JP2005520949A - 繊維ウェブと、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 引張強度および耐火性に優れた、充填剤を含む繊維ウェブ、例えば紙、厚紙または不織ウェブと、その製造方法。
【解決手段】 顆粒状物質の充填剤を含む繊維ウェブであって、上記充填剤が内側部分と外被部分とを有し、内側部分の密度が外被部分より低い回転対称形をしており、内側部分の密度が外皮部分の密度の約１０〜９０％で、充填剤の量は固形重量の３〜８０％である、

Description

本発明は充填剤と、繊維材料（fibrous materials）製造でのその使用とに関するものである。
本発明は特に、請求項１の前提部分に記載の充填剤を含む繊維ウェブ（fibrous webs）に関するものである。
本発明はさらに、請求項１４の前提部分に記載の充填剤を含む繊維ウェブの製造方法と、請求項２１の前提部分に記載の引張強度に優れた繊維ウェブの耐火性の改良方法とに関するものである。

製紙には互いに矛盾する複数の目的がある。特に、最終製品の光学特性、例えば明るさ、平滑性、安定性、光沢および不透明度をできるだけ良くすることが要求される。充填剤はこれらの特性を改良するために用いられる。大抵の充填剤は繊維材料よりも安価であるため充填剤を用いることで原料コストを下げることもできる。

従来の充填剤または充填材は粉状の微粉砕された粉末である。これらは天然の鉱物からあるいは合成手段によって製造される。充填剤は一般に、無機充填剤、特殊な顔料、および、他の充填剤に分けられる。最も一般的な無機充填剤はカオリン、タルクおよび炭酸カルシウムである。特殊な顔料としては、構造化カオリン、合成珪酸塩、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、および、ある種の有機顔料がある。他の充填剤には例えばセッコウ、サテンホワイトおよび硫酸バリウムおよび硫酸亜鉛がある。

製紙産業で充填剤の量を増やす上で必要な最も一般的な条件は充填剤の価格がセルロースの価格より安価であることと、非透明すなわち不透明度が高いことである。これはできるだけ薄い塗膜層を用いて繊維ウェブ（紙等）をできる限り非透明すなわち不透明にするのが目的である。紙にはさらに優れた機械的特性、例えば高い平滑性および乾湿強度も要求される。

しかし、充填剤の使用には欠点もある。充填剤を用いると最終製品の機械的特性、特に強度を低下する。製紙技術の分野では紙でセルロースの代わりに充填剤を用いると紙の強度は添加した充填剤の量の約２〜３倍だけ低下するということが知られている。すなわち、紙に１０％の充填剤を添加すると紙の強度は化学パルプのみを含む対応する重量の紙の強度より２０〜３０％低くなる。充填剤の粒径および形状も強度の低下に影響を与える。大きい粒径では小さい粒径ほど強度が低下しない。

強度特性の低下はセルロースの量の減少のみに因るものではない。充填剤の添加で１０％の量のセルロースが減少し、これによる強度の低下は１０％だけであり、残りの１０〜２０％の強度低下は主としてセルロース繊維間の結合が充填剤によって損なわれるために失われている。すなわち、充填剤粒子の一部が繊維間に沈降して水素結合による繊維間の結合が低下する。これが強度特性の低下の原因になる。

塊状粒子の充填剤を用いた場合にはさらに別の特殊な問題が生じる。すなわち、塊状粒子は密度が高いため充填または被覆された製品の重量が増すという問題がある。この問題が製品の使用または経済性に悪影響を与えることもある。そうした場合には、同じ特性を密度の低い顔料で達成できれば、それは経済的に大きな効果が得られる。

従って、本発明の目的は、強度特性の低下に起因する上記の諸問題を解消することにある。

本発明は、従来の粉末状の充填剤の他に、あるいは、従来の粉末状の充填剤の代わりに、互いに結合した顔料粒子と結合剤とからなる複合体を用いる、という考えに基づいている。
この互いに結合した顔料粒子−結合剤構造体は顆粒を形成し、この顆粒は回転対称形をし、内側部分と外被部分とを有し、内側部分の密度が外被部分より低い。この顔料粒子−結合剤構造体は、結合剤と顔料のほかに、必要応じてさらに添加剤を含むことができる。
本発明者は、驚くべきことに、上記複合体は繊維ウェブの繊維と繊維の間の空間に沈降して、繊維間の結合が妨げず、従って、構造体本来の強度が維持される、ということを見出した。

本発明の特徴は、繊維ウェブの製造において、充填剤の量の少なくとも一部、少なくとも３重量％を上記顆粒に代える点にある。
本発明の繊維ウェブのより正確な特徴は請求項１の特徴部分に記載されている。
本発明の引張強度に優れた繊維ウェブの製造方法の特徴は請求項１４の特徴部分に記載されている。
本発明の繊維ウェブの耐火性の改良方法の特徴は請求項２１の特徴部分に記載されている。

本発明には大きな利点がある。すなわち、
本発明の充填剤を用いることによって強度特性を損なわずに、原料のコストを削減することができ、さらには、最終製品の機械的特性を改良することができる。
本発明のもう１つの大きな利点は、本発明の顆粒の密度が通常用いられている塊状粒子の密度よりも低いため、最終製品の重量が過度に重くならないことである。

本発明の上記以外の特徴および利点は下記の詳細な説明および関連する実施例から明らかになるであろう。
本発明の粒子顆粒の寸法は一般に１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。本発明の顆粒の寸法はプロセスが許す範囲内で製造プロセスによって調整できる。
本発明の充填剤要素は下記成分から成る：
１） 顔料、
２） 充填剤、特に乳液状の合成充填剤、
３） 水
４） プロセスを容易にし、特定の機能を与える添加剤。

本発明で用いる顔料は、一般に用いられている公知の任意の顔料と、その混合物にすることができる。この一般に用いられる顔料には例えば無機顔料があり、無機顔料としては例えばカオリン、重質または軽質の炭酸カルシウム、二酸化チタンまたは珪酸塩をベースにした顔料が挙げられる。用いる顔料の少なくとも６０％は粒径が２０μｍ以下である。
結合剤としては、各種エマルジョン形の合成結合剤、例えばスチレンブタジエンラテックスまたはポリ酢酸ビニル−ポリアクリレートをベースにしたラテックスを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

必要に応じて用いられる添加剤は例えば混合物の流動性を改良したり、表面張力を変えたり、最終製品に特別な特性、例えば表面強度、導電性を与えたり、黒インクの吸収能を変えるために添加する。こうした添加剤は上記の例に限定されるものではなく、一般に用いられている機能性添加剤を本発明方法で用いることができる。

本発明の球状または回転対称な粒子顆粒は、結合剤、顔料および必要に応じて用いる添加剤から成る水性スラリーを乾燥して製造できる。この場合には先ず最初に上記成分を効率的に混合して、できるだけ均質な混合物または懸濁液／分散液にする。
乾燥方法としては噴霧乾燥が本発明の顆粒の製造には特に適しているが、この噴霧乾燥に限定されるものではなく、上記顆粒の製造に用いることができるならばその他の乾燥方法を用いることもできるということは当業者には明らである。乾燥では非常にきめの細かい液滴を形成し、各液滴を互いに離して乾燥することが必須である。液滴の寸法は所望の顔料顆粒の寸法に対応させなければならない。一般に、液滴の寸法は顆粒の寸法の約１．１〜５倍にする。一般に、液滴の寸法は約１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは最大で５０μｍにする。

本発明で用いる原料の顔料は種々の寸法の粒子を含む製品から成る。そのため、乾燥中に、形成された粒子顆粒の内部で顔料のセグレゲーションが起る。内側部分とその周りの外被部分とが形成される。球状構造の外被部分の半径方向厚さは顆粒の半径の約０．１〜５０％、好ましくは０．１〜１０％、一般には０．５〜２％である。

内側部分は外皮部分より粗い粒子を多量に含むため、顔料−結合剤構造体の密度は外被部分より低くなる。一般に、内側部分の密度は外被部分の約１０〜９０％、好ましくは約４０〜８０％になる。従って、例えば密度が約２４００〜３１００ｋｇ／ｍ³の顔料粒子から作った粒子顆粒の場合、内側部分の密度は約１１００〜１５００ｋｇ／ｍ³、外被部分の密度は約１７００〜２０００ｋｇ／ｍ³になる。これに対して、一般に用いられている顔料の密度は１５００〜７０００ｋｇ／ｍ³であり、顆粒の全体密度は４５０〜６３００ｋｇ／ｍ³、内側部分の密度は５０〜５７００ｋｇ／ｍ³、外被部分の密度は６００〜６３００ｋｇ／ｍ³である。通常、本発明の顔料−結合剤構造では粗い顔料粒子は外被部分より内側部分に多く含くまれる。また、内側部分の多孔率も外被部分の多孔率より高く、孔容積は一般に約１５〜７０容量％、好ましくは３０〜６０容量％になる。

粒子顆粒の内側部分に含まれる結合剤の量は表面部分より少ない。一般に、顆粒の外被部分すなわち表面部分に粒子顆粒の全結合剤の５５〜９５重量％が含まれる。
本発明の粒子顆粒は１００重量部の顔料粒子に対して約１〜３０重量部、好ましくは約２〜２０重量部の結合剤を含む。この場合、外被層はきめの細かい顔料粒子（例えば金属珪酸塩、金属硫酸塩または金属炭酸塩粒子）が架橋結合剤を介して互いに結合してきめの細かい柔軟なフィルムを形成し、このフィルムが内側部分を取り囲む。

本発明で「顔料−結合剤構造体」および「粒子顆粒」という用語は互いに同義語として用いられ、粒子と、結合剤と、必要に応じて用いられる添加剤とから成る、複数の互いに結合した粒子から成る複合体または凝集体を意味する。構造体の全ての粒子が必ずしも互いに結合している必要はないが、結合剤を含まない構造体の内側部分は常に高い機械強度を有することにはならない。

本発明の繊維ウェブを製造する場合には、まず始めに繊維と添加剤とを水中で混合し、希釈して適当なコンシステンシー（粘度）にする。繊維ウェブは例えば紙または厚紙である。用いる繊維材料は軟材セルロースまたは硬材セルロースあるいは砕木パルプのいずれかにすることができる。繊維ウェブを砕木パルプまたは化学パルプのみで構成することができる。これらは一般に紙に用いられているグレートであり、パルプの構造は紙の用途によって決まる。本発明の粒状充填剤は充填剤として単独または他の充填剤と組み合わせて用いられる。本発明の粒状充填剤の使用量は充填剤全量の１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。他の充填剤は主として無機充填剤、例えばカオリン、炭酸カルシウムおよびタルクである。顆粒は繊維ウェブで使用されている充填剤と同じ充填剤を含むのが好ましい。

原料を混合して得られるパルプは繊維パルプとよばれ、そのコンシステンシーは製造される繊維製品によって異なる。一般に、繊維パルプは９５％の水を含んでおり、繊維の量および添加剤の量は最終繊維製品中で同じ比率である。すなわち、固形量の４０〜９０％が繊維材料であり、１０〜６０％が添加剤および助剤（充填剤を含む）である。

上記混合物は透水性のプラスチッ移動ファブリック（ワイヤ）上に拡布されて繊維ウェブが形成され、水が除かれる。水は吸水、圧縮および蒸発によって繊維パルプおよび繊維ウェブから除去される。吸水によって固形物含有量は約２０％になる。約４５％の固形物含有量には湿った紙ウェブを機械のフェルトとロールとの間で圧縮して得られる。最後の９０〜９５％の乾燥固形物含有量はホットシリンダーおよびドライヤーフェルトによって水を除去して得られる。

また、必要に応じて、抄紙機に接続されたカレンダーおよび／またはコーティング機、あるいは、別のカレンダー機械のいずれかでコーティングスリップを紙の表面上に塗布して本発明の繊維ウェブの特性を変えることもできる。紙のコーティングは複数回行うこともできる。コーティング後、紙ウェブを乾燥させ、仕上がった紙ウェブを紙ロールに巻き取り、これを次の加工に適したより狭いロールまたはシートに切断する。

本発明の繊維ウェブは不織繊維製品でもよい。不織繊維製品とは板、シートまたはウェブ構造体で、これらは繊維またはフィラメントが機械的、熱的または化学的結合によって絡み合ってできている。

紙の充填剤とし用いた本発明の顆粒のテストで驚くべきことがわかった。すなわち、粒状充填剤をＳＣＡＮ規格に従った実験室試験用のセルロースシートに添加して実施した引張強度および破裂強度試験の両方で予想値よりもはるかに高い強度値が得られた（［図１］〜［図３］）。図で１００％ラインより上のシートが化学パルプより強度が強い。このラインより下のセルロース繊維間の結合強度は低下している。図には７５％および５０％の限界値が記されている。
一般に、強度は、最大で、必要な化学パルプの量が減るとその分だけ低下するが、このレベルより上でも強度が維持されることが証明された。グラフは本発明の粒状充填剤によってセルロース繊維間の結合が弱められていないことを示している。引張指数およびミューレン指数の１００％ラインより上の点の顆粒はシートの強化に実際に関与している。すなわち、作用効果が従来の充填剤を用いたときとは全く反対である。

本発明の実施例では顆粒の形をした充填剤を３〜３０重量％だけ繊維ウェブに添加する。この場合の繊維ウェブの結合強度は充填剤を含まない対応する繊維ウェブとほぼ同じである。さらに驚くべきことに、この結合強度は３０％の充填率まで同じ高さを維持される。これは実際の結合強度であり、これが従来技術との最も大きな違いである。換言すれば、本発明の粒状充填剤は紙を強化できるということを証明している。従って、本発明の他の対象は、結合強度に優れた繊維ウェブ製品の製造での充填剤の使用にある。

本発明の別の実施例では、繊維ウェブが顆粒の形をした充填剤を３０重量％以上、特に少なくとも３５重量％含んでいる。以下の実施例で明らかなように、本発明者はこの充填剤含有量で従来の充填剤を含む被覆された繊維ウェブの平滑性に対応する平滑性をコーティング層なしで有する繊維ウェブ、例えば紙または厚紙が得られるということを証明できた。ＰＰＳ１０００試験で測定した平滑性レベルは２．５〜３．５である。この表面平滑性は一般に片面に１０ｇの被覆剤を塗布した紙または厚紙の平滑性と同じである。すなわち、本発明によって被覆剤の量を大幅に減らすことができる。
従って、本発明の他の対象は、平滑な印刷面を製造するために上記顆粒の３０重量％以上の量を繊維ウェブに充填する新規な使用にある。

本発明の顆粒充填剤と従来の充填剤の両方を用いたときの紙の強度は用いた結合剤にも依存する。従来の充填剤を用いた時に得られる対照品の結果は標準的なもので、その挙動は論理的であり、実験の質が良く、結果に再現性があるを示している。従来の充填剤としてか焼カオリン等を用いた対照材料では、実験シートの引張強度が１０％の添加で充填剤の粒径に応じて予想通り約２０〜３０％低下する。一方、実験シートが充填剤として本発明の粒状充填剤を対応量だけ含む場合の強度の低下がわずか５〜１０％である。

測定された強度値から、本発明の充填剤は従来のものと同程度の含有量で、はるかに優れた強度が得られることがわかる。言い換えると、本発明の充填剤は強度を維持したまま量を従来のものの３倍まで増やすことができる。
本発明粒状充填剤が強度に与える有利な効果は主として２つのファクターに帰することができる。すなわち、本発明の粒状充填剤は、その粒径（φ１〜１００μｍ）および回転対称形状から、顆粒が２本のセルロース繊維の接触面間にとどまらない、従って、セルロース繊維間の結合が妨げられない。もう１つのファクターは充填剤顆粒がそれを取り囲む繊維と結合し、その接点を通して繊維間の応力を伝達できる点にある。

本発明の顆粒充填剤は強度値が強いだけでなく、充填紙の表面がカレンダー加工後のコート紙と似ていることも確認された（［図４］〜［図６］）。熱可塑性結合剤を用いた場合、顆粒は熱および圧力の複合効果で塑性変形する。紙の表面層の顆粒は紙の表面に従って板状に変形する。従って、顆粒充填剤を高含有量で混合した紙は高品質コーティング面を有するベース紙となり、コーティングの必要性がなくなるか、その必要性が低下する。２０％以上という低い充填剤含有量で紙表面の品質が良くなり、コーティングの必要性が低くなる。

テストで添加した粒状充填剤の量は最大で約６０重量％であり、５〜１０％、さらには２０％でも問題は全く生じなかった。従来の顔料を用いた対照品では充填剤含有量が３０重量％になると、シートの製造が非常に困難になる。
充填剤として本発明の顆粒状充填剤を用いると、従来の充填剤を用いたときよりも耐火性が良くなる。この特性は炭酸カルシウムベースの顆粒を用いた場合、温度が６００℃以上に上昇すると、炭酸塩が分解して二酸化炭素と結合熱とが放出され、この両者が耐火性に寄与するためである。一般に、無機充填剤は燃焼を妨げるので、材料に本発明の粒状充填剤を従来の充填剤より多く混和することによって耐火性が向上する。
以下、本発明の顆粒充填剤の製造方法、使用方法および対照試料の調製方法の実施例を説明する。

実施例１
顆粒充填剤の製造
顆粒化すべき顔料を水ヒ(elutriate)して固形物含有量が５０重量％のスラリーを作った。この水ヒ加工でDispex N40とよばれる分散剤を０．２重量％用いた。
顔料としては粒径が最大で数マイクロメートルの任意の無機粉末を用いることができる。本実施例では微粉砕された市販のＰＣＣ、特にＳＭＩ社から市販の商品名Multifex-MM、Ultra-Pflex、Suer-Pflex、Opacarb A40、JetcoatおよびAlbafilか、Omya社から市販の商品名Opti-CalのコーティングＰＣＣを用いた。
アクリレートラテックスを顔料スラリーと混合して結合剤にした。実施例では、顆粒の固形物含有量中のラテックスの部分は７重量％である。
上記の顔料と結合剤とを含むスラリーを噴霧乾燥した。本実施例ではNiro社製のMobile Minor型の実験室用乾燥噴霧機を用いた。この乾燥噴霧機の運転パラメータは下記の通り：
スラリーの供給速度：５０ｍｌ／分
アトマイザーの回転速度：約２５０００／分
乾燥空気の温度：２００〜２５０℃
出口での空気および顆粒の温度：約１１０℃。

実施例２
顆粒充填剤の充填剤としての使用
１００％ユーカリのセルロースをバレーオランダー（Valley hollander）ビーター中でＳＣＡＮ−Ｃ２５：７６に従って３０分間浸漬粉砕した。粉砕された繊維の平均長は約０．８４ｍｍ（weighted by the length）であり、化学パルプ中の微粉の量は２．１％（weighted by the length）であった。
顆粒を水中で水ヒして固形物含有量を１０重量％にした。分散剤も添加剤も用いなかった。
粉砕したセルロースおよび充填剤のスラリーを水と混合して、パルプの固形物含有量を約２．４ｇ／ｌにした。製造すべきシートの基本重量は８０ｇ／ｍ²であり、フレッシュウオータ製紙機で製造すべきシートの所望の顆粒含有量は２０％であった。この実施例ではパルプの充填剤含有量は約２６％で、充填剤保持率は約７０％であった。従って、各充填剤含有量に対する化合物の量および一枚のシート厚さを変えた。さらに、対照として各化学パルプのバッチから一組の純粋な化学パルプシートを作った。

このパルプに２つの成分から成る保持剤を混合した。カチオンスターチを含む２％溶液を乾燥物質の０．５％の量で添加した。完全に混合した後、架橋剤として０．０５％のシリカゾルを添加した。この保持系は製紙産業の慣例である。
ＳＣＡＮ−Ｃ２６に準じた設備でパルプからシートを作った。その操作方法はＳＣＡＮ−Ｃ２６：７６およびＳＣＡＮ−Ｍ５：７６に従った。シートは円筒乾燥で乾燥させた。シートをカレンダー加工するために円筒乾燥が必要。
乾燥したシートを２５℃の温度で２４時間コンディショニングした。相対湿度は５０％にした。コンディショニングしたシートを軽くカレンダー加工した。カレンダー加工温度は約６５℃にした。その後、再度コンディショニングした。
シートの引張強度をLorentzen&Wettre引張試験装置によって、破裂強度をLorentzen&Wettreミューレン装置によって、結合強度をScott Internal Bond Model Ｂ試験機によって測定した。各装置は通常の運転方法および装置の説明書に従って使用した。

引張指数およびミューレン指数は測定結果をそれぞれのシートの基本重量で割って計算した。
参照グラフは各測定値群における純粋な化学パルプシートからの指数値の偏差を示している。偏差値は下記の式で得られる：
偏差＝（Ｘ_fn−Ｘ_ps）／Ｘ_ps・１００％
（ここで、
Ｘ_fnは試験した充填剤含有試料の測定された指数値であり、
Ｘ_psは純粋な化学パルプから作られた試験した試料に対応するシートである。

実施例３
対照として使用した充填剤
対照として使用した市販の充填剤から顆粒充填剤の場合と同じ方法でシートを作った。対照充填剤は〔表１〕に示してある。

充填剤ＰＣＣは予め約１８重量％のスラリーに水ヒし、ＧＣＣおよびか焼カオリンは添加剤の非存在下で１０重量％のスラリーに水ヒした。Opacarbも予め水ヒした。対照試料は顆粒充填剤を用いたときと同じ保持剤および運転方法を用いて作った。
対照試料の機械特性を顆粒充填剤を用いたときと同じ機器で測定し、その結果を同じ方法で処理した。

実施例４
表面粗さの測定
実験シート金型で作った顆粒充填剤を含むシートの表面粗さをParker Print SurfのMessmer Buchel（登録商標）のＭ５９０型を用いて測定した。測定されたシートの充填剤含有量は約５％〜約６％であり、基本重量は６３〜９０ｇ／ｍ²であった。対照として、充填剤を含まない対応する化学パルプシートおよび市販の種々のグレードの紙についても測定した。
測定された実験シートは１００％の化学樺材パルプで作った。全ての実験シートは予め約６０ｋＮ／ｍの線型圧力でカレンダー加工した。ロール温度は約６５℃にした。カレンダー加工時にはウェブと接した実験シートの表面を平滑な金属ロールと当接させた。

粗さの測定は１ＭＰａの測定圧力（ＰＰＳ１０００）および柔らかいバックグラウンドで行った。
測定結果は〔図７〕に示してある。複写用紙シートおよび化学パルプ以外には何も含んでいないシートの結果は変動範囲の形で示されている。コート紙の値は変動が少ないので、それらの典型的な値を示してある。複写用紙シートは両面を考慮に入れ、片面コートシートはコーティングされた面だけを考慮に入れた。実験シートはカレンダー加工時に金属ロールと当接した面の測定値を示してある。
これらの測定によれば、コート紙のＰＰＳ１０００規格は顆粒充填剤の使用時に、充填剤を約３５〜４０％添加することによって得られる。用いた顆粒によって形成された表面はコート紙と同様のミクロ構造を有する。従って、ＰＰＳ１０００では充填剤添加で大きな変化が見られない。

引張強度指数の変化を充填剤の量の関数で表したグラフ。 ミューレン指数の変化を充填剤の量の関数で表したグラフ。 結合強度の変化を充填剤の量の関数で表したグラフ。 顆粒充填剤を充填した紙の表面の倍率約７５Ｘでの顕微鏡画像。この紙は５４重量％の顆粒を含んでいる。 顆粒充填剤を充填した紙の表面の倍率約１１７５Ｘでの顕微鏡画像。この紙は５４重量％の顆粒を含んでいる。 顆粒充填剤を充填した紙の表面の倍率約３００Ｘでの顕微鏡画像。この紙は５４重量％の顆粒を含んでいる。 顆粒を充填した実験シートのＰＰＳ１０００値を、充填剤を全く含まない紙からなる実験シートおよび市販のシートと比較して表したグラフ。

Claims (24)

1. 顆粒状物質の充填剤を含む繊維ウェブであって、上記充填剤が内側部分と外被部分とを有し、内側部分の密度が外被部分より低い回転対称形をしており、さらに
   (1) 内側部分の密度が外皮部分の密度の約１０〜９０％で、
   (2) 充填剤の量が固形重量の３〜８０％である、
   ことを特徴とする繊維ウェブ。
2. 顆粒状充填剤の内側部分の密度が外皮部分の密度の約１０〜９０％、好ましくは約４０〜８０％である請求項１に記載の繊維ウェブ。
3. 顆粒状充填剤が顔料粒子と結合剤とから成る請求項１に記載の繊維ウェブ。
4. 顔料粒子の密度が１５００〜７０００ｋｇ／ｍ³、好ましくは約２０００〜３１００ｋｇ／ｍ³である請求項１に記載の繊維ウェブ。
5. 顆粒状充填剤の密度が４００〜６３００ｋｇ／ｍ³、好ましくは６００〜２８００ｋｇ／ｍ³で、内側部分の密度が約５０〜５７００ｋｇ／ｍ³、好ましくは７００〜１５００ｋｇ／ｍ³で、外皮部分の密度が約６００〜６３００ｋｇ／ｍ³、好ましくは１７００〜２０００ｋｇ／ｍ³である請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維ウェブ。
6. 顆粒状充填剤の内側部分が外被部分に比較してきめの粗い顔料粒子を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維ウェブ。
7. 内側部分の多孔率が外被部分の多孔率より高く、内側部分の孔の容積が１０〜７０容量％、好ましくは約３０〜６０容量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維ウェブ。
8. 顆粒状充填剤の外皮部分が金属珪酸塩、金属硫酸塩または金属炭酸塩の粒子から成り、これらの粒子は架橋性結合剤によって互いに結合して内側部分を取り囲む密度の高い皮膜を形成する請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維ウェブ。
9. 顆粒状充填剤の粒子が無機物、例えばカオリン、粉砕炭酸カルシウムまたは沈殿炭酸カルシウムからなる請求項１に記載の繊維ウェブ。
10. 顆粒状充填剤の粒子の粒径（φ）が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維ウェブ。
11. 顆粒状充填剤の粒子が圧力および／または温度の作用で塑性変形可能である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維ウェブ。
12. ３〜３０重量％の顆粒状充填剤を含み、繊維ウェブの結合強度が充填剤を含まない対応する繊維ウェブとほぼ同じである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維ウェブ。
13. 顆粒状充填剤を３０重量％以上含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維ウェブ。
14. 内側部分と外被部分とを有し、内側部分の密度が外被部分より低い回転対称形の顆粒状物質の充填剤を繊維ウェブに混和して、充填剤を含む引張強度に優れた厚紙、紙または不織布等の繊維ウェブの製造方法において、
    充填剤の内側部分の密度が外皮部分の密度の約１０〜９０％であり、充填剤の量が固形重量の３〜８０％であることを特徴とする方法。
15. 繊維ウェブの少なくとも１０重量％の充填剤が粒状充填剤から成り、繊維ウェブがほぼ完全粉砕した無機顔料を含む対応する繊維ウェブの引張強度より少なくとも１０％高い引張強度を有する請求項１４に記載の方法。
16. 顆粒状充填剤を用い、この顆粒状充填剤の粒径（φ）が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである請求項１４または１５に記載の方法。
17. 繊維ウェブの乾燥重量の３〜６０％の顆粒状充填剤を用いる請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 充填剤を含む繊維ウェブが被覆組成物で被覆される請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 所定の不透明度を得るために、粉状無機顔料を含む繊維ウェブに対応する不透明度を与えるときよりも用いるコーティング顔料の量を３０％少なくする請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 粒状物質が圧力および／または温度の作用で塑性変形可能である請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 内側部分と外被部分とを有し、内側部分の密度が外被部分より低い回転対称形の顆粒状の塊状物質からなる充填剤を含む引張強度に優れた繊維ウェブの耐火性を改良する方法であって、
    充填剤の内側部分の密度が外皮部分の密度の約１０〜９０％であり、乾燥物質の３〜８０％の充填剤を用いることを特徴とする方法。
22. 顆粒状の物質が繊維ウェブの充填剤の少なくとも１０重量％を成す請求項２１に記載の方法。
23. 顆粒状の物質が繊維ウェブの充填剤の５０〜１００％を成す請求項２１に記載の方法。
24. 顆粒状の物質が圧力および／または温度の作用で塑性変形可能である請求項２１に記載の方法。

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