JP2005071970A

JP2005071970A - メタノール利用燃料電池

Info

Publication number: JP2005071970A
Application number: JP2003346324A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Seto; 弘瀬戸; Masahiko Arai; 正彦荒井; Nobuhiro Iwasa; 信弘岩佐; Shinichiro Fujita; 進一郎藤田
Original assignee: SETEC KK
Current assignee: SETEC KK
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2005-03-17

Abstract

【課題】携帯、可搬性の燃料電池として、メタノール利用燃料電池において、メタノールの電池外部改質型は内部改質型より効率は高いが、改質器が可搬性を阻害することになる。
【解決手段】メタノールの電池外部改質において、ＣＯの生成を抑制するため改質温度を１８０〜２５０℃とし、また改質ガスに空気を混入して、改質触媒中で、水蒸気改質とＣＯの酸化を同時進行させるものとした。
また、燃料電池への燃料・空気の供給量制御は、加圧空気のみによるものとし、触媒加熱は電熱による直接加熱として改質効率の向上と、起動時間の短縮をはかるものとし、メタノールの酸化的水蒸気改質器を含む燃料電池システムを提供するものである。
【選択図】図４

Description

発明の詳細な説明

本発明は、メタノールを燃料とする、携帯用または車載用などの可搬型の燃料電池である。

炭化水素系を燃料とする燃料電池においては、供給燃料より得られる水素転換率を大きくするためには水蒸気改質が有利である。
一方、炭化水素の水蒸気改質においては、Ｈ_２、及びＣＯを生成し、さらにＣＯを水蒸気によりＨ_２、及びＣＯ_２にシフト反応させ、また残留ＣＯは空気により選択酸化させてＣＯ_２化するための反応過程を必要としている。
以上より、改質装置が複雑化し、またコスト増をもたらしていた。

発明が解決しようとする課題

燃料電池の携帯用、車載用の可搬型にするためには、燃料改質部、及び燃料電池は、小型化、耐震性に適したものでなければならない。そのためには、ガス改質装置、及び燃料、水、空気の供給ポンプ、弁類は可能な限り単純な構成であることが必要であり、その課題の解決が求められる。

課題を解決するための手段

上記目的、及び課題を解決するため、本発明は以下のようになるものである。
燃料電池の携帯小型化において、燃料にはメタノールを使用するものとし、メタノール水蒸気改質は▲１▼式による方式が通常使用されている。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２………▲１▼
この反応は吸熱反応であるため、高温ほど平衡的には有利であるが、高温においては水性転換逆反応▲２▼式の反応によりＣＯが生成する。
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ……………▲２▼
燃料電池に供給されるＨ_２にＣＯを含有するとき燃料電池電極触媒はＣＯにより被毒するため、極力ＣＯ濃度を低くすることが求められる。
以上の課題の対策として、メタノール改質反応温度を極力低くして、水性転換逆反応が生じないように１８０〜２５０℃とし、副生するＣＯの選択的酸化を促進するものとした。

メタノールの改質触媒において温度により、１６０℃においては▲３▼式により、メタノールの完全酸化が進行し、また１８０℃以上においては▲４▼式の部分酸化が選択的に進行するための触媒を見出した。
１６０℃においてＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２………▲３▼
１８０℃においてＣＨ_３ＯＨ＋１／２Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯ_２…………▲４▼
この触媒上において、ＣＨ_３ＯＨとＯ_２のみを供給して反応を行うと、１６０℃ではＣＯ_２とＨ_２Ｏが生成し、１８０℃以上ではＨ_２とＣＯ_２がＨ_２／ＣＯ_２＝２で生成した。
以上の実験結果より、▲３▼式と▲４▼式が同一触媒上で温度により選択的に進行することを見出したことより、反応器の構成が簡素で小型化し得る、低温で水素生成速度の高いメタノール改質器を提供するものである。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタノールと水をｍｏｌ比１：１で気化同伴させ、空気をメタノールとの重量比２０〜３０％混入させて、メタノールを酸化的水蒸気改質して燃料電池に供給するとき、副生するＣＯは空気による選択的酸化を改質反応器内で、改質反応と同時に進行させるものとし、その触媒はＣｕをＺｎＯに担持したもので、改質反応温度１８０〜２５０℃にて、改質反応熱の供給にはメタノール燃焼による場合は、触媒は間接加熱によるが、燃料電池出力の一部を利用する場合、触媒充填部に装填した電熱発熱体で直接加熱し起動時間の短縮をはかるものとした、メタノールの酸化的水蒸気改質を特徴としたメタノール利用燃料電池を提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において燃料、空気の供給において、燃料のメタノールと水の混合液、改質用空気、及び燃料電池用空気の流量制御はメタノール・水混合液の液面を空気加圧し、またその加圧空気により改質用空気、及び燃料電池用空気の空気圧の調整によるものとする。また燃料電池電極の湿潤用水分の供給には、燃料ガス、または空気を作動媒体としたジェットポンプにより供給することを特徴とする燃料電池を提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、燃料のメタノールと水の混合液、改質用空気、及び燃料電池用空気の流量制御はメタノール・水混合液の液面を空気加圧し、またその加圧空気により改質用空気、及び燃料電池用空気の空気圧の調整によるものとする。また燃料電池電極の湿潤用水分の供給には、燃料ガス、または空気を作動媒体としたジェットポンプにより供給することを特徴とする燃料電池を提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において改質反応部加熱を電気加熱とした、触媒の直接加熱方式においては、常時の電熱負荷への電力供給は燃料電池の出力の一部を供給するが、燃料電池の起動時においては、燃料電池に並列接続した蓄電池、または外部電源により供給し、また燃料電池の未反応水素は水素透過フィルターを介して吸引ポンプにより水素を抽気し、燃料電池へ再循環することを特徴とする燃料電池を提供される。

以下、本発明の実施の形態を、実験データーにより説明する。
メタノール水蒸気改質触媒として、次の３種類を調製、使用した。Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ＺｒＯ、Ｃｕ／ＳｉＯ_２。
メタノールと水を気化同伴（Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＯＨ＝１．０）させてＣｕ／ＺｎＯ触媒による改質反応において、温度と水素転化率の関係を図１に示す。図１はＣｕ／ＺｎＯ触媒におけるＯ_２共存効果を示す。１８０℃以上の温度ではＯ_２を共存させることによりメタノールの転化率は著しく増加する。Ｏ_２濃度０％、１％、５％について比較すると１８０℃においては５％Ｏ_２の場合、Ｏ_２非共存の場合、水素転化率は４倍に増加する。

また、図２はＯ_２５％共存下での生成物組成と転化率を反応温度に対して示したものである。
反応温度１６０℃ではＣＯ_２、ＣＯが生成するのみでＨ_２は生成しない。１８０℃以上ではＨ_２とＣＯ_２がＨ_２／ＣＯ_２＝２で生成している。

また、図３はＣｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ＺｒＯ_２、Ｃｕ／ＳｉＯ_２を改質触媒としてＯ_２５％共存下、Ｏ_２非共存下におけるメタノール水素転化率を示す。いずれの触媒においてもＯ_２共存により水素転化率は増加するが、その増加が顕著となる温度はＣｕの担体により異なる。Ｃｕ／ＺｎＯでは１８０℃、Ｃｕ／ＺｒＯ_２では２２０℃、Ｃｕ／ＳｉＯ_２では２５０℃となり、Ｃｕ／ＺｎＯよりも高温側にシフトする。

以上の実験結果により、改質触媒にＣｕ／ＺｎＯを使用したメタノール改質器と燃料電池として固体高分子型（ＰＥＦＣ）を組み合わせたシステム構成を図４に示す。また改質部の詳細を図５、図６、図７、図８に示す。
燃料はメタノールと水の混合液とし、燃料タンク２より供給し、燃料タンク２の空間部を空気コンプレッサー１より供給される圧縮空気の貯留部として利用する。
その空気貯留部の空気圧を、圧力検出部１ａによりその圧力を調整し、燃料供給絞り弁２ａ、改質用空気絞り弁２ｂ、燃料電池用空気絞り弁２ｃの絞り弁設定により供給流量を制御するものとしている。
燃料は改質器３にて改質ガス化されて、改質ガスの圧力は改質器の気化部３３の蒸気圧により与えられ、改質ガスは電極湿潤用ジェットポンプ３ａにて燃料電池４の排出水を吸引して、燃料電池へ供給する。
燃料電池４の電気出力５の一部は、蓄電池６の充電に消費され、また一部は改質器３の触媒加熱用に供給される。
燃料電池４の起動時には、蓄電池６より触媒加熱用へ供給し、また電源切替開閉器８により、外部電源７より触媒加熱用へ供給し得るものとする、その場合燃料電池の未反応水素は、吸引ポンプ１０により水素透過フィルター９を介して燃料電池排気より水素を抽気し、燃料電池へ再循環する。

改質器３の詳細を図４、図５、図６、図７により説明すると、改質器ケース３１に収納された燃料供給口３２より、メタノール・水・空気が、燃料気化部３３に供給され気化用の加熱電熱体３８により加熱され、その気化蒸気圧により、燃料通路３４を経て改質触媒３６に供給される。改質触媒３６は多孔外筒管３５、多孔内筒管３７より形成する円環部に充填され、また、円環部と同一軸芯に触媒の加熱用電熱体３８が配置されており、電熱により触媒は直接加熱し、改質器３の起動時間を短縮する。

また燃料電池の未反応水素は、水素透過フィルター９において電池排ガス通路９１より、多孔質セラミック管９３に支持されたパラジウムなどの水素透過膜９２で、水素分離されて、吸引ポンプ１０により、燃料電池へ再循環する。
以上のメタノールの酸化的水蒸気改質と、燃料電池を組み合わせた、メタノール利用燃料電池である。

発明の効果

本発明は上述の通り構成されていて、次の記載する効果を有する。
従来のメタノール改質では、改質反応とＣＯ選択酸化反応は各々の反応部を必要としていたが、メタノール、水、空気の混合ガスを単一の改質反応器に供給することによりＣＯを副生しない、Ｈ_２、ＣＯ_２を生成することが可能となった。
その結果、改質反応器は簡素で小型化し、水素転化率の向上も可能となった。
また、改質反応器の加熱方式として、電熱利用により触媒を直接加熱するものとしたことより、改質熱効率の向上と起動時間遅れを短縮することが可能となった。

Ｃｕ／ＺｎＯ触媒によるＯ_２共存効果と温度の関係を示すグラフである。Ｃｕ／ＺｎＯ触媒による改質器生成物組成の温度依存性を示すグラフである。Ｃｕ触媒の担体をＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＺｎＳｉＯ_２とした場合の担体の効果、及びＯ_２共存効果と温度の関係を示すグラフである。メタノール燃料電池の構成図である。水素透過フィルターの縦断面図。メタノールの水蒸気改質装置の縦断面図。図６のＡ−Ａ’線断面図である。図６のＢ−Ｂ’線断面図である。

符号の説明

１空気コンプレッサー３１改質器ケース
２燃料タンク３２燃料供給口
２ａ燃料供給絞り弁３３燃料気化部
２ｂ改質用空気絞り弁３４燃料通路
２ｃ燃料電池用空気絞り弁３５多孔外筒管
３改質器３６改質用触媒
３ａ電極湿潤用ジェットポンプ３７多孔内筒管
４燃料電池３８加熱用電熱体
５電気出力端３９改質ガス流出口
６蓄電池９１電池排気ガス通路
７外部電源９２水素透過膜
８電源切替開閉器９３多孔質セラミック管
９水素透過フィルター９４水素抽気口
１０吸引ポンプ

Claims

メタノールと水をｍｏｌ比１：１で気化同伴させ、空気をメタノールとの重量比２０〜３０％混入させて、メタノールを酸化的水蒸気改質して燃料電池に供給するとき、副生するＣＯは空気による選択的酸化を改質反応器内で、改質反応と同時に進行させるものとし、その触媒はＣｕをＺｎＯに担持したもので、改質反応温度１８０〜２５０℃にて、改質反応熱の供給にはメタノール燃焼による場合は、触媒は間接加熱によるが、燃料電池出力の一部を利用する場合、触媒充填部に装填した電熱発熱体で直接加熱し起動時間の短縮をはかるものとした、メタノールの酸化的水蒸気改質を特徴としたメタノール利用燃料電池。
燃料のメタノールと水の混合液、改質用空気、及び燃料電池用空気の流量制御はメタノール・水混合液の液面を空気加圧し、またその加圧空気により改質用空気、及び燃料電池用空気の空気圧の調整によるものとする。また燃料電池電極の湿潤用水分の供給には、燃料ガス、または空気を作動媒体としたジェットポンプにより供給する。
メタノール利用燃料電池において、燃料電池電極の湿潤用水分の供給には、メタノールと水の混合液を燃料とするとき、その水分量は改質水分に電極湿潤用水分を加えたものを改質器を経由して供給する。
請求項１における改質反応部の加熱を電気加熱とした、触媒の直接加熱方式においては、常時の電熱負荷への電力供給は燃料電池の出力の一部を供給するが、燃料電池の起動時においては、燃料電池に並列接続した蓄電池、または外部電源により供給し、また燃料電池の未反応水素は水素透過フィルターを介して吸引ポンプにより水素を抽気し、燃料電池へ再循環する。