JP2005213401A - 樹脂の製造方法およびインキ - Google Patents

Abstract

【課題】環境衛生保全上、好ましくないホルムアルデヒド類を原料として使用することなく、回収ＰＥＴボトルをリサイクル使用し、非芳香族系溶剤や植物油に良好な溶解性を有し、オフセット印刷に好適に用いられ、さらに、ＶＯＣフリータイプのインキにも好適に用いられる印刷インキバインダー用樹脂の提供。
【解決手段】石油系炭化水素樹脂の存在下、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として含むポリエステル、ポリオール、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステルをエステル交換後、さらに樹脂酸を反応させることを特徴とする樹脂の製造方法、または石油系炭化水素樹脂の存在下、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として含むポリエステル、樹脂酸、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステルをエステル交換後、さらにポリオールを反応させることを特徴とする樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規にして有用なる印刷インキバインダー用樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、顔料分散性、印刷適性に優れた新聞印刷、枚葉印刷、ウェブ印刷、水無し印刷等のオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキを提供し得る印刷インキバインダー用樹脂の製造方法、該樹脂を用いた印刷インキならびに印刷物に関する。

従来から平版インキ用樹脂には、ロジン変性フェノール樹脂が広く一般に使用されることが、例えば非特許文献１等に記載されている。しかしながら、一般的にこのロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下にて反応させて得たレゾール型フェノール樹脂と、ロジン類および各種多価アルコール類とを反応させて得られる。したがって、その製造工程上、未反応の、あるいは反応中にガスとして排出されるホルムアルデヒド類を処理する必要があり、また作業時の環境も必ずしも好ましいものではなく、昨今の環境衛生保全等の観点からホルムアルデヒド類を使用しない平版インキが望まれている。

一般に平版インキは、インキ用樹脂の他、石油系溶剤、植物油を主成分として形成されている。石油系溶剤においても地球環境保全、労働環境保全の観点から、脱芳香族化が行われている。さらに昨今では、より一層環境保全を配慮した、揮発性の石油系溶剤を一切含有しないＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリータイプのインキへのニーズが高まっている。ＶＯＣとは、常温で揮発しやすい化合物のことであり、揮発性の石油系溶剤の他、上記ホルムアルデヒド類も含有される。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として用いられている。

ホルムアルデヒド類を使用しない平版インキ用樹脂としては、ロジン変性アルキッド樹脂が公知であるが、非芳香族系溶剤に対しての溶解性に劣るため、それを用いて製造した平版インキは流動性や転移性において劣る等の問題点があった。ロジン変性アルキッド樹脂の溶解性を上げるべく、さらに植物油およびまたはその脂肪酸で変性したアルキッド樹脂では融点が著しく低下し、それを用いて得られた平版インキは乾燥性、ブロッキング性、ミスチング性等において劣るという問題点を有していた。また、ロジン変性アルキッド樹脂は、一般的に乳化性状においても劣り、湿し水との乳化でインキがフローダウンする等の問題点も有していた。

特許文献１においては、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた酸変性ロジンを長鎖脂肪族アルコールでエステル化させて得られる樹脂が開示されており、樹脂融点を低下させることなく、非芳香族系溶剤への溶解性、インキ流動性等を向上させられるものの、乳化性状においては未だ不十分であるという問題点を有していた。

さらに、ホルムアルデヒド類を使用しない平版インキ用樹脂として、特許文献２においては、シクロペンタジエン系炭化水素樹脂にα，β−不飽和カルボン酸を付加し、長鎖脂肪族アルコールでエステル化させて得られる樹脂が開示されており、非芳香族系溶剤に対する溶解性および乳化特性は優れているものの、インキ中に使用される植物油への溶解性が不十分であるという問題点を有していた。

また、環境保全の観点から各種製品のリサイクルが頻繁に行われており、飲料用や調味料用ポリエリレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルのケミカルリサイクルが近年注目されている。しかしながら、平版インキ用途として検討された例はなく、非芳香族系溶剤への溶解性を有する樹脂は見出せなかった。
特開２０００−１５９８６８号公報 特表００−２９４５５号公報 色材協会誌，第６３巻，２７１頁 １９９０年

本発明の目的は、環境衛生保全上、好ましくないホルムアルデヒド類を原料として使用することなく、回収ＰＥＴボトルをリサイクル使用し、非芳香族系溶剤や植物油に良好な溶解性を有し、新聞印刷、枚葉印刷、ウェブ印刷、および水無し印刷等のオフセット平版印刷に好適に用いられ、さらに、ＶＯＣフリータイプのインキにも好適に用いられる印刷インキバインダー用樹脂に関する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、環境衛生上好ましくないホルムアルデヒド類、すなわちそれを用いて製造するレゾール型フェノール樹脂を使用することなく、さらに回収ＰＥＴボトルをリサイクル使用し、平版印刷適性、例えば顔料分散性、乳化適性、ミスチング性、乾燥性等において良好で、従来のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する印刷適性を有するインキ用樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として含むポリエステル（ｂ）、ポリオール（ｃ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらに樹脂酸（ｅ）を反応させることを特徴とする樹脂の製造方法である。

また本発明は、石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として含むポリエステル（ｂ）、樹脂酸（ｅ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらにポリオール（ｃ）を反応させることを特徴とする樹脂の製造方法である。

また本発明は、ポリエステル（ｂ）が、回収されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする上記製造方法である。
また本発明は、上記樹脂を含む印刷インキである。
また本発明は、１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下である上記印刷インキである。
また本発明は、基材上に上記印刷インキを印刷してなる印刷物である。

本発明に係わる、製造方法により得られた樹脂は、非芳香族系溶剤や植物油に対する溶解性に優れており、非芳香族系溶剤および植物油を用いて調整された印刷インキ、さらには揮発性溶剤を含有せず植物油成分からなる印刷インキとして優れた印刷適性を提供することができる。また、樹脂構成成分として、フェノール樹脂を使用しないため、該樹脂を製造するに当たって必要とされるホルムアルデヒド類を使用することがないため、労働衛生環境の保全、ホルムアルデヒド含有液の処理コストの低減等を図ることが可能となる。さらに、原料として回収ＰＥＴボトルをリサイクル使用することができ、環境保全上極めて有意義な樹脂の製造方法である。

以下、本発明について具体的に説明する。本発明は、上記石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として含むポリエステル（ｂ）、ポリオール（ｃ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらに樹脂酸（ｅ）を反応させることを特徴とする樹脂の製造方法、若しくは上記石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として含むポリエステル（ｂ）、樹脂酸（ｅ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらにポリオール（ｃ）を反応させることを特徴とする樹脂の製造方法である。本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂と石油系炭化水素樹脂（ａ）は微視的に混合されているのみではなく、樹脂製造工程中にポリエステル樹脂の一部が石油系炭化水素樹脂（ａ）と化学的に結合しており、両者の樹脂成分の長所を併せ持ち、インキ用樹脂として優れた物性を発現し得るものである。

本発明における石油系炭化水素樹脂（ａ）とは、不飽和石油留分を原料とする樹脂であれば特に限定されることなく、不飽和石油留分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、１，４−ペンタジエン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−デセン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）等、炭素数２〜２０のオレフィン類、ジエン類、芳香族不飽和化合物が挙げられる。さらに上記留分の２〜５量体および共多量体も用いることができる。

本発明の石油系炭化水素樹脂（ａ）は、上記不飽和石油留分の１種、若しくは２種以上を触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。ジエン類の不飽和石油留分を１５モル％以上用いることがポリエステル樹脂との反応性の点で好ましい。

さらに本発明の石油系炭化水素樹脂（ａ）は、上記石油系炭化水素樹脂に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させて、酸変性石油系炭化水素樹脂として用いることもできる。不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示できる。これら不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、石油系炭化水素樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。変性温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物の残存がないように変性量および変性温度を調整することが望ましい。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。

石油系炭化水素樹脂（ａ）は、全化合物中１０〜７０重量％が好ましい。上記範囲以外では顔料分散性、乳化特性、ミスチング等の印刷適性を両立しがたく好ましくない。

エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として含むポリエステル（ｂ）とは、エチレングリコールとテレフタル酸またはそのエステル誘導体を主原料として得られるポリエステルであれば特に限定されるものではなく、その他のポリオール、多塩基酸およびそのエステル誘導体を一部原料として使用してもよい。これらの原料を公知の方法によってエステル化あるいはエステル交換することによりポリエステル（ｂ）を得ることができる。

エチレングリコール以外のポリオール成分としてはプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。テレフタル酸以外の多塩基酸およびそのエステル誘導体としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。

上記本発明のポリエステル（ｂ）は、飲料用等で使用されたボトルを回収し、再使用したものを用いることができる。資源のリサイクル使用であり、環境保全上好ましい。一般の飲料用等のボトルにはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が使用されているが、ボトル強度等のために上記エチレンテレフタレート単位以外の成分を共重合しているポリエステルボトルも好ましくリサイクル使用することができる。通常エチレンテレフタレート単位以外の成分はポリエステル中２０モル％以下である。

本発明のポリオール（ｃ）とは、特に限定されるものではなく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、グリセリン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。

次に本発明の植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）について説明する。植物油とは、植物の果実、種子等から採取される常温で液体の油脂であり、例としてアサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。植物油脂肪酸はさらにこれらの植物油を加水分解して得られる脂肪酸である。植物油脂肪酸エステルは植物油脂肪酸とアルコール化合物とのエステル反応物であり、１価アルコールとのモノエステル化合物、ポリオールとのモノエステルあるいはポリエステル化合物が挙げられる。１価アルコールとしては炭素数１〜８のアルキルアルコールが例示され、ポリオールとしては上記ポリオール（ｃ）と同様のものが例示される。また、これら植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）は上記ポリオール（ｃ）または下記樹脂酸（ｅ）と予めエステル交換あるいはエステル化反応させた後に用いることもできる。

樹脂酸（ｅ）とは、天然樹脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸等が挙げられる。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。溶解性と分子量の点で重合ロジンが好ましい。重合ロジンはロジン類を酸触媒を用いて部分的に２量化させたものであり、ロジン1量体と２量化付加体の混合物である。特に重合ロジン中の２量化付加体は３０重量％以上が好ましい。

さらに本発明の樹脂酸（ｅ）は、上記樹脂酸に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させて、酸変性樹脂酸として用いることもできる。不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示できる。これら不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、樹脂酸（ｅ）１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。変性温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物の残存がないように変性量および変性温度を調整することが望ましい。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。

本発明は、上記石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、ポリエステル（ｂ）、ポリオール（ｃ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらに樹脂酸（ｅ）を反応させる樹脂の製造方法、若しくは石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、ポリエステル（ｂ）、樹脂酸（ｅ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらにポリオール（ｃ）を反応させる樹脂の製造方法である。

石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、ポリエステル（ｂ）、ポリオール（ｃ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらに樹脂酸（ｅ）を反応させる樹脂の製造方法においては、エステル交換の際にポリエステル（ｂ）中、原料として使用されているポリオールの水酸基１個に対して０．５〜５個の水酸基量になるようにポリオール（ｃ）を反応させることが好ましい。０．５個より少ないとエステル交換反応が進行しがたく、５個よりも多いと最終的な樹脂分子量を大きくしがたく好ましくない。さらに植物油脂肪酸を反応させる場合にはポリオール（ｃ）の水酸基の個数から植物油脂肪酸のカルボン酸基の個数を差し引いた個数が上記範囲であることが好ましい。一方、石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、ポリエステル（ｂ）、樹脂酸（ｅ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらにポリオール（ｃ）を反応させる樹脂の製造方法においては、エステル交換の際にポリエステル（ｂ）中、原料として使用されている多塩基酸のカルボン酸基１個に対して０．５〜５個のカルボン酸基量になるように樹脂酸（ｅ）を反応させることが好ましい。０．５個より少ないとエステル交換反応が進行しがたく、５個よりも多いと最終的な樹脂分子量を大きくしがたく好ましくない。さらに植物油脂肪酸を反応させる場合には樹脂酸（ｅ）のカルボン酸基の個数に植物油脂肪酸のカルボン酸基の個数を加えた個数が上記範囲であることが好ましい。

植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）は、ポリエステル（ｂ）１００重量部に対して３０重量部以上用いることが好ましい。３０重量部よりも少ないとインキ用溶剤への溶解性が劣りやすく好ましくない。さらに植物油脂肪酸を用いるときは１００重量部以下が好ましく、１００重量部よりも多いと未反応の脂肪酸が、インキにした際の乳化適性を劣化させやすく好ましくない。植物油およびまたは植物油脂肪酸モノエステルを用いるときには未反応物はインキ成分として作用させることができるため、過剰に用いても構わない。

エステル交換反応は常法に従って行うことができる。石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、ポリエステル（ｂ）、ポリオール（ｃ）または樹脂酸（ｅ）、および植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）を１２０〜２６０℃で加熱する。必要に応じてエステル交換触媒を添加してもよい。ポリエステル（ｂ）として回収ＰＥＴボトルを用いる際には、回収ボトルを洗浄後、適当な大きさに粉砕して反応に供される。反応初期はポリエステル片は系に不均一に分散しているが、反応の進行に伴って徐々に系は均一になっていく。

エステル交換反応触媒としては、例えば、テトラｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラｎ−プロピルジルコネート、テトラｎ−ブチルジルコネート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ハイドロオキサイド、モノブチル錫オキサイド−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。通常、上記石油系炭化水素樹脂（ａ）、ポリエステル（ｂ）、ポリオール（ｃ）または樹脂酸（ｅ）、および植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）の総量に対して０．０１〜５重量％用いられる。

本発明の樹脂は上記エステル交換後、さらに樹脂酸（ｅ）またはポリオール（ｃ）をエステル化反応させて得られる。樹脂酸（ｅ）またはポリオール（ｃ）を反応させることにより、さらに十分な分子量を確保し、印刷適性の優れたインキ用樹脂が得られるものである。

樹脂酸（ｅ）またはポリオール（ｃ）は、上記エステル交換反応で残存した水酸基またはカルボン酸基１個に対して、樹脂酸（ｅ）またはポリオール（ｃ）のカルボン酸基または水酸基が０．５〜２個になるように用いることが好ましい。この範囲以外では得られる樹脂分子量が大きくなり難く好ましくない。

上記樹脂酸（ｅ）またはポリオール（ｃ）とのエステル化反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。

上記反応で得られる樹脂は、重量平均分子量３０００〜２０００００、酸価４０以下が好ましい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不十分になりやすく好ましくない。

次に、本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪転インキ）等の形態において使用される。一般的には、
顔料 ５〜３０重量％
樹脂 １０〜４０重量％
炭化水素溶剤 ０〜６０重量％
植物油 ０〜７０重量％
乾燥促進剤 ０〜 ５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。

本発明により得られる樹脂は植物油およびまたは炭化水素溶剤およびまたは脂肪酸モノエステルに溶解して調整したワニスとして使用される。平版印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、ワニスおよびまたはそのゲルワニス等の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。

炭化水素溶剤としては、ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜７、Ｏ号ソルベントＨ等、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００、マギーブラザーズ社製のＭａｇｉｅＳｏｌ−４０、４４、４７、５２、６０等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の樹脂（Ａ）との溶解性に乏しく、印刷インキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。

植物油および脂肪酸モノエステル化合物としては、既に例示したものと同様のものを用いることができる。

顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。

次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。

また、特開平４−３３４３９３号に記載の１，１０−フェナントロリン、多価金属およびカルボン酸とで形成される金属錯体、例えば酢酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／酢酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、オクチル酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／オクチル酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、トール油マンガンと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン／トール油酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸鉄と１，１０−フェナントロリンとの反応で得られる鉄／ナフテン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体、ネオデカン酸コバルトと１，１０−フェナントロリンとの反応で得られるコバルト／ネオデカン酸／１，１０−フェナントロリン複合錯体等の、当該文献における実施例１ないし実施例６記載の化合物等が使用可能である。さらに、これらドライヤーを本発明で使用の溶剤に非溶解性の物質でカプセル化し用いることも可能である。

さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。

本発明の製造方法で得られた樹脂はワニスとして使用されるが、弾性を付与するためゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することが可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用され、窒素気流下、１６０〜２７０℃で反応させる。

また、その他のゲル化剤として、油脂類をゲル化せしめる性質を有する環状ジペプチド類、例えば特開平７−２４７４７３、特開平７−２４７４７４および特開平７−２４７４７５に記載の環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質を有するビスアミド類、例えば特開平５−３２０６１７に記載のエチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、特開平１−１６４４３２記載の層構造を有する粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物、例えばＡｌ−Ｍｇ−ヒドロキシカプリレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシステアレート、Ａｌ−Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等を適宜使用することが可能である。

さらに、本発明の製造方法で得られる樹脂は、沸点が１４０℃以下の脂肪族およびまたは脂環族炭化水素溶剤中で製造、あるいは該溶剤に溶剤置換し、適当な粘度とすることによって、凸版、グラビア、あるいはフレキソ等の印刷インキとして使用し、紙等の基材に印刷することができる。

次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。
樹脂の白濁温度は、樹脂２ｇと炭化水素溶剤１８ｇとを試験管に入れ、ノボコントロール（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ）社製全自動濁点測定装置ケモトロニック（Ｃｈｅｍｏｔｏｒｏｎｉｃ）にて測定した。また、インキのタックは東洋精機（株）製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。

（石油樹脂製造例１）
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて、クイントン１３２５（日本ゼオン（株）製石油樹脂）を９４０部、無水マレイン酸６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性石油樹脂（Ａ１）を得た。

（ロジン製造例１）
石油樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジン（荒川化学工業（株）製）９４０部、無水マレイン酸６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で１時間反応させ、無水マレイン酸変性ロジン（Ｂ１）を得た。

（ロジン製造例２）
石油樹脂製造例１と同様の装置に、重合ロジン（ハリマ化成（株）製、２量体６０％含有）を９４０部、無水マレイン酸６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で１時間反応させ、無水マレイン酸変性重合ロジン（Ｂ２）を得た。

（樹脂製造例１）
石油樹脂製造例１と同様の装置に、トーホーハイレジン＃１１０Ｔ（東邦化学社製石油樹脂）１００部、回収ＰＥＴボトル粉砕物（約５ｍｍ角）１００部、アマニ油８０部、アマニ油脂肪酸２０部、トリメチロールプロパン５０部、ペンタエリスリトール２０部、ジブチルスズオキシド１部を仕込み、窒素気流下２５０℃に昇温し、回収ＰＥＴボトル粉砕物の塊がなくなるまで加熱を続けた。次いで、重合ロジン（ハリマ化成（株）製、２量体６０％含有）５４６部を添加し、さらに２５０℃８時間反応させ、酸価が１５、白濁温度が７０℃（日本石油（株）アロマフリーソルベント７号：ＡＦ７）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗ）が１．５万の樹脂（Ｃ１）を得た。

（樹脂製造例２）
石油樹脂製造例１と同様の装置に、石油樹脂製造例１で得られた酸変性石油樹脂（Ａ１）２００部、回収ＰＥＴボトル粉砕物（約５ｍｍ角）１００部、大豆油８０部、アマニ油脂肪酸ブチル２０部、ロジン製造例１で得られた酸変性ロジン（Ｂ１）２９３部、テトラブチルチタネート１部を仕込み、窒素気流下２５０℃に昇温し、回収ＰＥＴボトル粉砕物の塊がなくなるまで加熱を続けた。次いで、グリセリン２０部、ブチルエチルプロパンジオール４０部を添加し、さらに２５０℃８時間反応させ、酸価が１４、白濁温度が８２℃（ＡＦ７）、Ｍｗが２．９万の樹脂（Ｃ２）を得た。

（樹脂製造例３）
石油樹脂製造例１と同様の装置に、クイントン１３２５ １００部、回収ＰＥＴボトル粉砕物（約５ｍｍ角）１００部、大豆油２００部、ネオペンチルグリコール６０部、テトラブチルジルコネート１部を仕込み、窒素気流下２５０℃に昇温し、回収ＰＥＴボトル粉砕物の塊がなくなるまで加熱を続けた。次いで、ロジン製造例２で得られた酸変性重合ロジン（Ｂ２）３６４部を添加し、さらに２５０℃８時間反応させ、酸価が１４、白濁温度が６４℃（ＡＦ７）、Ｍｗが２．７万の樹脂（Ｃ３）を得た。

（樹脂製造例４）
石油樹脂製造例１と同様の装置に、トーホーハイレジン＃１１０Ｔを１００部、回収ＰＥＴボトル粉砕物（約５ｍｍ角）１００部、アマニ油８０部、アマニ油脂肪酸２０部、トリメチロールプロパン５０部、ペンタエリスリトール２０部、ジブチルスズオキシド１部を仕込み、窒素気流下２５０℃に昇温し、回収ＰＥＴボトル粉砕物の塊がなくなるまで加熱を続けた。次いで、アジピン酸１３２部を添加し、さらに２５０℃８時間反応させ、酸価が１３、白濁温度が１３５℃（ＡＦ７）、Ｍｗが２．５万の樹脂（Ｃ４）を得た。

（樹脂製造例５）
石油樹脂製造例１と同様の装置に、石油樹脂製造例１で得られた酸変性石油樹脂（Ａ１）２００部、回収ＰＥＴボトル粉砕物（約５ｍｍ角）１００部、大豆油８０部、アマニ油脂肪酸ブチル２０部、イソフタル酸８５部、テトラブチルチタネート１部を仕込み、窒素気流下２５０℃に昇温し、回収ＰＥＴボトル粉砕物の塊がなくなるまで加熱を続けた。次いで、グリセリン２０部、ブチルエチルプロパンジオール４０部を添加し、さらに２５０℃８時間反応させ、酸価が１３、白濁温度が１６６℃（ＡＦ７）、Ｍｗが３．８万の樹脂（Ｃ５）を得た。

（樹脂製造例６）
石油樹脂製造例１と同様の装置に、回収ＰＥＴボトル粉砕物（約５ｍｍ角）１００部、大豆油２００部、ネオペンチルグリコール６０部、テトラブチルジルコネート１部を仕込み、窒素気流下２５０℃に昇温し、回収ＰＥＴボトル粉砕物の塊がなくなるまで加熱を続けた。次いで、ロジン製造例２で得られた酸変性重合ロジン（Ｂ２）３６４部を添加し、さらに２５０℃８時間反応させ、酸価が１４、白濁温度が５８℃（ＡＦ７）、Ｍｗが２．４万の樹脂（Ｃ６）を得た。

ワニスの製造例
（ワニス製造例１）
攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、樹脂製造例１で得られた樹脂（Ｃ１）５０部、アマニ油１５部、日本石油（株）製アロマフリーソルベント５号（ＡＦ５）３４．５部、川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤（ＡＬＣＨ）を０．５部を仕込み、窒素気流下で１９０℃で１時間加熱反応させ、ワニス（Ｄ１）を得た。

（ワニス製造例２〜１８）
表１〜３に示した比率にて樹脂製造例２〜６で得られた樹脂（Ｃ２〜６）を同様に反応させ、ワニス（Ｄ２〜１８）を得た。

実施例１
東洋インキ製造（株）製藍リオノールブルーＦＧ７３３０を２０部、ワニス（Ｄ１）を７７部、ＡＦ５を２．１部、ナフテン酸マンガンを０．９部、常法に従い３本ロールミルを用いて練肉し、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。

実施例２〜３、比較例１〜３
表４に示した配合比率にて、実施例１と同様に練肉を行い、タック９．４の枚葉印刷インキを作成した。

実施例４〜６、比較例４〜６
表５に示した配合比率にて、実施例１と同様に練肉を行い、タック９．４のＶＯＣフリー枚葉印刷インキを作成した。何れのインキも１１０℃１時間での加熱揮発分は１％以下であった。

実施例７
東洋インキ製造（株）製藍リオノールブルーＦＧ７３３０を２０部、ワニス（Ｄ１１）を７２部、ＡＦ４を８部、常法に従い３本ロールミルを用いて練肉し、タック６．８のオフ輪印刷インキを作成した。

実施例８〜９、比較例７〜９
表６に示した配合比率にて、実施例６と同様に練肉を行い、タックが６．８のオフ輪印刷インキを作成した。

枚葉印刷試験評価
実施例１〜６および比較例１〜６のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて１０，０００枚／時で用紙をＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ（日本製紙（株）製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れを比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表７に示した。

（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。

（注２）：（株）きもと製反射濃度計ＧＲＥＴＡＧ Ｄ１９６にて網点５０％印刷部のドットゲインを測定した。

オフ輪印刷試験評価
実施例７〜９および比較例７〜９のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れを比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造（株）製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表８に示した。

（注１）：（株）村上色彩技術研究所製光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６にて６０°光沢を測定した。

（注２）：（株）きもと製反射濃度計ＧＲＥＴＡＧ Ｄ１９６にて網点５０％印刷部のドットゲインを測定した。

本発明に係わる製造方法により得られた樹脂は、非芳香族系溶剤や植物油に対する溶解性に優れており、非芳香族系溶剤および植物油を用いて調整された印刷インキ、さらには揮発性溶剤を含有せず植物油成分からなる印刷インキとして適用できる。また、樹脂構成成分として、フェノール樹脂を使用しないため、該樹脂を製造するに当たって必要とされるホルムアルデヒド類を使用することがないため、労働衛生環境の保全、ホルムアルデヒド含有液の処理コストの低減等を図ることが可能となる。さらに、原料として回収ＰＥＴボトルをリサイクル使用することができ、環境保全上極めて有意義な樹脂の製造方法である。

Claims (6)

1. 石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として含むポリエステル（ｂ）、ポリオール（ｃ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらに樹脂酸（ｅ）を反応させることを特徴とする樹脂の製造方法。
2. 石油系炭化水素樹脂（ａ）の存在下、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として含むポリエステル（ｂ）、樹脂酸（ｅ）、植物油およびまたは植物油脂肪酸およびまたは植物油脂肪酸エステル（ｄ）をエステル交換後、さらにポリオール（ｃ）を反応させることを特徴とする樹脂の製造方法。
3. ポリエステル（ｂ）が、回収されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂の製造方法。
4. 請求項１ないし３いずれか記載の樹脂を含む印刷インキ。
5. １１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下である請求項４記載の印刷インキ。
6. 基材上に請求項４または５記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。