JP2005521563A - ナノ物体を集める方法 - Google Patents

Abstract

前もって形成されたナノ物体からマクロ構造を自己組立する方法が提供される。この方法は、所望のアスペクト比と化学的官能性となるまでナノ物体を処理し、この処理されたナノ物体を懸濁液を形成するために溶媒と混合する工程を含む。懸濁液の形成の後、基体がこの懸濁液中に挿入される。溶媒の蒸発、懸濁液のｐＨ値の変更、あるいは懸濁液の温度の変更によって、懸濁液中のナノ物体は基体上に整然と配向されて堆積する。さらに、種結晶は基体の代わりに使用され、それによってナノ物体の単結晶および自立膜を形成し得る。

Description

本発明はナノ物体を集めて（assemble）機能的な構造とする一般的な方法に関する。

（連邦政府の資金援助による研究または開発に関する供述）
本発明の少なくとも一部の態様は、海軍研究所の事務局、契約番号Ｎ０００１４−９８−１−０５９７および航空宇宙管理局からの援助金（ＮＡＧ−１−０１０６１）の主催での政府援助によってなされた。政府は、本発明において一定の権利を有し得る。

次の本発明の背景技術の記載において、ある構造や方法に対する参照がなされる。そのような参照は、これらの構造と方法が適切な法律の条文の下での従来技術としての資格を有することの認可として、必ずしも解釈されるべきではない。出願人は、参照された要旨のいずれもが本発明に関して従来技術を構成しないことを示す権利を留保する。

用語「ナノ構造」材料（“nanostructure”material）は、Ｃ_６０フラ−レン、フラ−レンタイプの同心状の黒鉛粒子などのナノ微粒子、シリコン、ゲルマニウムのような単一または複数のいずれかの元素からなる有機又は無機の、ナノワイヤ／ナノロッド、金属、ＳｉＯ_ｘ、ＧｅＯ_ｘなどの酸化物、炭化珪素などの炭化物、窒化物、硼化物、あるいは、カーボン、Ｂ_ｘＮ_ｙ、Ｃ_ｘＢ_ｙＮ_ｚ、ＭｏＳ_２、およびＷＳ_２などの単一または複数の元素のいずれかで構成された中空ナノチューブなどのナノ粒子を含む材料を指定するために、この技術に精通した人によって使用されている。「ナノ構造」材料の共通の特徴の１つは、それらの基本の基礎単位（building block）である。単一のナノ微粒子またはカーボンナノチューブは、少なくとも一方向で１μｍ未満である寸法を持っている。これらのタイプの材料は、さまざまなアプリケ−ションとプロセスへのかなりの関心をもたらすある特性を現すことが示されてきた。

ゾウらの米国特許第６，２８０，６９７号（「ナノチューブ基の高エネルギー材料とその製造方法」の名称）は、カーボン基ナノチューブ材料の製造とバッテリー電極材料としてのその利用を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献１）。

米国特許出願一連番号０９／２９６，５７２号（「カーボンナノチューブ電界エミッター構造を有するデバイスとそのデバイスの製造方法」の名称）は、カーボンナノチューブ基の電子エミッター構造を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献２）。

米国特許出願一連番号０９／３５１，５３７号（「薄膜カーボンナノチューブ電界エミッター構造を有するデバイス」の名称）は、高放出電流密度を有するカーボンナノチューブ電界エミッター構造を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献３）。

ボーワーらの米国特許第６，２７７，３１８号（「パターン化されたカーボンナノチューブ薄膜の製造方法」の名称）は、基体上に、粘着性のパターン化されたカーボンナノチューブ薄膜の製造方法を開示する、その全体がここで参照文献として組み込まれる（特許文献４）。

ゾウらの米国特許第６，３３４，９３９号（「ナノチューブ基の高エネルギー材料とその製造方法」の名称）は、その構成要素の１つとしてアルカリ金属とのナノ構造合金を開示する、その全体が参照文献としてここで組み込まれる。そのような材料は、あるバッテリーアプリケ−ションにおいて役に立つものであると記述されている（特許文献５）。

米国特許出願一連番号０９／６７９，３０３号、「電界放出カソードを用いるＸ線発生のメカニズム」の名称は、ナノ構造含有材料を組み込むＸ線発生デバイスを開示する、その全体が参照文献としてここで組み込まれる（特許文献６）。

米国特許出願一連番号０９／８１７，１６４号「高められた電界放出と着火（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）の特徴を用いるコーティングされた電極」の名称）は、第１の電極材料と、付着促進層と、すくなくともその付着促進層の一部の上に配列されたカーボンナノチューブ含有材料とを含む電極と、そのような電極を組み込んだ予想されるデバイスを開示する、その全体が参照文献として組み込まれる（特許文献７）。

米国特許一連番号０９／８８１，６８４号、高められた電界放出を有するナノチューブ基材料の製造方法の名称は、その電界放出特性を改善するためにナノチューブ基材料中に外来種（foreign species）を導入するための技術を開示する、その全体が参照文献として組み込まれる（特許文献８）。

上記で証明されるように、カーボンナノチューブのようなナノ構造は、約束されている特性を持つ。カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）はナノ物体の１種である。ＣＮＴｓは、０．１〜１００μｍの長さと０．４〜５０ｎｍの直径を有する円筒状のカーボン構造である（例えば、M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris, eds. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. Topics in Applied Physics. Vol. 80. 2000, Springer-Verlagを参照（非特許文献１））。ＣＮＴｓは、各々１つのナノチューブに対して１つのグラファイトシェル（graphite shell）を有し、その場合にはカーボンナノチューブは単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）と呼ばれる。カーボンナノチューブは、また同心の多壁グラファイト構造を有し、その場合にはＣＮＴｓは多壁のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）と呼ばれる。カーボンナノチューブは、高弾性、高延性、高電気及び高熱伝導率、熱安定性および化学的安定性を有する例外的な機械的特性をもつ。ＣＮＴｓは、大きなアスペクト比と鋭い先端を有するので、ＣＮＴｓは、優れた電界エミッターである（例えば、P.M. Ajayan and O. Zhou, in "Topics in Applied Physics, 80," M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris, Editors. 2000, Springer-Verlag参照）（非特許文献２）。特に、カーボンナノチューブ材料は、大きな放出電流密度とともに低い放出閾値電界（low emission threshold field）を示す。そのような特性は、光源エレメント、電界放出フラットパネル・ディスプレイ、過電圧保護用のガス放出管、およびＸ線発生装置などの種々のマイクロ電子アプリケーションに対して、それらを魅力的な電界エミッターとしている。カーボンナノチューブの他の応用は、限定なしに、センサー、複合材料、遮蔽材料、検出器、電池用の電極、燃料電池、小さな伝導ワイヤ、小さな貯蔵用のシリンダーを含む。

カーボンナノチューブ、ナノワイヤおよびナノロッド、ナノ粒子は通常、レーザアブレーション、アーク放電および化学蒸着法（ＣＶＤ）の方法のような技術によって製造される。いくつかの場合には、溶液または電気化学的な合成を経由して製造され得る。しかしながら、多くの場合、合成されたときの材料（as-synthesized）は更なる処理をしないと使用され得ない。たとえば、レーザアブレーションおよびアーク放電によって製造されたカーボンナノチューブは、多孔性のマットおよび粉末である。デバイスへの応用では、これらのナノ物体を集めて、整列されてパターンされたフィルム、膜、所望の支持体表面の結晶および予め決められた配置を形成することが要求される。さらに、カーボンナノチューブのような細長いナノ物体を集めて、異方性の電気的、機械的、熱的および光学的特性などの特性を供給するような配向され整列されたマクロ構造を形成することは、しばしば有利である。

このナノ物体を集める（assemble）ために用いられる条件は、デバイス製造のために使用される条件と共存できる（compatible）ものである必要がある。例えば、電界放出ディスプレイにおける電界放出カソードとして使用され得るナノ物体は、ガラス基体の融点（約６５０℃）を超える製造温度を有するべきでない。また、その温度は、ナノ物体の支持表面がポリマーである場合、実質的により低い温度であるべきである。そのような応用に対し、化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いるナノ物体の直接成長はふさわしくない、なぜなら、ＣＶＤ技術は一般に反応性の環境とともに相対的に高温（８００〜１２００℃）を要求するからである。さらに、ＣＶＤ技術は、欠陥のある多壁カーボンナノチューブを結果として生じる。

このように、応用に対するナノ物体のマクロ構造の製造に対する更に好ましいアプローチは、アーク放電、レーザアブレーションまたは化学蒸着法（ＣＶＤ）技術によるナノ物体の合成およびこれらの「前もって形成された（pre-formed）」ナノ物体を集めてマクロ構造とする後処理（post-processing）である。過去になされた後堆積処理（post-depsition process）は、スクリーン印刷（例えば、W. B. Choi, et al., Appl. Phys. Lett., 75, 3129 (1999)参照）（非特許文献３）、噴霧（spraying）、電気泳動堆積（例えば、B. Gao et al. Adv. Mater., 13 (23), 1770, 2001参照）（非特許文献４）を含む。しかしながら、そのような技術はある欠点を保有する。例えば、スクリーン印刷は、厚いペーストを形成するために、有機または無機ペーストと前もって形成されたナノ物体との混合を含む。この厚いペーストは次に基体上に配置される。基体上へ厚いペーストを配置後、有機バインダーはペーストの露出表面に存在する。従って、この厚いペースト内のナノ物体を露出させるために追加の工程が必要である。通常、プラズマエッチング処理または類似の化学的な処理がナノ物体を露出するために使用される。さらに、厚いペーストの使用は、形成される構造の大きさを限定する。一般的に、スクリーン印刷技術を用いて２０〜５０μｍ未満の構造を形成することは困難である。さらに、スクリーン印刷技術は、材料のかなりの量を要求する。噴霧は、非効率的であり、大規模の製造には実際的でない。これらのプロセスのいずれもナノ物体の配列を制御することができない。
米国特許第６，２８０，６９７号 米国出願一連番号０９／２９６，５７２号 米国出願一連番号０９／３５１，５３７号 米国特許第６，２７７，３１８号 米国特許第６，３３４，９３９号 米国出願一連番号０９／６７９，３０３号 米国特許公表番号２００２／０１４０３３６（出願一連番号０９／８１７，１６４号） 米国出願一連番号０９／８８１，６８４号 M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris, eds. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. Topics in Applied Physics. Vol. 80. 2000, Springer-Verlag P.M. Ajayan and O. Zhou, in "Topics in Applied Physics, 80," M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris, Editors. 2000, Springer-Verlag W. B. Choi, et al., Appl. Phys. Lett., 75, 3129 (1999) B. Gao et al. Adv. Mater., 13 (23), 1770, 2001

したがって、ナノ物体を集めて制御された構造、形態、厚さ、配向、および整列とするためのプロセス／方法に対する必要性が存在する。さらに、デバイス製造に対して受け入れられる穏和な条件で操作する方法に対する必要性が存在する。さらに、効率的でスケーラブルな集合工程に対する必要性がある。

［発明の概要］
本発明は、ナノ物体を用いた微視的およびマクロ構造を形成する方法を提供することである。本発明の方法は、ナノ物体を支持体表面、自立（free-standing）構造中、または結晶中へ自己集合（self assembly）させる。 さらに、本発明は、ナノ物体を集めて制御された厚さ、密度および制御されたナノ物体の配列を有するパターンされた構造とする方法を提供する。さらに、本発明は、基体とデバイスの広範囲に対して受け入れられる穏和な条件で、前もって形成されたナノ物体を集めるための効率的なプロセスを提供する。その結果としての構造は、電界放出ディスプレイ、冷陰極Ｘ線管、マイクロ波増幅器、着火デバイス、電池の電極、燃料電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、光学フィルター、偏光子（polarizer）、センサー、電気的内部コネクタなどのデバイスに対する電界放出カソードを含む多くのデバイスに有効である。

本発明の一態様において、前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法が開示される。この方法は、ナノ物体を処理して溶媒中で安定な懸濁液あるいは溶液を形成する工程を含む。一度ナノ物体が処理されると、ナノ物体は安定な懸濁液あるいは溶液を形成するために溶媒と混合される。安定な懸濁液あるいは溶液が形成されると、基体がこの安定な懸濁液あるいは溶液中に沈められる。この懸濁液の濃度、温度、あるいはｐＨ値を変化すると、ナノ物体は基体表面に堆積する。

本発明の更なる態様において、前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法が開示される。この方法は、適当な溶媒中で安定な懸濁液あるいは溶液を形成するようにナノ物体を処理する工程を含む。ナノ物体の処理後、処理された前もって形成されたナノ物体は安定な懸濁液あるいは溶液を形成するために溶媒と混合される。次に、パターンされた基体がこの液体中に挿入される。この液体の濃度、温度、あるいはｐＨ値のいずれかを変化させると、ナノ物体を含むパターンされた基体を形成するためにナノ物体は基体表面のある領域に集まる。

本発明の更なる別の態様において、前もって形成されたナノ物体を集めて結晶または膜とする方法が開示される。この方法は、溶媒中で安定な懸濁液あるいは溶液を形成するようにナノ物体を処理する工程を含む。処理されたナノ物体は、ナノ物体を引き寄せない容器中で懸濁液あるいは溶液を形成するために溶媒と混合される。この液体の濃度、温度、あるいはｐＨ値を変化させると、ナノ物体はこの液体中で結晶化する。本発明のこの態様において、種結晶はこの結晶を作るために使用され得る。

本発明の別の態様において、前もって形成されたナノ物体を集めて多層構造とする方法が開示される。この方法は、溶媒中で安定な懸濁液あるいは溶液を形成するようにナノ物体を処理する第１の処理工程を含む。処理されたナノ物体は、次に、懸濁液あるいは溶液を形成するために溶媒と混合される。安定な懸濁液あるいは溶液を形成後、基体が懸濁液あるいは溶液中に沈められる。懸濁液あるいは溶液の濃度、温度、あるいはｐＨ値を変化させると、ナノ物体は基体表面に集まる。基体は懸濁液あるいは溶液から除かれる。除去後、第２の材料が基体上に自己集合したナノ物体の表面上にコーティングされる。基体は、次にナノ物体を含む懸濁液あるいは溶液中に沈められる。所望の厚さと繰り返し層数とを有する多層構造が得られるまでこのプロセスが繰り返される。

本発明の更なる別の態様において、細長い（elongated）ナノ物体を集めて配向方向に整列された構造とする方法が開示される。この方法は、適当な溶媒中にナノ物体の安定した懸濁液または溶液を形成する工程を有する。基体は次に、この液体中に沈められ、溶媒は徐々に蒸発される。溶媒の蒸発時に、ナノ物体は、ナノ物体の長手方向の軸が基体表面に平行に整列するように基体表面に堆積する。このプロセスは更にこのナノ物体を集める工程中で、ＡＣあるいはＤＣ電場あるいは磁場のいずれかの外部場を使用する工程を含む。

本発明の別の態様において、細長いナノ物体を集めて垂直に整列された構造を支持体の表面に形成する方法が開示される。この方法は、ナノ物体の尾部と胴部が所定の溶媒に対して異なる親和力を有するように処理する第１の処理工程を含む。例えば、尾部が疎水性で胴部が親水性である。処理されたナノ物体はナノ物体の尾部に対して親和力を有する適当な溶媒中に分散される。その表面の１つが溶媒およびナノ物体の尾部に対して同じ親和力を有する基体が液体中に沈められる。溶媒の濃度、温度、あるいはｐＨ値を変化させると、ナノ物体は尾部が表面に結合して基体表面に堆積し、ナノ物体の長手方向の軸が基体の表面に関して垂直に整列される。

正しく理解されたように、本発明は、カーボンナノチューブ、ナノワイヤおよびナノロッドのようなナノ物体を基体上、自立膜中、結晶中あるいは多層構造中への自己集合（self assembly）の方法を提供する。ナノ物体は広い範囲に整列する機能性の構造を形成する。さらに、本発明は形成されたマクロ構造の官能性を制御する方法を提供する。

本発明の目的と利点は、図面の各要素の指示された数字を参照しながら以下の好ましい実施例の詳細な記載から明らかとなるであろう。

本発明は、ナノ物体を集める方法を開示する。本発明に対応して形成されたナノ物体は、支持体表面、自立膜、多層構造を形成し得る。ナノ物体は、単一のあるいは複数の元素からなる中空のナノチューブを含む各種材料であり得る。単一のあるいは複数の元素は、炭素、硼素、窒素、固体の無機または有機のナノワイヤ／ナノロッドであり得る。ナノ物体を集める前に、適当な溶媒中で安定した懸濁液または溶液を形成するようにナノ物体は処理される。処理操作は、ナノ物体の表面に化学基を付着させる工程と細長い（elongated）ナノ物体のアスペクト比を低減する工程とを含む。処理後、懸濁液または溶液は、処理されたナノ物体を溶媒と混合することによって形成される。懸濁液の形成後、ガラスのような基体は、懸濁液中に沈められる。基体を沈めた後、ナノ物体は自己集合して（self assemble）基体上に均一な薄膜となる。ナノ物体は、懸濁液の濃度変化、懸濁液の温度変化あるいは懸濁液のｐＨレベルの変化のいずれかが起こると自己集合する。自己集合して均一な膜となるナノ物体は、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤなどのいずれかのナノ物体である得る。

ここで、図、特に図１Ａを参照する。図１Ａは、本発明の実施形態に対応して、ナノ物体１０４を含む懸濁液１０２中の基体１００を例示している。基体１００は、親水性のガラス、金、シリコンウエハ、アルミニウム、クロム、スズ、ポリマー、金属などの基体の上にカーボンナノチューブなどのナノ物体の堆積を許容するいずれの基体でもあり得る。本発明の別の実施形態に対応して、基体は、図１Ｂを参照してより詳細に示したように親水性と疎水性の領域のような化学的特性が異なる領域を有し得る。

図１Ｂは、基体１００が疎水性の領域１００ａと親水性の領域１００ｂを含む本発明の実施形態を例示している。この実施形態において、ナノ物体はこれらの領域の１つに堆積する。ナノ物体の堆積する場所はナノ物体の特性およびどのように処理されたかに依存する。ナノ物体が親水性である場合、ナノ物体は親水性の領域１００ｂに堆積し、堆積の間、疎水性の領域１００ａには堆積しない（resist）。したがって、ユーザは基体表面の疎水性及び親水性領域を制御することによって基体上への堆積形成と基体の官能性を制御し得る。よく理解され得るように、基体の官能性の制御は、パターンされたナノ物体の膜の形成を可能とする。疎水性の領域１００ａが、例えば、ポリスチレンのような親水性の薄層を基体１００の表面全体にスピンコーティングするような適当な技術を用い、疎水性の化学基などの単層の堆積によって形成され得ることは特筆すべきである。さらに、ナノ物体の堆積の後、疎水性の領域１００ａは、アセトン、メタノール、エタノール、緩衝されたフッ化水素酸（buffered hydroflouric acid）などの適当な溶媒中で基体１００を洗浄することによって除去され得る。従って、ユーザは、形成されたカーボンナノチューブ膜が電界ディスプレイ用の基本的な電界画素（basic field emission pixcel）のような異なる利用を有するように、基体をパターン化し得る。

図１Ａに戻り、基体１００は懸濁液１０２中に沈められる。懸濁液１０２は適当な溶媒と混合したナノ物体１０４を含む。処理されたカーボンナノチューブの場合、溶媒は、脱イオン水またはアルコールのいずれかであり得る。ナノ物体１０４のいくつかは製造後更なる処理なしに適当な溶媒中に分散または溶解され得る。カーボンナノチューブまたはシリコンナノワイヤなどの他の材料は適当な懸濁液を形成されるために処理される。その処理の操作は、ナノ物体の表面に化学物質を付着する操作、及びまたは、細長い（elongated）ナノ物体のアスペクト比を低減する操作を含む。本発明の一実施形態において、ナノ物体１０４は、アーク放電、レーザアブレーションまたは他の適当な技術によって製造された単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）束である。それらは次に、過酸化水素中の環流操作と濾過によって精製される。精製後、ナノ物体１０４は、均一な長さにエッチングされる。ナノ物体１０４は、硫酸と硝酸などの高濃度の酸中の超音波破砕、またはボールミルのような機械的処理、または機械的切断を含む種々の技術によって切断され得る。エッチング後、単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）束は脱イオン水中ですすがれ、１０^−６ｔｏｒｒの動的真空中、２００℃でアニールされる。エッチング操作は単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）束の形態を、非常に絡まって堅いロッド構造から単一壁のカーボンナノチューブ束のアスペクト比を１００未満に低減して変化させる。本発明の１つの実施形態において、３０時間処理された単一壁のカーボンナノチューブ束は、０．５μｍと示される束長さ（bundle length）を有する。さらに、エッチングされた単一壁のカーボンナノチューブは金属のようであり、２％未満の水素（Ｈ）を含む。さらに、単一壁のカーボンナノチューブ束を処理するために使用された上記の方法は、アスペクト比を低減し単一壁のカーボンナノチューブ束の形態を変化させるが、ラマン活性なＳＷＮＴブリージングモード（Raman-active SWNT breathing mode）の周波数を同じ量維持する。本発明の別の実施形態に対応して、ナノ物体１０４もまた多壁のナノチューブ束およびナノワイヤ／ナノロッドであり得る。

ナノ物体を形成するまで処理した後、ナノ物体１０４は懸濁液１０２を形成するために脱イオン水のような溶液と混合される。この実施形態では、ナノ物体１０４が上記記載された方法を用いてエッチングされたカーボンナノチューブである場合、ナノ物体１０４と脱イオン水は、カーボンナノチューブ濃度が１．０ｍｇ／ｍｌまで数日間凝集なしに安定である均一な懸濁液を形成するために混合される。本発明の別の実施形態に対応して、アルコールなどの単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の溶媒もまた懸濁液１０２中で使用され得る。

懸濁液１０２中に基体１００を挿入後、溶媒１０２は図２に示されるように蒸発する。図２は、本発明の実施形態に対応して、基体１００を沈めている間、懸濁液１０２の蒸発を例示する。図に見られるように、ナノ物体１０４は懸濁液１０２の蒸発につれて、基体に移動する。いくつかの場合、堆積は、図３に示すように空気／液体／基体の線すなわち３つが接する線（三重線）１０６に沿って起こる。本発明の実施形態に対応して、３つが接する線１０６は、ポイントＡによって示されるように、基体１００の上で懸濁液が終わるところの基体１００上の領域である。よく理解され得るように、ポイントＡは、懸濁液１０２が蒸発するにつれ基体１００に沿って下方の方向Ｙに移動する。蒸発速度は、基体１００および懸濁液１０２を取り囲む領域の換気を素早く制御することによって及び懸濁液１０２の温度を上げるまたは下げることによって制御され得ることは特筆すべきである。本発明の実施例において懸濁液は室温で蒸発することは特筆すべきである。

ここで、図４に着目すると、図４は本発明の実施形態に対応して、膜１０８のようなマクロ構造を形成するために基体１０４上へのナノ物体１０４の堆積を例示する。３つが接する線１０６が下方向Ｙ（図３に示す）に移動するにつれ、ナノ物体１０４は連続的に基体１０２上に堆積して膜１０８を形成する。この実施例において、膜１０８は、図１に示されたイメージによって例示されるように、約１ｎｍ〜約１０μｍの範囲で変化する均一の厚さを有する。懸濁液１０２中のナノ物体１０４の濃度を制御することにより、堆積された膜厚さは制御され得る。更なる例示をするために、０．１μｍのカーボンナノチューブ厚さ、好ましくは約０．２ｍｇ／ｍｌ〜約０．５ｍｇ／ｍｌの範囲のナノチューブ／水の懸濁液濃度が使用される。１μｍの厚さを有するカーボンナノ物体の膜が望まれるとき、約０．５ｍｇ／ｍｌ〜約１．０ｍｇ／ｍｌの範囲における濃度が使用される。

懸濁液１０２が過飽和になると、膜１０８用にカーボンナノチューブ膜の堆積が起こることは特筆すべきである。更なる例示をすると、懸濁液１０２の濃度Ｃ₀が懸濁液１０２の臨界濃度Ｃ^*未満であるとき、上記説明したように、懸濁液の蒸発の間に堆積が起こる。例えば、懸濁液の濃度Ｃ₀が０．５ｍｇ／ｍｌであり、懸濁液１０２の臨界濃度Ｃ^*が１．０ｍｇ／ｍｌならば、堆積は３つが接する線１０６で起こる。それにもかかわらず、懸濁液の濃度Ｃ₀が実質的に懸濁液の臨界濃度より小さいならば懸濁液１０２が早い蒸発速度（すなわち、１ｍｍ／ｈｏｕｒの蒸発速度）を持つときでさえ、ナノ物体１０４は基体の上に堆積しない。例えば、Ｃ₀＜０．５ｍｇ／ｍｌで、Ｃ^*＝１．０ｍｇ／ｍｌのとき単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の堆積はガラス基体上に起こらない。

自己集合膜１０８中のナノ物体１０４は、基体１００上に堆積するナノ物体１０４の長手方向の軸が３つが接する線１０６の方向に沿って横たわるように配向されて整列される。これは、集合後の整列された単一壁のカーボンナノチューブ束のＴＥＭ像を示している図４に例示される。さらに、膜１０８中のナノ物体の整列の程度は、ナノ物体１０４の長さと、長さの分布と基体１００上に堆積された膜１０８の厚さによって制御され得る。更なる例示をすると、ナノ物体１０４が好ましくは約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲であり、好ましくは約１０ｎｍ〜約１μｍの範囲の薄い堆積された膜１０８を有するとき、膜１０８はより高い程度まで整列する。さらに、ナノ物体１０４が長いならば（すなわち２μｍ以上の長さ）、多結晶構造を有するナノ物体の膜はよく整列されたドメインと隣接するドメインの部分的な整列を持って形成する傾向がある。

形成後、カーボンナノチューブの膜１０８は各カーボンナノチューブの異方性の分極（polarization）を示す。各カーボンナノチューブもまた長い範囲の配向する整列を示す。当業者が理解されるように、膜１０８の電気伝導は整列の方向とは対照的に整列の方向に平行を測定するとより高くなる。

さらに基体１００は、図に示されたような平板の配置に加えて複数の形状を持ち得る。例えば、基体１００は湾曲した表面、サンドイッチ構造などもまた含み得る。多平面基体が使用される実施例において、共通の所有される２００１年１１月３０日に登録された出願番号０９／９９６，６９５号公報、この明細書はその全体が参照として組み込まれる、を参照して更に十分に説明されたように、電気泳動は基体１００上に膜１０８を堆積するために使用され得る。

本発明の１つの利点は、基体１００に対するナノ物体１０４の強い結合と選択制を含む。ナノ物体１０４は、ある溶媒中で機械的に及び化学的に安定である。自己集合したナノ物体の安定性と選択性は、製造の観点から及びデバイス応用における使用に対して魅力的である。更に例示すると、ナノチューブがカーボンナノチューブであり、ガラスとクロムを含む基体が使用されると、ナノ物体は強く基体に結合する。この例において、ナノ物体は機械的なひっかきによってまたアセトンのような溶媒の使用によって除去され得ない。それにもかかわらず、ナノ物体は洗浄または水中の超音波処理によって除去される。ナノ物体が水の使用によって除去されるとき、水は懸濁液１０２のような懸濁液中で攪拌され、そして膜１０８のようなナノ物体は分離して小さな自立膜を水の表面に浮かべる。

ここで、図５を参照すると、図５は、前もって形成されたカーボンナノチューブを本発明の実施形態に対応する基体上に集めてマクロ構造とする方法２００を例示する。最初に、操作２０２において、マクロ構造を形成するために使用される出発材料は処理される。例えば、図１Ａおよび図中で示される懸濁液１０２とナノ物体１０４との両方を注意すると、懸濁液１０２を形成する前に、ユーザはナノ物体１０４と基体を処理する。２０２の操作の間、単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）束１０４は、高濃度の硫酸及び硝酸中の超音波処理によって制御された長さまでエッチングされ、その後の過酸化水素による環流と濾過により精製される。エッチング後、単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）束は、脱イオン水ですすがれ、ナノ物体１０４を形成するために１０^−６ｔｏｒｒの動的真空中、２００℃でアニールされる。ユーザが基体上にカーボンナノ物体膜をパターンすることを希望するなら、図１Ｂおよび基体１００を参照して述べたようにユーザは、基体上に疎水性の領域と親水性の領域とをパターンすることもまた特筆される。いったんユーザがカーボンナノ物体膜の形成にために使用される出発材料を処理すると、操作２０４が図５に示すように行われる。

操作２０４の間、懸濁液は出発材料を用いて形成される。ユーザは、懸濁液を形成するために処理された出発材料を与えられた温度で溶液と混合する。図１Ａに戻ると、この例では懸濁液１０２中のナノ物体１０４の濃度が１．０ｍｇ／ｍｌとなるように、ユーザは、ナノ物体１０４を脱イオン水と混合する。出発材料と懸濁液を形成後、方法２００は２０６の操作を行う。

操作２０６の間、ユーザは懸濁液中に基体を挿入する。いったんユーザが基体を懸濁液中に挿入すると、２０８の操作が行われる。２０８の操作の間、懸濁液は蒸発し、それに従って、基体の表面にナノ物体の自立を形成する。図２に戻ると、操作２０６で基体１００を懸濁液１０２中に沈めた後、懸濁液１０２は操作２０８で蒸発を始める。前に説明したように、懸濁液１０２が蒸発すると、膜１０８は基体１００上に堆積し、それによって本発明の実施形態に対応する前もって形成されたナノ物体１０４を用いてマクロ構造を形成する。本発明の一実施形態において、基体１００は、好ましくは、１００〜５００℃の範囲で真空中でアニールされる。

図６Ａを参照すると、図６Ａは本発明の実施形態に対応して前もって形成されたナノチューブを集めて結晶または膜とする方法を例示している。この方法は前に説明したように適当な溶媒中に安定した懸濁液または溶液を形成するようにナノ物体を処理する工程を含む。処理されたナノ物体６１０は、ナノ物体が親水性の場合、溶媒６００と混合されてナノ物体を引き寄せないテフロン（登録商標）などのナノ物体を引き寄せない容器６２０中に懸濁液または溶液を形成するために溶媒６００と混合される。好ましくは、ナノ物体６１０と同じナノ物体または類似の材料を含む種結晶６３０は、溶液中に沈められるまたは溶液の表面に接触される。処理されたナノ物体６１０がカーボンナノチューブの場合、溶媒６００は水であり好ましくは脱イオン水であり得る。懸濁液または溶液のｐＨ値は種結晶６２０と接触した後、溶液が過飽和となるように変更される。ナノ物体は液中または種結晶６３０の周囲に集まり（assemble）結晶６４０（図６Ｂに示される）を形成する。種結晶が使用されると、溶液中のナノ物体が種結晶６３０の表面の下方に集まるように種結晶はゆっくり溶液から引き出されることは特筆すべきである。ナノ物体６１０は、種結晶６３０の周りに集まりそれにより図６Ｂに示すように結晶６４０を形成する。ナノ物体６１０は、結晶６４０の構造が種結晶６３０の構造と同じであるように種結晶６３０のまわりに形成する。さらに結晶６４０は、約１μｍ〜約１０μｍの長さを有し得る。さらに、自立膜の領域は、１μｍ×１μｍ〜１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲である。

本発明の更なる実施形態において、ナノ物体は、図７Ａに示されるように垂直の構造に形成される。図７Ａはナノ物体７１１を垂直に整列して基体表面７６０に垂直に整列された構造とする方法を例示している。この実施例において、ナノ物体７１１は、尾部７２０と胴部７１０を有するナノ物体７１１がある種の溶媒に対して異なる親和力を持つように処理される。例えば、尾部７２０は親水性であり、胴部７１０は疎水性である。本発明の実施形態において、尾部７２０はＣ₁₇Ｈ₃₅のような炭化水素を含む化学基であり得る。さらに、胴部７１０はカルボン酸−ＣＯＯＨを含む化学基であり得る。処理されたナノ物体７１１は尾部７２０を引き寄せるがナノ物体７１１の胴部７１０をはじく。このようにナノ物体は溶媒７５０の表面に浮き、より好ましくは、溶媒と接着する尾部７２０と溶媒から離れる胴部７１０を有する。尾部が炭化水素からなるとき、使用され得る溶媒の例はトルエンなどである。溶媒７５０の表面にナノ物体７１１の集合（assemble）を援助するために圧力または外部の電場または磁場を印可することは可能である。

溶媒７５０中でナノ物体７１１を分散後、尾部７２０として同じ親和力を有する表面７３０を有する基体７６０は溶媒７５０中に沈められる。溶媒７５０中に基体７６０を沈めてから、基体７６０は溶媒７５０から引き出される。溶媒７５０から基体７６０を引き上げた後、ナノ物体７１１は表面７３０に結合された尾部７２０で基体７６０上に堆積し、ナノ物体７１１の長手方向に軸は基体７６０の表面に関して垂直に整列される。

１つの実施例において、カーボンナノチューブであるナノ物体７１１は、酸中の酸化によって親水性にされる。疎水性の化学基は酸化処理後に開口しているカーボンナノチューブ７１１の端部に付着し得る。この例において、基体は、カーボンナノチューブが基体に垂直に整列するように疎水性の化学物質の層でコーティングされたガラスである。垂直に整列された構造は、例えば、生物のシステム、化学物質またはガスを検出するセンサとして有用であり、垂直に整列された構造は電界放出カソードとしてもまた有用である。カーボンナノチューブの胴部を疎水性としてカーボンナノチューブの尾部を親水性にすることもまた可能であることは特筆すべきである。垂直に整列された構造またはこの種のカーボンナノチューブを使用して形成され得る。さらに、本実施例において溶媒７５０は親水性であり得る。このように親水性の尾部は、ナノ物体の長手方向の軸が表面７３０に垂直となるように表面７３０に付着する。

ここで、図８Ａに着目すると、図８Ａは本発明の実施形態に対応する多層構造を形成する、集められて前もって形成されたナノ物体を開示する。自己集合したナノ物体膜８１０Ａは最初に基体８３０表面に堆積する。堆積後、基体８３０は、自己集合したナノ物体膜８１０Ａを形成したナノ物体を有する溶液から除去される。第２の材料８２０Ａは次にこの基体上の自己集合したナノ物体膜８１０Ａの表面にコーティングされる。第２の材料８２０Ａはこの自己集合したナノ物体膜８１０Ａの上に、スピンコーティング、噴霧、電気泳動、蒸着またはスパッタリングなど種々の技術を用いてコーティングされる。材料８２０Ａは、基体表面のように自己集合したナノ物体膜８１０Ａに対して同じ親和力を有する。材料８２０Ａ用に使用され得る材料の例には、ポリマー、金属、セラミックス、半導体、無機材料、有機材料、生物材料などを含む。

基体８３０は、ナノ物体膜８１０Ａに類似のナノ物体膜８１０Ｂを形成するためにナノ物体を含む溶液中に再び沈められる。このプロセスは、図８Ａに示されるような所望の厚さと所望の繰返層数を有する多層構造が得られるまで繰り返される。次に、第３の材料８６０は、三層構造を形成するために第２の層８５０の上に堆積され得る。この構成は、薄膜の再充電可能な電池として使用される。

再充電可能な電池の第１層の電極は伝導表面８３０上に堆積したカーボンナノチューブ８４０である。第２の層８５０は、蒸発、パルスレーザ堆積、スパッタリングなどを含む適当な技術を用いてカーボンナノチューブ８４０上に堆積される電解質材料である。第３の層８６０は、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_４またはＬｉ_ｘＣＯ_２であり得る。第３の層８６０は蒸発、パルスレーザ堆積、スパッタリングなどを含む適当な技術を用いて堆積され得る。多層構造は次に、再充電可能な電池または燃料電池として使用され得る。

本発明の別の実施例において、カーボンナノチューブは電界放出フラットパネルデスプレイのような応用用の電界放出カソードとして使用され得る構造中に組み込まれる。単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、最初にレーザアブレーション法で合成され、次に、原（raw）材料は精製される。平均の軸長さは、１０μｍ以上から０．５μｍまでたとえば、ＨＮＯ_３とＨ_２ＳＯ_４の混合液中で３０時間の超音波処理によって低減される。この短い単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は次に、脱イオン水ですすがれ、使用前に２００℃、１０^−６ｔｏｒｒの移動真空においてアニールされる。短くされた単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の均一の懸濁液は１．０ｍｇ／ｍｌのナノチューブ濃度で脱イオン中で安定である。

ここで、図９Ａを参照すると、図９Ａは本発明の実施形態に対応するパターンされた基体を例示する。最初にフォトレジストの薄膜がガラススライド９００の表面にスピンコートされる。周期的な線（１００μｍ未満幅）を持つフォトマスクがフォトレジストでコーティングされたガラス表面の上に配設される。ガラス表面上へのフォトマスクの配設後、紫外光源がガラスを露光するために使用される。露光されたガラスは、次に、紫外光で露光されたフォトレジスト材料を除去するために化学物質で現像される。現像されたガラスは、フォトレジスト９１０によってコーティングされている周期的な疎水性の領域と、フォトレジストの無い親水性の領域９２０とを持つ、パターン化されたガラス基体を形成する。パターン化された疎水性と親水性の領域を持つガラスは、前に説明されたＳＷＮＴ／水の懸濁液中に室温で沈められる。好ましくは、約１０のアスペクト比と好ましくは約３００ｎｍ〜１μｍの範囲の束（bundle）長さとを持つＳＷＮＴ（単一壁のカーボンナノチューブ）が使用され得ることが特筆される。水が蒸発すると、ＳＷＮＴ９３０はガラススライド９００の親水性の領域に堆積する。

次に操作において、ＳＷＮＴ９３０でコーティングされたガラススライドは、アセトン、メタノール、エタノール、緩衝されたフッ化水素酸などのような適当な溶媒中で洗浄される。洗浄工程中で、残っているフォトレジストは除去され、ＳＷＮＴ９３０はガラス表面に残る。残っているフォトレジストを除去後、ガラススライドは、空気中あるいは真空中、２００℃で残留する溶媒を除去し、図９Ｂに示したようにＳＷＮＴ９３０を獲得するために加熱される。ＳＷＮＴ９３０の幅は、０．１μｍと同じように小さくすることができるし、１ｃｍ以上に大きくすることもまたできる。ＳＷＮＴ９３０は図９Ｂに示されたものに加えて他のパターン、例えば、フォトリソグラフィーでパターン化される四角、丸、点あるいは他の幾何学様式の配列を有し得る。

電気的な接続９５０はＳＷＮＴ９３０の各々と図９Ｂに示したようにガラス基体９００上で連結される。図９Ｂで示される構造が真空中に配置され、１〜１０Ｖ／μｍのオーダーで電界が印可されると、ＳＷＮＴ９３０から電子が放出する。燐光体スクリーン９６０（図９Ｃ）がカーボンナノチューブ構造の上に配置されると、電子が放出する場所と電子が燐光体をたたく位置を制御し、それによって電界放出フラットディスプレイを形成することによって、画像が得られる。本発明に対応して形成された電界放出カソードは、１ｍＡ／ｃｍ^２の放出電流密度のために、しきい値電界約１Ｖ／μｍ〜５Ｖ／μｍを持ち得る。

本発明は、基体上に前もって形成されたナノ物体を自己集合する方法を提供する。いうまでもないが、本発明は、従来使用されていた技術よりも高い充填密度を許容する。濾過技術を用いてナノ構造の形成は、本発明に対応して形成されたナノ構造の充填密度よりも低い充填密度を有するナノチューブの紙を形成する。さらに、本発明は、上記説明したように、室温でなされ得る。効率的な室温の堆積プロセスは、特に、低い融点を有するディスプレイ応用において、ＣＶＤ技術に代わる魅力的なものを提供する。

上記説明した実施例の方法の変形や追加は、上記説明した本発明のデバイスの観点から明白である。本発明は、好適な実施形態と関連づけて記載されたが、明確に記載されていない追加、削除、変更および置換が、付属の請求項で定義されたような本願発明の範囲と精神から離れないでなされ得ることは、当業者によって正しく評価されるであろう。

本発明の実施例に対応する懸濁液中の基体を示す図であり、懸濁液が基体の上に堆積するナノ物体を含んでいる図である。 本発明の実施例を示す図であり、図１Ａで示され基体が親水性の領域と疎水性の領域とを含む図である。 本発明の実施例に対応し、図１Ａで示された基体が沈められた期間に懸濁液の蒸発を例示する図である。 図１Ａで示され基体上の空気／液体／基体の３つが接する線を例示する本発明の実施例であり、この空気／液体／基体の３つが接する線に沿って基体上にナノ物体が堆積することを説明する図である。 本発明の実施例に対応し、ナノ物体膜を形成するために基体上にナノ物体の堆積を例示する図である。 ガラス基体上に自己集合したカーボンナノチューブ膜を示す光学顕微鏡であり、本発明の方法によって製造されることを説明する図である。 本発明の実施例に対応し、ナノ物体を集めて結晶とするために溶液中に種結晶を沈める方法を説明する図である。 本発明の実施例に対応し、図６Ａに関して示されたナノ物体を用いて形成された結晶の形成を説明する図である。 本発明の実施例に対応し、支持体の表面に関して垂直に整列されるように、細長いナノ物体を表面に集める方法を例示する図である。 本発明の実施例に対応し、図７Ａ関して示されたナノ物体を示す図である。 本発明の実施例に対応して作られた多層構造を例示する図である。 本発明の実施例に対応して作られた３層構造を例示する図である。 本発明の実施例に対応し、フォトレジスト親水性の領域を持つパターン化されたガラス基体を例示する図である。 図９Ａに関して示された基体が単一壁のカーボンナノチューブを含む本発明の実施例を例示する図である。 本発明の実施例に対応し、図９Ｂに関して示されたガラス基体上の配置に対するリン光体スクリーンを示す図である。

Claims (53)

1. ナノ物体を集めてマクロ構造とする方法であって、
   （１）ナノ物体を所望のアスペクト比と化学的官能性になるまで処理する工程と、
   （２）前記処理されたナノ物体を溶媒と混合して所定濃度、所定温度、及び、所定ｐＨレベルを有する懸濁液を生成する工程と、
   （３）前記懸濁液中に基体を沈める工程と、
   （４）前記懸濁液の前記所定濃度、前記所定温度、あるいは前記所定ｐＨレベルを変化させる工程であって、前記所定濃度、前記所定温度、あるいは前記所定ｐＨレベルのいずれかの変化で前記基体上へのナノ物体の堆積を生じさせることによって、前記基体上に前記マクロ構造を形成する工程と、
   を有することを特徴とする方法。
2. 前記ナノ物体は、単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）または単一壁のカーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
3. 前記ナノ物体は、多壁のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であることを特徴とする請求項１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
4. 前記ナノ物体は、単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多壁のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）との混合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
5. 前記ナノ物体を処理する工程は、
   前記カーボンナノチューブを合成する工程と、
   前記カーボンナノチューブを精製する工程と、
   前記カーボンナノチューブの長さと前記カーボンナノチューブの化学的性質を変更する工程と、
   を更に含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
6. 前記ナノ物体を処理する工程は、
   レーザ・アブレーション、アーク放電、ＣＶＤ（化学蒸着）または熱分解のいずれかによって前記ＳＷＮＴを合成する工程と、
   選択的酸化及び又は濾過によって前記ＳＷＮＴを精製する工程と、
   酸中における超音波処理又は機械的な切断によって前記ＳＷＮＴのアスペクト比を減少させる工程と、
   を更に含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
7. 前記ナノ物体を処理する工程は、
   レーザ・アブレーション、アーク放電、ＣＶＤまたは熱分解のいずれかによって前記ＳＷＮＴを合成する工程と、
   選択的酸化及び又は濾過によって前記ＳＷＮＴを精製する工程と、
   前記ＳＷＮＴを化学的に変更する工程と、
   を更に含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
8. 処理されたＳＷＮＴの長さは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載のナノ物体からマクロ構造とする方法。
9. 前記溶媒は、水又はアルコールであることを特徴とする請求項２に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
10. 前記水中におけるカーボンナノチューブの懸濁液の濃度は、１リットルの水当たり０．０１〜１０ｇカーボンナノチューブを含む濃度であることを特徴とする請求項９に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
11. 前記基体は親水性の領域と疎水性の領域とを含み、前記ＳＷＮＴが前記基体の親水性の領域上に堆積することを特徴とする請求項２に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
12. 前記基体は疎水性の材料でパターン化された親水性のガラスであることを特徴とする請求項１１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
13. 前記疎水性の材料は、ポリスチレン、フォトレジスト、又は、疎水性の官能基の単層であることを特徴とする請求項１２に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
14. 前記基体表面が前記ナノ物体に対して親和性を有する第１の領域と、前記ナノ物体に対して親和性を有さない第２の領域とを含むように前記基体表面をパターニングする工程を更に有し、前記懸濁液の前記濃度、前記温度、あるいは前記ｐＨレベルのいずれかを変化させて前記基体表面の前記第１の領域上に前記ナノチューブを堆積することを特徴とする請求項１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
15. 前記基体は、平面の形状を有することを特徴とする請求項１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
16. 前記基体は、湾曲した形状を有することを特徴とする請求項１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
17. 前記工程（４）において懸濁液の濃度を変える場合、
    前記基体の空気／液体／基体の３つが接する線に沿って前記基体上に前記ナノ物体が堆積するように、前記懸濁液のゆっくりした蒸発によって前記懸濁液の濃度を変える工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
18. 前記懸濁液中に前記基体を沈める工程は、
    前記懸濁液に関して垂直に前記基体を前記懸濁液中に沈める工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
19. 前記空気／液体／基体の３つが接する線の方向に前記ナノ物体の長手の軸が整列することを特徴とする請求項１８に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
20. （５）前記懸濁液から前記基体を取り除く工程と、
    （６）前記基体上に集められた前記ナノ物体上に第２の材料を堆積する工程と、
    （７）（３）〜（５）の工程を繰り返すことによって多層構造を形成する工程と、
    を更に有することを特徴とする請求項１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
21. 前記多層構造における第２の材料は、金属、半導体、ポリマー、無機材料、有機材料または生物材料であることを特徴とする、請求項２０に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
22. 前記多層構造は、電池又は燃料電池の電極及び電解質として使用されることを特徴とする、請求項２０に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
23. 前記多層構造は、コンデンサ、スーパーコンデンサ、電気デバイス又はセンサとなることを特徴とする請求項２０に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
24. 前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法であって、
    ナノ物体を処理する工程と、
    前記ナノ物体を溶媒と混合して懸濁液を形成する工程と、
    前記懸濁液中に基体を入れる工程と、
    前記溶媒を蒸発させて、前記溶媒の蒸発につれて前記基体上に前記ナノ物体が集まる工程と、
    を有することを特徴とする方法。
25. 前記ナノ物体を処理する工程は、
    単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）束である前記前もって形成されたナノ物体を合成する工程と、
    前記ＳＷＮＴ束を過酸化水素溶液中の環流によって精製し、前記ＳＷＮＴ束を濾過する工程と、
    前記ＳＷＮＴ束をＨＮＯ_３および／またはＨ_２ＳＯ_４との反応、および超音波破壊によって、前記精製されたＳＷＮＴ束を切断する工程と、
    を有することを特徴とする請求項２４に記載の前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
26. 前記基体は、ガラス、石英、アルミニウム、クロム、スズあるいは珪素、または、前記基体表面上に親水性のコーティングを有する他の基体であることを特徴とする請求項２５に記載の前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
27. 前記基体は、更に、疎水性のコーティングを含んで、前記基体上に前記親水性のコーティングと前記疎水性のコーティングとがパターンを形成し、
    前記処理された前もって形成されたナノ物体は前記基体上の親水性のコーティングに形成することによって、前記親水性のコーティングと前記疎水性のコーティングとによって形成された前記パターンに対応するパターンを形成することを特徴とする請求項２６に記載の前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
28. 前記ナノ物体は前記基体の前記空気／液体／基体の３つが接する線上に形成することを特徴とする請求項２４に記載の前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
29. 前記懸濁液は室温で蒸発することを特徴とする請求項２４に記載の前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
30. ナノ物体を集めて自立するマクロ構造とする方法であって、
    （１）溶媒中に分散するあるいは溶解するようにナノ物体を処理する工程と、
    （２）前記処理されたナノ物体を適当な溶媒と混合して、前記処理されたナノ物体を引き寄せない容器中に懸濁液又は溶液を生成する工程と、
    （３）前記懸濁液中に種結晶を沈める工程と、
    （４）前記処理されたナノ物体が集まって膜または結晶のような自立するマクロ構造となるように、前記懸濁液の濃度、温度、あるいはｐＨレベルのいずれかを変化させる工程と、
    を有することを特徴とする方法。
31. 前記マクロ構造の構造が前記種結晶の構造と同じであるように、前記ナノ物体が前記種結晶の周囲に集まって前記マクロ構造となることを特徴とする請求項３０に記載のナノ物体を集めて自立するマクロ構造とする方法。
32. 前記自立するマクロ構造の厚さが１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項３０に記載のナノ物体を集めて自立するマクロ構造とする方法。
33. 前記自立する膜の領域が１×１μｍ〜１０×１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項３０に記載のナノ物体を集めて自立するマクロ構造とする方法。
34. 前記ナノ物体が単一壁または多壁カーボンナノチューブのいずれかであることを特徴とする請求項３１に記載のナノ物体を集めて自立するマクロ構造とする方法。
35. 前記ナノ物体は、カーボン、珪素、ゲルマニウム、酸素、硼素、窒素、硫黄、リン、および金属のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする請求項３１に記載のナノ物体を集めて自立するマクロ構造とする方法。
36. 前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法であって、
    （１）溶媒中で溶解して分散するように前記ナノ物体を処理する工程と、
    （２）前記処理されたナノ物体を前記溶媒と混合して懸濁液を形成する工程と、
    （３）前記懸濁液中に基体を沈める工程と、
    （４）前記懸濁液の濃度、温度、あるいはｐＨレベルのいずれかを変化させて、前記処理されたナノ物体が前記基体表面のある領域上に集まることによって電界放出カソードを製造する工程と、
    を有することを特徴とする方法。
37. 前記基体は前記処理されたナノ物体を引き寄せる領域Ａと、前記処理されたナノ物体を引き寄せない領域Ｂとを有し、
    前記懸濁液の濃度、温度、あるいはｐＨレベルのいずれかを変化させることによって、前記ナノ物体が前記領域Ａに集まることを特徴とする請求項３６に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
38. 前記ナノ物体は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項３６に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
39. 前記領域Ａのサイズが少なくとも２ｎｍであることを特徴とする請求項３７に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
40. 前記基体は親水性のガラスであることを特徴とする請求項３７に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
41. 疎水性のポリマーの領域が前記領域Ｂを形成し、前記基体の未コーティング領域が前記領域Ａを形成するように、前記基体を疎水性のポリマーの領域でコーティングする工程を更に有することを特徴とする請求項４０に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
42. 前記ナノ物体の堆積の後で、前記疎水性のポリマーの領域を除去する工程を更に有することを特徴とする請求項４１に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
43. 前記疎水性のポリマーは、アセトン、メタノール、エタノールまたは緩衝された（buffered）フッ化水素酸のような溶媒中で洗浄することによって洗浄されることができることを特徴とする請求項４２に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
44. 真空中で１００〜５００℃の温度で、前記ナノ物体を堆積した前記基体をアニーリングする工程を更に有することを特徴とする請求項３６に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
45. 前記ナノ物体は、アスペクト比が１０より大きく、束の長さが３００ｎｍ〜１μｍの範囲である単一壁カーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項３６に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
46. 前記電界放出カソードが１ｍＡ／ｃｍ^２の放出電流密度のために１Ｖ／μｍ〜５Ｖ／μｍのしきい値電界を有することを特徴とする請求項３６に記載の前もって形成されたナノ物体の自己集合によって電界放出ディスプレイ用の電界放出カソードを製造する方法。
47. 細長いナノ物体を集めてマクロ構造とする方法であって、
    （１）前記細長いナノ物体の尾部が疎水性であり、前記細長いナノ物体の胴体部が親水性となるように前記細長いナノ物体を処理する工程と、
    （２）前記処理された細長いナノ物体を適当な疎水性の溶液中に混合して、所定の濃度、所定の温度及び所定のｐＨレベルを有する懸濁液を形成する工程と、
    （３）前記懸濁液中に基体を沈める工程と、
    （４）前記懸濁液の前記濃度、温度、あるいはｐＨレベルのいずれかを変化させ、前記細長いたナノ物体の長手方向の軸が前記基体表面に対して垂直となるようにして前記細長いたナノ物体の尾部が前記基体表面に付着する工程と、
    を有することを特徴とする方法。
48. 細長いナノ物体を集めてマクロ構造とする方法であって、
    （１）前記細長いナノ物体の尾部が疎水性であり、前記細長いナノ物体の胴体部が親水性となるように前記細長いナノ物体を処理する工程と、
    （２）前記処理された細長いナノ物体を適当な疎水性の溶液中に混合して、所定の濃度、所定の温度及び所定のｐＨレベルを有する懸濁液を形成する工程と、
    （３）前記懸濁液中に基体を沈める工程と、
    （４）前記懸濁液の前記濃度、温度、あるいはｐＨレベルのいずれかを変化させ、前記細長いたナノ物体の長手方向の軸が前記基体表面に対して垂直となるようにして前記細長いたナノ物体の尾部が前記基体表面に付着する工程と、
    を有することを特徴とする方法。
49. 前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法であって、
    前記ナノ物体を処理する工程と、
    前記ナノ物体を溶液と混合して所定温度を有する懸濁液を形成する工程と、
    前記懸濁液中に基体を挿入する工程と、
    前記懸濁液の前記温度を変化させ、前記懸濁液の前記温度が変わるにつれて前記ナノ物体が前記基体上に集まる工程と、
    を有することを特徴とする方法。
50. 前もって形成されたナノ物体を集めてマクロ構造とする方法であって、
    前記ナノ物体を処理する工程と、
    前記ナノ物体を溶液と混合して所定ｐＨを有する懸濁液を形成する工程と、
    前記懸濁液中に基体を挿入する工程と、
    前記懸濁液の前記ｐＨ値を変化させ、前記懸濁液の前記ｐＨ値が変わるにつれて、前記ナノ物体が前記基体上に集まる工程と、
    を有することを特徴とする方法。
51. ナノ物体を集めてマクロ構造とする方法であって、
    （１）前記ナノ物体を所望のアスペクト比と化学的官能性とになるまで処理する工程と、
    （２）前記処理されたナノ物体を溶液と混合して、所定濃度、所定温度及び所定ｐＨレベルを有する懸濁液を形成する工程と、
    （３）前記懸濁液を基体上にコーティングすることによって、前記基体上に前記マクロ構造を形成する工程と、
    を有することを特徴とする方法。
52. 前記懸濁液を基体上にコーティングする操作は、スピンコーティングによる、噴霧による、または、電気泳動による操作を更に含むことを特徴とする請求項５１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。
53. 前記基体は、前記ナノ物体を引き寄せる第１の領域と、前記ナノ物体を引き寄せない第２の領域とを有することを特徴とする請求項５１に記載のナノ物体を集めてマクロ構造とする方法。

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