JP2005297047A

JP2005297047A - ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け製品

Info

Publication number: JP2005297047A
Application number: JP2004120392A
Authority: JP
Inventors: Kazuma Kuroki; 一真黒木; Hiromitsu Kuroda; 洋光黒田; Hideyuki Sagawa; 英之佐川; Sukaku Shirai; 枢覚白井
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】焼鈍処理時に脆い金属間化合物の層が生成されるおそれがなく、かつ、被ろう付け材が侵食されるおそれが殆どないろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け製品を提供するものである。
【解決手段】本発明に係るろう付け用複合材１０は、被ろう付け部材とろう付けされるものであり、ろう付け層１５が、Ｔｉ又はＴｉ合金層１３、Ｎｉ又はＮｉ合金層１２、Ｆｅ又はＦｅ合金層１４の少なくとも３層の積層体で構成され、かつ、Ｔｉ又はＴｉ合金層１３とＦｅ又はＦｅ合金層１４との間に、ＴｉとＦｅとが反応して脆い金属間化合物が生成されるのを抑制する反応防止層としてＮｉ又はＮｉ合金層１２ｂを配置したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け製品に係り、特に、熱交換器や燃料電池用部材などの被ろう付け部材をろう付けするろう付け用複合材に関するものである。

自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされている。

また、ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、ろう付け接合部の耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。さらに、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を4〜22ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。この自己ろう付け性複合材は、図６に示すように、基材１１の表面に、基材１１側からＮｉ又はＮｉ合金層１２、Ｔｉ又はＴｉ合金層１３、Ｎｉ又はＮｉ合金層１２の順に積層されたろう付け層６５を一体的に設けたものである。

特開２０００−１０７８８３号公報特開平７−２９９５９２号公報

前述した特許文献２記載の自己ろう付け性複合材６０のろう付け層６５（ろう材）は、Ｔｉ又はＴｉ合金が60〜70mass％、Ｎｉ又はＮｉ合金が40〜30mass％の比率で構成されている。このため、被ろう付け材がステンレス鋼などのＦｅ成分を含む材料である場合、ろう付け処理温度、例えば1150℃にてろう材が溶融した際に、被ろう付け材のＦｅ成分がろう材中に溶出し、被ろう付け材が侵食されることがある。ろう付け処理後のろう付け接合部におけるＦｅ成分の濃度は、ろう材におけるＮｉ／Ｔｉの比率に応じて約20〜40mass％の範囲で変化する。

ここで、被ろう付け材の侵食度合いは、ろう材の量が多くなるにつれて大きくなる。このため、侵食の度合いによっては、被ろう付け材の構造強度が著しく損なわれたり、被ろう付け材の薄肉化が生じてしまう。その結果、ろう付け接合部の強度が低下するという問題があった。

この被ろう付け材の侵食を防ぐべく、ろう付け層の構成材として、Ｎｉ又はＮｉ合金層、Ｔｉ又はＴｉ合金層と共にＦｅ又はＦｅ合金層を用いたろう付け用複合材がある。Ｆｅ又はＦｅ合金層を用いることで、ろう材の溶融時、ろう材中にＦｅ又はＦｅ合金層のＦｅ成分が溶解するため、被ろう付け材のＦｅ成分がろう材中に溶出するのが抑制される。その結果、被ろう付け材の侵食が抑制される。

ところで、特許文献２記載のろう付け用複合材６０や、ろう付け層の構成材にＦｅ又はＦｅ合金層を用いたろう付け用複合材を、被ろう付け材とろう付けする際、ろう付け処理に先立ってろう付け用複合材に焼鈍処理を施した後、プレス成形を行っている。焼鈍処理は、プレス成形時の伸びを確保するために行われるものである。

しかしながら、この焼鈍処理の際に、ろう付け層を構成するＴｉ又はＴｉ合金層のＴｉ成分とＦｅ又はＦｅ合金層のＦｅ成分とが反応し、Ｔｉ又はＴｉ合金層とＦｅ又はＦｅ合金層との界面に脆い金属間化合物の層が生成される。その結果、プレス成形時に、ろう付け用複合材に破断や破損が生じたり、基材からろう付け層が剥離したりするおそれがあり、延いては、ろう付け組み立て工程において不具合が生じるおそれがあった。

以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、焼鈍処理時に脆い金属間化合物の層が生成されるおそれがなく、かつ、被ろう付け材が侵食されるおそれが殆どないろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け製品を提供することにある。

上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材は、基材の表面にろう付け層を一体的に設けてなる複合材で構成され、被ろう付け部材とろう付けされるろう付け用複合材において、
上記ろう付け層が、少なくとも３層の積層体で構成され、かつ、第１の金属及び第２の金属の各層の間に、両金属が反応して脆い金属間化合物が生成されるのを抑制する反応防止層を設けたものである。反応防止層の層厚は6μｍ以上であることが好ましい。

また、本発明に係るろう付け用複合材は、基材の表面にろう付け層を一体的に設けてなる複合材で構成され、被ろう付け部材とろう付けされるろう付け用複合材において、
上記ろう付け層が、Ｔｉ又はＴｉ合金層、Ｎｉ又はＮｉ合金層、Ｆｅ又はＦｅ合金層の少なくとも３層の積層体で構成され、かつ、Ｔｉ又はＴｉ合金層とＦｅ又はＦｅ合金層との間に、ＴｉとＦｅとが反応して脆い金属間化合物が生成されるのを抑制する反応防止層としてＮｉ又はＮｉ合金層を配置したものである。

ここで、Ｎｉ又はＮｉ合金層の層厚は6μｍ以上であることが好ましい。

ろう付け層の［Ｎｉ］重量と［Ｎｉ＋Ｔｉ］重量との比は0.55〜0.70であることが好ましい。また、ろう付け層全体に占めるＦｅの割合は10〜30mass％であることが好ましい。

基材はＦｅを主成分とする合金で構成することが好ましい。また、Ｆｅを主成分とする合金はステンレス鋼であることが好ましい。

一方、本発明に係るろう付け製品は、前述したろう付け用複合材と被ろう付け部材とをろう付け接合したものである。

本発明によれば、プレス成形性が良好で、被ろう付け材や基材の侵食を抑制可能なろう付け用複合材を得ることができるという優れた効果を発揮する。

以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。

本発明の好適一実施の形態に係るろう付用複合材の断面図を図１に示す。

図１に示すように、本実施の形態に係るろう付用複合材１０は、被ろう付け部材とろう付けされるものであって、基材１１の表面（図１中では上面のみ）にろう付け層１５を一体的に設けてなるものである。このろう付け用複合材１０に適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。

ろう付け層１５は、Ｔｉ又はＴｉ合金層（以下、Ｔｉ層と表す）、Ｎｉ又はＮｉ合金層（以下、Ｎｉ層と表す）、Ｆｅ又はＦｅ合金層（以下、Ｆｅ層と表す）の少なくとも３層の積層体で構成されるものである。より具体的に説明すると、ろう付け層１５は、基材１１側から順に、Ｆｅ層１４、Ｔｉ層１３を配置、積層する際、基材１１とＦｅ層１４との間及びＦｅ層１４とＴｉ層１３との間に、それぞれ反応防止層であるＮｉ層（反応防止層）１２ａ，１２ｂを介在させ、また、Ｔｉ層１３上にもＮｉ層１２ｃを配置、積層し、クラッドしたものである。

基材１１は、後述するろう付け製品を構成する構成部材（被ろう付け部材）と同一又はほぼ同一の材料で構成される。例えば、基材１１の構成材としては、Ｆｅを主成分とするＦｅ基合金が好ましく、より好ましくはステンレス鋼、特に好ましくはオーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。

ろう付け層１５におけるＮｉ層１２ａ〜１２ｃの内、Ｆｅ層１４とＴｉ層１３との間に介在されるＮｉ層１２ｂ（以下、第２Ｎｉ層１２ｂと表す）の層厚は6μｍ以上に調整される。ここで、第２Ｎｉ層１２ｂの層厚が6μｍ未満だと、Ｎｉ層の層厚が薄すぎて、焼鈍処理時にＦｅとＴｉとの反応を防止しきれず、Ｆｅ層１４とＴｉ層１３との間に、Ti-Fe系金属間化合物の層が生成されるためである。その結果、後述するプレス成形時にろう付け用複合材１０に割れ（破断）が生じる。

第２Ｎｉ層１２ｂの層厚を6μｍ以上と規定した根拠は、次のようなものである。ある熱処理条件下（例えば、900〜942℃×数分間）で、Ti層/Ni層/Fe層の積層体に焼鈍処理を施した場合、Ｔｉ層とＮｉ層との界面に層厚約4μｍのNi-Ti反応層が、Ｎｉ層とＦｅ層との界面に層厚約2μｍのNi-Fe反応層がそれぞれ生成される。このため、第２Ｎｉ層１２ｂの層厚が、各反応層の層厚の合計値以上（6μｍ以上）であれば、ＦｅとＴｉとの直接反応を防ぐことができると考えられる。

ろう付け層１５におけるＮｉ層１２ａ〜１２ｃの形成方法については、特に限定するものではない。例えば、単にＮｉ層１２ａ、Ｆｅ層１４、Ｎｉ層１２ｂ、Ｔｉ層１３、Ｎｉ層１２ｃの順に積層したり、両面にＮｉめっき膜を設けたＦｅ層１４，Ｔｉ層１３を積層したりして、ろう付け層１５を形成してもよい。

焼鈍処理の熱処理条件を、例えば、900〜942℃（942℃は除く）としたのは、次のような理由からである。942℃は、Ni-Ti界面の溶融開始温度である。このため、焼鈍温度が942℃以上だと、Ni-Ti系合金が溶融し始めてしまい、ろう材の形状を保持することができなくなるためである。その結果、ろう材の表面状態が悪化してしまい、脆い金属間化合物の層が露出したり、後述するプレス成形時にろう付け層１５が剥離したりする。また、焼鈍温度が900℃未満だと、基材１１を十分に軟化させることができず、後述するプレス成形時にろう付け用複合材１０に割れ（破断）が生じるためである。焼鈍処理の温度、加熱時間は、ろう付け層１５の層構造、各層の組成及び層厚に応じて、適宜調整される。

ろう付け層１５の［Ｎｉ］重量と［Ｎｉ＋Ｔｉ］重量との比（Ni/Ni+Ti）は0.55〜0.70に調整される。これらの調整は、層１２，１３の各層厚の調整、層１２，１３の各合金組成の調整などによってなされる。ここで、Ni/Ni+Tiが0.55未満、又は0.70を超えると、ろう材全体の融点が上昇するので、ろう付け処理温度が高温（例えば、1200℃以上）となってしまう。その結果、被ろう付け材や基材１１自体の強度が低下するため、好ましくない。

ろう付け層１５全体に占めるＦｅの割合は10〜30mass％、好ましくは15〜25mass％に調整される。言い換えると、ろう付け用複合材１０は、ろう付け層１５全体の組成がNi-Ti-10〜30mass％Feとなるように調整したものである。これらの調整は、層１２，１３，１４の各層厚の調整、層１２，１３，１４の各合金組成の調整などによってなされる。ここで、Ｆｅの割合が10mass％未満だと、被ろう付け材や基材１１からＦｅ成分が溶出するのを十分に抑制することができない。また、Ｆｅの割合が30mass％を超えると、ろう材全体の融点が上昇するので、ろう付け処理温度がより高温となってしまい、結果的に被ろう付け材や基材１１の強度が低下する。

このようにして得られたろう付け用複合材１０に、適宜、焼鈍処理、プレス成形（プレス加工）を施して所望の形状の半製品に形成した後、その半製品と接合を行う被ろう付け部材（図示せず）とを組み合わせ、ろう付け接合を行う部分（ろう付け接合部）を接触させる。その後、ろう付け接合部をメインにして、これらの組み合わせ部材に加熱によるろう付け処理を施すことで、ろう付け製品が得られる。あるいは、被ろう付け部材として、ろう付け用複合材１０を用いてもよい。例えば、本実施の形態に係るろう付け用複合材１０を複数個用意し、各複合材１０に適宜プレス加工を施してそれぞれ所望の形状の半製品に形成した後、それらの半製品を組み合わせ、ろう付け接合部を接触させる。その後、これらの組み合わせ部材に加熱によるろう付け処理を施すことで、ろう付け製品を得るようにしてもよい。

ろう付け製品としては、ＥＧＲ用クーラ等の高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器、燃料電池の改質器用クーラ、燃料電池部材、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などが挙げられる。

本実施の形態においては、基材側からＮｉ層１２ａ、Ｆｅ層１４、Ｎｉ層１２ｂ、Ｔｉ層１３、Ｎｉ層１２ｃの順に積層してなる５層構造のろう付け層１５を有するろう付け用複合材１０について説明を行った。しかし、ろう付け層の構造は、これに特に限定するものではなく、Ｆｅ層１４とＴｉ層１３との間に反応防止層であるＮｉ層を介在させた層構造のろう付け層であればよい。例えば、基材側からＦｅ層１４、Ｎｉ層１２ｂ、Ｔｉ層１３の順に積層してなる３層構造のろう付け層や、基材側からＮｉ層１２ａ、Ｆｅ層１４、Ｎｉ層１２ｂ、Ｔｉ層１３の順に積層してなる４層構造のろう付け層や、６層構造以上のろう付け層であってもよい。

また、本実施の形態においては、基材１１の片面（図１中では上面）のみにろう付け層１５を設けたろう付け用複合材１０について説明を行ったが、これに特に限定するものではない。例えば、ろう付け層１５が基材１１の両面（図１中では上・下面）に設けられたろう付け用複合材であってもよい。

さらに、本実施の形態においては、箔状を呈したろう付け用複合材１０を用いて説明を行ったが、複合材の形状は箔状に特に限定するものではない。例えば、棒状又はワイヤ状の基材の表面に、基材側からＮｉ層１２、Ｆｅ層１４、Ｎｉ層１２、Ｔｉ層１３、Ｎｉ層１２の順に積層してなるろう付け層１５を一体的に設け、ろう付け用複合材としてもよい。この場合、各層１２，１３，１４の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによってなされる。

次に、本実施の形態の作用を説明する。

本実施の形態に係るろう付け用複合材１０に焼鈍処理を施すと、基材１１が軟化される。また、ろう付け層１５におけるＴｉ層１３のＴｉ成分と、Ｎｉ層１２ｂ，１２ｃのＮｉ成分とが徐々に溶け出し、相互に拡散される。さらに、この焼鈍処理によって、ろう付け層１５におけるＦｅ層１４のＦｅ成分と、Ｎｉ層１２ａ，１２ｂのＮｉ成分とが徐々に溶け出し、相互に拡散される。これによって、Ｔｉ層１３とＮｉ層１２ｂ，１２ｃとの界面にはNi-Ti反応層が、Ｆｅ層１４とＮｉ層１２ａ，１２ｂとの界面にはNi-Fe反応層が生成される。

ここで、本実施の形態に係るろう付け用複合材１０は、第２Ｎｉ層１２ｂの層厚を、Ｔｉ成分とＦｅ成分との直接接触を妨げるのに十分な厚さ（6μｍ以上）に調整している。このため、Ｆｅ層１４とＴｉ層１３との界面にTi-Fe系金属間化合物の層が生成するのが抑制される。

この焼鈍処理後のろう付け用複合材１０にプレス加工を施し、半製品を作製する。この時、ろう付け用複合材１０における基材１１は、焼鈍処理によって十分に軟化されている。また、ろう付け層１５のＦｅ層１４とＴｉ層１３との界面に、Ti-Fe系金属間化合物の層はほとんど生成されていない。よって、プレス加工時に割れが生じることはなく、所望の形状の半製品を歩留りよく得ることができる。

この半製品と被ろう付け部材（図示せず）とを組み合わせ、ろう付け接合部を接触させる。その後、これらの組み合わせ部材に、加熱によるろう付け処理を施すことで、ろう付け接合部においてろう付け層１５（ろう材）の溶融反応が生じる。ろう付けは、例えば、1×10^-2Ｐａ以下の真空雰囲気下、1130〜1150℃の温度で行う。

このろう付け処理により、先ず、ろう材におけるＴｉ層１３とＮｉ層１２ｂ，１２ｃとの拡散反応が更に進行し、合金化される。ここで、単体では融点が1400℃を超えるＮｉ，Ｔｉを、［Ｎｉ］重量と［Ｎｉ＋Ｔｉ］重量との比（Ni/Ni+Ti）を0.55〜0.70に調整して合金化させることによって、ろう材の一部（図１中では上部）において融点が低下し、約1100〜1200℃の温度でろう材が溶融し始める。

その後、Ｆｅ層１４が溶融して、Ｔｉ成分、Ｎｉ成分、及びＦｅ成分が混合され、ろう材の流動が生じる。ろう材の流動が生じる前に、ろう材中にＦｅ層１４が溶融するため、溶融したろう材全体のＦｅ濃度は、ろう付け層１５全体のＦｅ濃度と同じ10〜30mass％となる。ここで、ろう付け処理の際に、被ろう付け材や基材１１のＦｅ成分がろう材中に溶け込んだとしても、溶け込みが生じるのはＦｅ濃度が飽和に達するまでであり、溶け込み可能なＦｅ量には限界がある。よって、被ろう付け材や基材１１のＦｅ成分のろう材中への溶け込みが抑制され、被ろう付け材や基材１１に侵食が発生するのを大幅に低減することができる。また、ろう材中のＦｅ濃度は、ろう材の湯流れ性を阻害しないように10〜30mass％に調整していることから、ろう材の湯流れ性も良好となる。その結果、ろう付け後において、被ろう付け材と基材１１とのろう付け接合部の強度低下が生じることはなく、ろう付け接合部の信頼性は良好である。

このように、本実施の形態に係るろう付け用複合材１０と被ろう付け部材（ステンレス鋼板）とをろう付け接合することで、ろう付け接合部における侵食の少ないろう付け製品を、工業的に安定して製造することができる。このろう付け製品は、ろう付け前後において被ろう付け材や基材１１の強度低下がほとんどなく、また、被ろう付け材や基材１１に侵食がほとんど生じておらず、高い信頼性を有する。

また、本実施の形態に係るろう付け用複合材１０（図１参照）のように、ろう材と基材１１とを一体的に設けたものを用いることで、基材１１と被ろう付け部材とのろう付け接合部にろう材を配置する作業が不要となる。このため、良好なろう付け生産性で、ろう付け製品を得ることができる。

以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。

次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
板厚が0.6ｍｍのＮｉ板、板厚が2.3ｍｍのＴｉ板、板厚が0.8ｍｍのＮｉ板、板厚が0.5ｍｍのＦｅ板、板厚が0.8ｍｍのＮｉ板を順に重ね合わせて５層構造の積層体を形成した。この積層体に熱間圧延処理を施して、板厚が1.4ｍｍのクラッド板を得た。このクラッド板に冷間圧延処理を施して、板厚が0.25ｍｍのクラッド板を作製した。

このクラッド板と、基材である厚さ2.25ｍｍのステンレス鋼板（SUS304板材）とを重ね合わせ、圧延法によりクラッドして複合材を作製した。この複合材に冷間圧延処理を繰り返し施し、層厚が50μｍで、５層構造（Ni/Ti/Ni/Fe/Ni/(SUS)）のろう付け層を有するろう付け用複合材（板厚が0.5ｍｍ）を作製した。第２Ｎｉ層（Ｆｅ層とＴｉ層との間のＮｉ層）の層厚は8μｍ、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度は11mass％である。

（実施例２）
板厚が0.4ｍｍのＮｉ板、板厚が0.9ｍｍのＦｅ板、板厚が0.7ｍｍのＮｉ板、板厚が2.3ｍｍのＴｉ板、板厚が0.7ｍｍのＮｉ板を順に重ね合わせて５層構造の積層体を形成した。その後は実施例１と同様にして、層厚が50μｍで、５層構造（Ni/Fe/Ni/Ti/Ni/(SUS)）のろう付け層を有するろう付け用複合材（板厚が0.5ｍｍ）を作製した。第２Ｎｉ層の層厚は7μｍ、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度は20mass％である。

（実施例３）
板厚が0.8ｍｍのＮｉ板、板厚が3.4ｍｍのＴｉ板、板厚が0.9ｍｍのＮｉ板、板厚が1.5ｍｍのＦｅ板、板厚が0.9ｍｍのＮｉ板を順に重ね合わせて５層構造の積層体を形成した。その後は実施例１と同様にして、層厚が75μｍで、５層構造（Ni/Ti/Ni/Fe/Ni/(SUS)）のろう付け層を有するろう付け用複合材（板厚が0.5ｍｍ）を作製した。第２Ｎｉ層の層厚は9μｍ、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度は24mass％である。

（比較例１）
板厚が0.6ｍｍのＮｉ板、板厚が1.9ｍｍのＴｉ板、板厚が0.4ｍｍのＮｉ板、板厚が1.3ｍｍのＦｅ板、板厚が0.8ｍｍのＮｉ板を順に重ね合わせて５層構造の積層体を形成した。その後は実施例１と同様にして、層厚が50μｍで、５層構造（Ni/Ti/Ni/Fe/Ni/(SUS)）のろう付け層を有するろう付け用複合材（板厚が0.5ｍｍ）を作製した。第２Ｎｉ層の層厚は4μｍ、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度は30mass％である。

（比較例２）
板厚が0.7ｍｍのＮｉ板、板厚が0.9ｍｍのＦｅ板、板厚が0.4ｍｍのＮｉ板、板厚が2.3ｍｍのＴｉ板、板厚が0.7ｍｍのＮｉ板を順に重ね合わせて５層構造の積層体を形成した。その後は実施例１と同様にして、層厚が50μｍで、５層構造（Ni/Fe/Ni/Ti/Ni/(SUS)）のろう付け層を有するろう付け用複合材（板厚が0.5ｍｍ）を作製した。第２Ｎｉ層の層厚は4μｍ、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度は20mass％である。

（比較例３）
板厚が1.2ｍｍのＮｉ板、板厚が1.1ｍｍのＦｅ板、板厚が1.2ｍｍのＮｉ板、板厚が3.7ｍｍのＴｉ板、板厚が0.3ｍｍのＮｉ板を順に重ね合わせて５層構造の積層体を形成した。その後は実施例１と同様にして、層厚が75μｍで、５層構造（Ni/Fe/Ni/Ti/Ni/(SUS)）のろう付け層を有するろう付け用複合材（板厚が0.5ｍｍ）を作製した。第２Ｎｉ層の層厚は12μｍ、第３Ｎｉ層（Ｔｉ層とステンレス鋼層との間のＮｉ層）の層厚は3μｍ、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度は20mass％である。

（従来例１）
板厚が2.4ｍｍのＮｉ板、板厚が2.6ｍｍのＴｉ板を重ね合わせて２層構造の積層体を形成した。その後は実施例１と同様にして、層厚が50μｍで、２層構造（Ni/Ti/(SUS)）のろう付け層を有するろう付け用複合材（板厚が0.5ｍｍ）を作製した。

実施例１〜３、比較例１〜３、及び従来例１の各ろう付け用複合材について、それらの積層構造、ろう付け層全体の層厚（μｍ）、第２Ｎｉ層の層厚（μｍ）、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度（mass％）を表１に示す。また、各ろう付け用複合材の、ろう付け処理後の基材の残存率（％）、プレス成形性の結果も併せて表１に示す。

ここで、各ろう付け用複合材は、ろう付け処理の前に、焼鈍処理が施される。実施例１〜３及び従来例１の各ろう付け用複合材については、連続焼鈍炉にて930×4minの焼鈍処理を行った。比較例１〜３のろう付け用複合材については、実施例１〜３及び従来例１の各ろう付け用複合材と同条件の焼鈍処理を施すと、ＦｅとＴｉの反応が過剰に進行してしまい、表面に脆い層が露出したり、表面が波打つ等というように表面形状が悪化する。よって、比較例１〜３のろう付け用複合材については、表面形状が悪化しない条件、具体的には連続焼鈍炉にて900×4minの処理条件で焼鈍処理を行った。

焼鈍処理後の各ろう付け用複合材は、プレス成形が施される。具体的には、焼鈍処理後の各ろう付け用複合材から、図２（ａ），図２（ｂ）に示す試料（20ｍｍ×25ｍｍ）２１を切り出した。その後、各試料２１の長辺の垂直二等分線を折り目にして各試料２１に90°曲げ加工を施し、試料３１を作製した。この時、ろう付け層が曲げ内側に位置するように折り曲げた。

その後、各試料３１の谷部を鉛直下向きに位置させた状態で熱処理炉内に配置し、各試料３１にろう付け処理を施した。ろう付け処理は、1×10^-2Ｐａ以下の真空雰囲気下、
常温から900℃まで10℃/minで昇温(ステップＡ)、
900℃×30minの等温保持(ステップＢ)、
900℃から1150℃まで10℃/minで昇温(ステップＣ)、
1150℃×15minの等温保持(ステップＤ)、
急冷(ステップＥ)、
という熱サイクルパターンで行った。

その後、図４（ａ）に示すように、熱処理後の各試料４１を短辺の垂直二等分線で切断した。各試料４１の断面を観察し、基材の侵食度合いを評価した。侵食度合いは、基材の残存率（％）を用いて行った。基材の残存率（％）は、熱処理前における試料２１の基材厚さをｔ_a、溶融凝固したろう材４２により基材が最も薄くなった部分の基材厚さをｔ_bとすると、（ｔ_b/ｔ_a）×100で表される。

また、焼鈍処理後の各ろう付け用複合材から、100ｍｍ×100ｍｍの試料を切り出した。その後、図５に示す断面形状を呈した凸部５１を形成すべく、各試料にプレス成形を施し、プレス成形性の評価を行った。凸部５１における各曲げ部の曲げ半径（Ｒ半径）は1ｍｍとした。

表１に示すように、実施例１〜３の各ろう付け用複合材は、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度が11mass％、20mass％、24mass％であり、規定範囲（10〜30mass％）に調整されていた。このため、ろう付け処理時、基材（又は被ろう付け材）のＦｅ成分がろう材中に溶出するのが大幅に抑制され、その結果、実施例１〜３の各ろう付け用複合材は、基材残存率が83％、85％、87％といずれも80％以上であった。また、ろう材の湯流れ性も良好であった。

また、実施例１〜３の各ろう付け用複合材は、第２Ｎｉ層の層厚が8μｍ、7μｍ、9μｍであり、規定範囲（6μｍ以上）に調整されていた。このため、Ｆｅ層とＴｉ層との界面にFe-Ti系の脆い金属間化合物が生成されず、その結果、実施例１〜３の各ろう付け用複合材は、図５に示した凸部５１を形成するプレス成形を施しても割れが観察されず、プレス成形性が良好であった。

これに対して、比較例１，２の各ろう付け用複合材は、Ｆｅ層とＴｉ層の位置が逆になってはいるが、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度が30mass％、20mass％であり、規定範囲（10〜30mass％）に調整されていた。また、比較例３のろう付け用複合材は、ろう付け層全体に占めるＦｅ濃度が20mass％であり、規定範囲（10〜30mass％）に調整されていた。このため、比較例１〜３の各ろう付け用複合材は、基材残存率が90％、88％、85％といずれも80％以上であった。また、ろう材の湯流れ性も良好であった。

しかしながら、比較例１，２の各ろう付け用複合材は、第２Ｎｉ層の層厚がいずれも4μｍであり、規定範囲（6μｍ以上）未満であった。このため、実施例１〜３と同様の焼鈍処理を行うと、Ｆｅ層とＴｉ層との界面にFe-Ti系の脆い金属間化合物が生成してしまう。よって、これを防ぐべく、実施例１〜３よりも低温の焼鈍処理（900℃×4min）を施した。また、比較例３のろう付け用複合材は、第２Ｎｉ層の層厚が12μｍであり、規定範囲（6μｍ以上）に調整されていた。このため、Ｆｅ層とＴｉ層との界面にFe-Ti系の脆い金属間化合物は生成されない。しかしながら、もう１つの反応防止層である第３Ｎｉ層の層厚が3μｍと非常に薄い。このため、実施例１〜３と同様の焼鈍処理を行うと、Ｔｉ層とステンレス鋼層との界面にFe-Ti系の脆い金属間化合物が生成してしまう。よって、これを防ぐべく、実施例１〜３よりも低温の焼鈍処理（900℃×4min）を施した。

その結果、比較例１〜３の各ろう付け用複合材においては、基材が十分に軟化されず、各ろう付け用複合材全体の伸びが低下した。よって、比較例１〜３の各ろう付け用複合材は、図５に示した凸部５１を形成するプレス成形を施すと割れが発生し、プレス成形性が悪かった。

一方、従来例１のろう付け用複合材は、プレス成形性及びろう材の湯流れ性は良好であるものの、ろう材がNi-Ti系の２成分系合金であるため、ろう付け処理時に基材のＦｅ成分が多量にろう材中に溶出してしまい、基材残存率が49％と低かった。

以上、本発明の好適一実施の形態に係るろう付け用複合材である実施例１〜３の各ろう付け用複合材は、いずれも基材の残存率が高く、プレス成形性が良好で、ろう材の湯流れ性が良好であり、ろう付け接合部の信頼性に優れたろう付け用複合材であることがわかる。

本発明の好適一実施の形態に係る複合材は、ＥＧＲ用クーラなどの高温で、腐食性の高いガス又は液体に晒される熱交換器のみに、その用途を限定するものではなく、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。特に、棒状又はワイヤ状の複合材は、径サイズが小さく、取り扱い性が良好であることから、ＥＧＲ用クーラや、燃料電池の改質器用クーラ等の熱交換器、燃料電池部材などの他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。

本発明の好適一実施の形態に係るろう付用複合材の断面図である。図１におけるろう付用複合材の曲げ加工前の断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の要部２ｂの拡大図である。図１におけるろう付用複合材の曲げ加工後の断面図である。曲げ加工後のろう付用複合材に、熱処理を施した状態を示す断面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の要部４ｂの拡大図である。［実施例］におけるろう付け用複合材のプレス成形後の部分拡大断面図である。従来のろう付用複合材の断面図である。

符号の説明

１０ろう付け用複合材
１１基材
１２ａ〜１２ｃＮｉ又はＮｉ合金層
１３Ｔｉ又はＴｉ合金層
１４Ｆｅ又はＦｅ合金層
１５ろう付け層

Claims

基材の表面にろう付け層を一体的に設けてなる複合材で構成され、被ろう付け部材とろう付けされるろう付け用複合材において、
上記ろう付け層が、少なくとも３層の積層体で構成され、かつ、第１の金属及び第２の金属の各層の間に、両金属が反応して脆い金属間化合物が生成されるのを抑制する反応防止層を設けたことを特徴とするろう付け用複合材。
上記反応防止層の層厚が6μｍ以上である請求項１記載のろう付け用複合材。
基材の表面にろう付け層を一体的に設けてなる複合材で構成され、被ろう付け部材とろう付けされるろう付け用複合材において、
上記ろう付け層が、Ｔｉ又はＴｉ合金層、Ｎｉ又はＮｉ合金層、Ｆｅ又はＦｅ合金層の少なくとも３層の積層体で構成され、かつ、Ｔｉ又はＴｉ合金層とＦｅ又はＦｅ合金層との間に、ＴｉとＦｅとが反応して脆い金属間化合物が生成されるのを抑制する反応防止層としてＮｉ又はＮｉ合金層を配置したことを特徴とするろう付け用複合材。
上記Ｎｉ又はＮｉ合金層の層厚が6μｍ以上である請求項３記載のろう付け用複合材。
上記ろう付け層の［Ｎｉ］重量と［Ｎｉ＋Ｔｉ］重量との比が0.55〜0.70である請求項３又は４記載のろう付け用複合材。
上記ろう付け層全体に占めるＦｅの割合が10〜30mass％である請求項３から５いずれかに記載のろう付け用複合材。
上記基材がＦｅを主成分とする合金で構成された請求項１から６いずれかに記載のろう付け用複合材。
上記Ｆｅを主成分とする合金がステンレス鋼である請求項７記載のろう付け用複合材。
請求項１から８いずれかに記載のろう付け用複合材と被ろう付け部材とをろう付け接合したことを特徴とするろう付け製品。