JP2005144905A - インクメディアセット及びこれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 コート紙等の専用メディアでなく普通紙相当の紙を用いて、濃度（ＯＤ）が高く発色性が良く、フェザリングの少ない滲みが少ない細線が記録が可能であり、定着性がきわめて良好であり、更には、特に複雑な回復装置を使うことなく、信頼性が高く、いつでも直ちに正常な印字が行なえる、従来にない優れたインクジェット記録方法を提供すること。更には、安全性が高いインクで、複雑な漢字、斜線部や曲線部の滑らかで自然な再現記録が可能なインクジェット記録方法を提供すること。また更には、耐水性、耐光性のよい記録画像を得ることが可能なインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】 水不溶性の色材、これを分散する分散媒である水、水溶性有機溶剤を含み色材濃度が６重量％〜１５重量％であるインクと、前記色材を留めるためのイオン性化合物を含有する繊維を表面に露呈した記録用メディアとからなることを特徴とするインクジェット用インク−記録用メディアセット。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録装置を用いて、特に普通紙複写機用紙（ＰＰＣ用紙）等に、文字、画像、記号などの情報を記録するインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録は、従来より被記録材を選ばない優れた記録方法として知られており、記録装置、記録方法、記録材料などについて研究開発が盛んに行なわれてきている。
しかしながら、実際には従来から開発、商品化されてきたインクジェット記録装置においてはインクジェット用紙、インクジェット用トランスペアレンシーフィルムと称されるようなインクジェット用に特に開発された専用の被記録材を用いないと、（ｉ）良好な定着性、（ii）いわゆる「切れ」の良い、文字、画像の周辺部分にボケ、にじみ（以下フェザリングと称する）の生じない記録画像、（iii）光学的濃度（Optical Density:ＯＤ）の高い記録画像、を得ることが困難であり、普通紙複写機用紙（ＰＰＣ用紙）、レター用紙、ボンド用紙、葉書、便せん、封筒、レポート用紙等のオフイス、家庭などで一般的に使われているような紙、及び一般に市販されているようなトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム）等の被記録材に従来から知られているようなインクジェット記録装置で記録を行なった場合、前記の特性を同時に満足させることはできなかった。

インクジェット用紙を用いれば前記の特性を満足させることは可能であるが、インクジェット用紙は一般的に高価であり、かつインクジェット用紙は一般的に片面コート紙であるために、当然のことながらコートしていない面に記録を行なうと定着性、印字品位が著しく低下するという欠点があり、インクジェット記録装置が一般に普及しない原因の一つとなっていた。

そこで、（ｉ）良好な定着性、（ii）いわゆる「切れ」の良い、文字、画像の周辺部分にボケ、にじみ（以下フェザリングと総称する）の生じない印字品位の優れた記録画像、（iii）光学的濃度（Optical Density:ＯＤ）の高い記録画像、を得るために様々な試みが行なわれてきている。

例えば（１）ｐＨ１３程度の強アルカリ性インク（例えば、特許文献１〜３参照）、（２）常温では固体のワックス状のインクを加熱して溶融状態で吐出させることにより記録を行なう方法（例えば、特許文献４、５参照）、（３）非水溶性の有機溶剤を液媒体として使った油性のインクを用いて記録を行なう方法などが開発、商品化されている。

また、（ｉ）の良好な定着性を得る目的だけについてみると、（４）界面活性剤を多量に含むインク（例えば、特許文献６参照）、（５）グリセリンとＮ−メチル−２−ピロリドンと直接染料とＣＭＣ（臨界ミセル濃度）以下の量の低表面張力の界面活性剤を組み合わせたインク（例えば、特許文献７参照）、（６）インクのｐＨを強アルカリ性にして、更に弗素系の界面活性剤を添加したインク（例えば、特許文献１、３参照）等が知られている。

しかし、（１）の方法はインクが強アルカリ性で取扱上危険性があり、かつ、ロジン等をサイズ剤として用いた酸性紙には定着性が良好で印字品位も良好な印字が行なえるが、近年日本においても生産量が増加してきたアルキルケテンダイマー、無水ステアリン酸等を用いた中性紙では定着性が大幅に低下し、更に印字品位についても若干低下する傾向がみられる。
またこの強アルカリ性のインクは紙の内部への浸透力が大きいためか、裏抜けしやすく、両面記録がきわめて困難であるという欠点もある。

（２）の方法は、前記の特性（ｉ）〜（iii）を満足させる優れた方法であるが、印字部分が盛り上がり、印字物を何枚も重ねて放置しておくと印字が転写したり、紙同士がくっついた状態になってしまうという欠点が知られており、更にはインクを加熱する手段が必要になるので装置が複雑になってしまうという問題もある。

（３）の方法は定着性が特に優れている方法であるが、インクに含まれている有機溶剤の臭気、安全性に対する配慮が必要なため、缶の底、箱の外側等に製造ロツト番号を印字するような工業的な用途にしか使われておらず、オフィス、一般家庭で使うような状況にはなっていない。

（４）のインクを使う方法は、特許文献７、８等で明らかにされているように印字品質に問題があり優れた方法であるとはいえない。

（５）のインクを使う方法はその実施例でも明らかにされているように印字後のインクの乾燥速度（本発明でいうところの「定着性」）が８〜１５秒程度であり、従来知られていたインクに比べれば確かに定着性が優れているといえるが、記録装置を使う立場に立ってみると８〜１５秒という時間は長く感じられるものであり、用紙によっては記録装置からでてきた印字物をすぐに手に取ると手がインクで汚れることもあり、また用紙によってはフェザリングが顕著となることもあるので、なお一層の改善が望まれるものである。

（６）のインクについては定着時間を５秒以下にすることもできる。定着性についてはきわめて優れたインクであることは本発明者らも確認したものであるが、前記（１）の方法について説明したところで明らかにしたように、安全性、中性紙上での定着性・印字品位、裏抜け性に問題があり、好ましいものではない。

また、一般的には、オフイス、一般家庭用としての用途を考え、臭気、安全性、インクの取扱性などを考慮すると水性インクを用いることが望ましいのであるが、水性インクを用いる場合、一般的に被記録材に指紋等の汚れがついていたりすると、その部分だけフェザリングが発生しやすくなる傾向があり、また、紙によっては紙の表と裏では印字品位が著しく変わる場合もあるので、被記録材をインクジェット記録装置にセツトする場合に被記録材の取扱に細心の注意が必要であるという問題もあった。

更に、従来からよく知られているような、水溶性染料を１〜５重量％、グリコール類の様な水溶性有機溶剤を２０〜５０重量％含有し、表面張力が４０〜５５ｄｙｎｅ／ｃｍ程度であるような水性のインクを用いたマルチノズルのインクジェット記録装置においては、ノズルから水などが蒸発することにより、印字を行わない（印字に使わない）ノズルが印字途中においてさえ目詰まりすることがあり、例えば「−」を繰り返し１２０秒程度印字させた後、「１」を印字させると「−」を印字する際に使用したノズルは正常に吐出するが、そのほかのノズルは不吐出になってしまい、正しく「１」が印字できないというような問題を生じることもあった。

また、印字後しばらく（例えば土日休みを想定して２昼夜程度）、記録装置を放置しておくと、ノズルからの水分の蒸発に基づくインクの粘度上昇によって起こると思われる不吐出現象はよく観察され、記録装置を使い始めるたびに不吐出現象を解決するための操作をする必要が生じるので、インクジェット記録装置は使いにくいといわれることもよくあった。
この様なトラブルはインクを飛翔させるのに使うエネルギーが比較的小さい記録装置を使う場合に比較的多く見受けられ、ピエゾ素子を使ったインクジェット記録装置に比べて、発泡噴射型記録装置の方が吐出エネルギーが小さいためか、特に発泡噴射型記録装置でよくみられるものであり、まさざまな改善策が考案されている。
上記のようなトラブルを防止するためには記録装置にキャップ、ポンプなどの様々な回復装置を組み込む必要があり、インクジェット記録装置を複雑で、高価なものにする原因の一つとなっている。
その他の従来技術も、インクの定着性、画像のキレ、画像濃度、記録媒体の搬送性の各点のいずれも満足するものではなかった。

特開昭５６−５７８６２号公報 特開昭５７−１０２９７０号公報 特開昭５７−１０２９７１号公報 特開昭６１−１５９４７０号公報 特開昭６２−４８７７４号公報 特開昭５５−２９５４６号公報 特開昭５６−４９７７１号公報 特開昭５５−８０４７７号公報

そこで、本発明の目的は、コート紙等の専用メディアでなく普通紙相当の紙を用いて、濃度（ＯＤ）が高く発色性が良く、フェザリングの少ない滲みが少ない細線が記録が可能であり、定着性がきわめて良好であり、更には、特に複雑な回復装置を使うことなく、信頼性が高く、いつでも直ちに正常な印字が行なえる、従来にない優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
更には、安全性が高いインクで、複雑な漢字、斜線部や曲線部の滑らかで自然な再現記録が可能なインクジェット記録方法を提供することにある。
また更には、耐水性、耐光性のよい記録画像を得ることが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。

上記課題は、本発明の（１）「水不溶性の色材、これを分散する分散媒である水、水溶性有機溶剤を含み色材濃度が６重量％〜１５重量％であるインクと、前記色材を留めるためのイオン性化合物を含有する繊維を表面に露呈した記録用メディアとからなることを特徴とするインクジェット用インク−記録用メディアセット」、（２）「前記色材がアニオン性親水基を有する顔料もしくはアニオン性親水基を有する高分子で被覆された顔料であり、前記記録用メディアに含まれるイオン性化合物がカチオン性有機化合物及び／またはカチオン性有機化合物を担持した無機微粒子であり、アニオン性染料のフィックス度が１．３以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット；[ここで（フィックス度）＝（処理紙での浸水残存率）／（未処理紙での浸水残存率）］である」、（３）「前記インクの粘度が８〜２０ｃｐｓ（２５℃）であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット」、（４）「前記記録用メディアに含まれるカチオン性有機化合物が、コロイド滴定法によるカチオン当量が３〜８ｍｅｑ／ｇのカチオン樹脂であることを特徴とする前記第（２）項に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット」、（５）「前記顔料が自己分散型顔料であることを特徴とするインクジェット用インクメディアセット」、（６）「前記顔料が、表面にカルボキシル基、またはスルホン基、またはカルボニル基、またはヒドロキシル基を有することを特徴とする前記第（２）項乃至第（５）項のいずれかに記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット」、（７）「前記顔料が、平均粒径０．０１〜０．１６μｍの自己分散型顔料であることを特徴とする前記第（２）項乃至第（６）項のいずれかに記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット」、（８）「前記色材が水不溶性の顔料又は染料が、樹脂で被覆された樹脂被覆着色剤からなることを特徴とする前記第（１）項に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット」、（９）「前記樹脂被覆着色剤が、平均粒子径が０．０１〜０．１６μｍであることを特徴とする前記第（８）項に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット」、（１０）「前記水溶性有機溶剤が、炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット」、（１１）「前記炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルが、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであることを特徴とする前記第（１０）項に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット」、（１２）「前記炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルが、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールであることを特徴とする前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット」、（１３）「前記インクが界面活性剤を含み、該界面活性剤が下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IＶ）、（Ｖ）、（ＶI）の界面活性剤から選ばれた少なくとも一種よりなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット；

（Ｒ_１：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又はアルカノールアミンを表わし、ｍ：３〜１２を表わす）

（Ｒ_２：炭素数５〜１６の分岐したアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又はアルカノールアミンを表わす）

（Ｒ：分岐しても良い６〜１４の炭素鎖を表わし、ｋ：５〜２０を表わす）

（Ｒ：分岐しても良い炭素数６〜１４の炭素鎖を表わし、ｎ：５〜２０を表わす）

（Ｒ’：炭素数６〜１４の炭素鎖を表わし、ｍ，ｎ：ｍ，ｎ≦２０である。）

（ｐ，ｑ：０〜４０を表わす）」、（１４）「前記湿潤剤を１０〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする前記第（２）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット」、（１５）「前記湿潤剤がポリオール類、またはラクタム類、または尿素類、または糖類よりなることを特徴とする前記第（２）項乃至第（１４）項のずれかに記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット」、（１６）「前記ポリオール類が、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする前記第（１５）項に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット」、（１７）「前記ラクタム類が、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする前記第（１５）項に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット」、（１８）「前記尿素類が、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする前記第（１５）項に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット」、（１９）「前記糖類が、マルチトース、ソルビトース、グルコノラクトン、マルトースから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする前記第（１５）項に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（２０）「インクジェット記録方法が前記第（１）項乃至第（１９）項のいずれかに記載のインク−記録用メディアセットを用い、インク付着量が３００ｄｐｉ以上の解像度において８ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２であることを特徴とするインクジェット記録方法」、（２１）「インクに熱エネルギーを作用させてインク吐出を行なうことを特徴とする前記第（２０）項に記載のインクジェット記録方法」、（２２）「インクに力学的エネルギーを作用させてインク吐出を行なうことを特徴とする前記第（２０）項に記載のインクジェット記録方法」によって解決される。

これまで浸透系インクは速乾性と定着性に優れたる反面、フェザリングや印字濃度の低下、カラーブリード等の画像品質に問題があったが、本発明による顔料濃度が６ｗｔ％以上、好ましくは８ｗｔ％以上で、グリセリン、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンから選ばれた少なくとも１種類以上の湿潤剤を含むインク粘度が５．０ｃｐｓ以上、好ましくは８．０ｃｐｓ以上の高粘度のインク組成物とカチオン化化合物を含んだ繊維が露呈した記録用紙を用いることにより、高発色性、高耐光性の画像を安価に得られるインクメディアセットを提供することができ、普通紙写真画質を普及することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、インクジェット記録装置よりインク液滴を飛翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法であって、前記インクが、顔料、湿潤剤、炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテル、アニオンまたはノニオン系界面活性剤、水溶性有機溶剤、水を少なくとも含んでなり、顔料濃度が６ｗｔ％〜２０ｗｔ％で、かつ、その２５℃における表面張力が１７〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、インク粘度が８ｃｐｓ以上の範囲にある水性インクと色材を定着するカチオン性物質を含む表面に繊維が露呈した所謂普通紙の風合いの用紙を用いることにより提供できる。

カチオン性有機物質としては特にコロイド滴定法によるカチオン当量が３〜８ｍｅｑ／ｇであるカチオン樹脂を用いる。これを乾燥付着量として０．５〜２．０ｇ／ｍ^２付着させることにより染料フィックス度１．３以上とする支持体を用い前記顔料濃度６ｗｔ％〜２０ｗｔ％のインクを用い、これを３００ｄｐｉ以上の解像度で８ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２付着させることにより高発色、特に２次色の彩度、濃度が高い画像で専用コート紙同等の画像を得ることができる（図２参照）。

染料として酸性染料のフィックス度が本発明の顔料発色特性を大幅に改善することが解明された。ここで酸性染料として基準としてカラーインデックス記載のＣ．Ｉアシッドレッド５２を用いているが、他の酸性染料で評価された場合でも未処理紙での褪色率によりフィックス度を換算することが可能である。
５％未満の顔料濃度の従来インクでは酸性染料をフィクスするレベルでの発色性の改善は得られず、顔料濃度が高いことにより紙へついた際の表面へのとどまりかたが異なるためと推察される。

記録用インクの本発明の第１の特徴は、インクとして２５℃における表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の低表面張力の水性インクを用いることにある。これは本発明者らが、記録画像の定着性を改善するために種々の手段について検討を行なった結果、インクの表面張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以下になるように調整すればほとんどの被記録材に対しても速やかな定着が可能であることを見いだしたことに基づくものである。この定着性では耐マーカー性も問題が無いレベルになる。また、インクの表面張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以下にすることで、インクのヘッド部材への濡れが良くなり８ｃｐｓ（２５℃）以上の高粘度インクでも周波数応答性が向上し、吐出安定性が格段に向上したことによる。この低表面張力のインクは炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルと、アニオンまたはノニオン系界面活性剤を用いることにより達成できる。

本発明の第２の特徴は８ｃｐｓ（２５℃）以上の高粘度インクを用いることにより印字品位が格段に向上したことである。従来のインクジェットプリンタに用いられてきた３ｃｐｓ（２５℃）程度の低粘度インクではインク中の水分が約７０％であるが、７ｃｐｓ（２５℃）程度の高粘度インクでは約５０％以下になり、インク滴が紙面上に着弾するときの水分蒸発率が１．５〜２．０倍も高くなる。このために高濃度の顔料が紙面上で凝集する速さも速くなり滲み（フェザリング）が低減する。

本発明の第３の特徴は、インク中の顔料濃度が６ｗｔ％以上、好ましくは８ｗｔ％以上にすることである。顔料濃度を高めることにより、インクの粘度が高くなり、顔料が紙面上で凝集し易くなり画像濃度が高く、彩度も高い画像を得ることが可能となった。

［作用］
本発明のインク組成物は、次の構成よりなるインク粘度が８ｃｐｓ（２５℃）以上の記録用インクで印字するための着色材として顔料と、それを溶解、分散させるための溶剤とを必須成分とし、更に添加剤として、湿潤剤、界面活性剤、エマルジョン、防腐剤、ｐＨ調製剤とがある。
（１）顔料６ｗｔ％〜２０ｗｔ％
（２）湿潤剤
（３）水溶性有機溶剤
（４）アニオンまたはノニオン系界面活性剤
（５）炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテル
（６）防腐剤
（７）ｐＨ調製剤
（８）水（好ましくは１０ＭΩ以上の純水）

以下、各インクの構成要素について説明する。
（１）本発明に用いる顔料に関しては、特にその種類を限定することなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。

本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料のうち、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。顔料の粒径は、０．０５μｍから１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、最も好ましくは０．１６μｍ以下である。
インク中の着色剤としての顔料の添加量は、６〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは８〜１２重量％程度である。

本発明において好ましく用いられる顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。
その他顔料（例えばカーボン）の表面を樹脂等で処理し、水中に分散可能としたグラフト顔料や、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした加工顔料等が使用できる。
また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、該顔料を水中に分散可能なものとしたものであっても良い。

本発明の好ましい態様によれば、ブラックインク用の顔料は、顔料を分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、従来公知の顔料分散液を調整するのに用いられる公知の分散液を使用することができる。
分散液としては、例えば以下のものが挙げられる。
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、これらの共重合体は重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５、０００である。分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で適宣添加されて良い。分散剤としては１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３の範囲である。

着色剤に使用する顔料は、記録用インク全重量に対して６重量％〜２０重量％含有し、０．０５μｍ〜０．１６μｍ以下の粒子径の粒子であり、分散剤により水中に分散されていて、分散剤が、分子量５，０００から１００，０００の高分子分散剤である。水溶性有機溶剤が少なくとも１種類にピロリドン誘導体、特に、２−ピロリドンを使用すると画像品質が向上する。

（２）湿潤剤、（３）水溶性有機溶剤
本発明のインクは水を液媒体として使用するものであるが、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するために、また、溶解安定性を向上するため等の目的で、例えば下記の水溶性有機溶媒が使用される。これら水溶性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。

湿潤剤と水溶性有機溶媒の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；
プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。

これら有機溶媒の中でも、特にジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。

その他の湿潤剤としては、糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。

また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ_２ＯＨ（ここでｎ＝２〜５の整数を表わす。））で表わされる。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。

（４）界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。前記界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。

本発明における表面張力は紙への浸透性を示す指標であり、特に表面形成されて１秒以下の短い時間での動的表面張力を示し、飽和時間で測定される静的表面張力とは異なる。測定法としては特開昭６３−３１２３７号公報等に記載の従来公知の方法で１秒以下の動的な表面張力を測定できる方法であればいずれも使用できるが、本発明ではＷｉｌｈｅｌｍｙ式の吊り板式表面張力計を用いて測定した。表面張力の値は４０ｍＪ／ｍ^２以下が好ましく、より好ましくは３５ｍＪ／ｍ^２以下とすると優れた定着性と乾燥性が得られる。

（５）本発明に用いる炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルは、２５℃の水中において０．１〜４．５重量％未満の間の溶解度を有する部分的に水溶性のポリオールおよび／またはグリコールエーテルを記録用インク全重量に対して０．１〜１０．０重量％添加することによって、該インクの熱素子への濡れ性が改良され、少量の添加量でも吐出安定性および周波数安定性が得られることが分かった。
［１］２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 溶解度：４．２％（２０℃）
［２］２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール 溶解度：２．０％（２５℃）
２５℃の水中において０．１〜４．５重量％未満の間の溶解度を有する浸透剤は溶解度が低い代わりに浸透性が非常に高いという長所がある。従って、２５℃の水中において０．１〜４．５重量％未満の間の溶解度を有する浸透剤と他の溶剤との組み合わせや他の界面活性剤との組み合わせで非常に高浸透性のインクを作成することが可能となる。

本発明の記録用インクには樹脂エマルジョンが添加されているのが好ましい。
樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次の様な樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。

これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
例えば、アクリル系樹脂またはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル若しくはスチレンと、又は（メタ）アクリル酸エステルと、場合により（メタ）アクリル酸エステルと界面活性剤とを水に混合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲に満たない場合、エマルジョンとなりにくく、また前記範囲を超える場合、インクの耐水性が低下したり、浸透性が悪化する傾向があるので好ましくない。

前記エマルジョンの分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などが挙げられる。

本発明に使用するインクは、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインクの０．１〜４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
樹脂エマルジョンは、増粘・凝集する性質を持ち、着色成分の記録メディア（本明細書では「記録媒体」とも云う）中への浸透を抑制し、さらに記録材への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録材上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性をも向上させる効果を有する。

本発明のインクには上記着色剤、溶媒、界面活性剤の他に従来より知られている添加剤を加えることができる。
例えば、（６）防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
（７）ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
その目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤等を添加することができる。

以下に本発明の製造（調整）例、実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量（％）は重量基準である。
［インク］
＜顔料の表面処理＞
黒としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、１次粒子が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ２〜９を有するものが使用され、特にｐＨ６以下の酸性カーボンブラックが高濃度で好ましい。また、次亜塩素酸化処理したカーボンブラックやスルホン化剤処理したカーボンブラック、ジアゾニュウム化合物にて処理してスルホン酸、カルボン酸等のアニオン性解離基を導入したカーボンブラックがさらに好ましい。イエロー顔料としてはベンチジン骨格を含まないＣ．Ｉピグメントイエロー７４、１２８、１３８が好ましい。マゼンタ顔料としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０９が好ましい。シアンはフタロシアニン化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３やアルミ配位フタロシアニン、無金属フタロシアニンが好ましい。
これらカラー有機顔料も表面処理によりスルホン酸基、カルボン酸基が導入された顔料はさらに分散安定性が優れ、分散剤なしに分散安定性が得られるものは自己分散顔料として好適に用いることができる。また表面をカプセル化した顔料やポリマーをグラフトした顔料等も分散安定性に優れ、信頼性の高いインクとすることができる。

＜参考例１＞次亜塩素酸処理したカーボンブラック１
市販のｐＨ２．５の酸性カーボンブラック（キャボット社製：商品名モナーク１３００）３００ｇを水１０００ミリリットルに良く混合した後に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で８時間撹拌した。この液に更に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）１００ｇを加え、横型分散機で３時間分散した。
得られたスラリーを水で１０倍に希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、電導度０．２ｍＳ／ｃｍまで限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。遠心処理により粗大粒子を除き、さらに１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック分散液１とした。マイクロトラックＵＰＡで測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は９５ｎｍであった。

＜参考例２＞スルホン化剤処理したカーボンブラック２
市販のカーボンブラック顔料（デグサ社製「プリンテックス＃８５」）１５０ｇをスルホラン４００ｍｌ中に良く混合し、ビーズミルで微分散後、アミド硫酸１５ｇを添加して１４０〜１５０℃で１０時間攪拌した。
得られたスラリーをイオン交換水１０００ｍｌ中に投入し、１２０００ｒｐｍで遠心分離機により表面処理カーボンブラックウエットケーキを得る。このカーボンブラックウエットケーキを２０００ｍｌのイオン交換水中に再分散し、水酸化リチウムにてｐＨを調整し、限外濾過膜により脱塩濃縮し顔料濃度１０重量％のカーボンブラック分散液とした。このものを１ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラック液２とした。平均粒子径は８０ｎｍであった。

＜参考例３＞ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液３
表面積が２３０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３４ｇとを水７５０ｇに混合分散し、これに硝酸１６ｇを滴下して７０℃で撹拌した。５分後、５０ｇの水に１１ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。
得られたスラリーを１０倍に希釈し遠心処理し粗大粒子を除き、ｐＨをジエタノールアミンにて調整しｐＨ８〜９とし、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。このものをポリプロピレンの０．５μｍフィルターにてカーボンブラック分散液３とした。平均粒子径は９９ｎｍであった。

＜参考例４＞ジアゾ化合物処理したカーボンブラック分散液４
（例１）カーボンブラック生産品の調製
２リットルの水と４３ｇのスルファニル酸を含む約７５℃の溶液を、撹拌しながら、２３０ｍ^２／ｇの表面積と７０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰＡを有する２０２ｇのカーボンブラックに添加した。この混合物を撹拌しながら室温まで冷やし、２６．２ｇの濃硝酸を添加した。水中の亜硝酸ナトリウムの２０．５ｇの溶液を添加した。４−スルホベンゼンジアゾニウム水酸化物内部塩を作製し、これをカーボンブラックと反応させた。発生した泡立ちが停止するまで分散系を撹拌した。得られたスラリーを希釈し、水酸化リチウムにてｐＨを調整しｐＨ８〜９として粗大粒子を遠心処理にて除き、引き続いて限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のカーボンブラック分散液とした。このものをポリプロピレンの１μｍフィルターにて濾過しカーボンブラック分散液４とした。平均粒子径は９５ｎｍであった。

＜参考例５＞表面化学処理したカラー顔料分散液（イエロー分散液１、マゼンタ分散液１、シアン分散液１）
イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理しカルボン酸基を導入した顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液１とした。平均粒子径７０ｎｍであった。
同様にマゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２を用いて顔料濃度１５％のマゼンタ顔料分散液１を作製した。平均粒子６０ｎｍであった。
同様にシアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いて顔料濃度１５％のシアン顔料分散液１を作製した。平均粒子径８０ｎｍであった。

＜参考例６＞フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整
特開２００１−１３９８４９号公報の調整例３を追試して青色のポリマー微粒子分散体を得た。
ポリマー微粒子のマイクロトラックＵＰＡで測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は９３ｎｍであった。

＜参考例７＞ジメチルキナクリドン顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整
参考例６のフタロシアニン顔料をピグメントレッド１２２に変更したほかは参考例７と同様にして赤紫色のポリマー微粒子分散体を得た。ポリマー微粒子のマイクロトラックＵＰＡで測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は１２７ｎｍであった。

＜参考例８＞モノアゾ黄色顔料含有ポリマー微粒子分散体の調整
参考例７のフタロシアニン顔料をピグメントイエロー７４に変更したほかは参考例７と同様にして黄色のポリマー微粒子分散体を得た。ポリマー微粒子のマイクロトラックＵＰＡで測定した平均粒子径（Ｄ５０％）は７６ｎｍであった。

本発明では界面活性剤を使用することで記録紙への濡れ性を改善することができる。
好ましい界面活性剤としては界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。より具体的にはアニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩（Ｉ）、及び／または炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸（II）を用いることで、普通紙特性も改善されさらに着色剤の溶解・分散安定性が選られる。

さらに本発明の界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオン、及び下記一般式で示される第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式（III）、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式（ＶI）の活性剤が挙げられる。
これらを併用することによりさらに相乗効果として浸透性があげられ、これにより色境界にじみが低減されまた文字にじみも少ないインクが選られる
なお、このインクのｐＨを６以上にすることによりインクの保存安定性が得られ、また、オフィスで使用されているコピー用紙や用箋等はｐＨが５〜６のものが多く、これらの記録紙にインクを９〜６０μｍの微細な吐出口より吐出し重量が３ｎｇ〜５０ｎｇの液滴として５〜２０ｍ／ｓで飛翔させ、単色での付着量を１．５ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２としてＪＩＳ Ｐ−８１２２試験法によるステキヒトサイズ度が３秒以上の所謂普通紙に記録するこにより高画質、高解像の記録画像を形成する記録方式を提供することができる。ただし、ｐＨが９以上では保存時に（II）の活性剤では分解による物性変化が起こりやすいため（II）を用いる場合はｐＨを６〜９とすることが好ましい。

（Ｒ_１：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又はアルカノールアミンを表わし、ｍ：３〜１２を表わす。）

（Ｒ_２：炭素数５〜１６の分岐したアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又はアルカノールアミンを表わす）

（Ｒ：分岐しても良い６〜１４の炭素鎖を表わし、ｋ：５〜２０を表わす）

（Ｒ：分岐しても良い炭素数６〜１４の炭素鎖を表わし、ｎ：５〜２０を表わす）

（Ｒ’：炭素数６〜１４の炭素鎖を表わし、ｍ，ｎ：ｍ，ｎ≦２０である）

（ｐ，ｑ：０〜４０を表わす）

本発明に用いることができる（Ｉ）、（II）、（III）、（IＶ）、（Ｖ）、（ＶI）の添加量は０．０５〜１０重量％の間でプリンタシステムにより要求されるインク特性に対し所望の浸透性を与えることが可能である。ここで０．０５％未満ではいずれの場合も２色重ね部の境界でのにじみが発生し、１０重量％を超えて添加する場合は化合物自体が低温で析出しやすことがあり信頼性が悪くなる。
次に、本発明に用いる界面活性剤（Ｉ）、（II）を具体的に遊離酸型で示す。

［記録媒体（記録用紙又は記録メディア）］
静電吸着による搬送方式のインクジェット、電子写真方式に使用する際、従来のインクジェット用紙でカチオン処理したものでは場合によっては抵抗値が低く搬送不良を起こし易かった。また、静電吸着搬送のインクジェットの場合、表面抵抗が高すぎるとインクの粒子化時のミストが紙の表面電位の影響でノズル面を汚したり、曲がりが発生することで画質劣化を起こすことがある。
本発明者らは、上記問題に関して鋭意研究した結果、カチオン性樹脂の乾燥付着量を０．５〜２．０ｇ／ｍ^２とすることにより、インクジェット記録における良好なインクの耐水性が得られ、且つ表面抵抗率を１．０×１０^９〜９．９×１０^１３Ωとすることにより、インクジェットでも、電子写真方式でも画像劣化が少なく、高濃度で搬送の不具合のない記録が可能となることを見い出した。

カチオン性樹脂の乾燥付着量が０．５ｇ／ｍ^２より低いと、充分なインクの耐水性が得られないし、２．０ｇ／ｍ^２より多い場合はインクの耐水性は充分なものの、表面抵抗率が１．０×１０９より小さくなり、トナーの転写性が悪くなる。

本発明の表面抵抗率（単位：Ω）は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠する計算式で算出されるものであり、具体的には横河ヒューレットパッカード社製の４３２９Ａ型絶縁抵抗計（ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ）と１６００８Ａ型電極（ＲＥＳＩＴＩＶＩＴＹ ＣＥＬＬ）を用いて、２０℃６５％ＲＨの環境条件でチャージ時間３０秒で取り扱い説明書に準じて測定、算出して求めることができる。

本発明におけるカチオン性樹脂は、水溶性インク中の直接染料や酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と反応して不溶な塩を形成する１級〜３級アミン、または４級アンモニウム塩のモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、好ましくは、オリゴマーまたはポリマーである。具体的には、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ジメチル・ジアリル・アンモニウムクロライド等を例示することができるが、これらの例に限定されるものではない。

また、本発明におけるカチオン性樹脂のコロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウム、トルイジンブルー使用）によるカチオン当量は３〜８ｍｅｑ／ｇの範囲であり、この範囲であれば上記乾燥付着量の範囲で良好な結果が得られる。ここで、コロイド滴定法によるカチオン当量の測定に当たっては、カチオン性樹脂を固型分０．１％となるように蒸留水で希釈し、ｐＨ調整は行なわないものとする。

本発明における記録用紙の表面抵抗率は１．０×１０^９〜９．９×１０^１３Ωであるが、好ましくは１．０×１０^１０〜９．９×１０^１３Ωである。静電吸着による搬送方式のインクジェット、電子写真方式に使用する際、従来のインクジェット用紙でカチオン処理したものでは場合によっては抵抗値が低く搬送不良を起こし易かった。また、静電吸着搬送のインクジェットの場合、表面抵抗が高すぎるとインクの粒子化時のミストが紙の表面電位の影響でノズル面を汚したり、曲がりが発生することで画質劣化を起こすことがある。
そこで、本発明では表面抵抗率を本発明の範囲とすることでインクジェットでも、電子写真方式でも画像劣化が少なく高濃度で搬送の不具合のない記録が可能となる。

本発明の記録用紙（メディア）の支持体としては、木材繊維主体の紙、または木材繊維や合成繊維を主体とした不織布の如きシート状物質が挙げられ、紙の場合に使用される木材パルプは、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどの他に、古紙パルプが挙げられ、必要に応じて単独或いは併用して用いられる。

古紙パルプを混合する場合の全パルプ中の古紙パルプの混合比率は、電子写真記録後のカール対策から４０％以下が好ましい。

なお、本発明で言う古紙パルプの原料としては、（財）古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。更に具体例としては、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙などのプリンタ用紙、およびＰＰＣ用紙などのＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙などの塗工紙、或いは上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートンなどの非塗工紙などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが使用されるが、印字、複写、印刷、非印刷を問わず特に限定されるものではない。

また、古紙パルプは一般的に、
（１）離解……古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵……古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びゴミをスクリーン、クリーナー等により除去する。
（３）脱墨……繊維より界面活性剤を用いて剥離された印刷インキをフローテーション法、または洗浄法で系外に除去する。
（４）漂白……酸化作用や還元作用を用いて、繊維の白色度を高める。
の４工程の組み合わせから作られる。

また、支持体に使用される内添填料は、白色顔料として従来公知の顔料が用いられ、単独或いは併用できるが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料などが挙げられる。

更に、本発明の支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが使用できるが、好ましくは、中性ロジンサイズ剤またはアルケニル無水コハク酸を用いる。アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録用紙（メディア）表面の摩擦係数が下がり滑りやすくなるため、インクジェット記録時の搬送性の点からは好ましくない。

支持体にカチオン性樹脂を付着させる方法としては、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレスの他、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、コストの点からは抄紙機に設置されているコンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレスなどで付着させ、オンマシンで仕上げるのが望ましい。

更に、カチオン性樹脂の使用に際しては、同時にバインダーが用いられるのが一般的であり、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉または各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、ハイドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体などを単独或いは併用して使用することができる。

また、表面サイズ剤は、インクジェットインクの浸透性をコントロールするため、適宜用いられるが、その主成分はスチレン／アクリル酸系共重合体、スチレン／メタアクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ビニルホルマール／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体、オレフィン／マレイン酸系共重合体、ＡＫＤ系、ロジン系などの表面サイズ剤などが挙げられるが、カチオン樹脂との併用のためには、カチオン性の表面サイズ剤が好ましい。

＜支持体１の作製＞
ＬＢＫＰ（濾水度４５０ｍｌｃｓｆ） １００部
軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製） １０部
硫酸アルミニウム １．０部
両性澱粉（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、日本ＮＳＣ社製） １．０部
中性ロジンサイズ剤
（商品名：ＮｅｕＳｉｚｅ Ｍ−１０、ハリマ化成社製） ０．３部
歩留まり向上剤（商品名：ＮＲ−１１ＬＳ、ハイモ社製） ０．０２部
上記配合の０．３％スラリーを長網抄紙機で抄造し、坪量７９ｇ／ｍ^２の支持体を作製した。

＜記録用紙１の作製＞
上記により作製した支持体１に、酸化澱粉を乾燥付着量で１．２ｇ／ｍ^２、カチオン性樹脂（商品名：ハイマックスＳＣ−７００、ハイモ社製、カチオン当量５．０ｍｅｑ／ｇ）を乾燥付着量で０．５ｇ／ｍ^２となるようサイズプレス装置を用いて付着させ、マシンカレンダー処理を行なって、記録用紙１を作製した。
＜記録用紙２の作製＞
記録用紙１のカチオン性樹脂の乾燥付着量を１．２ｇ／ｍ^２とした以外は、記録用紙１の作製例と同様にして、記録用紙２を作製した。
＜記録用紙３の作製＞
記録用紙１のカチオン性樹脂の乾燥付着量を２．０ｇ／ｍ^２とした以外は、記録用紙１の作製例と同様にして、記録用紙３の記録用紙を作製した。
＜記録用紙４の作製＞
カチオン性樹脂の乾燥付着量を０．２ｇ／ｍ^２とした以外は、記録用紙１の作製例と同様にして、比較例の記録用紙４を作製した。

これら用紙１〜４のフィックス度を下記構造のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２にを用いて確認した。
フィックス度評価インク
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １．５％
ジエチレングリコール １５％
グリセリン ５％
イオン交換水（１０ＭΩ） 残量
上記インクをインクジェットプリンタＩＰＳｉＯ ＪＥＴ３００のカートリッジに詰め６００ｄｐｉの高画質モードで印字して５×５ｍｍ以上のべたパッチを支持体１と記録用紙１〜４に印字し１日放置後、１分間３０℃のイオン交換水に浸水し、前後の画像濃度を測定し染料残存率とフィックス度を測定した。

＜黒インク組成物１＞
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ない、インク組成物１を得た。
カーボン分散液１ ８．０ｗｔ％
トリエチレングリコール ２２．５ｗｔ％
グリセロール ７．５ｗｔ％
２−ピロリドン ５．０ｗｔ％
具体例（Ｉ−１）の活性剤 ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０ｗｔ％
エマルジョン ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤） ０．２ｗｔ％
イオン交換水 残量

＜黒インク組成物２＞
下記組成物を用いる以外は黒インク組成物１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物２を調製した。
エマルジョン被覆型カーボンブラック分散液（花王社製） ９．０ｗｔ％
２，３−ブタンジオール ２２．５ｗｔ％
グリセロール ７．５ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３．０ｗｔ％
具体例（Ｉ−５）の活性剤 ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤） ０．２ｗｔ％
イオン交換水 残量

＜マゼンタインク組成物１＞
下記組成物を用いる以外は黒インク組成物１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
マゼンタ分散液１ １２．０ｗｔ％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン １５．０ｗｔ％
グリセロール １５．０ｗｔ％
２−ピロリドン ５．０ｗｔ％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤） ２．０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２．０ｗｔ％
エマルジョン ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤） ０．２ｗｔ％
イオン交換水 残量

＜イエローインク組成物１＞
下記組成物を用いる以外は黒インク組成物１と同様にし、ｐＨを水酸化ナトリウムで９にしてインク組成物を調製した。
イエロー分散液１ ８．０ｗｔ％
マルチトース ２５．０ｗｔ％
グリセロール １５．０ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５．０ｗｔ％
ディスパノールＴＯＣ（日本油脂製ノニオン系界面活性剤） ２．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０ｗｔ％
エマルジョン ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤） ０．２ｗｔ％
イオン交換水 残量

＜シアンインク組成物１＞
下記組成物を用いる以外は黒インク組成物１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウムで９にしてインク組成物を調製した。
シアン分散液１ １０．０ｗｔ％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン １５．０ｗｔ％
グリセロール １５．０ｗｔ％
２−ピロリドン ５．０ｗｔ％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤） ２．０ｗｔ％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２．０ｗｔ％
エマルジョン ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤） ０．２ｗｔ％
イオン交換水 残量

＜黒インク組成物３（比較例）＞
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ないインク組成物を得た。
カルボキシル基付加型カーボンブラック
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５．０ｗｔ％
エチレングリコール １５．０ｗｔ％
グリセロール ５．０ｗｔ％
２−ピロリドン ２．０ｗｔ％
ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤） １．０ｗｔ％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０ｗｔ％
エマルジョン ３．０ｗｔ％
プロキセルＬＶ（防腐剤） ０．２ｗｔ％
イオン交換水 残量
イエローインク組成物２、マゼンタインク組成物２、シアンインク組成物２の各インク組成物１中の顔料濃度を半減しイオン交換水で置換した以外は同様にして各インク組成物２を作成した。

実施例１
記録用紙１と黒インク組成物１、イエローインク組成物１、マゼンタインク組成物１、シアンインク組成物１を用いて３００ｄｐｉノズル解像度３８４ノズルを有するドロップオンデマンドプリンタ試作機を用いて画像解像度６００ｄｐｉ最大インク滴１８ｐｌにて印字を行なった。２時色の総量規制を１４０％にて付着量規制を実施、印写した。
図１は、色度座標で実施例、比較例のべた画像を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８にてＤ５０光源にて測色した結果を示す図である。
この図から、本発明は特にＹ，Ｍ，Ｃの色再現性に優れ、画像濃度がアップしていることがわかる。
また、図２に、実施例１の２次色部の断面（ａ）を、比較例１の断面（ｂ）と比較して示す。

比較例１
支持体１を用いた以外は実施例１と同様にして印写を実施した。

比較例２
実施例１の各インク組成物１に変えてインク組成物２を用い、インク付着量を駆動電圧により調整し同様にして印字を行なった。比較例１とほぼ同等の色再現性で濃度も低かった。

実施例２
記録用紙１を記録用紙２に変えた以外は実施例１と同様にして印写を実施した。

比較例３
記録用紙１を記録用紙４に変えた以外は実施例１と同様にして印写を実施した。

色度座標で実施例、比較例のべた画像を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８にてＤ５０光源にて測色した結果を示す図である。 実施例１の２次色部の断面（ａ）、及び比較例１の断面（ｂ）を示す図である。

Claims (22)

1. 水不溶性の色材、これを分散する分散媒である水、水溶性有機溶剤を含み色材濃度が６重量％〜１５重量％であるインクと、前記色材を留めるためのイオン性化合物を含有する繊維を表面に露呈した記録用メディアとからなることを特徴とするインクジェット用インク−記録用メディアセット。
2. 前記色材がアニオン性親水基を有する顔料もしくはアニオン性親水基を有する高分子で被覆された顔料であり、前記記録用メディアに含まれるイオン性化合物がカチオン性有機化合物及び／またはカチオン性有機化合物を担持した無機微粒子であり、アニオン性染料のフィックス度が１．３以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット；
   [ここで（フィックス度）＝（処理紙での浸水残存率）／（未処理紙での浸水残存率）］である。
3. 前記インクの粘度が８〜２０ｃｐｓ（２５℃）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット。
4. 前記記録用メディアに含まれるカチオン性有機化合物が、コロイド滴定法によるカチオン当量が３〜８ｍｅｑ／ｇのカチオン樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット。
5. 前記顔料が自己分散型顔料であることを特徴とするインクジェット用インクメディアセット。
6. 前記顔料が、表面にカルボキシル基、またはスルホン基、またはカルボニル基、またはヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット。
7. 前記顔料が、平均粒径０．０１〜０．１６μｍの自己分散型顔料であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット。
8. 前記色材が水不溶性の顔料又は染料が、樹脂で被覆された樹脂被覆着色剤からなることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット。
9. 前記樹脂被覆着色剤が、平均粒子径が０．０１〜０．１６μｍであることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット用インク−記録用メディアセット。
10. 前記水溶性有機溶剤が、炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
11. 前記炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルが、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
12. 前記炭素数８以上のポリオールまたはグリコールエーテルが、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
13. 前記インクが界面活性剤を含み、該界面活性剤が下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IＶ）、（Ｖ）、（ＶI）の界面活性剤から選ばれた少なくとも一種よりなることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
    

    

    
    （Ｒ_１：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又はアルカノールアミンを表わし、ｍ：３〜１２を表わす）
    

    

    （Ｒ_２：炭素数５〜１６の分岐したアルキル基、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム又はアルカノールアミンを表わす）
    

    

    （Ｒ：分岐しても良い６〜１４の炭素鎖を表わし、ｋ：５〜２０を表わす）
    

    

    
    （Ｒ：分岐しても良い炭素数６〜１４の炭素鎖を表わし、ｎ：５〜２０を表わす）
    

    

    
    （Ｒ’：炭素数６〜１４の炭素鎖を表わし、ｍ，ｎ：ｍ，ｎ≦２０である。）
    

    

    
    （ｐ，ｑ：０〜４０を表わす）
14. 前記湿潤剤を１０〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項２乃至１３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
15. 前記湿潤剤がポリオール類、またはラクタム類、または尿素類、または糖類よりなることを特徴とする請求項２乃至１４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
16. 前記ポリオール類が、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１５に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
17. 前記ラクタム類が、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１５に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
18. 前記尿素類が、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１５に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
19. 前記糖類が、マルチトース、ソルビトース、グルコノラクトン、マルトースから選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１５に記載のインクジェット記録用インク−記録用メディアセット。
20. インクジェット記録方法が請求項１乃至１９のいずれかに記載のインク−記録用メディアセットを用い、インク付着量が３００ｄｐｉ以上の解像度において８ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２であることを特徴とするインクジェット記録方法。
21. インクに熱エネルギーを作用させてインク吐出を行なうことを特徴とする請求項２０に記載のインクジェット記録方法。
22. インクに力学的エネルギーを作用させてインク吐出を行なうことを特徴とする請求項２０に記載のインクジェット記録方法。
    
    

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