JP2005146136A - 自動車用ウェザーストリップ - Google Patents

Abstract

【課題】圧縮永久歪みが非常に小さく、耐油性、耐傷性を備え、外観もよい自動車用ウェザーストリップを得る。
【解決手段】エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物を主成分とする発泡体を電子線照射して得られる自動車用ウェザーストリップ。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の発泡体に電子線照射して得られる自動車用ウェザーストリップに関する。

近年、自動車用ウェザーストリップとして、振動および騒音に対する緩衝材を兼ね備えたものとして発泡体を素材とするものが要求されている。なかでも、簡便に発泡・成形できる熱可塑性エラストマー組成物の発泡体からなる自動車用ウェザーストリップが要求されている。

このような発泡・成形できる熱可塑性エラストマーとして、動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋エラストマー（例えば、特許文献１など）から得られる発泡体は、それ以前より知られる発泡体と比較して柔軟性は良好である。しかし、このエラストマー中に含有される架橋ゴム成分は均一に発泡させることができない。
すなわち、結晶性ポリオレフィン部分のみ、発泡するため不均一な荒れた気泡構造となる。
さらに、発泡体表面においてガス抜けが起こるため、外表面を平滑に保つことができず、外観に劣る。
この他、このエラストマーは臭気および変色を十分に防止することができない。
このようなことから、得られた発泡体は、自動車用ウェザーストリップとして適切でない。
また、製造プロセスが複雑であること、使用する架橋剤などによる汚染が生じるなど、解決すべき課題を多く有する。
このようなことから、動的架橋エラストマーから得られる発泡体は、自動車用ウェザーストリップとして好適に用いることができない。
一方、オレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマーは溶融させることで均一に発泡させることができるが、得られる発泡体は、架橋構造を有さないため圧縮による永久歪みが大きいという問題があり、やはり自動車用ウェザーストリップとして好適に用いることができない。

そこで、エチレン・α−オレフィン系共重合体からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂および共役ジエン系ブロック共重合体が３次元網目構造を有したオレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマーも開発されている（特許文献２）。このエラストマーは、通常の非架橋熱可塑性エラストマーと比較すれば圧縮による永久歪みが格段に改善されている。しかしながら、このようなオレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマーでも、架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが充分満足できるものではなかった。
特開平６−７３２２２号公報 特開２００１−３４１５８９号公報

本発明の解決しようとする課題は、これまでの発泡体からなる自動車用ウェザーストリップに較べ、圧縮永久歪みが小さく、表面外観の優れた自動車用ウェザーストリップを得ることである。

本発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物を主成分とする発泡体を電子線照射して得られることを特徴とする自動車用ウェザーストリップに関する。
第２に、上記（３）共役ジエン系ブロック共重合体が、（ａ）結晶性エチレン系重合体ブロックと、（ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合体に対する相溶性が結晶性ポリエチレン系樹脂に対する相溶性よりも高いブロックと、を有するものである上記の自動車用ウェザーストリップ、
第３に、上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）が、上記結晶性エチレン系重合体ブロックを両末端に備えているものである請求項１または２記載の自動車用ウェザーストリップ、
第４に、上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）が、その両末端ブロックが下記Ａブロックであり、中間ブロックが下記Ｂブロックである共役ジエン系ブロック共重合体を水素添加して得られたものであり、該Ａブロックおよび該Ｂブロックの合計を１００質量％とした場合に、該Ａブロックが５〜９０質量％、該Ｂブロックが１０〜９５質量％であり、該共役ジエン系ブロック共重合体（３）が水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万のものである請求項１〜３いずれかに記載の自動車用ウェザーストリップ。
Ａ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満であるブタジエン重合体ブロック
Ｂ；１，２−ビニル結合含量が２５モル以上である、共役ジエン重合体ブロックおよび／またはビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロック、
第５に、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）の合計を１００質量％とした場合に、該エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）が１０〜９４質量％であり、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が５〜８０質量％であり、該共役ジエン系ブロック共重合体（３）が１〜８０質量％である上記の自動車用ウェザーストリップ、
第６に、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）と、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）との合計を１００質量部とした場合に、２００質量部以下の軟化剤を含有する上記の自動車用ウェザーストリップ、
第７に、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）と、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）との合計を１００質量部とした場合に、熱可塑性エラストマー組成物に、さらに架橋助剤を０．１〜１０質量部添加した上記の自動車用ウェザーストリップ、
第８に、電子線照射後のシクロヘキサン不溶分が５０〜１００質量％である上記の自動車用ウェザーストリップ、
第９に、電子線照射量が、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（ｋＧｙ）の積で１、０００〜２，０００，０００（ｋＶ・ｋＧｙ）である上記の自動車用ウェザーストリップ、
第１０に、回転しながら電子線照射して得られる上記の自動車用ウェザーストリップ、
に関するものである。

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物から得られ、圧縮永久歪みが非常に小さく、耐油性、耐傷性を持ち、表面外観に優れた自動車用ウェザーストリップを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳述する。
本発明の自動車用ウェザーストリップにおいて、電子線照射前の発泡体（以下、照射前発泡体ともいう）を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、および共役ジエン系ブロック共重合体（３）を主成分として含有し、該エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）が３次元網目構造を形成している。

上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）（以下、単に「ＥＡＯ系共重合体（１）」ともいう）は、エチレンと、エチレンを除く炭素数が３〜１０のα−オレフィンを主成分とする共重合体である。このＥＡＯ共重合体に含まれるエチレンとα−オレフィンの合計を１００モル％とした場合に、エチレン含有量は５０〜９０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が９０モル％を超えて含有されると柔軟性が不足し易く、一方、５０モル％未満であると機械的強度が不足し易く好ましくない。

ここで、炭素数が３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテンがさらに好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いると、このα−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。

さらには、非共役ジエンが必要に応じてＥＡＯ系共重合体（１）中に、０〜１０モル％含有されてもよい。
非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンなどの直鎖の非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセンなどの分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの脂環式ジエンなどを挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。

これらのＥＡＯ系共重合体（１）のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］（以下、ムーニー粘度はローター形状Ｌ形、予熱時間１分、ローター作動時間４分、試験温度１００℃において測定した値である）は、１０〜５００であることが好ましく、３０〜４００であることがより好ましい。ムーニー粘度が１０未満であると機械的強度および弾性回復性が小さくなり易く、一方、５００を超えて大きいと結晶性ポリエチレン系樹脂（２）の分散性が低下し易く好ましくない。

本発明に用いられるＥＡＯ系共重合体（１）は軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。このようなＥＡＯ系共重合体（１）は、特願２０００−３８３３２０号公報に記載されている方法により製造することができる。

上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）
上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）は、エチレンを主構成成分とし、このエチレン含有量は９０〜１００モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂（２）の結晶化度は、１０％以上であることが好ましい。結晶化度が１０％未満の場合、得られる自動車用ウェザーストリップの機械的強度が劣る傾向にある。さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶の融解ピークが１００℃以上であることが好ましい。融解ピークが１００℃未満の場合、得られる自動車用ウェザーストリップの耐熱性や圧縮永久歪みが劣る傾向にある。

この結晶性ポリエチレン系樹脂（２）としては、ポリエチレン、エチレン含有量が９０モル％以上であり、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの炭素数が３〜６であるα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができる。なお、このうち、ポリエチレンは、高圧法および低圧法のいずれの方法により得られた樹脂であってもよい。これらは２種以上が混合されていてもよい。

共役ジエン系ブロック共重合体（３）
上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）としては、（ａ）結晶性エチレン系重合体ブロックと、（ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合体に対する相溶性が結晶性ポリエチレン系樹脂に対する相溶性よりも高いブロックとを有するものが好ましい。
共役ジエン系ブロック共重合体（３）の共重合体が備える（ａ）結晶性エチレン系重合体ブロックとしては、エチレン含有量が５０％以上である共重合体およびエチレンの単独重合体を挙げることができる。
また、共役ジエン系ブロック共重合体（３）は両末端に結晶性エチレン系重合体ブロックを備えることが好ましい。このように両末端に備えることにより、特に、均一な３次元網目構造を得ることができる。なお、ＥＡＯ系共重合体中に形成されるこの３次元網目構造は、通常、主に結晶性ポリエチレン系樹脂（２）と共役ジエン系ブロック共重合体（３）からなる。

さらに、この共役ジエン系ブロック共重合体（３）は、その両末端ブロックが下記Ａブロックであり、中間ブロックが下記Ｂブロックである共役ジエン系ブロック共重合体を水素添加して得られたものであり、該Ａブロックおよび該Ｂブロックの合計を１００質量％とした場合に、該Ａブロックが５〜９０質量％、該Ｂブロックが１０〜９５質量％であり、該共役ジエン系ブロック共重合体（３）が水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万のものであるであることが好ましい。
Ａ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満であるブタジエン重合体ブロック
Ｂ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％以上である、共役ジエン重合体ブロックおよび／またはビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロック

上記の好ましい共役ジエン系ブロック共重合体（３）は、両末端にＡブロックを備え、２つのＡブロックの間にＢブロックを備える共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体）を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。すなわち、ＡブロックおよびＢブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。
共役ジエン系ブロック共重合体（３）中のＡブロックおよびＢブロックの合計を１００質量％とした場合の各ブロックの含有量は、Ａブロックが５〜９０質量％（より好ましくは１０〜８０質量％）であることが好ましい。Ａブロックが５質量％未満（Ｂブロックが９５質量％を超える）であると、マトリックスとなるＥＡＯ系共重合体（１）に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、３次元網目構造を形成し難くなる。一方、９０質量％（Ｂブロックが１０質量％未満）を超えると、過度に硬度が上昇し好ましくない。

上記Ａブロックは、ブタジエンを主成分（Ａブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、Ａブロックの１，２−ビニル基含量は２５モル％未満（より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下）であることが好ましい。Ａブロックの１，２−ビニル基含量が２５モル％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易い。このＡブロックの数平均分子量は、２５,０００〜６３０,０００（より好ましくは１００,０００〜４８０,０００）であることが好ましい。共役ジエン系ブロック共重合体（３）中においては、Ａブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。

上記Ｂブロックは、共役ジエン化合物を主成分（Ｂブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。
この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが特に好ましい。Ｂブロックはこれらの２種以上から構成されていてもよい。

また、Ｂブロックの１，２−ビニル基含量は２５モル％以上（より好ましくは２５〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜９０モル％）であることが好ましい。２５モル％未満では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易い。さらに、Ｂブロックに含有される１，２−ビニル基含量は、Ａブロックの１，２−ビニル基含量を超える。１，２−ビニル基含量がＡブロックを下回ると、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易い。このＢブロックの数平均分子量は、５,０００〜６６５,０００（より好ましくは２０,０００〜５４０,０００）であることが好ましい。

さらに、Ｂブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、Ｂブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下（より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下）であることが好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックを含有させることにより、ガラス転移温度が上昇し、低温特性および柔軟性が低下し易い。このＢブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。

また、水素添加後に得られる共役ジエン系ブロック共重合体（３）に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％（より好ましくは９０％、さらに好ましくは９５〜１００％）が飽和されていることが好ましい。８０％未満では熱安定性および耐久性が低下し易い。
共役ジエン系ブロック共重合体（３）の数平均分子量は、５０,０００〜７００,０００（より好ましくは１００,０００〜６００,０００）であることが好ましい。５０,０００未満では耐熱性、強度、流動性および加工性が低下し易く、一方、７００,０００を超えると流動性、加工性および柔軟性が低下し易い。

共役ジエン系ブロック共重合体（３）は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒などの不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができ、このブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、本発明の水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。

また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。

また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類など、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、該組成物の成形体などの物性が好ましくなるよう選べばよい。

本発明の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。

使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。

本発明の水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。

この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間などを変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅなどのメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウムなどの還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈなどの有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブなどが挙げられる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコールなどを加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法などにより行うことができる。

なお、共役ジエン系ブロック共重合体（３）の水素添加前の共役ジエン系ブロック共重合体は、複数のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。すなわち、［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ］ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）〔ただし、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。さらに、水素添加前のブロック共重合体は、カップリング剤残基が、ＡブロックおよびＢブロックに対して分子量が十分に小さく、共役ジエン系ブロック共重合体（３）の結晶性に影響しない範囲であれば［Ａ−Ｂ−Ｘ］ｎ−（Ｂ−Ａ）〔ただし、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。すなわち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［Ａ−Ｂ］ｎ−Ａであってもよい。

また、共役ジエン系ブロック共重合体（３）は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
変性方法は、公知の方法を使用することができる。
この変性ブロック重合体中の官能基の含有量は、ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％（より好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％）であることが好ましい。
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。

本発明において、自動車用ウェザーストリップを構成する発泡体が得られる熱可塑性エラストマー組成物は、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、および共役ジエン系ブロック共重合体（３）を主成分として含有し、該エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および該共役ジエン系ブロック共重合体（３）が３次元網目構造を形成している。
上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）は、ＥＡＯ系共重合体（１）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（２）を繋ぐことができるため、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）がＥＡＯ系共重合体（１）中において３次元網目構造を形成できると考えられる。

熱可塑性エラストマー組成物
本発明の自動車用ウェザーストリップを製造するために用いられる熱可塑性エラストマー組成物において、ＥＡＯ系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）の各含有割合は、これら３成分の合計を１００質量％とした場合に、ＥＡＯ系共重合体（１）が１０〜９４質量％（好ましくは２０〜９４質量％、さらに好ましくは２５〜９４質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９４質量％）であり、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が５〜８０質量％（好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％）であり、共役ジエン系ブロック共重合体（３）が１〜８０質量％（好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％）であることが好ましい。

ＥＡＯ系共重合体（１）の含有量が１０質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、一方、９４質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。
結晶性ポリエチレン系樹脂（２）の含有量が５質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、一方、８０質量％を超えると十分な弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。
また、共役ジエン系ブロック共重合体（３）の含有量が１質量％未満であると、十分な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難く、一方、８０質量％を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ難い。

また、これら３成分の合計を１００質量％とした場合に、ＥＡＯ系共重合体（１）は４０〜９４質量％（より好ましくは５０〜９４質量％）であり、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）の合計が６〜６０質量％であり（より好ましくは６〜５０質量％）、かつ結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役（３）の合計を１００質量％とした場合に、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が２０〜８０質量％（より好ましくは３０〜７０質量％）である場合に特に安定して３次元網目構造を得ることができる。

なお、本発明の自動車用ウェザーストリップを製造するために用いられる熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性および／または非晶性のα−オレフィン系重合体を併用することができる。これにより得られる自動車用ウェザーストリップの表面をより平滑にすることができる。このα−オレフィン共重合体としては、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするものが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセン−１、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体などを挙げることができる。
これらは、２種以上を混合して用いることができる。

ただし、このα−オレフィン共重合体の混合割合は、ＥＡＯ共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、共役ジエン系ブロック共重合体（３）およびα−オレフィン共重合体の合計量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％未満（特に好ましくは４質量％以下）とすることが好ましい。１０質量％以下とすることにより、特に安定した３次元網目構造を得ることができ、これを発泡体として成形し電子線照射して得られる自動車用ウェザーストリップの圧縮永久歪みを小さくすることができる。

本発明に用いられる熱可塑性エラストマーには、軟化剤を含有させることができる。例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系などの低分子量などの炭化水素などが挙げられるが、中でも、鉱物油系炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ分類されているが、本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるものが好ましい。
含有量は、ＥＡＯ系共重合体（１）と、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは２００質量部以下（より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下）である。
軟化剤を含有させることにより、加工性および柔軟性を向上させることができる。この添加方法および添加する工程は限定されない。

熱可塑性エラストマー組成物の調製方法
熱可塑性エラストマー組成物の調製方法は、ＥＡＯ系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、共役ジエン系ブロック共重合体（３）、および必要に応じて用いられるその他の成分とを良好に分散することができれば特に限定されず、動的に熱処理することで得られる。

上記「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えることおよび加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。
このうち、混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどの装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率などの観点から一軸押出機および／または二軸押出機を用いることが好ましい。この混練装置で行う処理はバッチ式でも連続式であってもよい。

上記連続式押出機としては、上記熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練することができるならば特に限定されず、例えば、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機などが挙げられ、これらのうち、二軸押出機が好ましく用いられる。なかでもＬ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比)が３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないものなどの任意の二軸押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。
このような二軸押出機としては池貝社製ＧＴ・ＰＣＭ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ、日本製鋼所社製ＴＥＸ・ＣＩＭ・ＣＭＰ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）などが挙げられる。

上記動的熱処理における処理温度は、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃であり、処理時間は、２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０，０００／ｓｅｃ、好ましくは１００〜１０，０００／ｓｅｃである。

この熱可塑性エラストマー組成物には、最終的に得られる本発明の自動車用ウェザーストリップの機械的強度、柔軟性および成形性を阻害しない程度の量の下記に示す熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物や各種添加剤を含有させることができる。
かかる高分子化合物としては、特定の官能基含有共重合体以外のものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン−塩化ビニル重合体、エチレン−ビニルアルコール重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、アタクチックポリ−１−ブテン単独重合体、α−オレフィン共重合体樹脂（プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど）との共重合体）、ポリイソブチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムおよびその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン−イソプレンプレン共重合体、イソプレンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴムおよびその水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ニトリルゴムおよびその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック−１，２ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーが挙げられ、特にポリプロピレン、プロピレン・ブテン−１共重合体樹脂などの結晶性/非晶性α−オレフィン重合体が好ましい。
これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
高分子化合物の使用割合は、特定の官能基含有共重合体１００質量部に対し、３００質量部以下、好ましくは１〜２００質量部である。

さらに、各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、顔料、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを含有させることができる。

熱可塑性エラストマー組成物の発泡
本発明の自動車用ウェザーストリップの素材としての発泡体は、熱可塑性エラストマー組成物に発泡倍率が、通常、１．２〜２０、好ましくは１．４〜１０となるように発泡剤を配合し、その後発泡させることにより得ることができる。この際、発泡・成形と同時に発泡体からなる照射前自動車用ウェザーストリップを得ることができる。

上記発泡剤としては、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、中空粒子型発泡剤、および超臨界流体などを挙げることができる。この発泡剤は製造法により選択することができる。
これら発泡剤は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

熱分解型発泡剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなど、バリウムアゾジカルボキシレートのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニリルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジンなどのトリアジン系発泡剤；５−フェニルテトラゾール、アゾビステトラゾールジグアニジン、アゾビステトラゾールアミノグアニジンなどのテトラゾール系発泡剤；炭酸水素ナトリウムなどの無機系発泡剤が挙げられる。
これらの発泡剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
これら熱分解型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類に応じて発泡倍率が上記範囲となるように選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることが好ましい。

さらに、揮発型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタンおよびペンタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフロオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス；水などを挙げることができる。
これらの発泡剤は２種以上を混合して用いてもよい。
これら揮発型発泡剤の添加量は、その種類に応じて発泡倍率が上記範囲となるように選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることが好ましい。

また、超臨界流体を用いて発泡体を成形することもできる。超臨界流体としては、例えば、窒素、二酸化炭素を挙げることができる。これらの超臨界流体は、２種以上を混合して用いてもよい。これら超臨界流体を用い発泡させる時のガス注入量は、その超臨界流体の種類に応じて異なり、発泡倍率が上記範囲となるように選択すればよい。

また、中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性樹脂を外殻成分とする熱可塑性樹脂熱膨張性微小球である。この中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤としては、上記揮発型発泡剤と同様なものを挙げることができる。熱膨張性微小球に占める膨張剤の割合は５〜３０質量％が好ましい。
一方、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピリジンなどからなるホモポリマーまたはコポリマーなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。
この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤で架橋または架橋可能にされてもよい。
この中空粒子型発泡剤（未膨張の微小球状態）の質量平均粒子径は、通常は１〜１００μｍであることが好ましい。これら中空粒子型発泡剤の添加量は、その種類に応じて発泡倍率が上記範囲となるように選択すればよいが、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．１〜１００質量部とすることが好ましい。

これらの発泡剤（熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、中空粒子型発泡剤、および超臨界流体）においては、生成される気泡径を調整するために、必要に応じて重炭酸ソーダ、クエン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。
この発泡核剤は、通常、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。

上記した熱可塑性エラストマー組成物から得られる発泡体は、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、弾性回復性および柔軟性に優れ、均一に発泡しており、独立気泡性が高く、発泡気泡の形状および大きさが均一であり、かつ表面外観に優れており、電子線照射して得られる本発明の自動車用ウェザーストリップの素材として好適である。

照射前発泡体の成形
また、発泡剤の添加方法および発泡体の成形方法（すなわち、照射前発泡体の製造方法）などは、特に限定されない。例えば、以下の方法を挙げることができる。
（１）熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤を溶融押出機内で溶融混練りした後、押し出す方法。
（２）熱可塑性エラストマー組成物にドライブレンドにより発泡剤を添加して、溶融押出機により押し出す方法。
（３）溶融押出機中において溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を圧入した後、押し出す方法。
（４）熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加した後、射出成形する方法。
（５）熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤とを溶融押出機内で溶融混練りした後、射出成形する方法。
（６）熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤を溶融押出機で溶融混練りした後、プレス用金型に入れ、加熱プレス成形する方法。
（７）可塑性エラストマー組成物と発泡剤とをバッチ式混練機で溶融混練りした後、カレンダー成形した後加熱する方法。
なかでも、（１）〜（３）の押出成形法が好ましい。

押出成形法により照射前発泡体を製造する場合、発泡倍率、熱可塑性エラストマーの成分の種類と量、発泡剤の種類と量などにより、最適の温度、滞留時間が適宜決定されるが、通常、１４０〜２８０℃の温度で１５秒〜５分の滞留時間である。

上記のようにして、自動車用ウェザーストリップ形状の発泡体を得るが、自動車用ウェザーストリップの形状は、従来公知の形状いずれでもよく、例えば特開平４−３６８２２３号公報、特開平１１−４８７８８号公報、特開平１１−７０５４４号公報などに記載されている形状のものを挙げることができる。

電子線照射
本発明の自動車用ウェザーストリップは、前記の自動車用ウェザーストリップ形状の発泡体に電子線を照射して得られる。
本発明の自動車用ウェザーストリップに用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、化学架橋によらない３次元網目構造を有し、弾性回復性および柔軟性に優れているが、これに電子線を照射すると、熱可塑性エラストマー組成物中の非共役ジエン、エチレン成分のラジカル反応により三次元架橋構造となり、さらに弾性回復性が増す。
また、本発明では、電子線照射により架橋を行うので、架橋剤による汚染がない。
電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その透過の程度は、合成樹脂の厚みと、電子線の運動エネルギーに依存する。
その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調節すると、厚み方向で架橋度を均一にした自動車用ウェザーストリップとすることができる。

電子線加速電圧は、上記の成形品に対して、好ましくは１００〜２，０００ｋＶ、さらに好ましくは２００〜１，０００ｋＶとするが、１００ｋＶより小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、２，０００ｋＶより大きいと、分子切断による機械的強度低下が生じるため好ましくない。

また、この際の電子線の照射量は、好ましくは１０〜１，０００ｋＧｙ（Ｇｙ：グレイ、Ｊ／ｋｇ）、さらに好ましくは１００〜８００ｋＧｙの範囲で照射して架橋硬化させる。１０ｋＧｙより少ないと、架橋度が小さく、一方、１，０００ｋＧｙを超えると、分子切断による機械的強度低下が生じるため好ましくない。

電子線照射による架橋効果は、電子線加速電圧と照射量の積で表すことができ、本発明においては、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（ｋＧｙ）の積を、好ましくは１，０００〜２，０００，０００（ｋＶ・ｋＧｙ）、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００（ｋＶ・ｋＧｙ）とする。１，０００（ｋＶ・ｋＧｙ）より小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、２，０００，０００（ｋＶ・ｋＧｙ）より大きいと、分子切断による機械的強度低下が生じるため好ましくない。

電子線架橋だけでもゴム弾性改良が得られるが、さらにゴム弾性を高めるために、本発明の自動車用ウェザーストリップの原料である上記の熱可塑性エラストマー組成物に架橋助剤を添加してもよい。添加量は、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）と、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）との合計を１００質量部とした場合に、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では、更なるゴム弾性改良効果がみられず、一方、１０質量部を超えて添加してもゴム弾性改良効果が飽和する。

上記の架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄あるいは硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６００）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、イソシアヌル酸などの多官能性モノマー類、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウムなどの金属化合物類を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。
上記架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

架橋助剤は、熱可塑性エラストマー組成物製造時に添加してもよいし、熱可塑性エラストマー組成部物製造後に添加してもよい。
添加方法は、熱可塑性エラストマー組成物と架橋助剤を動的熱処理混合してもよいし、熱可塑性エラストマー組成物と単純に混合するだけでもよい。

電子線を照射する際には、自動車用ウェザーストリップ形状の発泡体を回転させながら照射することが好ましい。このように行うことにより、自動車用ウェザーストリップの表面全体に均一に電子線を照射でき、均一に架橋することできる。また、照射は、バッチ式でも連続式でもよい。
照射前の自動車用ウェザーストリップ形状の発泡体に、上記のような電子線照射を施すことにより、電子線照射後の自動車用ウェザーストリップの圧縮永久ひずみを電子線照射前より小さくすることができる。

また、電子線照射後の本発明の自動車用ウェザーストリップは、シクロヘキサン不溶分が、通常、５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。シクロヘキサン不溶分は、発泡体を電子線照射することにより、熱可塑性エラストマー組成物がどの程度架橋しているかを示すバロメーターである。

ここで、シクロヘキサン不溶分は、以下のようにして算出した。
本発明の自動車用ウェザーストリップ約２００ｍｇを秤量して、細かく裁断する。次いで、得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。この乾燥残渣の質量から、（ａ）エチレン-α-オレフィン系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、および共役ジエン系ブロック共重合体（３）以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料など）の質量、および（ｂ）シクロヘキサン浸漬前の試料中の結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、共役ジエン系ブロック共重合体（３）の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。

一方、測定前の試料の質量から、（ｃ）エチレン-α-オレフィン系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、および共役ジエン系ブロック共重合体（３）以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば鉱物油系軟化剤）の質量、（ａ）エチレン-α-オレフィン系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、および共役ジエン系ブロック共重合体（３）以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料など）の質量、および（ｄ）結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、および共役ジエン系ブロック共重合体（３）の質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここに架橋密度としてのシクロヘキサン不溶解分は、下記式により求められる。なお、その他の成分としてα−オレフィン系重合体樹脂（ポリプロプレンなど）を添加した場合は、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）と同様に扱い計算する。
シクロヘキサン不溶分［質量％］＝〔｛補正された最終質量（ｐ）｝÷｛補正された初期質量（ｑ）｝〕×１００

電子線照射による架橋後の自動車用ウェザーストリップのシクロヘキサン不溶分が５０質量％未満では、電子線照射による架橋が不充分であり、ゴム弾性に劣る。上記シクロヘキサン不溶分は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（ｋＧｙ）の積を、１，０００〜２，０００，０００（ｋＶ・ｋＧｙ）とすることにより、容易に調整することができる。

このようにして得られる本発明の自動車用ウェザーストリップは、弾性に優れ、圧縮永久歪みが非常に小さく自動車用ウェザーストリップとして好適に用いられる。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
［１］熱可塑性エラストマー組成物の調製
エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）として、油展エチレン−プロピレン−５−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（ＪＳＲ社製、品名「ＥＰ９８Ａ」、エチレン含有量７９モル％、プロピレン含有量２１モル％、ヨウ素化１５、パラフィン系オイル７５ｐｈｒ油展）を５８質量部、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）として、線状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、品名「ノバテックＬＬ ＵＦ４２３」、結晶化度４０％、ＤＳＣによる融点１２４℃）を２１質量部、下記に示す共役ジエン系ブロック共重合体（３）を２１質量部、α−オレフィン系重合体として結晶性ポリプロピレン（日本ポリケム社製、品名「ノバテックＰＰ ＢＣ５ＣＷ」、結晶化度７０％）を５質量部、および老化防止剤としてテトラエステル型高分子ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「イルガノックス１０１０」）を０．２質量部混合し、１０リットル加圧型ニーダー（モリヤマ社製）にて、設定温度１５０℃、練り時間１５分、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で溶融混練りを行った。得られた溶融塊状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）にてペレット化することで、目的とする熱可塑性エラストマー組成物を得た。
共役ジエン系ブロック共重合体（３）；
下記に示す方法で得られたものである。
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２４ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１ｇ）、１，３−ブタジエン（１２００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（３．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン（３４０ｇ）及び１，３−ブタジエン（２８００ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、メチルジクロロシラン（２．３ｇ）を添加し、１５分反応を行った。
反応が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。
反応溶液を９０℃にし、テトラクロロシラン（７．２ｇ）を添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。
水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水素添加ジエン系重合体であるＡ−Ｂ−Ａ構造（Ａは１，２-ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Ｂは１，２-ビニル結合含量の多いポリブタジエン）の水添ブロック重合体を得た。
得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの１段目のポリブタジエンＡブロックのビニル結合含量は１５％、水添前ポリマーの２段目のポリブタジエンＢブロックのビニル結合含量は７８％であった。また、水添後ポリマーの２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。

［２］自動車用ウェザーストリップの製造
［１］で得られた各熱可塑性エラストマー組成物に、化学発泡剤混合し、下記方法で発泡成形・電子線架橋して、図１の概略断面図に示される断面形状の自動車用ウェザーストリップを得た。

（発泡成形方法）
[１]で得られた熱可塑性エラストマー組成物に対して、発泡剤として熱分解型化学発泡剤マスターバッチ（永和化成工業社製、品名「ポリスレンＥＥ２０６」）を２．５質量部添加して攪拌混合し、マスターバッチを得た。このマスターバッチを直径４０ｍｍ単軸押出機（池貝社製ＦＳ−４０、Ｌ／Ｄ＝２８、発泡温度２１０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、フルフライトスクリュー）に入れて押出発泡させて自動車用ウェザーストリップ形状の発泡体を得た。

（電子線架橋）
得られた発泡体に電子線照射装置「日新ハイボルテージ社製、品名「ＥＳＰ８００−３５」）を用いて、加速電圧８００ｋＶ、照射線量５００ｋＧｙの処理を窒素雰囲気下で行った。
このようにして得られた自動車用ウェザーストリップについて、下記に示す評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例２
架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製、品名「ＴＭＰ」）を１質量部加えた他はすべて実施例１と同様にして発泡体を得た。
その後、得られた発泡体に電子線照射装置「日新ハイボルテージ社製、品名「ＥＳＰ８００−３５」）を用いて、加速電圧８００ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙの処理を窒素雰囲気下で行った。
このようにして得られた自動車用ウェザーストリップについて、下記に示す評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例３
照射線量を３００ｋＧｙとした他はすべて実施例２と同様に行った。
このようにして得られた自動車用ウェザーストリップについて、下記に示す評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例４
エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）を８０質量部、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）を２０質量部、共役ジエン系ブロック共重合体（３）を２０質量部、α−オレフィン重合体を４質量部とし、軟化剤として、パラフィン系鉱物油（出光興産社製、品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」）を１８質量部加えた他はすべて、実施例３と同様に行った。
このようにして得られた自動車用ウェザーストリップについて、下記に示す評価を行なった。結果を表１に示す。

比較例１
電子線照射しない他はすべて実施例１と同様に行った。
このようにして得られた自動車用ウェザーストリップについて、下記に示す評価を行なった。結果を表１に示す。

なお、表１に示す各原料は以下のものである。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）；
油展エチレン−プロピレン−５−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（ＪＳＲ社製、品名「ＥＰ９８Ａ」、エチレン含有量７９モル％、プロピレン含有量２１モル％、ヨウ素化１５、パラフィン系オイル７５ｐｈｒ油展）
結晶性ポリエチレン系樹脂（２）；
線状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、品名「ノバテックＬＬ ＵＦ４２３」、結晶化度４０％、ＤＳＣによる融点１２４℃）
共役ジエン系ブロック共重合体（３）；
実施例１で示した方法で得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体。水添率は９９％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの１段目のポリブタジエンＡブロックのビニル結合含量は１５％、水添前ポリマーの２段目のポリブタジエンＢブロックのビニル結合含量は７８％であった。また、水添後ポリマーの２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。

その他成分
α−オレフィン系重合体；
結晶性ポリプロピレン（日本ポリケム社製、品名「ノバテックＰＰ ＢＣ５ＣＷ」、結晶化度７０％）
老化防止剤；
テトラエステル型高分子ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「イルガノックス１０１０」）
軟化剤；
パラフィン系鉱物油（出光興産社製、品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」）
発泡剤
熱分解型化学発泡剤マスターバッチ（永和化成工業社製、品名「ポリスレンＥＥ２０６」）
架橋助剤
トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製、品名「ライトエステルＴＭＰ」）

３次元網目構造の有無の確認
[１]で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用い、射出成形機（東芝機械株式会社製、型式「ＩＳ−９０Ｂ」）により厚さ２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍのシート状の成形品を作製し、ミクロトームを用いて厚み方向の薄膜片を作製し、次いで、ＲｕＯ₄などにより染色した後、透過型電子顕微鏡により２０００倍の写真を撮影し、この写真から３次元網目構造の形成の有無を確かめた。実施例１〜４で得られた組成物はいずれも３次元網目構造を有していた。

自動車用ウェザーストリップの評価
表１に示す評価は、下記の方法によった。
（１）発泡倍率
比重測定値からの換算値とした。
（２）シクロヘキサン不溶分；
測定法は本文中に示した。
（３）圧縮永久歪み試験；
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定（７０℃、２２ｈｒｓ、５０％圧縮）し、ゴム弾性の指標とした。
（４）長期圧縮永久歪み試験；
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定（７０℃、２００ｈｒｓ、５０％圧縮）し、ゴム弾性の指標とした。
（５）耐油性；
ＪＩＳ Ｋ６２５８（ＩＲＭ９０３油、室温、２４時間浸漬）に準ずる方法。
（６）耐傷付き性試験；
親指の爪によってシートの表面を擦り、その傷付き度合いを下記の基準に従い目視により判定した。
○；傷がつかない，
×；傷がつく
（７）外観；
発泡体の表面状態を目視にて評価した。

表１の結果より、本発明品である実施例ではいずれも、比較例に比べて短時間および長時間の圧縮永久歪みが小さく、優れた弾性回復性、耐油性、耐傷性を備える自動車用ウェザーストリップが得られている。また、外観もよかった。

本発明の自動車用ウェザーストリップは、圧縮永久歪みが非常に小さく、耐油性、耐傷性を備え、外観もよく、自動車用ウェザーストリップとして好適に用いることができる。

本発明の自動車用ウェザーストリップの概略断面図である。

Claims (10)

1. エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物を主成分とする発泡体を電子線照射して得られることを特徴とする自動車用ウェザーストリップ。
2. 上記（３）共役ジエン系ブロック共重合体が、（ａ）結晶性エチレン系重合体ブロックと、（ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重合体に対する相溶性が結晶性ポリエチレン系樹脂に対する相溶性よりも高いブロックと、を有するものである請求項１記載の自動車用ウェザーストリップ。
3. 上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）が、結晶性エチレン系重合体ブロックを両末端に備えているものである請求項１または２記載の自動車用ウェザーストリップ。
4. 上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）が、その両末端ブロックが下記Ａブロックであり、中間ブロックが下記Ｂブロックである共役ジエン系ブロック共重合体を水素添加して得られたものであり、該Ａブロックおよび該Ｂブロックの合計を１００質量％とした場合に、該Ａブロックが５〜９０質量％、該Ｂブロックが１０〜９５質量％であり、該共役ジエン系ブロック共重合体（３）が水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万のものである請求項１〜３いずれかに記載の自動車用ウェザーストリップ。
   Ａ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％未満であるブタジエン重合体ブロック
   Ｂ；１，２−ビニル結合含量が２５モル％以上である、共役ジエン重合体ブロックおよび／またはビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体ブロック
5. 上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）の合計を１００質量％とした場合に、該エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）が１０〜９４質量％であり、該結晶性ポリエチレン系樹脂（２）が５〜８０質量％であり、該共役ジエン系ブロック共重合体（３）が１〜８０質量％である請求項１〜４いずれかに記載の自動車用ウェザーストリップ。
6. 上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）と、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）との合計を１００質量部とした場合に、２００質量部以下の軟化剤を含有する請求項１〜５いずれかに記載の自動車用ウェザーストリップ。
7. 上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）と、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および上記共役ジエン系ブロック共重合体（３）との合計を１００質量部とした場合に、熱可塑性エラストマー組成物に、さらに架橋助剤を、０．１〜１０質量部添加した請求項１〜６いずれかに記載の自動車用ウェザーストリップ。
8. 電子線照射後のシクロヘキサン不溶分が５０〜１００質量％である請求項１〜７いずれかに記載の自動車用ウェザーストリップ。
9. 電子線照射量が、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（ｋＧｙ）の積で1，０００〜２，０００，０００（ｋＶ・ｋＧｙ）である請求項１〜８いずれかに記載の自動車用ウェザーストリップ。
10. 回転しながら電子線照射して得られる請求項１〜９いずれかに記載の自動車用ウェザーストリップ。
    

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