨＤＰＥ／ＰＥＴ／ディーゼルからの水素化処理済み重質（即ち、ボトム）留分；Ｄ＝熱分解ＬＤＰＥ／ＦＴワックスからの水素化処理済み重質（即ち、ボトム）留分）の性質を列挙する。

実施例５
実施例４からの熱分解ボトムの一部を、実施例３におけると同様に、Ｎｉ−Ｗ／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３触媒上で水素化処理した。これを次に、６４０°Ｆの異性化温度以外は、実施例４におけると同様に異性化した。これは、１５０ＶＩを有する−１５℃流動点３．８ｃＳｔ油を生成した（表ＩＸ）。熱分解装置へのフィードを基準にした総合７２５°Ｆ＋収率は３１．２重量％であった。総合６５０°Ｆ＋に関しては、収率は３９．７重量％であった。

実施例６
ＦＤＰＥビーズをディーゼル油と混合して、重量で５０／５０フィードを形成した。該フィードを、５００°Ｆの温度に維持された加熱ユニットにポンプ輸送した。酸化を最小にするために、該フィードを窒素で覆った。加熱されたフィードを次に、１０２５°Ｆの反応温度及び大気圧を維持するために予熱バー(preheat bars)を備えた熱分解反応器に通して上流へ連続的にポンプ輸送した。該フィードの滞留時間は１時間であった。熱分解生成物を約５５０°Ｆの温度においてストリップして、オーバーヘッド及びボトム液体を別々に回収した。非常に明色であるボトムをＩＤＷユニットに進めた。異性化脱ワックスを下記条件下で行なった：６７５°Ｆ、０．５ＬＨＳＶ、１９５０ｐｓｉｇ、及び一回通過Ｈ_２(once-through H₂)の３．６ＭＳＣＦ／ＢＢＬ。ＩＤＷユニットからの生成物を分留した。生成物の収率及び組成の分析は、表Ｘに記載する。

表Ｉ
５０／５０（重量）プラスチック／ディーゼルの９７５°Ｆ、大気圧、及び１時間滞留時間での熱分解
プラスチック＝ＨＤＰＥ

表ＩＩ
ＨＤＰＥ／ディーゼルからの熱分解生成物の５００ｐｓｉｇ、６００°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ_２における異性化脱ワックス

表ＩＩＩ
５０／５０（重量）プラスチック／ディーゼルの９７５°Ｆ、大気圧、及び１時間滞留時間での熱分解
プラスチック＝９６重量％ＨＤＰＥ／４重量％ＰＥＴ

表ＩＶ
ＨＤＰＥ／ＰＥＴ／ディーゼルからの熱分解生成物の５００ｐｓｉｇ、６７５°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ_２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）

表Ｖ
ＨＤＰＥ／ＰＥＴからの水素化処理済み熱分解生成物の１９５０ｐｓｉｇ、６７０°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ_２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）

表ＶＩ
５０／５０（重量）ＬＤＰＥ／ＦＴワックスの９７５°Ｆ、大気圧及び１時間滞留時間での熱分解

表ＶＩＩ
フィード検査

表ＶＩＩＩ
５０／５０ＬＤＰＥ／ＦＴワックスからの熱分解生成物の５００ｐｓｉｇ、６８７°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ_２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）

表ＩＸ
５０／５０ＬＤＰＥ／ＦＴワックスからの水素化処理済み熱分解生成物の５００ｐｓｉｇ、６４０°Ｆ、０．６５ＬＨＳＶ、及び５ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ_２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶでの水素化仕上げ処理）

表Ｘ
ＨＤＰＥ／ディーゼルからの熱分解生成物の６７５°Ｆ、１９５０ｐｓｉｇ、０．５ＬＨＳＶ、及び３．６ＭＳＣＦ／ｂｂｌ Ｈ２における異性化脱ワックス（４５０°Ｆ及び１．３ＬＨＳＶにおける水素化仕上げ処理）

本発明は、廃棄又はバージン・ポリオレフィンを加熱し、短い滞留時間及び大気圧で熱分解反応器に通して連続的に加工し、その後に異性化脱ワックスして、高収率の潤滑油ストックを製造する、効果的な方法を提供することは、上記から明らかである。短い滞留時間は、小型反応器が使用可能であることを意味する。熱分解からの軽質オレフィンをオリゴマー化して、有用な高分子量生成物を形成することができる。反応器におけるプロセス条件を変更して、得られる生成物の種類、即ち、中性油及び／又はブライトストックを変えることができる。ワックスＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物に、熱分解反応器への廃棄ポリマー・フィードをブレンドして、該フィードの質及び最終生成物の質を維持することができる。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応を行なうための触媒及び条件は、当業者に周知であり、例えばＥＰ０９２１１８４Ａ１に記載されており、この特許の内容はそれらの全体で本明細書に援用される。

本発明を好ましい実施態様によって説明してきたが、当業者に明らかであるように、変化及び修飾を行なうことができることを理解すべきである。このような変化及び修飾は、本明細書に付加した、特許請求の限界及び範囲内であると見なすべきである。

図１は、本発明の１実施態様の概略フローダイヤグラムである。 図２は、ワックスＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ留分と廃棄ポリマーとのブレンドを熱分解する、本発明の第２実施態様の概略フローダイヤグラムである。

Claims (20)

1. 廃棄プラスチックを潤滑油ストックに転化させるための連続方法であって、
   （ａ）廃棄及び／又はバージン・ポリオレフィンを、１５０℃〜３５０℃の温度に維持された加熱ユニットに送る工程；
   （ｂ）該溶融フィードを、該ポリオレフィンの少なくとも一部を解重合するために充分な温度及び少なくとも１バールの絶対圧力に維持された貫流熱分解反応器に通して連続的に送って、熱分解流出物を生成する工程；
   （ｃ）該熱分解反応器からの該流出物の少なくとも一部を接触異性化脱ワックス・ユニットに送る工程；
   （ｄ）該異性化脱ワックス・ユニットからの生成物を分留する工程；及び
   （ｅ）潤滑油ベース・ストックを回収する工程
   を含む方法。
2. 潤滑油ベース・ストックが中性油及び／又はブライト・ストックを含む、請求項１記載の方法。
3. ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン又はＥＰＤＭエラストマーである、請求項１記載の方法。
4. ポリオレフィンが、高密度又は低密度ポリエチレンである、請求項３記載の方法。
5. 工程（ｂ）の熱分解流出物の少なくとも一部を水素化処理ユニットに送って、如何なる窒素含有、硫黄含有及び／又は酸素化汚染物のかなりの部分をも除去すること；及び該水素化処理ユニットからの流出物の少なくとも一部を工程（ｃ）の接触異性化脱ワックス・ユニットに送ることをさらに含む、請求項１記載の方法。
6. 該異性化脱ワックス・ユニット内の触媒が中孔度モレキュラーシーブＳＡＰＯを含有する、請求項１記載の方法。
7. 加熱ユニットが不活性ガスで覆われる、請求項１記載の方法。
8. 溶融フィードが、５〜９５重量％のポリオレフィンを含む、請求項１記載の方法。
9. 溶融フィードが９５〜５重量％のフィッシャー−トロプッシュ・ワックスを含む、請求項８記載の方法。
10. 熱分解反応器における供給速度が約０．５〜約５．０時^-1ＬＨＳＶの範囲である、請求項１記載の方法。
11. 熱分解反応器内の温度が約４５０℃〜約７００℃の範囲内である、請求項１記載の方法。
12. 廃棄プラスチックを潤滑油ストックに転化させるための連続方法であって、
    （ａ）固体の廃棄及び／若しくはバージン・ポリエチレン又は前記ポリエチレンを含有する液体を、約２００℃〜約３５０℃の温度に維持され、かつ不活性ガスのブランケット下である加熱ユニットに送って、加熱されたフィードを生成する工程；
    （ｂ）該加熱されたポリエチレン・フィードを、約５００℃〜約６５０℃の温度、約１バールの絶対圧力、及び約１時間までの滞留時間に維持された貫流熱分解反応器に通して連続的に送る工程；
    （ｃ）該熱分解反応器からの流出物をセパレータに送って、少なくとも重質留分を回収する工程；
    （ｄ）上記ボトム留分の少なくとも一部を接触異性化脱ワックス・ユニットに送る工程；
    （ｅ）該異性化脱ワックス・ユニットからの生成物を蒸留ユニットに送って、潤滑油ストックを回収する工程
    を含む方法。
13. 該ポリエチレンが高分子量留分を含有する場合には、該加熱ユニットに進める前に、この高分子量留分を除去する、請求項１２記載の方法。
14. 該異性化脱ワックス・ユニット内の触媒がモレキュラーシーブＳＡＰＯを含む、請求項１２記載の方法。
15. 上記加熱されたポリエチレン・フィードが、重質フィッシャー−トロプッシュ・ワックスを含有する、請求項１２記載の方法。
16. 工程（ｃ）の重質留分の少なくとも一部を水素化処理ユニットに送ること、；及び該水素化処理ユニットからの生成物を工程（ｄ）の接触異性化脱ワックス・ユニットに送ることをさらに含む、請求項１２記載の方法。
17. 該熱分解反応器からの流出物を、少なくとも軽質留分、中間留分及び重質留分に分離する、請求項１２記載の方法。
18. 該重質留分の少なくとも一部を熱分解反応器に戻して循環させる、請求項１７記載の方法。
19. 該軽質留分の少なくとも一部をオリゴマー化反応器に循環させる、請求項１７記載の方法。
20. 該中間留分の少なくとも一部を水素化処理ユニット及び接触異性化脱ワックス・ユニットに循環させる、請求項１７記載の方法。

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