JP2005517780A - イソブチレン系モノマーの交互コポリマーを作製する方法 - Google Patents

Abstract

コポリマーを含有するコポリマー組成物を作製する方法であって、以下の工程を包含する：（ａ）イソブチレン系モノマーを含有するドナーモノマー組成物を提供する工程；（ｂ）ドナーモノマー組成物をエチレン性不飽和モノマー組成物と混合する工程であって、このエチレン性不飽和モノマーは、１つ以上のエチレン性不飽和アクセプターモノマーを含み、そして実質的に、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを含まない、工程；ならびに（ｃ）工程（ｂ）から生じる混合物をフリーラジカル重合開始剤の存在下で、重合させる工程。この重合は、ルイス酸および／または遷移金属の実質的な非存在下で実施される。イソブチレン系モノマーは、エチレン性不飽和モノマー組成物中のモノマーのモル濃度に基づいて、少なくとも１０モル％のモル過剰で存在する。エチレン性不飽和アクセプターモノマーは、総モノマー組成物の少なくとも１５モル％の量で存在する。

Description

（発明の分野）
本発明は、一般に、ビニルモノマーのコポリマーの作製方法に関する。より詳細には、本発明は、イソブチレン系モノマー含有コポリマーの作製方法に関する。

（発明の背景）
容易に単独重合しないモノマーは、互いに急速な共重合反応を受け得ることがしばしば観察される。最も代表的な状況は、強力な電子供与モノマーが、強力な電子受容モノマーと混ぜ合わされる場合に生じ、規則的な交互コポリマーがフリーラジカル開始後生じる。無水マレイン酸は、強力な電子受容モノマーの広く使用される例である。スチレンおよびビニルエーテルは、電子供与モノマーの代表的な例である。無水マレイン酸−スチレンのような系は、電荷移動錯体を形成することが公知であり、開始前に交互配列においてモノマーを配置する傾向がある。フリーラジカル開始剤の適用は、交互コポリマーを形成するために共に順番に並んだモノマーを「結合する」（Ｃｏｗｉｅ、Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｌｅｎｕｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５））。

米国特許第２，３７８，６２９号（Ｈａｎｆｏｒｄ）および同第４，１５１，３３６号（Ｓａｃｋｍａｎｎら）は、中等度な電子供与モノマー（例えば、ジイソブチレン）が、強力な電子受容モノマー（例えば、無水マレイン酸）と共重合される場合でさえも、交互コポリマーが生じることをさらに開示する。

中等度な電子供与モノマー（例えば、イソブチレン）が中等度な電子受容モノマー（例えば、アクリル酸エステル）と共重合される場合、電子供与モノマーの乏しい組み込みが生じる。例えば、イソブチレン（ＩＢ）およびアクリルモノマーのフリーラジカル共重合は、多くて２０〜３０％のＩＢを含み、そしてＩＢの分解性鎖移動に起因して低分子量を有する、コポリマーを生じた。ＩＢのこのような共重合の例は、米国特許第２，４１１，５９９号（Ｓｐａｒｋｓら）および同第２，５３１，１９６号（Ｂｒｕｂａｋｅｒら）に開示されている。

アクリルモノマーおよびＩＢ系モノマーのコポリマーを作製するための能力は、当該分野において所望されている。例えば、多くの特許は、被覆組成物においてＩＢ含有ポリマーを使用するための潜在能力を現す。例えば、米国特許第６，１１４，４８９号（Ｖｉｃａｒｉら）は、官能性アクリル樹脂結合剤；アクリル結合剤の官能性と反応し得る共反応剤；デガッサー；ならびに高分鎖ポリエステル流動および水平薬剤を含む被覆組成物を開示する。ＩＢは、モノマーの長いリストの部分としてアクリル結合剤において使用するための潜在共モノマーとして示唆される。米国特許第５，５５２，４８７号（Ｃｌａｒｋら）は、反応官能基を有するコポリマーおよびコポリマーの反応官能基と反応し得る適切な架橋剤を含む粉末被覆組成物を開示する。コポリマーは、官能性モノマーを他のモノマーと共重合することによって生成され、イソブチレンは、潜在的な共モノマーとしてリストされた多くのうちの一つである。２つだけは、本明細書中で参考とされるが、イソブチレン系共モノマーを使用する可能性を現す多くの特許のいずれも、実際には、このようなコポリマーの実施例を示さず、または開示しない。

塗装組成物においては、イソブチレン系モノマー含有コポリマーの例をほとんど見出すことができないという事実は、イソブチレンがアクリルおよびメタクリルモノマーと一般的に非反応性であることに原因がある。モノマーの反応性比は、ｔｈｅ Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅ値（Ｒｏｂｅｒｔ Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））を使用して計算できる。これらの計算は、式ＩおよびＩＩを使用して実行され得る：
Ｉ ｒ_１＝（Ｑ_１／Ｑ_２）ｅｘｐ｛−ｅ_１（ｅ_１−ｅ_２）｝
ＩＩ ｒ_２＝（Ｑ_２／Ｑ_１）ｅｘｐ｛−ｅ_２（ｅ_２−ｅ_１）｝
ここで、ｒ_１およびｒ_２は、モノマー１および２の各反応性比であり、そしてＱ_１およびＱ_２ならびにｅ_１およびｅ_２は、各モノマーの各反応性値および極性値である（Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第３版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ．４５２−４６７および４８９−４９１（１９９１））。表１は、イソブチレンに対する選択モノマーの算出反応性比を示す：

高分子化学の当業者が理解できるように、ｒ_１が０の近くであり、そしてｒ_２が１０以上の値を有するとき、モノマー２は、両方のモノマーに対して反応性であり、そしてモノマー１は、いずれのモノマーに対しても反応性ではない。言い換えれば、相当な量の両モノマーを有するコポリマーを調製することは、非常に困難である。イソブチレン系モノマー含有コポリマーを含む塗装組成物の例は、これらのモノマーが共重合する傾向にないので、ほとんど見出すことができないことは、驚くべきことではない。

モノマー（例えば、プロピレン、イソブチレン、およびスチレン）と共重合することによって生成されるアクリル酸エステルまたはアクリロニトリルコポリマーのいくつかの例は、ルイス酸（例えば、アルキルアルミニウムハロゲン化物）の存在によって達成され、１：１の交互コポリマーを生じた。ルイス酸対アクリル酸エステルの濃度比が０．９であり、そしてＩＢ濃度がアクリルエステルの濃度より大きい場合、交互コポリマーが得られた（Ｈｉｒｏｏｋａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、１１、１２８１（１９７３））。金属ハロゲン化物は、モノマーとの錯体形成によりモノマーの反応性を変える。電子ドナーモノマー−電子アクセプターモノマー−金属ハロゲン化物錯体は、交互コポリマーに導く（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第３６巻、第１５号、２９７３〜２９８２頁（１９９５）。

ＩＢおよびアクリル酸メチル（ＭＡ）のコポリマーはまた、開始系としてエチルアルミニウムセスキクロライドおよび２−メチルペンタノイルペルオキシドを使用することにより、得られた。得られたコポリマーは、ＥｔＡｌＣｌ_２の存在下（ＭＡに対して１０モル％）にて、低い（Ｋｕｎｔｚら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６，１７４７（１９７８））または高い（Ｆｌｏｒｊａｎｃｚｙｋら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８３，１０８１（１９８２））アイソタクチシティーを有する交互構造を有していた。

アクリル酸エステルとのＩＢコポリマーを製造する他の方法には、ハロゲン化アルキルホウ素が関与しており、これは、交互コポリマーを形成する際に、ハロゲン化アルキルアルミニウムよりもずっと活性が高いことが見出された。得られるコポリマーは、引っ張り強度および熱分解温度が高く、特に、高温において、オイル耐性が良好であるエラストマーであった（Ｍａｓｈｉｔａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６，２９８３（１９９５））。

Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの米国特許第５，８０７，９３７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）プロセスを使用してイソブチレンおよびアクリル酸メチルの交互コポリマーを製造する方法を開示している。この方法には、その重合プロセスの錯体レドックス開始および生長段階を実行するために、配位子（例えば、２，２’−ビピリジル）と共に、適当なＡＴＲＰ開始剤（例えば、臭化１−フェニルエチル）および適当な遷移金属塩（例えば、ＣｕＢｒ）を使用する必要がある。

比較的に高い（≧３０ｍｏｌ％）量のＩＢおよびアクリル酸エステルを含有するコポリマーは、ルイス酸またはＡＴＲＰ開始系を使用する場合、フリーラジカル重合によってのみ得られた。このようなプロセスから生じるポリマーには、その遷移金属塩および／またはルイス酸残渣を除去してポリマーを商業的に有用にするために、費用および時間のかかる洗浄が必要である。

コポリマーと混ぜられたルイス酸および／または遷移金属を含むコポリマー組成物は、商業的に使用される場合に、多くの欠点を有し得る。第一に、いくつかのルイス酸および遷移金属は、有毒であり、そしてそれらが、コポリマーから浸出し、そして環境に入る場合、有害な環境的効果を有する。被覆適用において、ルイス酸および遷移金属は、ＵＶ光に暴露される場合、乏しい安定性を導き得るか、または単純に被覆を変色させる。他の適用において、ルイス酸および遷移金属は、処方物における他の成分と反応し得、所望されない特性を生じる。

従って、交互コポリマーを得るために、ルイス酸および／または遷移金属に依存しない、イソブチレン系モノマーを含むコポリマーの作製方法に対する明らかな現在の必要性が存在する。

（発明の要旨）
本発明は、交互のドナー−アクセプターセグメントを有するコポリマーを含有するコポリマー組成物の作製方法に関する。この重合方法は、以下の工程：
（ａ）以下の構造（Ｉ）：

を有する１つ以上のモノマーであって、ここでＲ^１は直鎖状または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^２は、メチル、直鎖状、環状または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、アリル、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択される、モノマー
を含むドナーモノマーを提供する工程；
（ｂ）このドナーモノマー組成物と１つ以上のエチレン性不飽和アクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物とを混合し、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない総モノマー組成物を形成する工程；および
（ｃ）フリーラジカル重合開始剤の存在下で、工程（ｂ）から得られた混合物を重合する工程
を包含する。この重合は、ルイス酸および／または遷移金属の実質的非存在下で実施される。構造（Ｉ）のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー組成物中のモノマーのモル濃度に基づいて、モル過剰で存在する。エチレン性不飽和アクセプター組成物は、総モノマー組成物の少なくとも１５ｍｏｌ％の量で存在する。

（発明の詳細な説明）
操作実施例以外において、または他のように示されない限りは、本明細書中および特許請求の範囲において使用される、成分、反応条件などの量に言及するすべての数字または表現は、すべての場合に用語「約（およそ）」により修飾されると理解されるべきである。種々の数値範囲が、本特許出願において開示される。これらの範囲は連続的であるので、これらの数または表現は、最小値と最大値との間のどの値をも包含する。他のように明示的に示されない限り、本明細書中で特定される種々の数的範囲は、近似値である。

本明細書中で使用する「コポリマー組成物」との用語は、合成コポリマーだけでなく、そのコポリマーの合成に関与するがそこに共有結合的には組み込まれていない開始剤、触媒および他の要素に由来の残渣を含むことを意味する。このコポリマー組成物の一部と見なされるこのような残渣および他の要素は、代表的には、容器間または溶媒間または分散媒体間で移動したときにコポリマーと共に残るように、そのコポリマーと混合される。

本明細書中で使用する「実質的に含まない」との用語は、ある物質が偶発的な不純物として存在することを示すことを意味する。言い換えれば、その物質は、指定組成物に意図的に加えられるのではなく、目的組成物の成分の一部として不純物として繰り入れられるので、少量レベルまたは僅かなレベルで存在し得る。

「ドナーモノマー」および「アクセプターモノマー」との用語は、本願全体にわたって使用される。本発明に関して、「ドナーモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に高い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味し、また、「アクセプターモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に低い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味する。この概念は、ｔｈｅ Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ Ｑ−ｅスキームにより、ある程度数量化されている（Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ａｎｄ Ｇｕｌｋｅ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９〜３１９（１９９９））。本明細書中で列挙した全てのｅ値は、特に明記しない限り、ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋで見られるものである。

このＱ−ｅスキームでは、Ｑは、モノマーの反応性を反映し、そしてｅは、モノマーの極性（これは、所定モノマーの重合可能エチレン性不飽和基の電子密度を示す）を示す。正のｅ値は、あるモノマーが、無水マレイン酸（これは、３．６９のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が低く、アクセプターモノマーであることを意味する。低いまたは負のｅ値は、あるモノマーが、ビニルエチルエーテル（これは、−１．８０のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が高く、ドナーモノマーであることを示す。

本明細書中で言及する「強力なアクセプターモノマー」とは、２．０より高いｅ値を有するモノマーを含むことを意味する。「中程度のアクセプターモノマー」との用語は、０．５より高いｅ値を有するモノマーから２．０のｅ値を有するモノマーまでを含むことを意味する。逆に、「強力なドナーモノマー」との用語は、−１．５より低いｅ値を有するモノマーを含むことを意味し、また、「中程度のドナーモノマー」との用語は、０．５未満のｅ値を有するモノマーから−１．５のｅ値を有するモノマーまでを含むことを意味する。

本発明は、交互ドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を製造する方法に関する。本方法は、以下の構造（Ｉ）：

によって一般的に記載されるイソブチレン系モノマーを含むドナーモノマー組成物を提供する第１の工程を包含し、ここで、Ｒ^１は、直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである；Ｒ^２は、メチル、直鎖、環状または分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルであるからなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態において、イソブチレン系モノマーは、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノール、およびこれらの混合物である。

構造（Ｉ）のドナーモノマーの基Ｒ^２は、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、カルバメート、およびアミドからなる群より選択される１つ以上の官能基を含み得る。

イソブチレン系ドナーモノマーに加えて、他の適当なドナーモノマーが、本方法に含まれ得る。適切な他のドナーモノマーとしては、エチレン、ブテン、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエステルには、カルボン酸のビニルエステルが挙げられ、これらには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、３，４−ジメトキシ安息香酸ビニルおよび安息香酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のコポリマーにおいて注目すべきことは、得られた共重合法が、中程度のドナーモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーの交互残基の実質的部分を取り込むことにある。本発明の中程度のドナーモノマーとして含まれ得るモノマーの公開ｅ値の非限定的なリストは、表２で示す。

（表２）
選択ドナーモノマーのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ ｅ値
モノマー ｅ値
イソブチレン −１．２０^１
ジイソブチレン ０．４９^２
ビニルイソブチルエーテル −１．２７^１
ビニルホルメート −１．１９^１
ビニルエーテル −１．１６^１
ビニルアセテート −０．８８^１
Ａ−メチルスチレン −０．８１^１
スチレン −０．８０^１
２−ビニルピリジン −０．４１^１
１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９９）
^２ Ｒｚａｅｖら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．７，ｐｐ．９８１−９８５（１９９８）。

本方法の第２の工程において、ドナーモノマー組成物は、エチレン不飽和モノマーと混合され、総モノマー組成物を形成する。エチレン不飽和モノマー組成物は、１つ以上のエチレン性不飽和アクセプターモノマーを含む。エチレン性不飽和アクセプター組成物は、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない。

エチレン性不飽和アクセプターモノマーは、以下の構造（ＩＩ）によって表される１つ以上のモノマーを含み：

ここで、Ｗは、−ＣＮおよび−Ｘからなる群より選択され、ここで、Ｘは、ハライドである。Ｗが、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ基である場合、構造（ＩＩ）は、アクリル性モノマーを示す。本方法は、構造（Ｉ）のモノマーおよびアクリル性アクセプターモノマーの交互配列を有するコポリマーに特に関する。

本発明のアクセプターモノマーとして含まれ得るモノマーの公開ｅ値の非限定的なリストは、表３で示す。

（表３）
選択アクセプターモノマーのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ ｅ値
モノマー ｅ値
アクリル酸 ０．８８^１
アクリルアミド ０．５４^１
アクリロニトリル １．２３^１
メチルアクリレート ０．６４^１
エチルアクリレート ０．５５^１
ブチルアクリレート ０．８５^１
ベンジルアクリレート １．１３^１
グリシジルアクリレート １．２８^１
アクリロニトリル １．２３^１
メタクリロニトリル ０．６８
ビニルフルオリド ０．７２
クロトン酸 ０．８９
アクロレイン １．３１
^１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９９）
エチレン性不飽和アクセプターモノマーが、アクリル性アクセプターモノマーである場合、これは、構造（ＩＩＩ）で記載される１つ以上のものである：

ここで、Ｙは、−ＮＲ^３ _２、−Ｏ−Ｒ^５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３ _２および−ＯＲ^４からなる群から選択され、Ｒ^３は、Ｈ、直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、および直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ^４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルキルオール、アリール、アルカリール、およびアラルキル、直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサンラジカル、ポリシロキサンラジカル、アルキルシロキサンラジカル、エトキシ化トリメチルシリルシロキサンラジカル、およびプロポキシル化トリメチルシリルシロキサンラジカルからなる群から選択され、Ｒ^５は、二価の直鎖または分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル連結基である。

特定の適当なアクセプターモノマーの例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、パーフルオロメチルエチル、パーフルオロエチルエチルアクリレート、パーフルオロブチルエチルアクリレート、トリフルオロメチルベンジルアクリレート、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、アクリロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシアルキルトリス（トリメチルシロキシシラン）、アクリロキシアルキルトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。

本方法の実施形態において、Ｙによって示される基は、少なくとも１つの適切な官能基を含む。Ｙについての適切な官能基としては、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、エーテル、エステル、イソシアネート、アミン、チオエーテルおよびスルフィドが挙げられるがこれらに限定されない。

本方法の実施形態において、構造（Ｉ）のモノマーは、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、モル過剰で存在している。構造（Ｉ）の任意の過剰量のモノマーは、所望の交互コポリマー構造の形成を促進するために、本発明において使用され得る。構造（Ｉ）のモノマーの過剰量は、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、少なくとも１０モル％、ある場合には、２５モル％まで、代表的には、５０モル％まで、ある場合には、１００モル％までであり得る。構造（Ｉ）のモノマーのモル過剰が高すぎるとき、その方法は、商業規模では、経済的ではないかもしれない。

本発明の方法のさらなる実施形態において、構造（ＩＩＩ）のアクリルアクセプターモノマーは、総モノマー組成物の少なくとも１５モル％、ある場合には、１７．５モル％まで、代表的には、少なくとも２０モル％、ある場合には、２５モル％の量で存在している。このアクリルアクセプターモノマーは、さらに、総モノマー組成物の５０モル％まで、ある場合には、４７．５モル％まで、代表的には、４５モル％まで、ある場合には、４０モル％までの量で、存在し得る。使用されるアクリルアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。これらのアクリルアクセプターモノマーは、このモノマー組成物中にて、上記の値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。

本発明の方法において、他の中程度のアクセプターモノマーの使用は任意である。本発明の方法において使用され得る、適切な他のアクセプターモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルハライド、クロトン酸、ビニルアルキルスルホネート、およびクロトレインが挙げられるがこれらに限定されない。他の中程度のアクセプターモノマーが存在する場合、それらは、総モノマー組成物の少なくとも０．０１モル％、しばしば、少なくとも０．１モル％、代表的には、少なくとも１モル％、および、ある場合には、少なくとも２モル％のレベルで存在している。他のアクセプターモノマーは、総モノマー組成物の３５モル％まで、ある場合には、２５モル％まで、代表的には、１５モル％まで、およびある場合には、１０モル％までで存在し得る。本明細書中で使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーは、上記される値を含む任意の範囲の値で、存在し得る。

本方法のエチレン性不飽和モノマー組成物は、他のエチレン性不飽和モノマーを含み得る。他のモノマーは、一般式Ｖ：

のエチレン性不飽和モノマーを含み得、ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１４は、独立して、Ｈ、ＣＦ_３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の不飽和アルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された２〜６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の不飽和アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８のシクロアルキル、ヘテロシクリルならびにフェニルからなる群より選択され、ここで、Ｒ^１３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ＣＯＯＲ^１５からなる群より選択され、Ｒ^１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群より選択される。

本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、「他のエチレン性不飽和のラジカル重合可能モノマー」および類似の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、メタクリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合可能であり、ドナーモノマーまたはアクセプターモノマーとして分類されない他のエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。

他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーが選択され得るビニルモノマーの分類の例は、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーが、メタクリルモノマーである場合、これは、そのアルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの少なくとも１種であり得る。アルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの特定の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートだけでなく、官能性メタクリレート（例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレート、エポキシ官能性メタクリレートおよびカルボン酸官能性メタクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。

他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーはまた、１個より多いメタクリレート基を有するモノマー（例えば、無水メタクリル酸およびジエチレングリコールビス（メタクリレート））から選択され得る。

本明細書中および特許請求の範囲で使用される場合、「アリルモノマー」とは、置換および／または非置換のアリル官能性（すなわち、以下の一般式（Ｖ）により表わされる１個以上のラジカル）を含むモノマーである：
（Ｖ） Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１０）−ＣＨ_２−
ここで、Ｒ^１０は、水素、ハロゲン、またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。最も一般的には、Ｒ^１０は、水素またはメチルであり、結果的に、一般構造（ＶＩＩＩ）は、非置換（メタ）アリルラジカルを表わし、これは、アリルラジカルおよびメタリルラジカルの両方を包含する。アリルモノマーの例には、（メタ）アリルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メチル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエステル（例えば、（メタ）アリルアセテート、（メタ）アリルブチレート、（メタ）アリル３，４−ジメトキシベンゾエートおよび（メタ）アリルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。^＊＊
他のエチレン性不飽和モノマーが存在する場合、それらは、総モノマー組成物の少なくとも０．０１モル％、しばしば、少なくとも０．１モル％、代表的には、少なくとも１モル％、および、ある場合には、少なくとも総モノマー組成物の２モル％のレベルで存在している。他のモノマーは、総モノマー組成物の３５モル％まで、ある場合には、２５モル％まで、代表的には、１５モル％まで、およびある場合には、１０モル％までで存在し得る。本明細書中で使用される他のモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のエチレン性不飽和モノマーは、上記される値を含む任意の範囲の値で、存在し得る。

総モノマー組成物の混合物を、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、ルイス酸および遷移金属の実質的な非存在下で重合する。任意の適切なフリーラジカル重合開始剤が、本発明において使用され得る。適切なフリーラジカル開始剤は、代表的にはフリーラジカル熱開始剤である。適切なフリーラジカル熱開始剤としては、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物が挙げられるがこれらに限定されない。

適切なフリーラジカル熱開始剤の過酸化物化合物の例としては、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

適切な熱フリーラジカル開始剤のアゾ化合物の例としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物およびフリーラジカル重合開始剤は、別々にかつ同時に加えられ、そしてドナーモノマー組成物と混合される。このエチレン性不飽和モノマー組成物およびフリーラジカル重合開始剤は、少なくとも１５分間、ある場合には、少なくとも２０分間、代表的には、少なくとも３０分間、ある場合には、少なくとも１時間の時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマー組成物およびフリーラジカル重合開始剤は、さらに、２４時間まで、ある場合には、１８時間まで、代表的には、１２時間まで、そしてある場合には、８時間までの時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマーを加える時間は、未反応アクリルアクセプターモノマーよりも適当に過剰な構造（Ｉ）のドナーモノマーを維持してドナーモノマー−アクセプターモノマー交互セグメントの形成を促すのに十分でなければならない。この添加時間は、そのプロセスを商業規模で経済的に実行できなくするほどには長くない。この添加時間は、上記の値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。

混合後、または添加中および混合中にて、これらのモノマーの重合が適切な温度で起こる。本発明の重合方法は、任意の適当な温度で実行され得る。本方法に適切な温度は、室温、少なくとも５０℃、多くの場合、少なくとも６０℃、代表的には、少なくとも７５℃、ある場合には、少なくとも１００℃であり得る。本発明の方法に適当な温度は、３００℃まで、多くの場合、２７５℃まで、代表的には、２５０℃まで、そしてある場合には、２２５℃までとして、さらに記載され得る。この温度は、代表的には、使用するモノマーおよび開始剤から良好な反応性を引き出すのに十分に高い。しかし、これらのモノマーの揮発性および対応する分圧により、温度の実用的な上限が生じ、これは、使用される反応容器の圧力定格により、決定される。その重合温度は、上記の値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。

本発明の重合方法は、任意の適切な圧力で、実行され得る。本発明の方法に適当な圧力は、常圧、少なくとも１ ｐｓｉ、多くの場合、少なくとも５ ｐｓｉ、代表的には、少なくとも１５ ｐｓｉ、およびある場合には、少なくとも２０ ｐｓｉであり得る。本発明の方法に適当な圧力は、２００ ｐｓｉまで、多くの場合、１７５ ｐｓｉまで、代表的には、１５０ ｐｓｉまで、ある場合には、１２５ ｐｓｉまでであるとさらに記載され得る。この圧力は、代表的には、これらのモノマーおよび開始剤を液相で維持するのに十分に高い。使用する圧力は、使用する反応容器の圧力定格に基づいた実用的な上限を有する。重合の間の圧力は、上記の値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。

重合が完了した場合、構造（Ｉ）のモノマーの一部が、重合しなかったために、代表的には残る。構造（Ｉ）のモノマーの未反応分は、得られたコポリマー組成物からエバポレーションにより実質的に除去される。本発明の実施形態において、構造（Ｉ）のモノマーの未反応分の除去は、真空の適用により促進される。

交互のドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を作製する本発明の方法の実施形態において、この方法は、（ａ）イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテンおよびイソプレノールのうちの１つまたはその組み合わせを含むドナーモノマー組成物を提供する工程；（ｂ）このドナーモノマー組成物を、エチレン性不飽和モノマー組成物と混合して、マレエート系モノマーもフマレート系モノマーも含まずかつ１つ以上の構造（ＩＩＩ）のアクリルアクセプターモノマーを含む総モノマー組成物を作製する工程、ならびに（ｃ）この総モノマー組成物を、フリーラジカル重合開始剤の存在下でルイス酸および遷移金属の実質的非存在下で重合させる工程を包含する。

ドナーモノマー組成物は、アクリルアクセプターモノマーのモル濃度に基づいて少なくとも１０ｍｏｌ％のモル過剰で存在し、そしてアクリルアクセプターモノマーは、総モノマー組成物の合計モルの少なくとも１５ｍｏｌ％の量で存在する。

本発明の方法は、コポリマーを含むコポリマー組成物を提供する。このコポリマーは、少なくとも３０モル％、多くの場合、少なくとも４０モル％、代表的には、少なくとも５０モル％、ある場合には、少なくとも６０モル％、他の場合には、少なくとも７５モル％の、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されるモノマー残基を含む。この交互モノマー残基対は：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
として記載され得、ここでＤＭは、ドナーモノマー由来の残基を表し、そしてＡＭは、アクセプターモノマー由来の残基を表す。このコポリマーは、１００％ＤＭおよびＡＭの交互コポリマーであり得る。より詳細には、コポリマーの少なくとも１５モル％は、構造（Ｉ）のドナーモノマーを含み、そしてマレイン酸エステルモノマーおよび／またはフマル酸モノマーの残基を実質的に含まない。マレイン酸モノマー残基および／またはフマル酸モノマー残基が存在する場合、それらは、そのコポリマー中に多すぎる官能基を有する多官能性モノマーを生じ得る。このことは、例えばコーティングの際に問題を有し得、この場合、熱硬化性組成物は、コポリマーの過度な官能性性質に起因して短い貯蔵寿命を有し得る。

さらに、本発明の方法から得られるコポリマー組成物は、遷移金属およびルイス酸（これらは、上述のように、中程度のドナーモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーの交互コポリマーを製造するために、従来技術で使用されている）を実質的に含まない。本発明は、本発明のコポリマー組成物を調製する際に、遷移金属またはルイス酸の補助剤を使用せず、従って、重合後にそれらを除去する必要がなく、得られたコポリマー組成物は、遷移金属またはルイス酸を含有するものに固有の欠点がない。

本発明の方法から得られるコポリマーは、少なくとも２５０、多くの場合、少なくとも５００、代表的には、少なくとも１，０００、ある場合には、少なくとも２，０００の分子量を有する。本発明のコポリマーは、１，０００，０００まで、多くの場合、５００，０００まで、代表的には、１００，０００まで、ある場合には、５０，０００までの分子量を有し得る。特定の用途には、本発明のコポリマーの分子量が２５，０００を超えない、ある場合には、２０，０００を超えない、特定の場合には、１６，０００を超えないことが必要である。このコポリマーの分子量は、そのコポリマー組成物に組み込まれる特性に基づいて、選択される。このコポリマーの分子量は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。

本発明の方法を用いて生成されるコポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、常に重要である訳ではない。このコポリマーの多分散性指数は、通常、４未満、多くの場合、３．５未満、代表的には、３．０未満、そして、ある場合には、２．５未満である。本明細書中および請求の範囲で使用する場合、「多分散性指数」は、以下の式から決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書中で使用する場合、ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーから決定される。

本発明の１実施形態において、本発明の方法により生成されるコポリマーは、以下の交互構造（ＶＩ）：

を有するドナーモノマー−アクセプターモノマー残基対の交互配列を含み得る：ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＷは、上で定義したとおりである。特に好ましい実施形態では、Ｗ基を含むモノマー残基が、１種またはそれ以上のアクリル性モノマーから誘導され、そしてＲ^１基およびＲ^２基を含むモノマー残基が、ジイソブチレン、イソブチレン、ジペンテン、およびイソプレノールのうちの１つまたはそれらの組み合わせから誘導される。本発明のコポリマー組成物はまた、他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含有し得る。

本発明の方法から得られるコポリマー組成物は、組み込んだモノマー残基の全てを交互構造で有し得る。ジイソブチレン（ＤＩＩＢ）およびアクリル性モノマー（Ａｃ）の１００％交互構造を有するコポリマーセグメントの非限定的な例は、構造（ＶＩＩ）：
（ＶＩＩ） −Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−ＤＩＩＢ−Ａｃ−
で示される。

しかし、ほとんどの場合、本発明の方法から得られるコポリマーは、構造（ＶＩＩＩ）で示すように、交互セグメントおよびランダムセグメントを含み、ＤＩＩＢ、Ａｃおよび他のモノマーＭのコポリマーである：

構造（ＶＩＩＩ）は、コポリマーが、囲みで示されるような交互セグメントおよび下線を引いたセグメントにより示されるようなランダムセグメントを含み得る、本発明の一つの実施形態を示す。

このコポリマーのランダムセグメントは、交互構造によって、このコポリマー組成物に組み込まれていないドナーモノマー残基またはアクセプターモノマー残基を含み得る。このコポリマー組成物のランダムセグメントは、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーに由来する残基を含み得る。本明細書中で列挙したように、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されたポリマーセグメントの全ての言及は、構造（ＶＩＩＩ）の囲みで示したもののような、モノマー残基のセグメントを含むことを意味する。

本発明の方法から生じるコポリマーは、当該分野で公知の方法による官能基の変換を使用することにより、他のポリマーの調製用の出発物質として、利用され得る。これらの方法により導入され得る官能基としては、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カーバメート、アミン、アミン塩、四級アンモニウム、チオエーテル、スルフィド、スルホニウムおよびホスフェートが挙げられる。

例えば、本発明の方法のコポリマー（これは、メチルアクリレートを含む）は、カルボメトキシ基を含有する。これらのカルボメトキシ基は、カルボキシル基に水和できるか、アルコールとエステル交換してアルコールの対応するエステルを形成できる。アンモニアを使用して、上述のメチルアクリレートコポリマーは、アミドに変換でき、または一級アミンまたは二級アミンを使用して、対応するＮ置換アミドに変換できる。同様に、エチレンジアミンのようなジアミンを使用して、本発明の方法の上述のコポリマーをＮ−アミノエチルアミドに変換でき、またはエタノールアミンを使って、Ｎ−ヒドロキシエチルアミドに変換できる。このＮ−アミノエチルアミド官能基は、さらに、脱水により、オキサゾリンに変換できる。このＮ−アミノエチルアミドは、さらに、炭酸プロピレンのような炭酸エステルと反応されて、対応するウレタン官能性コポリマーを生成できる。これらの変換は、そのカルボメトキシ基の全てを変換するように実行できるか、一部には、それらのカルボキシメチル基の一部をそのままにして、実行できる。

エポキシ基は、本発明の方法のコポリマーに、コポリマーの調製におけるグリシジルアクリレートの使用により直接的にか、または官能基変換により間接的に導入され得る。間接的な方法の一例は、過酸（例えば、過酢酸）を使用して、コポリマー中の残留不飽和をエポキシ基に酸化することである。あるいは、上記の加水分解により、カルボキシル官能性コポリマーを調製し、このカルボキシル官能性コポリマーをエピクロロヒドリンで処理し、次いでアルカリで処理し、エポキシ官能性コポリマーを生成し得る。これらの変換はまた、完全にか、または部分的に行われ得る。生じるエポキシ官能性コポリマーは適当な活性水素を含む試薬とさらに反応させて、アルコール、アミン、または硫化物を形成し得る。
ヒドロキシル基は、本発明の方法のコポリマー中のヒドロキシル官能性モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）の使用により直接的に導入され得るか、または官能基変換によっても導入され得る。上記のカルボキシル官能性コポリマーをエポキシで処理することにより、ヒドロキシル官能性ポリマーを生成し得る。適切なエポキシとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジルネオデカノエートが挙げられるが、これらに限定されない。
上記のヒドロキシル官能性コポリマーは、さらに反応させて他のコポリマーを形成し得る。例えば、ヒドロキシエチル基を含むコポリマーは、カルバミル化試薬（例えば、メチルカルバメート）で処理し、対応するカルバメート官能性コポリマーを生成し得る。ジケテンやｔ−ブチルアセトアセテートを用いて、ヒドロキシル基はまた、アセトアセテートエステルに変換され得る。

イソシアネート官能性コポリマーもまた、生成され得る。本発明の方法のコポリマーは、2つ以上のヒドロキシル基を含み、ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）で処理し、イソシアネート官能性ポリマーを生成し得る。上記の第一級アミン官能性コポリマーは、ホスゲン化され、ソシアネート官能性を生成し得る。
イオン官能性は、当該分野で公知の任意の手段により、本発明の方法のコポリマーに取り込まれ得る。カルボキシレート基は、コポリマー中のエステル基の加水分解後、塩基との反応により導入され得る。アミン塩は、アミン官能性アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート）を用いて、本発明のコポリマーを調製した後、そのアミノ基を酸でプロトン化することにより導入され得る。アミン塩はまた、グリシジル官能性コポリマーをアンモニアまたは活性水素含有アミンと反応させ、その後、酸でプロトン化することによって、導入され得る。第４級アミン官能基または第３級スルホニウム基は、プロトン酸存在下で、それぞれ第３級アミンまたは第３級硫化物を用いて、本発明の方法のエポキシ官能性コポリマーを処理することにより、コポリマーに導入され得る。

本発明は、以下の実施例により詳細に記載されている。これらの実施例は、例示のみを意図している。なぜならば、それらにおいて多くの改変および変更が当業者に明らかであるからである。そうでないことが示されない限り、全ての部およびパーセンテージは、重量による。
（実施例１−Ａ）
交互コポリマー、ジイソブチレン／メチルメタクリレート−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレートの合成。表４の成分を、重合に使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌ステンレス鋼加圧反応器に添加した。次いで、この反応器を窒素により加圧し、反応器上に５ｐｓｉｇパッドを提供した。反応器の攪拌は５００ｒｐｍであり、そして反応器温度を１２５℃に調節した。チャージ２を、３．５時間かけて９．６２ｇ／時間の添加速度で反応器に添加した。チャージ２を開始した１５分後、チャージ３を、３時間かけて２６２．１０ｇ／時間の添加速度で反応器に添加した。モノマー添加の間、温度を、４０ＰＳＩで１２５℃に維持した。チャージ２および３の添加が完了した後、反応混合物を２時間保持した。次いで、反応器を２５℃まで冷却し、そして通風した。反応混合物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、全ての（メタ）アクリレートが反応したことを示した。この反応混合物を３Ｌフラスコに移し、そして１３０℃で真空ストリップした。反応混合物を８０℃まで冷却し、そして２００ｇのｎ−ブチルアセテートを添加した。得られたポリマー溶液の固体は、１１０℃、１時間で決定したところ７８．３％であった。このコポリマーは、１，２００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）および２．０の多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有した（標準としてポリスチレンを用いたゲル濾過クロマトグラフィーにより決定した）。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２１．９％ジイソブチレン、１１．１％ヒドロキシプロピルアクリレート、３３．５％メチルメタクリレート、および３３．５％ブチルアクリレートのコポリマーモル組成と一致した。

（実施例１−Ｂ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレートの合成。表５の成分を、イソプロパノール溶媒中での重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。この反応器を窒素で加圧して、この反応器に５ｐｓｉｇのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を５００ｒｐｍに設定し、そして反応器の温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、４８グラム／時間の添加速度で２．５時間かけてこの反応器に加えた。１５分後、チャージ３を、２５０グラム／時間の添加速度で２時間かけて加えた。モノマー添加の間、温度を１５０℃および１００ＰＳＩに維持した。チャージ２およびチャージ３を反応器に入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、この反応器を２５℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、２Ｌフラスコに移し、そして１３０℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマー溶液の固体が、１１０℃にて１時間測定して１００％であることを決定した。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝８５０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７を有していた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、コポリマー組成物のモル組成（２４．７％ジイソブチレン、３７．６５％ヒドロキシプロピルアクリレート、および３７．６５％ブチルアクリレート）と一致していた。

（実施例１−Ｃ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシエチルアクリレート／ブチルアクリレートの合成。表６の成分を、イソプロパノール溶媒中での重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。次いで、この反応器を窒素で加圧して、この反応器に５ｐｓｉｇのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を５００ｒｐｍに設定し、そして反応器の温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、４８グラム／時間の添加速度で２．５時間かけてこの反応器に加えた。１５分後、チャージ３を、２５０グラム／時間の添加速度で２時間かけて反応器に加えた。モノマー添加の間、温度を１５０℃および１００ＰＳＩに維持した。チャージ２およびチャージ３を反応器に入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、この反応器を２５℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、２Ｌフラスコに移し、そして１３０℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの固体を、１１０℃で１時間測定して１００％であることを決定した。このコポリマーは、数平均分子量Ｍ_ｎ＝９１０および多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．８（標準としてポリスチレンを使用するゲル濾過クロマトグラフィーにより決定された）を有していた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、コポリマーのモル組成（２５％ジイソブチレン、３７．５％ヒドロキシエチルアクリレート、および３７．５％ブチルアクリレート）と一致していた。

（実施例２−Ｄ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸の合成。表７の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。次いで、この反応器を窒素で加圧して、この反応器に５ｐｓｉｇのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を５００ｒｐｍに設定し、そして反応器の温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、３７．４グラム／時間の添加速度で２．５時間かけてこの反応器に加えた。１５分後、チャージ３を、１０００グラム／時間の添加速度で２時間かけて反応器に加えた。モノマー添加の間、温度を１５０℃および１００ＰＳＩに維持した。チャージ２およびチャージ３を反応器に入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、この反応器を２５℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、５Ｌフラスコに移し、そして１３０℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの固体を、５００グラムのブチルカルビトール（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）に溶解し、その溶液の最終的な固体が、１１０℃で１時間測定して８０．７３％であることを決定した。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝２０８０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．７を有していた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、コポリマーのモル組成（２４％ジイソブチレン、２７．３６％ヒドロキシプロピルアクリレート、４３．１７％ブチルアクリレート、および５．４７％アクリル酸）と一致していた。

（実施例３−Ｅ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシエチルアクリレート／ブチルアクリレートの合成。表８の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。次いで、この反応器を窒素で加圧して、この反応器に５ｐｓｉｇのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を５００ｒｐｍに設定し、そして反応器の温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、３４．５グラム／時間の添加速度で２．５時間かけてこの反応器に加えた。１５分後、チャージ３を、９２８．６グラム／時間の添加速度で２時間かけて反応器に加えた。モノマー添加の間、温度を１５０℃および７０ＰＳＩに維持した。チャージ２およびチャージ３を反応器に入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、この反応器を２５℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、５Ｌフラスコに移し、そして１３０℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体を、１１０℃で１時間にて９７．５６％であることを決定した。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝１７６０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．４を有していた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、コポリマーのモル組成（２４．４３％ジイソブチレン、２９．０６％ヒドロキシエチルアクリレート、および４６．５１％ブチルアクリレート）と一致していた。

（実施例３−Ｆ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレートの合成。表９の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの撹拌したステンレス鋼耐圧反応器に加えた。次いで、この反応器を窒素で加圧して、この反応器に５ｐｓｉｇのパッドを取り付けた。反応器における撹拌を５００ｒｐｍに設定し、そして反応器の温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、４６．６グラム／時間の添加速度で２．５時間かけてこの反応器に加えた。１５分後、チャージ３を、１２６２．７グラム／時間の添加速度で２時間かけて反応器に加えた。モノマー添加の間、温度を１５０℃および１００ＰＳＩに維持した。チャージ２およびチャージ３を反応器に入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、この反応器を２５℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、５Ｌフラスコに移し、そして１３０℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体が、１１０℃にて１時間で測定して９７．９６％であることを決定した。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝１６１０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．２を有していた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、コポリマーのモル組成（２３．１５％ジイソブチレン、２９．５６％ヒドロキシプロピルアクリレート、および４７．２９％ブチルアクリレート）と一致していた。

（実施例３−Ｇ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレートの合成。表１０の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの撹拌ステンレス鋼圧力リアクタに加えた。次いで、このリアクタを窒素で加圧して、このリアクタに５ｐｓｉｇのパッドを取り付けた。リアクタにおける撹拌を５００ｒｐｍに設定し、そしてリアクタの温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、３４．３グラム／時間の添加速度で２．５時間かけてこのリアクタに加えた。１５分後、チャージ３を、９２８．６グラム／時間の添加速度で２時間かけてリアクタに加えた。モノマー添加の間、温度を２５０ＰＳＩで、１５０℃に維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示していた。この反応混合物を、５Ｌフラスコに移し、そして１３０℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体が、１１０℃にて１時間で８９．９７％（残りはトルエン）であることを決定した。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝２７６０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．７を有していた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、コポリマーのモル組成（３５％イソブチレン、２５％ヒドロキシプロピルアクリレート、および４０％ブチルアクリレート）と一致していた。

（実施例４−Ｉ）
コポリマージイソブチレン／ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸／ブチルアクリレートの合成。表１１の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの撹拌ステンレス鋼圧力リアクタに加えた。次いで、このリアクタを窒素で加圧して、このリアクタに５ｐｓｉｇのパッドを取り付けた。リアクタにおける撹拌を５００ｒｐｍに設定し、そしてリアクタの温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、５２グラム／時間の添加速度で２．５時間かけてこのリアクタに加えた。１５分後、チャージ３を、５００グラム／時間の添加速度で２時間かけてリアクタに加えた。モノマー添加の間、温度を１００ＰＳＩで、１５０℃に維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレート、メタクリレートおよびスチレンが反応したことを示していた。この反応混合物を、３Ｌフラスコに移し、そして１３０℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体を、２００グラムの酢酸ブチルをこのポリマー混合物に加えることにより測定した。この固体は、１１０℃にて１時間で測定して８２．２％であった。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝１５６０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．２を有していた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、コポリマーのモル組成（２０．４％ジイソブチレン、３６．３％ヒドロキシプロピルアクリレート、１６．１％ブチルメタクリレート、８．１％スチレン、２．４％アクリル酸および１７．６％ブチルアクリレート）と一致していた。

（実施例４−Ｊ）
コポリマージイソブチレン／ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレートの合成。表１２の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの撹拌ステンレス鋼圧力リアクタに加えた。次いで、このリアクタを窒素で加圧して、このリアクタに５ｐｓｉｇのパッドを取り付けた。リアクタにおける撹拌を５００ｒｐｍに設定し、そしてリアクタの温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、３６グラム／時間の添加速度で２．５時間かけてこのリアクタに加えた。１５分後、チャージ３を、１０００グラム／時間の添加速度で２時間かけてリアクタに加えた。モノマー添加の間、温度を１００ＰＳＩで、１５０℃に維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレート、メタクリレートおよびスチレンが反応したことを示していた。この反応混合物を、５Ｌフラスコに移し、そして１２５℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体を、１１０℃にて１時間で９８．６３％であると決定した。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝１９６０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．３を有していた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、コポリマーのモル組成（１７．６７％ジイソブチレン、３７．１％ヒドロキシプロピルアクリレート、１６．３６％ブチルメタクリレート、８．２５％スチレン、および２０．６２％ブチルアクリレート）と一致していた。

（実施例４−Ｋ）
コポリマージイソブチレン／ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレートの合成。表１３の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの撹拌ステンレス鋼圧力リアクタに加えた。次いで、このリアクタを窒素で加圧して、このリアクタに５ｐｓｉｇのパッドを取り付けた。リアクタにおける撹拌を５００ｒｐｍに設定し、そしてリアクタの温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、３６グラム／時間の添加速度で２．５時間かけてこのリアクタに加えた。１５分後、チャージ３を、１０００グラム／時間の添加速度で２時間かけてリアクタに加えた。モノマー添加の間、温度を１００ＰＳＩで、１５０℃に維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに入れた後、その反応混合物を２時間保持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却し、そして排気した。この反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレート、メタクリレートおよびスチレンが反応したことを示していた。この反応混合物を、５Ｌフラスコに移し、そして１２５℃にて真空ストリッピングした。得られたポリマーの最終的な固体を、２５０グラムのキシレンをこのポリマー混合物に加えることにより測定した。この固体を、１１０℃にて１時間で８７．６０％であると決定した。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝１９３０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．６を有していた。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、コポリマーのモル組成（１５．６％ジイソブチレン、１８．９９％ヒドロキシプロピルアクリレート、１６．８８％ブチルメタクリレート、８．４４％スチレン、１８．９９％ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２１．１０％ブチルアクリレート）と一致していた。

（実施例４−Ｌ）
（実施例４−Ｊに由来のジイソブチレン／ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート（ＤＩＢ／ＨＰＡ／ＢＭＡ／Ｓｔｙ／ＢＡ）コポリマーからのカルバメート官能性ポリマーの合成）
カルバメート官能性コポリマーを、表１４中の成分から調製した。

適切なリアクタに、上記の成分を充填し、熱電対、オーバーヘッドスターラー、窒素注入口および還流冷却器を備え付けた。この混合物を窒素ブランケット下で、１４４℃に加熱した。この温度で、反応物は、わずかに還流した。反応混合物を１時間、１４５℃で維持した。維持期間が完了後、還流冷却器を取り外し、そしてリアクタを、蒸留（ショートカラム、蒸留ヘッド、熱電対および受器フラスコ）のために、常圧で備え付けた。蒸留液は、１４５℃で回収され始めた。反応の温度を、６時間にわたって、１５５℃まで徐々に上げ、蒸留の安定した速度を維持した。蒸留を止め、そして６４．５ｍｌのメタノールを回収した時点で、反応混合物をサンプリングし、そしてヒドロキシ価は、８５．８８％固体で、４６．５と見出された。次いで、リアクタの内容物を冷却した。

（実施例４−Ｍ）
（ジイソブチレン／ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルメタクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート（ＤＩＢ／ＨＰＡ／ＢＭＡ／Ｓｔｙ／ＨＥＭＡ／ＢＡ）コポリマー（実施例４−Ｋ）からのカルバメート官能性ポリマーの合成）
カルバメート官能性コポリマーを、表１５中の成分から調製した。

適切なリアクタに上記の成分を充填し、熱電対、オーバーヘッドスターラー、窒素注入口および還流冷却器を備え付けた。この混合物を窒素ブランケット下で、１４４℃に加熱した。この温度で、反応物は、わずかに還流した。反応混合物を１時間、１４５℃で維持した。維持期間が完了後、還流冷却器を取り外し、そしてリアクタを、蒸留（ショートカラム、蒸留、ヘッド、熱電対および受器フラスコ）のために、常圧で備え付けた。蒸留液は、１４５℃で回収され始めた。反応の温度を、６時間にわたって、１５５℃まで徐々に上げ、蒸留の安定した速度を維持した。蒸留を止め、そして６５．６ｍｌのメタノールを回収した時点で、反応混合物をサンプリングし、そしてヒドロキシ価は、８８．５５％固体で、５９．１と見出された。次いで、リアクタの内容物を冷却した。

（実施例５−Ｎ）
（コポリマー（イソブチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート−ａｌｔ−ヒドロキシエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート）の合成。表１６中の成分を、重合に使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌ステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に５ｐｓｉｇのパッドを提供した。リアクタ上の撹拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、１時間あたり３０．０グラムの添加速度で、２．５時間にわたって、リアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、１時間あたり１０００グラムの添加速度で、２時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を１５０℃、１００ ＰＳＩで維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに添加後、反応混合物を２時間保持した。次いで、リアクタを８０℃に冷却し、そして減圧ストリッピングを３０分間行った。チャージ４を、１５分間にわたって、１時間あたり１０００グラムで添加した。生じるポリマーの最終固体を、１１０℃、１時間で、８６．４９％として決定した。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝２９００およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．７を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２０％イソブチレン、３０％ヒドロキシエチルアクリレート、１０％ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび４０％ ２−エチルヘキシルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。

（実施例５−Ｎ−Ｄ）
コポリマー（イソブチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート−ａｌｔ−ヒドロキシエチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート）の水性アミン塩分散物の調製。表１７中の成分を使用して、分散物を作製した。

これらの成分を穏やかな攪拌下、適切な容器に連続して添加した。最終固体は、２４．９％であった。

（実施例５−Ｏ）
コポリマー（イソブチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／エチルアクリレート）の合成。表１８中の成分を、重合に使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌ステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に５ｐｓｉｇのパッドを提供した。リアクタ上の攪拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調節した。チャージ２をリアクタに、１時間あたり３４．３グラムの添加速度で、２．５時間にわたって、添加した。１５分後、チャージ３を、１時間あたり９５２．２グラムの添加速度で、２時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を１５０℃、６０ＰＳＩで維持した。チャージ２およびチャージ３を、リアクタに添加後、この反応混合物を２時間保持した。次いで、リアクタを２５℃に冷却した。生じたポリマー溶液の最終固体を、１１０℃、１時間で、７６．２４％として決定した。このコポリマーは、Ｍ_ｎ＝１１５０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．０を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２０％ジイソブチレン、３０％ヒドロキシプロピルアクリレート、１０％ジメチルアミノエチルメタクリレート、１０％エチルアクリレート、および３０％ ２−エチルヘキシルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。

（実施例５−Ｏ−Ｄ）
（コポリマー（ジイソブチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／エチルアクリレート）の調製）
表１９中の成分を使用して、分散物を作製した。

これらの成分を穏やかな攪拌下、適切な容器に連続して添加した。最終固形分は、３０．６８％であった。

（実施例６−Ｑ）
（コポリマー（ジイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート）の合成）
表２０中の成分を、重合に使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に５ｐｓｉｇのパッドを提供した。リアクタの撹拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、１時間あたり３６グラムの添加速度で、２．５時間にわたって、リアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、１４２５グラム／時間の添加速度で、２時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーの添加の間、温度を１５０℃、７０ＰＳＩに維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに添加後、反応混合物を２時間保持した。次いで、リアクタを２５℃に冷却し、そしてガス抜きをした。反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、１１０℃、１時間で、９６．６０％と決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝４０９０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．３を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、８．３％ジイソブチレン、２７．５％ヒドロキシプロピルアクリレート、および６４．２％ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。

（実施例６−Ｒ）
（コポリマー（ジイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート）の合成）
表２１中の成分を、重合に使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に５ｐｓｉｇのパッドを提供した。リアクタの撹拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、１８グラム／時間の添加速度で、２．５時間にわたって、リアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、６３７．５グラム／時間の添加速度で、２時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を１５０℃、４０ ＰＳＩで維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに添加後、反応混合物を２時間保持した。次いで、リアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、１１０℃、１時間で、９２．６０％と決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝２２８０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．９を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１５．６％ジイソブチレン、２５．３％ヒドロキシプロピルアクリレート、および５９．１％ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。

（実施例６−Ｓ）
（コポリマー（ジイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート）の合成）
表２２中の成分を、重合に使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に５ｐｓｉｇのパッドを提供した。リアクタの撹拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、１８グラム／時間の添加速度で、２．５時間にわたって、リアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、１時間あたり６３７．５グラムの添加速度で、２時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を１５０℃、４０ ＰＳＩで維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに添加後、反応混合物を２時間保持した。次いで、リアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、１１０℃、１時間で、８９．４１％として決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝２０００およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．８を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２１．７６％ジイソブチレン、２３．４７％ヒドロキシプロピルアクリレート、および５４．７７％ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。

（実施例６−Ｔ）
（コポリマー（ジイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート）の合成）
表２３中の成分を、重合に使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に５ｐｓｉｇのパッドを提供した。リアクタ上の撹拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、１８グラム／時間の添加速度で、２．５時間にわたって、リアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、５６２．５グラム／時間の添加速度で、２時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を１５０℃、５５ ＰＳＩで維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに添加後、反応混合物を２時間保持した。次いで、リアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、１１０℃、１時間で、７９．４８％と決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝１１８０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．７を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２６．３０％ジイソブチレン、２２．１０％ヒドロキシプロピルアクリレート、および５１．６０％ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。

（実施例７−Ｕ）
（コポリマー（ジイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸）の合成）
表２４中の成分を、重合に使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に５ｐｓｉｇのパッドを提供した。リアクタの撹拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、３６．５０グラム／時間の添加速度で、２．５時間にわたって、リアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、１０２１．４グラム／時間の添加速度で、２時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を１５０℃、６０ ＰＳＩで維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに添加後、反応混合物を２時間保持した。次いで、リアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、１１０℃、１時間で、８２．６７％と決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝１７７０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．４を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２０％ジイソブチレン、３０％ヒドロキシプロピルアクリレート、２％アクリル酸、および４８％ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。

（実施例７−Ｖ）
（コポリマー（ジイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリロニトリル）の合成）
表２５中の成分を、重合に使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌したステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、リアクタを窒素で加圧し、リアクタ上に５ｐｓｉｇのパッドを提供した。リアクタ上の撹拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調節した。チャージ２を、３６．５０グラム／時間の添加速度で、２．５時間にわたって、リアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、１０２１．４グラム／時間の添加速度で、２時間にわたって、リアクタに添加した。モノマーを添加する間、温度を１５０℃、６０ ＰＳＩで維持した。チャージ２およびチャージ３をリアクタに添加後、反応混合物を２時間保持した。次いで、リアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。生じたポリマーの最終固形分を、１１０℃、１時間で、８２．９２％と決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝１９４０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．３を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２０％ジイソブチレン、３０％ヒドロキシプロピルアクリレート、２％アクリロニトリル、および４８％ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。

（実施例７−Ｗ）
（コポリマー（ジイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
表２６中の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌ステンレス鋼圧力リアクタに添加した。次いで、このリアクタを、窒素で加圧し、リアクタ上の５ｐｓｉｇパッドを提供する。リアクタに対する攪拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調整した。チャージ２を、３６．５０グラム／時間の添加速度で、２．５時間にわたってリアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、９９６．４グラム／時間の添加速度で、２時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を６０ＰＳＩにて１５０℃に維持した。リアクタ中にチャージ２およびチャージ３を入れた後、この反応混合物を２時間維持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析により、全てのアクリレートが反応したことが示された。得られたポリマーの最終固形物を、１時間にわたって１１０℃にて、８１．１７％であると決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝１７００およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．４を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２０％ジイソブチレン、１５％ヒドロキシプロピルアクリレート、１５％ヒドロキシエチルアクリレートおよび５０％ブチルアクリレートのコポリマー組成と一致する。

（実施例７−Ｘ）
コポリマー（ジイソブチレン／スチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート／イソボルニルアクリレートの合成）
表２７中の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、４リットルの攪拌ステンレス鋼圧力リアクタに添加した。このリアクタを、窒素で加圧し、リアクタ上の５ｐｓｉｇパッドを提供した。リアクタに対する攪拌を、５００ｒｐｍにセットし、そしてリアクタ温度を１５０℃に調整した。チャージ２を、３６グラム／時間の添加速度で、２．５時間にわたってリアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、１０００グラム／時間の添加速度で、２時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を６０ＰＳＩにて１５０℃に維持した。リアクタ中にチャージ２およびチャージ３を入れた後、この反応混合物を２時間維持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析により、全てのアクリレートおよびスチレンが反応したことが示された。得られたポリマーの最終固形分を、１時間にわたって１１０℃にて、８３．１２％と決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝１４００およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．４を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２２．１％ジイソブチレン、３５．０％ヒドロキシプロピルアクリレート、１５．６％イソボルニルアクリレート、７．８％スチレンおよび１９．５％ブチルアクリレートのモルコポリマー組成と一致した。

（実施例７−Ｙ）
（コポリマー（ジイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート／Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）の合成）。

表２８中の成分を、重合のために使用した。

チャージ１を、攪拌子、熱電対およびＮ_２入口を備える反応フラスコに添加し、Ｎ_２ブランケット下に置き、そして１０３℃に加熱した。チャージ２を、２．５時間にわたってリアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、２時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を１０３℃に維持した。リアクタ中にチャージ２およびチャージ３を入れた後、この反応混合物を２時間維持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析により、全てのアクリレートおよびアクリルアミドが反応したことが示された。この反応フラスコに、次いで、単純な減圧蒸留を備えさせ、この反応混合物を８０℃に加熱して、未反応のジイソブチレンを除去した。この反応混合物を４０℃に冷却し、そして４０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭをこの反応混合物に添加した。得られたポリマーの固形物を、１時間にわたって１１０℃にて、９１％（ブチルアルコール中）であると決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝４４２０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．４を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２８％ジイソブチレン、２８％ヒドロキシプロピルアクリレート、２％Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよび４２％ブチルアクリレートのモル濃度のコポリマー組成と一致した。

（実施例７−Ｚ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−ヒドロキシプロピルアクリレート／ブチルアクリレート／ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートの合成。表２９中の成分を、重合技術において使用した。

チャージ１を、攪拌子、熱電対およびＮ_２入口を備える反応フラスコに添加し、Ｎ_２ブランケット下に置き、そして１０３℃に加熱した。チャージ２を、２．５時間にわたってリアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、２時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を１０３℃に維持した。リアクタ中にチャージ２およびチャージ３を入れた後、この反応混合物を２時間維持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析により、全てのアクリレートが反応したことが示された。得られたポリマーの固形物を、１時間にわたって１１０℃にて、７８．４％であると決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝５２３０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．９を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、２６％ジイソブチレン、２５％ヒドロキシプロピルアクリレート、２％ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートおよび４７％ブチルアクリレートのモル濃度のコポリマー組成と一致した。

（実施例８−ＡＡ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−メチルアクリレート／ブチルアクリレートの合成。表３０中の成分を、重合技術において使用した。

チャージ１を、攪拌子、熱電対およびＮ_２入口を備える反応フラスコに添加し、Ｎ_２ブランケット下に置き、そして１０３℃に加熱した。チャージ２を、４．５時間にわたってリアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、４時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を１０３℃に維持した。リアクタ中にチャージ２およびチャージ３を入れた後、この反応混合物を２時間維持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析により、全てのアクリレートが反応したことが示された。この反応フラスコに、次いで、単純な減圧蒸留を備えさせ、この反応混合物を８０℃に加熱して、未反応のジイソブチレンを除去した。この反応混合物を４０℃に冷却し、そして６０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭを添加した。得られたポリマーの固形物を、１時間にわたって１１０℃にて、７５．６％であると決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝１５３０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．２を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、３９．４％ジイソブチレン、１１．５％メチルアクリレート、および４９．１％ブチルアクリレートのモル濃度のコポリマー組成と一致した。

（実施例８−ＢＢ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−イソボルニルアクリレート／ブチルアクリレートの合成。表３１中の成分を、重合技術において使用した。

チャージ１を、攪拌子、熱電対およびＮ_２入口を備える反応フラスコに添加し、Ｎ_２ブランケット下に置き、そして１０３℃に加熱した。チャージ２を、３．５時間にわたってリアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、３時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を１０３℃に維持した。リアクタ中にチャージ２およびチャージ３を入れた後、この反応混合物を２時間維持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析により、全てのアクリレートが反応したことが示された。この反応フラスコに、次いで、単純な減圧蒸留を備えさせ、この反応混合物を８０℃に加熱して、未反応のジイソブチレンを除去した。この反応混合物を４０℃に冷却し、そして６０ｇのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭを添加した。得られたポリマーの固形物を、１時間にわたって１１０℃にて、７２．９％であると決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝１８８０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．０を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、３１．８％ジイソブチレン、３５．５％イソボルニルアクリレート、および３２．７％ブチルアクリレートのモル濃度のコポリマー組成と一致した。

（実施例８−ＣＣ）
交互コポリマージイソブチレン−ａｌｔ−アクリル酸の合成。表３２中の成分を、重合技術において使用した。

チャージ１を、攪拌子、熱電対およびＮ_２入口を備える反応フラスコに添加し、Ｎ_２ブランケット下に置き、そして１０３℃に加熱した。チャージ２を、３．５時間にわたってリアクタに添加した。１５分後、チャージ３を、３時間にわたってリアクタに添加した。モノマー添加の間に、温度を１０３℃に維持した。リアクタ中にチャージ２およびチャージ３を入れた後、この反応混合物を２時間維持した。次いで、このリアクタを２５℃に冷却した。反応混合物のＧＣ分析により、アクリル酸が完全に反応したことが示された。この反応フラスコに、次いで、単純な減圧蒸留を備えさせ、この反応混合物を８０℃に加熱して、未反応のジイソブチレンおよび溶媒を除去した。得られたポリマーの固形物を、１時間にわたって１１０℃にて、９９．１％であると決定した。コポリマーは、Ｍ_ｎ＝１８６０およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．４を有した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、４０％ジイソブチレンおよび６０％アクリル酸のモル濃度のコポリマー組成と一致した。

（実施例８−ＤＤ）
この実施例は、ジイソブチレン／スチレン／グリシジルアクリレート／ヒドロキシプロピルアクリレート交互コポリマーから調製される、スルホニウム官能性ジイソブチレン／アクリル樹脂の調製を記載する。出発コポリマーを、表３３中の成分から、以下のように調製した。

ジイソブチレンおよびｎ−メトキシプロパノールを、反応条件と一致する圧力を維持し得る反応容器に充填した。次いで、この混合物を、約１００℃に加熱して還流した。スチレン、グリシジルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートの混合物を、３時間にわたって添加した。同時に、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの第一の充填を、３時間にわたって添加した。添加後、コポリマーを、還流で２時間維持した。固体についてサンプルを使用して、反応が完了したか否かを決定した。維持期間後、８グラムのｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを添加し、この反応を８時間維持した。１２グラムのｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの第二の添加を続け、そして反応を還流でさらに５時間維持した。この時点で、この反応は、４７．３％の理論的不揮発性含量に達した。次いで、未反応のジイソブチレンを、９０〜９５℃にて、減圧下で除去した。最終生成物を、５ミクロンのバッグを介して濾過した。

スルホニウム官能性のジイソブチレン／アクリル樹脂を、表３４中の成分から、以下に記載のように、表３３の出発コポリマーから調製した。

ジイソブチレン−アクリルポリマーを反応容器に充填し、８０℃に加熱した。次いで、チオジエタノール、脱イオン水の第１のチャージおよび乳酸を、反応容器に添加した。次いで、反応混合物を８０℃に５時間保持した。この時点で、ウレタン架橋剤をリアクタに添加した。１５分間混合した後、２５℃で、脱イオン水の第２のチャージ内にこの樹脂を分散させた。３０分間混合した後、脱イオン水の第３のチャージで、その最終固体まで、分散物を変じた。分散物は、２０．３％の不揮発性含量を有した。

（実施例８−ＥＥ）
この実施例は、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドを出発物質として使用する、ジイソブチレン／ヒドロキシプロピルアクリレート／グリシジルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート交互コポリマーからの、スルホニウム基含有ジイソブチレン／アクリル樹脂の調製を記載する。この出発コポリマーを、表３５中の成分から、以下に記載のように調製した。

（表３５）
成分 重量部（グラム）
ジイソブチレン １０００
ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド ４５
ヒドロキシプロピルメタクリレート ３００
グリシジルアクリレート ３００
２−エチルヘキシルアクリレート １４００。

ジイソブチレンを、反応条件と一致する圧力を維持し得る反応容器に充填した。ジイソブチレンを、約１５０℃に加熱した。ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドを、２．５時間にわたって添加した。ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドの添加を開始して１５分後、予め合わせて混合したヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを、２時間にわたって添加した。添加の完了後、コポリマーを１５０℃で２時間維持し、次いで、周囲温度まで冷却した。このポリマーは、１６５０のエポキシ当量を有することが見出された。ジイソブチレンおよび出発物質からの分解生成物からなる残留不揮発性物質を伴って、不揮発性物質の％を、７５％と測定した。スルホニウム官能性樹脂を、表３６中の成分から、以下に記載されるように調製した。

（表３６）
成分 重量部（グラム）
表３５の出発コポリマー ７７１．５
チオジエタノール １２２．０
脱イオン水 ２７．０
乳酸 ４０．９
脱イオン水 ８８４．５
脱イオン水 ５７２．２。

表３５のジイソブチレン−アクリルコポリマーを、反応容器に充填し、そして８０℃に加熱した。次いで、チオジエタノール、脱イオン水の第一充填および乳酸を、反応容器に添加した。次いで、この反応混合物を８０℃に維持した。５時間後、６．５の酸価および０．１８５ｍｅｑ／ｇのスルホニウムレベルを得た。この時点で、樹脂を攪拌して、２５℃の脱イオン水の第二充填に分散させた。３０分間の混合後、この分散物を、脱イオン水の最終充填を用いて、適切な固体に変じた。この分散物は、２５％の不揮発性内容物を含んだ。

（実施例９）
この実施例は、電着浴の形態での、電着可能なコーティング組成物の調製を記載する。この電着可能なコーティング組成物を、表３７中の成分を使用して、以下のように調製した。

^１ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なカチオン性ポリウレタン樹脂。
^２ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な色素ペースト。

Ｅ８００３カチオン性ポリウレタンを、５００．０グラムの脱イオン水と合わせ、そして完全に撹拌した。実施例ＮおよびＯのカチオン性添加物を、３００．０グラムの脱イオン水と合わせ、そして撹拌した。次いで、この溶液を、変化したカチオン性ポリウレタンに加えた。最後に、Ｅ８００８色素ペーストを、残った量の脱イオン水で変化させ、次いで撹拌下で樹脂混合物に加えた。

電着可能なコーティング組成物を、油スポット抵抗について評価した。この手順の目的は、表面油汚染によって引き起こされる、クレーターのような可視的な欠損へのコーティング抵抗を測定することである。この手順において使用される基材は、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭｉｃｈからＡＰＲ２８６３０として入手可能な４インチ×１２インチのリン酸亜鉛低温度回転鋼パネルであった。基材をまず、０．７５ミルで適用されたＥＤ７９５１（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な導電性ブラックコーティング）を使用して電着した。この第一のコーティングを、３７５^ｏＦで２５分間硬化した。３つのコンベヤー油を使用して、電着可能なコーティングの油スポット抵抗を試験した。
１．ＴＲＩＢＯＬ ＣＯＲＰ．、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｈｅｉｇｈｔｓ、Ｍｉｃｈ製のＭｏｌｕｂａｌｌｏｙ ＩＣＯ油（ＩＣＯ）鎖油
２．ＬＵＢＥＲＣＯＮ ＭＡＩＮＴＥＮＡＮＣＥ、Ｆｒｅｍｏｎｔ、Ｍｉｃｈ製のＬｕｂｅｒｃｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ Ｉ（ＬＵＢ）鎖油
３．Ｐ８０ − Ｇｅｒｍａｎｙ製の光伝達油。

パネルを調製する前に、浴槽組成物を、９０^ｏＦのコーティング外温度まで暖めた。試験すべきパネルを、卓上に配置し、パネル上に分割器を配置した。この分割器は、パネルの表面を、互いから保護された３つの区割に分割する。歯ブラシを、ＩＣＯ油に浸し、紙タオルで過剰の油を拭き取り、そして油をパネルの上部に穏やかに落とし、小さな飛沫の飛び散ったパターンを得た。ＬＵＢ油を、中間部に同様の様式で適用し、そしてＰ８０光伝達油を、パネルの下から３番目に適用した。別々の歯ブラシを、各油について使用した。次いで、調製されたパネルを、試験されるべき浴槽組成物中に直ちに配置し、そして電着可能な組成物を、適用した。電着を、１３５秒間、１８０ボルトで実施した。試験パネルを、３５０^ｏＦで３０分間硬化した。これらの条件は、約１．４ミルの硬化されたフィルムを生じた。次いで、パネルを、欠陥について視覚的に検査し、そして比較実施例（比較評点＝０）に対して評価した。結果を、表３８に示す。

表３８
浴槽 ＩＣＯ ＬＵＢ Ｐ８０
実施例９ ０ ０ ０
比較
実施例９−Ｎ ＋＋ ＋＋ ＋＋
実施例９−Ｏ ＋＋ ＋＋ ＋＋
これらの実施例は、電着コーティング組成物中での本発明の交互コポリマーの使用を実証する。

（実施例１０）
この実施例は、本発明を使用して作製されたイソブチレン系コポリマーが熱硬化性クリアコート組成物で使用される場合の、表面汚染に対する耐汚染性を実証する。

市販の、溶媒系熱硬化性クリアコート（ＯＦＤＣＴ ８０００（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能））を、実施例８−ＡＡのポリマー（３％）で処理した。このポリマーを、商業的に生成されたクリアコートのサンプル中に徹底的に混合することによって、組み込んだ。

市販の電気コーティングした（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔｅｄ）４インチ×１２インチのスチールパネルを、表面張力を変化させた、０．１〜０．２マイクログラム量の一連のポリマーでスポット汚染した。１つの処理クリアコートおよび１つの未処理クリアコートの２つのサンプルを、同様にスポット汚染した試験パネル上に噴霧塗布した。このクリアコートを、合間に６０秒のフラッシュを用いて、２つのコーティングにおいて塗布し、周囲条件にて１０分間フラッシュし、そして２８５°Ｆにて３０分間ベーキングした。この乾燥フィルム厚は、１．６〜１．８ミルであった。

目に見える欠陥を残すことなく、各クリアコートが各々の汚染ポリマーを覆う能力は、そのクレーター耐性に関係している。各汚染スポットを、任意に規定される標準のセットに対して評価した。完全なスコアとして１００を用いた、各クリアコートに対する代表的な評価は、以下のとおりである：
評価
ＯＦＤＣＴ ８０００（未処理） ５７
ＦＤＣＴ ８０００＋３％添加剤 ８９
上塗り接着剤は、処理クリアコートおよび未処理クリアコートについて等しかった。

（実施例１１）
この実施例は、本発明の方法を使用して作製されたイソブチレン系コポリマーを熱硬化性クリアコート組成物において使用する場合の、表面汚染に対する耐性を示している。

市販の、溶媒系熱硬化性クリアコート（ＤＣ５００１（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能））を、実施例８−ＢＢのポリマー（３％）で処理した。このポリマーを、商業的に生成されたクリアコートのサンプル中に徹底的に混合することによって、組み込んだ。

市販の電気コーティングした４インチ×１２インチのスチールパネルを、表面張力を変化させた、０．１〜０．２マイクログラム量の一連のポリマーでスポット汚染した。２つの処理クリアコートおよび１つの未処理クリアコートを、同様にスポット汚染した試験パネル上に噴霧塗布した。このクリアコートを、合間に６０秒のフラッシュを用いて、２つのコーティングにおいて塗布し、周囲条件にて１０分間フラッシュし、そして２８５°Ｆにて３０分間ベーキングした。この乾燥フィルム厚は、１．６〜１．８ミルであった。

目に見える欠陥を残すことなく、各クリアコートが各々の汚染ポリマーを覆う能力は、そのクレーター耐性に関係している。各汚染スポットを、任意に規定される標準のセットに対して評価した。完全なスコアとして１００を用いた、各クリアコートに対する代表的な評価は、以下のとおりである：
評価
ＤＣ５００１（未処理） ５８
ＤＣ５００１＋３％添加剤 ７２
上塗り接着剤は、処理クリアコートおよび未処理クリアコートについて等しかった。

（実施例１２）
この実施例は、ベーキングの際に硬化フィルムを形成する研磨可能な固体である粉体コーティング処方物における、本発明の方法によって作製されたイソブチレン系コポリマーの使用を示している。この粉体コーティング組成物を、表３９に示される成分を使用して調製した。

各成分を、容器内で連続的に混合した。次いで、この混合物を、１７５℃の加熱したホットプレート上に注ぎ、そして流体になるまでスパチュラを用いて撹拌した。次いで、この混合物を、容器内に置き、冷却した。一旦冷却すると、乳鉢および乳棒を使用して、この混合物を微細粉末に粉砕した。試験基材は、ＡＣＴ冷間圧延スチールパネル（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ（４インチ×１２インチ）（ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭｉｃｈｉｇａｎからＡＰＲ１０４３３として利用可能））であった。粉体コーティングを、１７５℃のホットプレート上に置いたスチールパネルの表面上に振りかけた。粉末が流動し始めると、直定規を使用してコーティングを引き、このパネル表面を覆った。次いで、このパネルを、３０分間３７５°Ｆのオーブン内に置き、硬化させた。

ゲル化点の決定を、１７５℃のホットプレート表面上で加熱しながら、粉体コーティング上で測定した。この粉末が融解する点から、ゲル化する点（すなわち、固形物を形成する点）までの時間を測定する。この時間を、分および秒で測定する。粉末が硬化し始めた場合に、ストリング（ｓｔｒｉｎｇ）し始める。舌圧子の平坦部分を、溶解した粉末に押し出し、そして溶解がもはやストリングせず、タイマーが止まるまで、およそ１５秒毎、上方に引く。これが、ゲル化点の決定である。ゲル化点に到達する時間がより短いことが、好ましい。

メチルエチルケトン（ＭＥＫ）摩擦溶媒耐性を使用して、塗布剤の硬化を決定した。チーズクロスをＭＥＫで湿らせ、そして中程度の圧力で、１秒あたり約１回の二重摩擦速度にて、塗布したパネルを、そのコーティングが損傷するまで摩擦した。この試験を、代表的には、１００回の二重摩擦まで行うか、またはそれまでに最初に生じるコーティングの破損まで行う。摩擦回数が多くなると、コーティングの硬化はより良好になる。表４０は、試験結果を示す。

これらの結果は、この良好な結果が、本発明のイソブチレン系コポリマーを粉体コーティング処方物において使用した場合に達成されることを示している。

（実施例１３）
この実施例は、一般に乏しい結果が、ポリ（イソブチレン−ａｌｔ−マレイン酸）系ポリマーをクリアコート系に処方する場合に観察されることを示している。マレイン酸ポリマーを、表４１に示される成分を使用して、調製した。

チャージ１およびチャージ２を、完全に溶解するまで混合した。次いで、チャージ３を加え、そしてこの混合物を、９０℃まで加熱し、そして７時間保持した。次いで、反応器を、２５℃まで冷却した。１１０℃にて１時間決定して得られたポリマー固形物は、４５．６％であった。樹脂は、１１５．３５の酸価を有した。

クリアコートを、表４２中の各成分を撹拌しながら連続的に混合することによって、処方した。

^３５５０％メタクリル酸グリシジル、０．２％メチルメタクリレート、７％スチレン、２．０％ジフェニル−２，４；メチル−４；ペンテン−１、４０．８％ ｎ−ブチルメタクリレート、８／７４／１８（ｗ／ｗ）の無臭ミネラルスピリット／Ａｒｏｍａｔｉｃ １００／メチルエーテルプロピレングリコールアセテート中、６６％固形物
^３６８３／１７（ｗ／ｗ）の無水メチルヘキサヒドロフタル酸／ペンタエリスリトール、５１／４９（ｗ／ｗ） ｎ−プロパノール／ｎ−アミルプロピオネート中、６８％固形物。

試験基板は、ＡＣＴ冷間圧延スチールパネル（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ（４インチ×１２インチ）（ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩからＡＰＲ２８２１５として入手可能））であった。実施例ＸおよびＹのクリアコーティング組成物を、周囲温度にて、８路のＷｅｔ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ（＃１４（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手可能））を使用して、パネルに塗布した。乾燥フィルム厚を、約３０マイクロメートル、１．６ミルについて標的化した。各コーティングから調製したパネルを、１４１℃にて３０分間ベーキングした。

実施例１８に記載されるように、ＭＥＫ摩擦溶媒耐性を使用して、ペイント塗料の硬化を評価した。結果を、表４３に示す。

これらの結果は、一般的に劣った結果を示し、これは、二官能性酸性アクセプターモノマー（例えば、マレイン酸）を、イソブチレン系アクセプターモノマーとのコモノマーとして使用し、クリアコート系に処方された場合に見出される。

本発明は、その特定の実施形態の特定の詳細を参照して記載されている。このような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲内に包含される範囲を除いて、それらが包含される程度まで、本発明の範囲に対する制限とみなされるようには意図されない。

Claims (48)

1. 交互ドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を作製する方法であって、以下の工程：
   （ａ）以下の構造（Ｉ）：
   

   

   を有する１つ以上のモノマーを含む、ドナーモノマー組成物を提供する工程であって、ここで、Ｒ^１は、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^２は、メチル、直鎖、環状もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、およびアラルキルからなる群より選択される、工程；
   （ｂ）該ドナーモノマー組成物を、１つ以上のエチレン性不飽和アクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物と混合し、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない、総モノマー組成物を形成する工程；ならびに
   （ｃ）工程（ｂ）から生じた混合物を、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、実質的にルイス酸および遷移金属の非存在下で重合させる工程、
   を包含し；
   ここで、構造（Ｉ）の該モノマーが、該エチレン性不飽和モノマー組成物中のモノマーのモル濃度に基づいて、モル過剰で存在し；そして
   該エチレン性不飽和アクセプターモノマーが、該総モノマー組成物の少なくとも１５ｍｏｌ％の量で存在する、方法。
2. 前記ドナーモノマー組成物が、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換メチルスチレン、ビニルエーテルおよびビニルピリジンからなる群より選択されるものを１種以上含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記構造（Ｉ）のドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノールおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記構造（Ｉ）のドナーモノマーのＲ^２基が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、エーテル、およびアミドからなる群より選択される１つ以上の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記エチレン性不飽和アクセプターモノマー組成物が、アクリロニトリルを含有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記エチレン性不飽和アクセプターモノマーが、構造（ＩＩＩ）：
   

   

   によって記載される１つ以上のモノマーから構成されるアクリルアクセプターモノマーであり、ここで、Ｙは、−ＮＲ^３ _２、−Ｏ−Ｒ^５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３ _２、および−ＯＲ^４からなる群より選択され、Ｒ^３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキルオールからなる群より選択され、Ｒ^４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサン、ポリシロキサン、アルキルシロキサン、エトキシ化トリメチルシリルシロキサン、ならびにプロポキシ化トリメチルシリルシロキサンからなる群より選択され、そしてＲ^５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル連結基である、請求項１に記載の方法。
7. Ｙが、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、エーテル、エステル、イソシアネート、アミン、チオエーテル、およびスルフィドからなる群より選択される１つ以上のうちの、少なくとも１つの官能基を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記構造（Ｉ）のモノマーが、前記総モノマー組成物に基づいて、少なくとも１０ｍｏｌ％モル過剰で存在する、請求項１に記載の方法。
9. 前記得られるコポリマーが、１つ以上の官能基が該コポリマーに組み込まれるように反応する、請求項１に記載の方法。
10. 前記コポリマーに組み込まれる前記官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カルバメート、アミン、アミン塩、四級アミン、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム塩およびホスフェートからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項９に記載の方法。
11. 前記フリーラジカル開始剤が、熱フリーラジカル開始剤である、請求項１に記載の方法。
12. 前記熱フリーラジカル開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物、および過硫酸塩化合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記過酸化物化合物が、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタールからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項１１に記載の方法。
14. 前記アゾ化合物が、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項１１に記載の方法。
15. 前記エチレン性不飽和アクセプターモノマーが、アクリルアクセプターモノマーであり、そしてヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項１に記載の方法。
16. 前記エチレン性不飽和モノマー組成物および前記フリーラジカル重合開始剤が、前記ドナーモノマー組成物に、３０分〜１２時間の時間にわたって別々におよび同時に添加される、請求項１に記載の方法。
17. （ｃ）における重合の後に、構造（Ｉ）の任意の未反応モノマーが、エバポレーションによって、前記得られたコポリマー組成物から実質的に除去される、請求項１に記載の方法。
18. 前記未反応モノマーの除去が、減圧の適用によって容易にされる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記混合する工程（ｂ）が、前記総モノマー組成物に、１種以上の残基を混合する工程を包含し、該残基が、以下の一般構造（ＩＶ）：
    

    

    の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導され、ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１４は、独立して、Ｈ、ＣＦ_３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された、２〜６個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群より選択され；Ｒ^１３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ＣＯＯＲ^１５からなる群より選択され、ここで、Ｒ^１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
20. 前記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項１２に記載の方法。
21. 交互ドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を作製する方法であって、以下の工程：
    （ａ）ドナーモノマー組成物を提供する工程であって、該ドナーモノマー組成物は、イソブチレン、ジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノールおよびこれらの混合物からなる群より選択されるモノマーを含む、工程；
    （ｂ）該ドナーモノマー組成物を、１つ以上のアクリルアクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物と混合し、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない、総モノマー組成物を形成する工程；ならびに
    （ｃ）工程（ｂ）から生じたモノマー混合物を、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、実質的にルイス酸および遷移金属の非存在下で重合させる工程、
    を包含し；
    ここで、該ドナーモノマー組成物が、該アクリルアクセプターモノマーのモル濃度に基づいて、少なくとも１０ｍｏｌ％のモル過剰で存在し；そして
    該アクリルアクセプターモノマーが、該総モノマー組成物の少なくとも１５ｍｏｌ％の量で存在する、方法。
22. 前記ドナーモノマー組成物が、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換メチルスチレン、ビニルエーテルおよびビニルピリジンからなる群より選択されるものを１種以上含有する、請求項２１に記載の方法。
23. 前記エチレン性不飽和モノマー組成物が、アクリロニトリルを含有する、請求項２１に記載の方法。
24. 前記アクリルアクセプターモノマーが、構造（ＩＩＩ）：
    

    

    によって表される１つ以上のものであり、ここで、Ｙは、−ＮＲ^３ _２、−Ｏ−Ｒ^５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３ _２、および−ＯＲ^４からなる群より選択され、Ｒ^３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルオールからなる群より選択され、Ｒ^４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルキルオール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサン、ポリシロキサン、アルキルシロキサン、エトキシ化トリメチルシリルシロキサン、ならびにプロポキシ化トリメチルシリルシロキサンからなる群より選択され、そしてＲ^５は、二価の直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル連結基である、請求項２１に記載の方法。
25. Ｙが、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、エーテル、エステル、イソシアネート、アミン、チオエーテル、およびスルフィドからなる群より選択される１つ以上のうちの、少なくとも１つの官能基を含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記ドナーモノマー組成物が、アクリルアクセプターモノマーのモル量に基づいて、少なくとも５０％モル過剰で存在する、請求項２１に記載の方法。
27. 前記フリーラジカル開始剤が、熱フリーラジカル開始剤である、請求項２１に記載の方法。
28. 前記熱フリーラジカル開始剤が、過酸化物化合物、アゾ化合物、および過硫酸塩化合物からなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
29. 前記過酸化物化合物が、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタールからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項２８に記載の方法。
30. 前記アゾ化合物が、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項２８に記載の方法。
31. 前記アクリルアクセプターモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項２１に記載の方法。
32. 前記エチレン性不飽和モノマー組成物および前記フリーラジカル重合開始剤が、前記ドナーモノマー組成物に、３０分〜１２時間の時間にわたって別々にかつ同時に添加される、請求項２１に記載の方法。
33. （ｃ）における重合の後に、（ａ）由来の任意の未反応ドナーモノマーが、エバポレーションによって、得られるコポリマー組成物から実質的に除去される、請求項２１に記載の方法。
34. 前記未反応ドナーモノマーの除去が、減圧の適用によって容易にされる、請求項２１に記載の方法。
35. 前記得られるコポリマーが、１つ以上の官能基が該コポリマーに組み込まれるように反応する、請求項２１に記載の方法。
36. 前記コポリマーに組み込まれる前記官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カルバメート、アミン、アミン塩、四級アミン、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム塩およびホスフェートからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項３５に記載の方法。
37. 前記混合する工程（ｂ）が、前記総モノマー組成物に、１種以上の残基を混合する工程を包含し、該残基が、以下の一般構造（ＩＶ）：
    

    

    の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導され、ここで、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１４は、独立して、Ｈ、ＣＦ_３、１〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、２〜１０個の炭素原子の不飽和の直鎖または分枝鎖のアルケニルまたはアルキニル、ハロゲンで置換された、２〜６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖のアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群より選択され；Ｒ^１３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ＣＯＯＲ^１５からなる群より選択され、ここで、Ｒ^１５は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
38. 交互ドナー−アクセプターセグメントを含むコポリマー組成物を作製する方法であって、以下の工程：
    （ａ）以下の構造（Ｉ）：
    

    

    を有する１つ以上のモノマーから本質的になる、ドナーモノマー組成物を提供する工程であって、ここで、Ｒ^１は、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^２は、メチル、直鎖、環状もしくは分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、およびアラルキルからなる群より選択される、工程；
    （ｂ）該ドナーモノマー組成物を、１つ以上のアクセプターモノマーから本質的になるエチレン性不飽和モノマー組成物と混合し、マレエート系モノマーおよびフマレート系モノマーを実質的に含まない、総モノマー組成物を形成する工程であって、該アクセプターモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アルキルベンジル、エトキシ化ヒドロキシエチルアクリレート、プロポキシ過ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシ化ヒドロキシプロピルアクリレート、プロポキシ化ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシ化ヒドロキシプロピルアクリレート、プロポキシ化ヒドロキシプロピルアクリレート、過フルオロアルキルエチルアクリレート、Ｃ_９〜Ｃ_１０の部分的にフッ素化されたアルコールの、ベンジルエーテルアクリレート、Ｃ_９〜Ｃ_１０の部分的にフッ素化されたアルコールの、アクリル酸エステル、アクリルオキシアルキル末端を有するポリジメチルシロキサン、アクリルオキシアルキルトリス（トリメチルシロキシシラン）、アクリルオキシアルキルトリメチルシロキシ末端を有するポリエチレンオキシド、エポキシ官能性アクリル酸エステル、カルボン酸官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、アミド官能性アクリル酸エステル、オキサゾリン官能性アクリル酸エステル、アセトアセテート官能性アクリル酸エステル、イソシアネート官能性アクリル酸エステル、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよびカルバメート官能性アクリル酸エステルからなる群より選択され、ここで、該過フルオロアルキル基は、４〜２０個の炭素原子を含む、工程；ならびに
    （ｃ）工程（ｂ）から生じた混合物を、フリーラジカル重合開始剤組成物の存在下で、実質的にルイス酸および遷移金属の非存在下で重合させる工程、であって、該フリーラジカル開始剤組成物が、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物からなる群より選択される１つ以上の開始剤から本質的になる、工程、
    を包含し；
    ここで、該ドナーモノマー組成物が、該エチレン性不飽和モノマー組成物中のモノマーのモル濃度に基づいて、少なくとも１０％モル過剰で存在し；そして
    該エチレン性不飽和モノマー組成物が、該総モノマー組成物の少なくとも１５ｍｏｌ％の量で存在する、方法。
39. 前記過酸化物化合物が、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタールからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項３８に記載の方法。
40. 前記アゾ化合物が、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項３８に記載の方法。
41. 前記エチレン性不飽和モノマー組成物および前記フリーラジカル重合開始剤が、前記ドナーモノマー組成物に、３０分〜１２時間の時間にわたって別々にかつ同時に添加される、請求項３８に記載の方法。
42. （ｃ）における重合の後に、構造（Ｉ）の任意の未反応モノマーが、エバポレーションによって、前記得られたコポリマー組成物から実質的に除去される、請求項３８に記載の方法。
43. 前記未反応モノマーの除去が、減圧の適用によって容易にされる、請求項４２に記載の方法。
44. 前記得られるコポリマーが、１つ以上の官能基が該コポリマーに組み込まれるように反応する、請求項３８に記載の方法。
45. 前記コポリマーに組み込まれる前記官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、カルバメート、アミン、アミン塩、四級アミン、チオエーテル、スルフィド、スルホニウム塩およびホスフェートからなる群より選択される１つ以上のものである、請求項４４に記載の方法。
46. 請求項１に記載の方法によって調製された、コポリマー。
47. 請求項２１に記載の方法によって調製された、コポリマー。
48. 請求項３８に記載の方法によって調製された、コポリマー。