FI123224B - Kuitutuote ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

KUITUTUOTE JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI Keksinnön ala 5 Esillä oleva keksintö koskee kuitutuotetta, joka sisältää sellu- tai puukuitua, sekä tämän tuotteen valmistusmenetelmää, jossa täyteainepartikkeleita on kiinnitetty sellu- tai puukui-tujen väliin sekä fibrilleihin, minkä jälkeen kuitumassasta on tuotettu paperia tai kartonkia.

Tunnetun tekniikan kuvaus 10

Paperin ja kartonginvalmistuksessa käytettävät täyteaineet tai pigmentit ovat tyypillisesti pienempiä kuin 5 pm keskimääräiseltä partikkelikooltaan ja ne ovat vaaleita väriltään. Tyypillisimpiä täyteaineita ovat kaoliinit, talkit, jauhettu kalsiumkarbonaatti ja saostettu kalsiumkarbonaatti. Lisäksi on kalliimpia niin sanottuja erikoispigmenttejä, kuten saostetut 15 alumiinisilikaatit, satiinin valkoinen ja titaanidioksidi. Tarkka rajanveto täyteaineiden ja päällystyspigmenttien välillä on hankalaa, mutta karkeasti voidaan sanoa, että täyteaineet ovat kooltaan karkeampia kuin päällystyksessä käytettävät pigmentit. Optimaalinen partikkelikoko tavallisimmille täyteaineille ja päällystyspigmenteille valonsironnan maksimoinnin kannalta olisi 0,4 - 0,5 pm. Tyypillisesti päällystyspigmentit ovat 0,5 - 1 pm ja täyte-20 aineet 1,5 - 4 pm keskimääräiseltä partikkelikooltaan.

Paperi- ja kartonkituotteiden valmistuksessa tavanomaisesti käytettävien täyteaineiden ongelmana on, että ne heikentävät lopullista tuotetta. Erityisesti suuria täyteainepitoisuuk-sia omaavat paperilaadut, kuten kopiopaperit ja tietyt aikakauslehtipaperit, tarvitsisivat

CM

o 25 yleisesti parempaa jäykkyyttä verrattuna nykytilanteeseen. Jäykkyyden tarvetta myös kori) rostaa paperin- ja kartonginvalmistuksen pyrkimys kevyempiin neliöpainoihin. Paperin co jäykkyys yleensä heikkenee sitä mukaa, mitä enemmän täyteainetta on paperissa tai jos x neliöpainoa alennetaan. Tämä jäykkyyden pienentyminen yhdessä lujuuden pienentymisen kanssa ovatkin merkittävimpiä laatuongelmia täyteaineiden käytössä painopapereissa. Tä-^ 30 mä ongelma on perinteisesti ratkaistu joko lisäämällä erillistä lujuutta lisäävää lisäainetta ^ tai vähentämällä täyteaineen määrää. Sellun hinnan ja ominaisuuksien vuoksi tämä ei kui- 00 tenkaan ole kannattavaa.

2

Yleisin paperin- ja kartonginvalmistuksessa täyteaineena käytettävä savimineraali on kaoliini, joka koostuu pääosin kaoliniitista. Kaoliinimineraalilla on kaksikerroksinen, levymäinen rakenne, jossa on tetrahedraalinen piidioksidikerros ja oktahedraalinen alumiiniok-sidikerros. Kerrokset liittyvät toisiinsa happiatomeilla. Kaoliinin pinnan silanoliryhmien 5 vuoksi kaoliinimineraalin pinnat ovat veteen lietettäessä negatiivisesti varautuneet ja reunat positiivisesti varautuneet. Kaoliinia voidaan valmistaa kuiva- tai märkämenetelmällä, joista märkämenetelmässä voidaan kemiallisesti eri prosessivaiheissa vaikuttaa kaoliinin lopulliseen vaaleuteen enemmän. Tavallisimmat kaupalliset kaoliinilaadut ovat vesipestyt, delaminoidut, kalsinoidut ja kemiallisesti strukturoidut kaoliinit. Vesipesty usein sisältää 10 useita kaoliinilevyjä pinnoistaan toisiinsa kiinnittyneinä. Delaminoiduissa laaduissa on jauhamalla erotettu kaoliinipintoja pienemmiksi ryhmiksi ja yksittäisiksi kaoliinilevyiksi. Kalsinoidut kaoliinit valmistetaan antamalla sopivan pienen partikkeli kokojakauman omaavien kaoliinilevyjen osittain sulaa toisiinsa kiinni noin 1000 °C lämpötilassa. Yli 450 °C lämpötilassa alkaa kaoliinikiteiden rakenne muuttua. Metakaoliiniksi sanotaan noin 500 15 - 800 °C lämpötilassa kuumennettuja kaoliinikiteitä. Metakaoliinin ja kalsinoidun kaolii nin edut näkyvät erityisesti vaaleuden ja opasiteetin parantumisena verrattuna vesipestyihin ja delaminoituihin kaoliineihin. Tämä perustuu siihen, että kaoliinilevyjen välissä kal-sinoidussa kaoliinissa on ilma-kaoliinirajapintoja, jotka sirottavat valoa tehokkaasti. Strukturoitujen kaoliinien rakenteeseen muodostuneet huokoset auttavat lisäksi painovärin aset-20 tumisessa. Samojen rajapintojen muodostamiseen perustuu kemiallisesti strukturoitujen kaoliinien valmistus, mutta tässä tapauksessa rajapinnat saadaan kemiallisesti sidottua toisiinsa - ei korkeiden lämpötilojen avulla. Kemiallisesti strukturoitujen kaoliinien valonsi-rontakyky on tavallisesti delaminoitujen ja kalsinoitujen kaoliinien välissä.

c\j δ 25 Kaoliinin, niin kuin muidenkin täyteaineiden, käytön suurin haittapuoli on paperi- tai kar-

CNJ

σ> tonkirakenteen lujuuden heikentyminen korvattaessa erityisesti kemiallista massaa täyteai- i co neella. Tämä johtuu siitä, että täyteaineet estävät kuitujen välisten vetysidosten muodostu- x mistä kiinnittymällä kuitujen pintaan.

□_ 00 $5 30 FI-julkaisussa 20020566 on osoitettu, että käyttämällä keskimääräiseltä partikkelikooltaan ? isompia kuin 5 mikrometrin strukturoituja täyteaineagglomeraatteja saavutetaan samalla

C\J

täyteainepitoisuudella parempi katuverkoston lujuus kuin normaaleilla alle 5 mikrometrin täyteaineilla saavutetaan. FI-julkaisussa 20085227 on edelleen osoitettu, että parantamalla 3 yli 5 mikrometrin täyteaineagglomeraattien pintojen vetysidosten muodostamiskykyä saavutetaan vielä lisää parannusta katuverkoston lujuudessa ja jäykkyydessä.

Näin on saatu täyteainepartikkeleita, jotka kokoluokaltaan ovat juuri sopivia täyttääkseen 5 sellukuitujen väliin jäävät aukot. Näin kuitutuotteelle on saavuttu tarvittava lujuus samalla kun osa sellusta on saatu korvattua. Yleisesti, tunnetussa tekniikassa, lujuuden saavuttaminen on kuitenkin riittänyt. Toinen täyteaineiden ja lisäaineiden tarkoitus on kuitenkin retentio, jonka parantaminen samassa yhteydessä, kun tuotteen lujuutta parannetaan, on hyvin vaikeaa.

10

Paperin tai kartongin valmistuksessa muodostetaan tunnetusti paperi- tai kartonkituote poistamalla vettä kiintoainesulpusta. Vesi on määrältään selvästi suurin raaka-aine, joka pyritään poistamaan mahdollisimman nopeasti viira-, puristus-ja kuivatusosilla lopputuotteesta. Vedenpoisto on eräs tärkeimmistä paperinvalmistuksen taloudellisuuteen vaikutta-15 vista tekijöistä, johon pyritään kemiallisesti vaikuttamaan muun muassa erilaisilla flokku-lanteilla ja koagulanteilla. Mekaanisesti vedenpoistoon pyritään vaikuttamaan viira-, puristin- ja kuivatusosilla. Tehokkaammasta vedenpoistosta seuraa myös kuivatusenergiamää-rän tarpeen väheneminen kuivatusosalla.

20 Erilaiset täyteaineet myös sitovat vettä itseensä vähemmän kuin kuitu, mikä puolestaan edesauttaa niiden käytön taloudellista etua nopeutuneen vedenpoiston ansiosta. Pienempi vedensitomiskyky näkyy viira-, puristin- ja kuivatusosalla nopeampana vedenpoistona ja siten pienempinä energiakustannuksina kuivatuksessa, käytettäessä täyteainetta.

c\i 0 25 Täyteaineet ja kuidut ovat yleensä anionisia varaukseltaan. Sen vuoksi täyteaineretention g parantamiseksi on yleensä tuotava kationista varausta ionien tai polymeerien muodossa co kuitumassaan täyteaineen kiinnittämiseksi kuituverkostoon. Painopapereissa täyteainepi- 1 toisuudet ovat noin 30 % kuivasta kuidusta laskettuna. Retentio voidaan jakaa mekaaniseen

CL

ja kemialliseen, joista kemiallinen on ehdottomasti merkityksellisempi. Mekaaninen reten- 30 tio on merkityksellisempi korkean neliöpainon kartongeilla, o δ C\|

Lujuuden ja jäykkyyden pienentyminen paperi- tai kartonkituotteessa korvattaessa kuitua täyteaineella johtuu pääosin siitä, että täyteaineet heikentävät kuitujen välisten vetysidosten muodostumista, koska täyteaineiden pinta ei muodosta vetysidoksia. Nykyään täyteaine 4 lisätään suoraan kuitusulpun sekaan. Viiraosalla vain osa lisätystä täyteaineesta kiinnittyy valmiiseen paperi- tai kartonkirainaan. Loput täyteaineesta kulkee kiertovesijärjestelmän kautta lopulta osaksi valmista paperi- tai kartonkirakennetta, mutta tällöin erilaisten ajetta-vuusongelmien riskit ovat kasvaneet johtuen pääosin erilaisten hydrofobisten aineiden tart-5 tumisesta kiertovesijärjestelmän täyteaineisiin. Tästä johtuvat ajettavuusongelmat tavalli sesti ilmenevät paperi- tai kartonkikoneella esimerkiksi viirojen ja huopien likaantumisina, katkoina. Osa kiertovesijärjestelmän täyteaineesta kuormittaa myös lopulta jätevedenkäsit-telylaitosta, koska se ei koskaan kaikki kulkeudu valmiin paperin tai kartongin mukana prosessista ulos.

10 Näin ollen, olisi tarve kuitutuotteelle, jossa oleva täyteaine kiinnittyisi tehokkaammin kuituun ja samalla antaisi tuotteelle edulliset, mieluiten tunnettuihin ratkaisuihin verrattuna entisestään parannetut, lujuusominaisuudet.

15 Keksinnön lyhyt kuvaus

Esillä olevan keksinnön eräänä tavoitteena on aikaansaada uusi paperi- tai kartonkituote, jolla on korkea lujuus ja korkea opasiteetti.

20 Erityisesti esillä olevan keksinnön eräänä tavoitteena on aikaansaada uusi paperi- tai kartonkituote, joka sisältää täyteaineena kuitujen väleihin kiinnittyviä granuleita, sekä fibril-leihin kiinnittyviä karbonaatteja.

Tavoitteena esillä olevassa keksinnössä on hyödyntää vesipohjaista karbonaattipitoista

CM

o 25 suolakoostumusta paperi- ja kartonkituotteiden valmistuksessa strukturoidun kaoliinin liet-

CM

cö tämiseen. Täten varmistetaan mahdollisimman nopea vedenpoistoja korkea viiraretentio cp co viiraosalla sekä tiettyjen paperin ja kartongin laatuominaisuuksien parantuminen. Kaoliini- x levyjen liittämiseen voidaan käyttää sideaineena muun muassa latekseja, joiden avulla kao-

CC

Q_ liinilevyt ja -pinot saadaan liitettyä toisiinsa granuleiksi tai agglomeraateiksi kaoliiniliet-co $5 30 teestä sekoitustekniikan tai spraykuivauksen avulla. Tarkoituksena on aikaansaada keski- co 2 määräiseltä partikkelikooltaan yli 5 mikrometrin strukturoitua kaoliinia. Näin kuivattua ^ strukturoitua kaoliinia voidaan vielä uunissa kuumentamalla muuttaa kalsinoiduksi kaolii niksi tai metakaoliiniksi. Parannusta aikaansaadaan käyttämällä keksinnön mukaista vesipohjaisella liuoksella lietettyä strukturoitua kaoliinia paperin- tai kartonginvalmistuksessa, 5 jolloin viiraosalla hyödynnetään nopeampaa vedenpoistoa ja korkeampaa retentiota. Vesipohjaiseen suolakooetumukseen valmistetusta kaoliinilietteestä saostetaan karbonaatti-täyteainetta kuiturakenteeseen pH:n, paineen tai lämpötilan noston avulla edullisimmin viiraosan loppupäässä ja/tai puristinosan jälkeen. Tavoitteena on saada haluttu määrä ja 5 jakauma saostettua karbonaattitäyteainetta kuiturakenteen lumeniin ja fibrilleihin, jolioin strukturoidun kaoliinin j äykkyyttä heikentävää vaikutusta voidaan ehkäistä. Samalla syntyvä karbonaattitäyteaine lisää pelkällä strukturoidulla kaoliinilla saavutettavaa vaaleutta, opasiteettia ja painettavuutta. Ihanteellisessa paperi- tai kartonkirakenteessa syntynyt karbonaattitäyteaine olisi kuitujen fibrilleissä lisäämässä muun muassa jäykkyyttä, ja struktu-10 roitu kaoliini olisi kuituverkoston koloissa, jolloin täyteaineen kuitujen välisten vetysidos-ten muodostumisen estymisestä johtuva kuituverkoston lujuuden ja jäykkyyden heikkeneminen olisi pienempää kuin käytettäessä keskimääräiseltä partikkelikooltaan pienempiä kuin 5 mikrometrin täyteaineita tai pigmenttejä.

15 Esillä oleva keksintö koskee täten kuitutuotetta, joka sisältää sellu- tai puukuitua, joka tuote edullisesti on paperia tai kartonkia, sekä tämän tuotteen valmistusmenetelmää, jossa täyteainepartikkeleita on kiinnitetty sellu- tai puukuitujen väliin sekä fibrilleihin, minkä jälkeen kuitumassasta on tuotettu mainittua paperia tai kartonkia.

20 Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle kuitutuotteelle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle kuitutuotteen valmistusmenetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 10 tunnusmerkkiosassa.

CM

o 25

CM

σ> Esillä oleva keksintö on monitoiminen ja parantaa useita eri ominaisuuksia: sekä paperin ja i co kartongin laatuominaisuuksia että valmistusprosessin taloudellista toimintaa. Yhdistämällä x sopivaa kokoa olevat karbonaatit sopivaa kokoa oleviin strukturoidun kaoliinin partikke-

CL

leihin, keksintö muun muassa mahdollistaa sen, että saadaan parannettua vaaleutta, opasi-^ 30 teettia ja painettavuutta samalla kun voidaan nopeuttaa vedenpoistoa ja parantaa retentiota ? viiraosalla. Lisäetuna kaoliinin käytöstä on lisäksi saostetun karbonaattitäyteaineen kuitu-

C\J

rakenteelle antaman jäykkyyden, opasiteetin, vaaleuden ja painettavuuden edelleen parantava vaikutus. Samalla osa lopputuotteen kuidusta on saatu korvattua täyteaineella ilman lujuusominaisuuksien heikkenemistä.

6

Keksinnön edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus

Esillä oleva keksintö koskee kuitutuotetta, joka sisältää sellu- tai puukuitua, jossa kuitujen 5 väliin ja fibrilleihin on kiinnitetty täyteainepartikkeleita, joista osa koostuu strukturoiduista, kaoliinin, metakaoliinin tai kalsinoidun kaoliinin agglomeraateista tai granuleista, ja osa hiilihapon suoloista tai estereistä tai näiden yhdistelmästä, edullisesti karbonaatin eri olomuodoista.

10 Tällä keksinnöllä osoitetaan, että käytettäessä vesipohjaista suolakoostumusta strukturoidun kaoliinilietteen valmistamiseen ja nostamalla tällä koostumuksella laimennetun paperi- tai kartonkimassan pH:ta emäksellä ja/tai nostamalla lämpötilaa, mahdollisesti samanaikaisesti massan kiintoainepitoisuutta nostettaessa, saadaan saostettua karbonaatti-täyteainetta paperi- tai kartonkirakenteeseen. Tämä saostettu karbonaattitäyteaine vaikuttaa 15 myönteisesti paperi- tai kartonkituotteen vaaleuteen, opasiteettiin, painettavuuteen (painovärin absorptio-ominaisuuksiin), paksuuteen ja jäykkyyteen.

Strukturoituja kaoliinipartikkeleita voi olla tuotteessa jopa 25 paino-% kuiva-aineesta, vähintään 5 paino-% kuidusta. Ne ovat olennaisesti pallonmuotoisia ja kooltaan > 5 pm, 20 edullisesti 10 - 40 pm, edullisemmin 20 - 40 pm. Ne ovat kemiallisesti strukturoituja kao-liiniagglomeraatteja tai -granuleita, jotka valinnaisesti on käsitelty siten, että niiden osa, edullisesti pinta, on kalsinoitunut tai muuttunut metakaoliiniksi. Täyteaineen kaoliini on edullisesti delaminoitua, vesipestyä, kuivaluokiteltua tai käsitelty kahden tai useamman mainitun käsittelymenetelmän avulla.

C\J

δ 25 c\j cb Karbonaattia on puolestaan tuotteessa ainakin 0,01 paino-% kuiva-aineesta, esimerkiksi o i co 0,01-5 paino-%, erityisesti 0,01 - 3 paino-%. Hiilihapon suolat ovat normaalipaineessa x karbonaatti- tai bikarbonaattisuoloja, edullisesti bikarbonaattia ja kolloidista karbonaattia.

CL

Ne voivat olla keskimääräiseltä partikkelikooltaan < 0,3 nm, sopivimmin <0,1 nm. oo £ 30

CO

I- ’’Kolloidisella karbonaattipartikkelilla” tarkoitetaan esillä olevassa hakemuksessa karbo-

C\J

naatteja, joilla on pieni keskimääräinen partikkelikoko, joka on alle 300 nm, edullisesti alle 100 nm.

7

Hiilihapon suolat tai esterit on edullisesti muodostettu vastaavasta oksidista tai hydroksidista ja ne ovat epäorgaanista tai orgaanista suolaa tai useamman suolan komposiittia tai seosta, sopivimmin kalsium- tai magnesiumsuolaa tai näiden seosta.

5 Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan täyteainepartikkelit on kiinnitetty toisiinsa sekä kuituihin sideaineella, joka edullisesti on lateksia, piidioksidia, alunaa tai alde-hydiä tai näiden seosta, sopivimmin määrässä 0,5 - 50 paino-%.

Tuote voi edelleen sisältää muita retentioaineita tai flokkaavia tai koaguloivia mikropartik-10 keleita tai näiden seosta, edullisesti ainakin mikropartikkeleita, sopivimmin yhdessä tavanomaisten retentioaineiden kanssa.

Retentioaineina keksinnössä toimivat erilaiset synteettiset ja luonnon polymeerit. Luonnon polymeerejä kutsutaan yleisesti polysakkarideiksi. Näistä mainittakoon esimerkkinä tärk-15 kelys, joka on kaikkein yleisimmin käytetty luonnon polymeeri paperin ja kartongin valmistuksessa, mikäli kuituja ei oteta huomioon. Synteettisistä polymeereistä mainittakoon polyakryyliamidit. Erityisesti polymeeri valitaan joukosta polyakryyliamidi, polyetyleeni-imini, tärkkelys, polydadmac, polyakryyliamidi, polyamiini, tärkkelyspohjainen koagulant-ti, jokin edellisten kopolymeeri tai kahden tai useamman tällaisen polymeerin tai kopoly-20 meerin seos. Sopivimmin polymeeri on polydadmac, polyamiini, polyakryyliamidi tai näistä kahden tai useamman kopolymeeri

Epäorgaanisia nk. mikropartikkeleita käytetään edullisesti yhdessä näiden polymeeristen retentioaineiden kanssa vedenpoiston, retention ja formaation parantamiseen. Näistä epä- o 25 orgaanisista mikropartikkeleista kolloidinen piidioksidi (polypiihappo, piidioksidi sodi, <j> mikrogeeli jne.) ja bentoniitti soveltuvat erityisen hyvin tähän tarkoitukseen. Muita vaihto- 9 co ehtoja ovat muut bentoniitteja tai piidioksideja sisältävät soolit, geelit, mikrogeelit, piiha- x pot ja polypiihapot tai näiden seokset.

CL

CO

30 Tuote voi myös sisältää yhtä tai useampaa sinänsä tunnettua kemikaalia, jotka on valittu ° joukosta alumiiniyhdisteet, massaliimat, pintaliimat, limantoijunta-aineet, väriaineet, tärk- c\] kelykset, optiset kirkasteet, dispergointiaineet, vaahdonestoaineet, muovipigmentit sekä tavanomaiset täyteaineet ja päällystysaineet.

8

Esillä oleva keksintö koskee myös tällaisen kuitutuotteen valmistusmenetelmää, jossa - lisätään oksidia tai hydroksidia hydroksidilietteeksi vesipohjaiseen liuokseen ja lasketaan liuoksen pH alueelle 6,0 - 8,3 johtamalla hiilidioksidia liuokseen siten, että hiilidioksidista ja hydroksidilietteestä muodostettujen hiilihapon suolojen pitoisuus 5 on vähintään 0,01 % koko liuoksen kiintoaineen painosta laskettuna, jolloin muo dostuu suolakoostumus, lietetään kaoliinilevyjä tai -pinoja tai molempia yhdessä sideaineen kanssa veteen, jolloin muodostuu kaoliinikoostumus, - tuotetaan kaoliinilevyistä tai -pinoista tai molemmista muodostuvasta ja sideainetta 10 sisältävästä kaoliinikoostumuksesta kaoliinipisaroita spraykuivaajassa, jolloin myös veden ylimäärä haihtuu pois, jolloin muodostuu strukturoituja kaoliinipartikkeleita, tai muodostetaan nämä strukturoidut kaoliinipartikkelit sekoitustekniikan avulla lietteenä edellä kuvatussa suolakoostumuksessa tai sen liuenneessa osassa sideaineen kanssa olevista kaoliinilevyistä tai -pinoista tai molemmista, 15 - valinnaisesti sekoitetaan spraykuivatut strukturoidut kaoliinipartikkelit edellä ku vattuun suolakoostumukseen tai sen liuenneeseen osaan, sekoitetaan muodostuneet strukturoidut kaoliinipartikkelit yhdessä suolakoostu-muksen tai sen liuenneen osan kanssa paperi- tai kartonkisulppuun, jolloin muodostuu kuitudispersio, ja 20 - saostetaan karbonaatti suolakoostumuksesta dispersioon partikkeleiksi samalla, kun dispersio suodatetaan, puristetaan ja kuivataan paperiksi tai kartongiksi.

Lyhyesti, esillä olevan keksinnön menetelmässä paperi- tai kartonkimassan kiintoainesta laimennetaan keksinnön mukaisella suolakoostumukseen lietetyllä kaoliinikoostumuksella.

C\J

o 25 Suolakoostumus muodostuu karbonaatin olomuodoista, eli karbonaateista ja bikarbonaa- g teista, sekä kalsium- tai magnesiumioneista tai näiden seoksesta, jotka on lisätty ja tuotettu co vesipohjaiseen liuokseen pH:ssa, joka koko tuottamisvaiheen aikana pysyy pienempänä x kuin 8,3. Näitä karbonaatin olomuotoja voivat olla muun muassa kolloidista kokoa olevat karbonaattipartikkelit, bikarbonaatti-ionit, karbonaatti-ionit ja hiilihappo, jotka muodostu- 30 vat vesiliuoksessa, kun pH on pienempi kuin 8,3. o δ

C\J

Keksinnössä lisätään edellä kuvatun kaltaiseen suolakoostumukseen strukturoidun kaoliinin lietettä paperi- tai kartonkituotteen valmistuksen vaiheessa, joka on ennen paperikoneen perälaatikkoa, tai muodostetaan strukturoidut partikkelit tähän suolakoostumukseen.

9

Strukturoidun kaoliinin liete on hyvin käyttökelpoinen esimerkiksi nopeuttamaan paperikoneen viiraosalla vedenpoistoa ja parantamaan retentiota. Esimerkiksi paperin tai kartongin kuivauksessa saadaan kuiturakenteeseen saostettua suolakoostumuksesta karbonaattia, 5 joka puolestaan lisää kaoliinin valosirontakykyä, jolloin opasiteetti ja vaaleus nousevat kokonaistäyteainemäärän pysyessä samana. Paperin ja kartongin kuivaamisessa tapahtuvan lämpötilan nousemisen lisäksi on mahdollista saostaa karbonaattia joko pH:ta nostamalla (esimerkiksi käyttämällä emästä) tai nostamalla painetta viira-, puristin-ja kuivatusosalla. Oleellista on kuitenkin, että paperin tai kartonginvalmistuksen pH pyritään pitämään hap-10 pamalla puolella pitkässä j a lyhyessä kierrossa. Kaoliinilietteet ovat vesiliuoksessa luonnostaan happamia, kun taas kai siumkarbonaatti- ja talkki lietteet ovat emäksisiä. Mikäli kiertoveden pH:ta pyritään nostamaan lämpötilan tai paineen nostamisella, tai nostamalla pH:ta emäksen lisäyksellä, tämä tehdään aikaisintaan paperi- tai kartonkikoneen perälaati-kossa tai viiraosalla.

15

Mainittu ’’vesipohjainen liuos” voi olla mitä tahansa vesiliuosta.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan tämä vesipohjainen liuos on kuitenkin raakavettä, kemiallisesti tai mekaanisesti puhdistettua vettä, viiravettä, eri puhtausasteisiin 20 puhdistettua suodosvettä tai muunlaista paperitehtaalla käytettävää vettä tai näiden seosta, edullisesti suodosvettä tai prosessivettä, josta kiintoaineet erotetaan tai on erotettu.

Keksinnön toisen edullisen suoritusmuodon mukaan mainittuna vesipohjaisena liuoksena käytetään kemiallista massaa (sulfaatti- tai sulfiittimassaa), mekaanista tai kemimekaanista

CM

o 25 massaa, emäksillä valmistettua kuitumassaa, kierrätyskuitua, siistattua kuitua (pesu tai flo- g taatiopuhdistettua), nanosellumassaa, päällystettyä hylkyä, päällystämätöntä hylkyä tai co näiden seosta.

X

IX

CL

Erityisesti tämän toisen edullisen suoritusmuodon mukaan, vesipohjaisesta liuoksesta val-^ 30 mistetaan ensin paperimassaa, jossa paperimassan kiintoaines on sekoitettuna liuokseen, ^ minkä jälkeen suoritetaan edellä mainitut menetelmän vaiheet.

C\1 ’’Suolakoostumus” sisältää näin ollen mainitun vesiliuoksen lisäksi hiilihapon suoloja. Suo-lakoostumus muodostuu edullisesti magnesiumin tai kalsiumin karbonaateista tai bikar- 10 bonaateista tai näiden seoksesta, ja se valmistetaan sopivimmin lisäämällä oksidin tai hydroksidin lietettä vesipohjaiseen liuokseen ja johtamalla liuokseen hiilidioksidia siten, että pH vesipohjaisessa liuoksessa pysyy olennaisesti pienempänä kuin 8,3 koko tämän vaiheen aikana, jolloin muodostuu bikarbonaattia ja kolloidista karbonaattia, joiden keskimääräinen 5 partikkelikoko on < 0,3 nm, sopivimmin <0,1 nm.

Paperi- ja kartonkikoneilla pyritään tavallisesti pitämään kiertovesijärjestelmän pH alueella 6-8. Tässä hyödynnetään esimerkiksi karbonaatti-ionien kemiaa ja tämän tarjoamaa pH:n puskurointia.

10

Happamassa pH:ssa liukoinen hiilidioksidi (CO2) ja vähäisessä määrin hiilihappo (H2CO3) ovat pääasialliset karbonaatin olomuodot. Neutraalilla (pH 7:n molemmin puolin) ja emäksisellä alueella bikarbonaatti eli vety karbonaatti (HCO3") on pääasiallisin karbonaatin olomuoto aina noin pH 10:een asti. ’’Pääasiallinen” tarkoittaa sitä, että olomuodoista ainakin 15 50 paino-% ovat karbonaattia. Hyvin emäksisellä alueella (pH > 10) karbonaatti (CO32") on pääasiallisin olomuoto. Siirryttäessä emäksiseltä alueelta happaman alueen suuntaan olennaisesti kaikki CO32' on saatu muutettua HCCkfn muotoon noin pH 8,3:ssa. Tärkeimmällä paperin ja kartongin valmistuksen pH-alueella, pH 6 - 8, on siis bikarbonaatti (HCO3’) vallitsevin olomuoto.

20 ’’Strukturoidut kaoliinipartikkelit” tuotetaan kaoliinikoostumuksen kaoliinilevyistä tai -pinoista, jotka on mahdollisesti käsitelty edelleen siten, että ainakin osa kaoliinista, edullisesti kaoliinin pinnasta, on muutettu metakaoliiniksi tai kalsinoiduksi kaoliiniksi.

c\j 0 25 Strukturoidun kaoliinin granulit tai agglomeraatit valmistetaan spraykuivaamalla kaoliinien lietettä sideaineen avulla. Spraykuivaukseen voidaan käyttää pyörivää atomisaattoria, pai- co nesuuttimia, kaksinestesuutinta, ultraääntä tai edellä mainittujen yhdistelmää.

cc □_ Näistä granuleista tai agglomeraateista voidaan valmistaa metakaoliinia tai kalsinoitua kao-30 liinia kuumentamalla uunissa spraykuivattua tai sekoitustekniikalla sideaineen avulla val-? luistettuja kaoliinigranuleita tai -agglomeraatteja. ’’Strukturoidun” kaoliinin valmistukses- ^ sa, eli spraykuivauksessa, voidaan käyttää muitakin raaka-aineita kuin kaoliinia. Vesipoh jaiseen liuokseen valmistettuun kaoliinilietteeseen voidaan esimerkiksi ennen spraykuiva-usta tai sekoitustekniikan käyttöä yhdessä sideaineen kanssa lisätä muun muassa kalsium- 11 karbonaattia, titaanidioksidia, talkkia tai piidioksidia tai useampaa ainetta ennen granulien tai agglomeraattien valmistusta.

’’Kuitudispersio” sisältää näiden granuleiden ja agglomeraattien lisäksi kuitulähdettä, si-5 deainetta sekä edellä mainittua suolakoostumusta. Esillä olevassa keksinnössä kuidut voivat olla kemiallista sellumassaa tai mekaanista massaa. Esimerkiksi sulfaatti- ja sulfiittisel-lukuidut, liukosellu, nanosellu, kemimekaaninen massa (CTMP), termomekaaninen massa (TMP), painehioke (PGW), hioke, kierrätyskuitu tai siistatun massan kuidut voivat toimia kuituna. Sideaine on tässä asettunut muodostuneiden kaoliinipartikkelien pintaan, ja toimii 10 sitomalla partikkelit toisiinsa, sekä erityisesti sitomalla partikkelit kuituihin.

Vesipohjaiseen liuokseen tai kuitudispersioon voidaan lisätä retentioaineeksi flokkulantte-ja, koagulantteja tai mikropartikkeleita tai näiden seosta tai näiden kopolymeeriä, määrässä vähintään 0,01 %, etenkin noin 0,01 - 3 % koko liuoksen tai dispersion kiintoaineen pai-15 nosta laskettuna, edullisesti ainakin mikropartikkeleita, sopivimmin yhdessä tavanomaisten flokkulanttien tai koagulanttien kanssa.

Kuitudispersioon voidaan myös lisätä yhtä tai useampaa sinänsä tunnettua kemikaalia, jotka on valittu joukosta alumiiniyhdisteet, massaliimat, pintaliimat, väriaineet, tärkkelykset, 20 optiset kirkasteet, muovipigmentit, luonnolliset ja synteettiset polymeerit sekä täyteaineet ja päällystysaineet.

Paperin tai kartongin valmistuksen kuivausvaiheessa tai nostamalla pH:ta saadaan suola-koostumuksessa olevat tai kuitudispersioon sekoitetut bikarbonaatti-ionit muuttumaan kar-o 25 bonaattipartikkeleiksi. Vastaavasti lämpötilaa nostettaessa hiilidioksidia vapautuu ja bikar- g bonaatti reagoi vapaiden kalsium- tai magnesiumionien kanssa seuraavan reaktioyhtälön co mukaisesti:

X

CC

Ca2+ + (HC03)2 — CaC03| + C02| + Η20|.

^ 30 co ς pH:ta nostettaessa emäksellä, esimerkiksi NaOHdla tai Ca(OH)2:lla saadaan karbonaatti- C\J ...

partikkelit saostettua seuraavien reaktioyhtälöiden mukaisesti:

Ca2+ + (HC03-)2 + 2NaOH -* CaC03| + Na2C03 + 2H20.

12

Ca2+ + (HC03 )2 + Ca(OH)2 -»· 2CaC03 j + 20H\ Näin muodostuneet karbonaattipartikkelit mahtuvat fibrillien ja kuidun väliin pitäen fibril-5 lit ulospäin suuntautuneina ja tuoden paperin tai kartongin rakenteeseen opasiteettia, vaa leutta, jäykkyyttä ja paksuutta (bulkkisuutta). Erityisesti paperin tai kartongin pinnassa olevat karbonaatit parantavat painovärin adsorptiota. Osa saostuneesta karbonaatista on myös kuitujen lumenien ja huokosten sisällä. Strukturoitu kaoliini puolestaan täyttää kui-tuverkoston kuitujen väliin jäävät kolot, jolloin lujuutta ja jäykkyyttä pienennetään vä-10 hemmän kuin käytettäessä esimerkiksi pelkkiä keskimääräiseltä partikkelikooltaan 3 mikrometrin tai pienempiä kokoisia täyteaineita.

Näillä ainesosilla muodostettu dispersio sekoitetaan sitten massaksi, joka keksinnön mukaisen menetelmän viimeisessä vaiheessa suodatetaan, puristetaan ja kuivataan paperi- tai 15 kartonkituotteeksi. Tässä vaiheessa kuitujen väliin jää tavallisesti noin 10 mikrometrin suuruisia aukkoja. Esillä olevassa keksinnössä hyödynnettävät, noin 10 mikrometrin luokkaa olevat kaoliiniagglomeraatit kulkeutuvat kuitenkin kuitumassasta vettä poistettaessa näihin aukkoihin ja siten lisäävät pinta-alaa, joihin vetysidokset voivat muodostua. Kaupallisilla täyteaineilla lujuuden heikkeneminen on voimakkaampaa, koska vetysidosten muo-20 dostumiseen tarjolle olevaa kuitujen välistä pinta-alaa on vähemmän. Tästä syystä esillä olevassa keksinnössä on käytetty noin 15 pm keskimääräiseltä partikkelikooltaan olevaa strukturoitua kaoliinia.

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksinnön tiettyjä edullisia suoritusmuotoja. Ne o 25 ovat tarkoitettuja keksinnöllä saavutettavien etujen ja hyötyjen havainnollistamiseen eivät- g kä keksinnön suojapiirin rajoittamiseen, co

X

X

Q.

CO

CO

s o δ c\j 13

Esimerkit

Alla esitetyt tulokset osoittavat sen, että parhaat tulokset vaaleuden, opasiteetin, painetta-vuuden, lujuuden ja jäykkyyden osalta saadaan yhdistämällä strukturoitu kaoliini ja disper-5 sioon saostettava hiilihapon suoloista peräisin oleva karbonaatti.

Kaoliinin liettäminen happamaan veteen ja sen käyttö kuitumassan joukossa nopeuttaa vedenpoistoa ja parantaa retentiota viira- puristin- ja kuivatusosilla.

10 Esimerkki 1. Strukturoidun kaoliinin ia happaman veden valmistus

Suolakoostumus, jota jäljempänä kutsutaan happamaksi vedeksi (seuraavassa myös ”HV”), valmistettiin tässä esimerkissä ionivaihdettuun veteen. Suljettavaan muovikanisteriin (tilavuus 30 litraa) punnittiin kumpaankin ensin 25 kiloa ionivaihdettua vettä. Tähän lisättiin 15 170 grammaa poltettua kalkkia (CaO), joka oli sammutettu ennen lisäystä 600 grammaan 45 °C:sta ionivaihdettua vettä. Lisäämällä hiilidioksidia tähän muodostettuun laimeaan kalsiumhydroksidilietteeseen, Ca(OH)2, pudotettiin pH noin 12:sta 6,3:een. Tämän liuoksen annettiin sedimentoitua 12 tuntia, minkä jälkeen kolloidinen, sedimentoitumaton osa erotettiin kanisterista. Pohjalle sedimentoitunutta sakkaa ei käytetty kokeissa.

20

Kuivaa Covergloss (Kamin LLC) kaoliinijauhetta lietettiin ionivaihdettuun veteen 20 % kuiva-ainepitoisuuteen. Liettämisessä käytettiin DispexN40 (BASF) dispergointiainetta 0,2 % ja 8% lateksia (Acronal S505, BASF) kaoliinin painosta laskettuna. Tämän jälkeen liete spraykuivattiin (Niro, mobile minor). Lietteen syöttönopeus oli 50 ml/min, atomisoi-

CM

0 25 jän pyörimisnopeus noin 25 000 kierrosta minuutissa, kuivausilman lämpötila 250 °C ja o) ulostuloilman lämpötila 110 °C. Kuivattu strukturoitu kaoliini (seuraavassa ”struk”) jääh- i co dytettiin huoneen lämpötilaan ja lietettiin happamaan veteen 20 %:seksi lietteeksi. Näin x valmistetun strukturoidun kaoliinin (struk+HV) keskimääräinen partikkelikoko oli 15 mik-

CL

rometriä (Sedigraph 5120, Micromeritics).

1 30 co o δ c\j 14

Esimerkki 2. Strukturoidun kaoliinilietteen lisäyksen vaikutus kuitumassasta tehdyn paperin ominaisuuksiin.

Tässä koesarjassa Valley-jauhimessa jauhettiin ensin valkaistun mäntysellun ja valkaistun 5 koivusellun seosta SR-lukuun 30. Mäntysellua oli massan painosta 30 % ja koivusellua 70 %. Massan jauhatus tehtiin standardimenetelmän SCAN-C 25:76 mukaisesti. Tämä massa laimennettiin keksinnön mukaisella ionivaihdetulla vedellä 0,2 % sakeuteen, johon lisättiin 0, 20 tai 40 % kuivasta kuidusta laskettuna edellisen esimerkin mukaan valmistettua 20 %:sta strukturoidun kaoliinin ja happaman veden lietettä (struk+HV). Tämän lisäksi 10 valmistettiin tulosten vertailua varten pelkällä ionivaihdetulla vedellä 0,2 %:iin laimennettuja sulppuja, joihin lisättiin 0, 20 tai 40 %:iin kuivasta kuidusta laskettuna saostettua kal-siumkarbonaattia (PCC, Precarb FS-240, Shaefer Finland Oy), Covergloss (Kamin LLC) tai Alphatexia (Imerys). Kaikista näistä valmistettiin 20 % liete ionivaihdettuun veteen ennen lisäystä sulppuun. Koepisteitä kutsutaan nimillä struk+HV, struk, PCC, Covergloss 15 jaAlphatex.

Lyhenteistä: ” struk” merkitsee strukturoitua kaoliinia, ”PCC” merkitsee saostettua kalsiumkarbonaattia, 20 ’’Covergloss” on täyteaine, joka sisältää tavanomaista, ei-strukturoitua kaoliinia, ja ’’Alphatex” on tavanomaista, ei-strukturoitua, kalsinoitua kaoliinia.

Kaikista näistä valmistettiin lietteet joko happamaan veteen (jolloin koepisteelle on käytet-ty myös lyhennettä HV) tai pelkkään ionivaihdettuun veteen, ja tämä liete lisättiin pape-o 25 risulppuun, josta muodostettiin koepisteiden mukaista massaa.

i O) o co Näin valmistetuista 0,2 % sakeuksisista massoista valmistettiin 80 g/m arkkeja arkki- x muotissa ilman kierrätysvettä standardien SCAN-C 26:76 (SCAN-M 5:76) mukaisesti.

CL.

Valmistettiin 10 arkkia jokaisesta koepisteestä käyttämällä retentioaineina kationista pölyin 30 akryyliamidia (Praestaret PK 435). Polyakryyliamidia lisättiin 250 g/t ilman leikkausvoi- ^ mia sekoittaen. Tämän jälkeen arkit märkäpuristettiin ja kuivattiin rumpukuivaajassa (120 c\] °C, 2 tuntia), kuten Pertti Aaltosen julkaisussa vuodelta 1986 (Pertti Aaltonen: Kuituraaka-aineenja paperin testausmenetelmiä, Otakustantamo, 1986) on kuvattu. Kaikki valmistetut 15 arkit vietiin ilmastoitumaan 48 tunniksi 23 °C:een ja 50 % suhteelliseen kosteuteen. Tämän jälkeen arkeista tarkistettiin neliöpainot sekä määritettiin seuraavat ominaisuudet: • täyteainepitoisuus (525 °C ja 2 tuntia) • ISO vaaleus (L&W Elrepho Spectrophotometer SE070), ISO 2470 5 · Opasiteetti (L&W Elrepho Spectrophotometer SE070), ISO 2471 • Scott bond (Internal bond tester Huygen), Tappi-UM403 • Jäykkyys (L&W paper bending tester SE160), ISO 2493/SCAN-P 29:95

Arkkien neliöpainot olivat ±0,6 g/m tarkkuudella 80 g/m tavoiteneliöpainossa.

10 Arkkien painatusominaisuuksien arviointi tehtiin tässä kokeessa optisen tiheyden mittauksena. Arkit painettiin Universial Testprinterillä (Testprint B.V.) käyttämällä Cold set mustaa (Sun Chemical, viskositeetti 7,3 Pas) 10 milligramman värimäärällä arkin viirapuolelle. Optiset tiheydet mitattiin densitometrilla (Macbeth) ilmastoiduista ja kuivuneista näytteistä 24 tunnin jälkeen painatuksesta. Universial testprintterissä käytettiin 630 N painetta ja 1 15 m/s nopeutta.

Arkeista määritetyn täyteainepitoisuuden (525 °C ja 2 tuntia) mukaan tulokset on lineaarisesti normalisoitu samaan 10 % täyteainepitoisuuteen. 95 % luotettavuus tarkoittaa 95 % luotettavuusväliä.

20

Taulukko 1. 80 g/m2 arkki normalisoituna 10 % täyteainepitoisuuteen.

Koepiste Opasiteetti, Vaaleus, Scott Bond, Jäykkyys, Optinen tiheys, % % J/m2 pNm 10 g cyi Covergloss 85^5 82^2 242 78 C3Ö § Alphatex 87^ 83^4 26Ö 65 Ϊ42 § PCC 87J 8Ϊ3 267 68 \£4 ” struk 8M 83^0 312 85 Ϊ52

En struk+HV 89^2 85^3 315 Ϊ38 1^56 Q_ 5 5 5 co 95 % luotetta- ±0,4 ±0,2 ±12 ±6 ±0,06 cd CO vuus o δ c\j

Kuten tuloksista käy ilmi, happamaan veteen lietetyn strukturoidun kaoliinin (struk±HV) lisääminen kuitumassaan ja strukturoidun kaoliinin yhdistäminen näin saostettuun karbo- 16 naattiin parantaa vaaleutta, opasiteettia, lujuutta, jäykkyyttä ja painettavuutta (optinen tiheys) enemmän kuin strukturoidun kaoliinin käyttö yksinään (struk) tai PCC:n käyttö yksinään (PCC) Lujuus (Scott bond) myös nousee noin 15 mikrometrin kokoluokkaa olevien pyöreiden strukturoidun kaoliinin heikentäessä kuitujen välisten vetysidosten muodostu-5 mistä vähemmän kuin käytettäessä kooltaan pienempiä täyteaineita (Covergloss, Alphatex ja PCC).

Esimerkki 3. Happamaan veteen lietetvn tavanomaisen kaoliinin vaikutukset paperin ominaisuuksiin 10 Tässä esimerkissä on lietetty kuivaa Intrafil C:tä (Imerys), joka on tavanomaista kaoliinia, happamaan veteen tai ionivaihdettuun veteen 20 % kuiva-ainepitoisuuteen. Käytetty hapan vesi on valmistettu, kuten esimerkissä 1.

15 Valley-jauhimessa jauhettiin ensin valkaistun mäntysellun ja valkaistun koivusellun seosta SR-lukuun 35. Mäntysellua oli massan painosta 30 % ja koivusellua 70 %. Massan jauhatus tehtiin standardimenetelmän SCAN-C 25:76 mukaisesti. Tämä massa laimennettiin 0,2 % sakeuteen, johon lisättiin 0, 20 tai 40 % ionivaihdettuun veteen lietettyä Intrafil C:tä (Intra) tai happamaan veteen lietettyä Intrafil C:tä (Intra+HV).

20 Näin valmistetuista 0,2 % sakeuksisista massoista valmistettiin 80 g/m2 arkkeja arkki-muotissa ilman kierrätysvettä standardien SCAN-C 26:76 (SCAN-M 5:76) mukaisesti. Valmistettiin 10 arkkia jokaisesta koepisteestä käyttämällä retentioaineina kationista poly-akryyliamidia (Praestaret PK 435). Polyakryyliamidia lisättiin 250 g/t ilman leikkausvoi-

CM

o 25 mia sekoittaen. Tämän jälkeen arkit märkäpuristettiin ja kuivattiin rumpukuivaajassa (120 O) °C, 2 tuntia), o i

CO

x Kaikki valmistetut arkit vietiin ilmastoitumaan 48 tunniksi 23 °C:een ia 50 % suhteelliseen

cc J

0_ kosteuteen. Tämän jälkeen arkeista tarkistettiin neliöpainot sekä määritettiin seuraavat 30 ominaisuudet: co o £ · täyteainepitoisuus (525 °C ja 2 tuntia) C\l • ISO vaaleus (L&W Elrepho Spectrophotometer SE070), ISO 2470 • Opasiteetti (L&W Elrepho Spectrophotometer SE070), ISO 2471 17 • Jäykkyys (L&W paper bending tester SE160), ISO 2493/SCAN-P 29:95 • Paksuus (L&W Thickness tester SE51), ISO 534

Taulukko 2. 80 g/m2 arkki normalisoituna 10 % täyteainepitoisuuteen.

Koepiste Opasiteetti, % Vaaleus, % Paksuus, pm Jäykkyys, pNm

Intra 82Ä 132 74

Intra+HV 86^5 84^6 173 TÖ9 95 % ±Ö4 ±Ö2 ±2 ±8 luotettavuus 5

Kuten näistä tuloksista käy ilmi, erityisesti opasiteetti ja vaaleus eivät parane yhtä merkittävästi tavanomaisella kaoliinilla kuin strukturoidulla.

CM

δ

CM

Oi o

CO

X

X

Q.

co

CO

δ o δ

CM

Claims (18)

1. Kuitutuote, joka sisältää sellu- tai puukuitua, tunnettu siitä, että kuitujen väliin ja fibril-leihin on kiinnitetty täyteainepartikkeleitä, joista osa koostuu kemiallisesti strukturoiduista 5 kaoliiniagglomeraateista tai -granuleista, ja osa karbonaatista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tuote, jossa kuitujen välissä, kuitujen ja täyteainepar-tikkeleiden välissä sekä kuitujen fibrillien ja täyteainepartikkeleiden välissä on sideainetta, joka edullisesti on lateksia, piidioksidia, liukoista alumiinia tai aldehydiä tai näiden seosta, 10 sopivimmin määrässä 0,05 - 20 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tuote, jossa on strukturoituja kaoliinipartikkeleita jopa 25 paino-% kuidusta, edullisesti vähintään 5 paino-% kuidusta.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tuote, jossa strukturoidut partikkelit ovat olennaisesti pallonmuotoisia ja kooltaan > 5 pm, edullisesti 10 - 40 pm, edullisemmin 20 -40 pm.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tuote, jossa strukturoidun täyteaineen 20 kaoliini on delaminoitua, vesipestyä, kuivaluokiteltua tai käsitelty kahden tai useamman mainitun käsittelymenetelmän avulla, edullisesti kuumentamalla muutettu ainakin partikkelien ulkopinnoilta metakaoliiniksi tai kalsinoiduksi kaoliiniksi.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tuote, jossa hiilihapon suolat ovat nor- o 25 maalipaineessa karbonaatti- tai bikarbonaattisuoloja, edullisesti bikarbonaattia ja kolloidisen ta karbonaattia, edullisemmin keskimääräiseltä partikkelikooltaan < 0,3 nm, sopivimmin < cp co 0,1 nm. X CC CL

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tuote, jossa vastaavasta oksidista tai ^ 30 hydroksidista muodostettu karbonaatti- tai bikarbonaattisuola tai näiden seos on saostettua ^ epäorgaanista tai orgaanista suolaa tai useamman suolan komposiittia tai seosta, joka suola C\J edullisesti on kalsium- tai magnesiumsuolaa tai näiden seosta.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tuote, joka edelleen sisältää retentioai-neita tai flokkaavia tai koaguloivia mikropartikkeleita tai näiden seosta.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen tuote, joka edelleen sisältää yhtä tai useampaa si- 5 nänsä tunnettua kemikaalia, jotka on valittu joukosta alumiiniyhdisteet, massaliimat, pinta-liimat, väriaineet, tärkkelykset, optiset kirkasteet, muovipigmentit, luonnolliset ja synteettiset polymeerit sekä täyteaineet ja päällystysaineet.

10. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisen tuotteen valmistamiseksi, tun- 10 nettu siitä, että - lisätään oksidia tai hydroksidia hydroksidilietteeksi vesipohjaiseen liuokseen ja lasketaan liuoksen pH alueelle 6,0 - 8,3 johtamalla hiilidioksidia liuokseen siten, että hiilidioksidista ja hydroksidilietteestä muodostettujen hiilihapon suolojen pitoisuus on vähintään 0,01 % koko liuoksen kiintoaineen painosta laskettuna, jolloin muo- 15 dostuu suolakoostumus, lietetään kaoliinilevyjä tai -pinoja tai molempia yhdessä sideaineen kanssa veteen, jolloin muodostuu kaoliinikoostumus, - tuotetaan kaoliinilevyistä tai -pinoista tai molemmista muodostuvasta ja sideainetta sisältävästä kaoliinikoostumuksesta kaoliinipisaroita spraykuivaajassa, jolloin myös 20 veden ylimäärä haihtuu pois, jolloin muodostuu strukturoituja kaoliinipartikkeleita, tai muodostetaan nämä strukturoidut kaoliinipartikkelit sekoitustekniikan avulla lietteenä edellä kuvatussa suolakoostumuksessa tai sen liuenneessa osassa sideaineen kanssa olevista kaoliinilevyistä tai -pinoista tai molemmista, - sekoitetaan muodostuneet strukturoidut kaoliinipartikkelit yhdessä suolakoostu- CM o 25 muksen tai sen liuenneen osan kanssa paperi- tai kartonkisulppuun, jolloin muodosti tuu kuitudispersio, ja i co - saostetaan karbonaatti suolakoostumuksesta dispersioon partikkeleiksi samalla, kun x dispersio suodatetaan, puristetaan ja kuivataan paperiksi tai kartongiksi. □_ 00 ^ 30

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, jossa vesipohjainen liuos on raakavettä, ? kemiallisesti tai mekaanisesti puhdistettua vettä, viiravettä, eri puhtausasteisiin puhdistet- CM tua suodosvettä tai muunlaista paperitehtaalla käytettävää vettä tai näiden seosta, edullisesti suodosvettä tai prosessivettä, josta kiintoaineet erotetaan tai on erotettu.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, jossa vesipohjaisena liuoksena käytetään kemiallista massaa (sulfaatti- tai sulfiittimassaa), mekaanista tai kemimekaanista massaa, emäksillä valmistettua kuitumassaa, kierrätyskuitua, siistattua kuitua, nanosellumassaa, päällystettyä hylkyä, päällystämätöntä hylkyä tai näiden seosta. 5

13. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 12 mukainen menetelmä, jossa vesipohjaisesta liuoksesta valmistetaan ensin paperimassaa, jossa paperimassan kiintoaines on sekoitettuna liuokseen, minkä jälkeen suoritetaan patenttivaatimuksen 9 mukaiset vaiheet.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 13 mukainen menetelmä, jossa suolakoostumus val mistetaan magnesiumin tai kalsiumin karbonaateista tai bikarbonaateista tai näiden seoksesta lisäämällä oksidin tai hydroksidin lietettä vesipohjaiseen liuokseen ja johtamalla liuokseen hiilidioksidia siten, että pH vesipohjaisessa liuoksessa pysyy olennaisesti pienempänä kuin 8,3 koko tämän vaiheen aikana, jolloin muodostuu bikarbonaattia ja kolloidista 15 karbonaattia, joiden keskimääräinen partikkelikoko on < 0,3 nm.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 14 mukainen menetelmä, jossa strukturoidun kaoliinin partikkelit ovat granuleita tai agglomeraatteja, jotka on kuumentamalla muutettu ainakin ulkopinnoiltaan metakaoliiniksi tai kalsinoiduksi kaoliiniksi.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 15 mukainen menetelmä, jossa kaoliinilietteeseen lisätään sideainetta samalla sekoittaen, jolloin sideaine asettuu kaoliinin pintaan, erityisesti kaoliinista muodostettavien strukturoitujen partikkelien pintaan. c\j o 25

17. Jonkin patenttivaatimuksen 10 - 16 mukainen menetelmä, jossa kuitudispersioon lisä- cb tään yhtä tai useampaa sinänsä tunnettua kemikaalia, jotka on valittu joukosta alumiiniyh- i co disteet, massaliimat, pintaliimat, väriaineet, tärkkelykset, optiset kirkasteet, muovipigmen- x tit, luonnolliset j a synteettiset polymeerit sekä täyteaineet ja päällystysaineet. CL 00 T- 30

18. Jonkin patenttivaatimuksen 10-17 mukainen menetelmä, jossa vesipohjaiseen liuok- ? seen tai kuitudispersioon lisätään retentioaineita tai koaguloivia tai flokkaavia mikropar- C\J tikkeleita tai näiden seosta tai näiden kopolymeeriä, määrässä vähintään 0,01 %, etenkin noin 0,01 - 3 % koko liuoksen tai dispersion kiintoaineen painosta laskettuna.