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KR101380180B1 - 수소 생성을 위한 방법 및 장치 - Google Patents

수소 생성을 위한 방법 및 장치 Download PDF

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KR101380180B1
KR101380180B1 KR1020087015300A KR20087015300A KR101380180B1 KR 101380180 B1 KR101380180 B1 KR 101380180B1 KR 1020087015300 A KR1020087015300 A KR 1020087015300A KR 20087015300 A KR20087015300 A KR 20087015300A KR 101380180 B1 KR101380180 B1 KR 101380180B1
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말론 에스. 윌슨
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Abstract

흡열 분해성 화합물, 바람직하게는 메탄올을 포함하고 선택적으로 물을 포함하는 연료로부터 수소를 생성하기 위한 방법 및 장치. 바람직하게는 촉매가 메탄올을 수소와 일산화탄소로 분해하는 데 사용된다. 바람직하게는 촉매는 일산화탄소와 물을 반응시켜 이산화탄소와 수소를 형성하도록 낮은 선택성을 가진다. 바람직하게는 물로 세척되는 선택적 투과막은 수소를 분리하기 위하여 사용된다. 농축물(retentate)은 분해 반응을 위한 열을 제공하기 위하여 연소가를 가지며 반응하거나 또는 연소된다.
수소 생성, 물, 메탄올, 선택적 투과막

Description

수소 생성을 위한 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR GENERATING HYDROGEN}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2005년 11월 23일에 출원된 "메탄올 분해 수소 생성기"란 명칭의 미국 가특허 출원 제60/739,495호와 2006년 11월 20일에 출원된 "수소 생성을 위한 방법 및 장치"란 명칭의 미국 가특허 출원 제11/561,664호에 대한 우선권을 주장하며 그 내용은 본 명세서에서 참고로서 병합된다.
본 발명은 수소 생성 장치, 방법 및 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는 본 발명은 흡열 분해성 화합물(endothermically decomposable compound)을 분해한다. 바람직하게는 본 발명은 수소 선택적 투과 분리기(hydrogen permselective separator)를 사용하여 메탄올 분해 생성물을 투과물(수소)과 농축물(주로 일산화탄소)로 분리한다. 그리고 반응기 및/또는 선택적 투과 분리기에 열을 공급하기 위하여 농축물은 바람직하게는 공기의 산소를 사용하여 이 농축물을 연소하는 가열기로 공급된다.
다음의 논의는 다수의 출판물과 문헌을 참고한다. 본 명세서의 그와 같은 출판물에 관한 논의는 과학 이론에 관한 보다 완벽한 배경지식을 위하여 제공되는 것 이지 그러한 출판물이 특허성 판단 목적의 선행기술임을 인정하는 것은 아니다.
수소는 다양한 산업 공정과 연료 전지에서 사용된다. 대부분의 수소는 유기 연료의 고온 증기 개질에 의하여 생성된다. 일례로 메탄올의 증기 개질이 있는데, 이 경우 메탄올과 물은 개질 촉매에 의해서 200 ~ 300 ℃에서 반응된다.
CH3OH(l) + H20(l) -> CO2 + 3H2 △Hrxn
-239 -286 -393 0 132 kJ/mole (1)
이 증기 개질 반응은 2 단계 공정이며, 1 단계는 메탄올 분해이다.
CH3OH(l) -> CO + 2H2 △Hrxn
-239 -111 0 128 kJ/mole (2)
다음으로 개질 반응의 완전한 마무리는 수성 가스 전환(WGS) 반응을 통해서 진행된다.
CO + H20(l) -> CO2 + H2 △Hrxn
-111 -286 -393 0 4 kJ/mole (3)
그러나 증기 개질 수소 생성기가 연료 전지와 결합한다면 이 때 연료 전지로부터의 생성수(product water)가 회수되고 반응기 주입부 내에 혼합되어서 개질 반응에 사용될 수 있다. 이 경우에 연료 에너지 밀도를 극대화하는 저장된 연료로서 순수 메탄올이 사용될 수 있다. 순수 메탄올의 또 다른 이점은 이것이 흡열 개질 반응을 위한 열을 공급하는 버너에서 사용될 수 있다는 점이다. 통상적으로 버너로 향하게 되는 연료의 양은 최소화되고 시스템 효율성은 반응물을 기화하고 열을 회 복하기 위하여 열 교환기를 광범위하게 사용함으로써 최대화된다. 통상적으로 그러한 전략은 상당한 전력 수준을 이송하거나 정치(stationary application)하기 위하여 채용된다. 반면에, 물과 열을 관리하는 데 필요한 광범위한 하위 시스템은 비용과 신뢰성뿐만 아니라 배합 작업의 어려움 외에도 시스템을 아주 복잡하게 만든다.
이러한 어려움 중에는 증기 개질 반응에 의해 형성된 상당한 부산물 일산화탄소가 있는데, 이것은 저온 연료 전지 시스템에게는 활성 억제제(poison)이다. 일산화탄소 레벨은 높은 증기 대 메탄올 비율과 추가적인 수성 가스 전환과 선택적 산화 반응기를 사용하여 ppm 수준으로 낮춰질 수 있는데 결과적으로 시스템이 더 복잡해진다. 선택적으로, 수소는 팔라디움과 같은 선택적 투과막을 사용하여 개질유(reformate)로부터 분리될 수 있다. 수소 투과물(permeate)은 다음으로 최종 용처(예를 들어 연료 전지)로 전달된다. 주로 이산화탄소와 적은 양의 일산화탄소와 잔존물 수소와 초과 반응수로 구성된 농축물(retentate)은 낮은 열량(heat value)을 가지지만 버너 연료를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 선택적으로 개질기(reformer)와 반응기는 "막 반응기"를 만들기 위하여 결합될 수 있으며, 상기 막 반응기는 일부 상황에서는 특정의 장점들을 가진다. 연료 개질과 수소 분리를 결합하는 일반적인 방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,997,594호와 6,221,117호를 참조한다.
복잡한 시스템이긴 하지만 높은 효율을 얻을 수 있기 때문에 증기 개질은 (예를 들어 산업적인 고정 설치를 위해서) 선호하는 대규모 수소원이다. 그러나 증기 개질은 소규모 시스템에서 실시하기가 어렵다. 상술한 바와 같은 고도로 집적되고 복잡한 시스템을 축소하는 것은 어렵고 비용이 많이 든다. 특히 열 손실이 훨씬 더 뚜렷해진다. 장치 크기가 작아짐에 따라, 장치의 단위 부피당 표면 면적이 증가한다. 그래서, 크기가 여타 동일 버전의 크기에 비해 10분의 1인 장치는 대형 장치에 비해 단위 용량(부피) 당 열 손실(표면 면적)이 10배이다. 따라서 소규모 열 처리 시스템을 개발하는 데 있어서 추가적인 문제점과 난점에 직면하게 된다.
소규모 시스템의 열 손실 문제 때문에, 액상의 반응물의 엔탈피가 등식과 계산에 사용된다. 그렇지 않으면, 논문에서 사용되는 것과 같은 증기 엔탈피(vapor enthalpy)를 사용한다면 반응물을 기화하기 위하여 필요한 폐열을 회수하는데 어려움이 없다고 가정하는데 이것은 소규모 시스템의 경우는 해당되지 않는다.
포터블 개질 시스템을 단순화하기 위한 초기의 노력은 순수 메탄올 대신에 연료로서 메탄올과 물 혼합물을 사용함으로써 물 회수의 필요성을 제거하는 것이다. 통상적으로, 증기 함량이 낮은 상태에서는 변환율(conversion)이 최적은 아니지만, 1:1 몰비(64 wt% 메탄올)가 상기 식 (1)의 화학량에 대해 사용된다. 또한 저장된 연료의 유효 산소 밀도가 낮고 가열기 내에서 쉽게 연소하지 않지만 물 관리가 크게 단순화된다. 예기되는 더 큰 어려움은 상술한 바와 같은 열 관리이다. 일정 정도로는 열 손실을 보상하거나 또는 이용가능한 부족한 열원으로부터 최대한 회수하는 것이 가능하지만 시스템이 너무 비효율적이 되거나 또는 너무 복잡해져서는 휴대용으로 사용하기에는 매력적이지 않다. 포터블 개질 시스템이 직면한 문제점 중 일부에 대한 논의와 최근의 시도에 대한 평가는 "홀라데이(Holladay)"("미세반응기 기술을 사용한 포터블 수소 생산의 발달에 대한 연구", 제이.디.홀라데이(J.D. Holladay), 와이.양(Y.Wang), 및 이. 존스(E. Jones), Chem. Rev., 104 4767-4790(2004)). 요컨대, 포터블 시스템에 있어서, 구성요소가 적게 필요하고 충분한 열원을 제공하기도 하는 단순한 반응 공정을 사용하는 수소 생성기가 필요하다.
메탄올로부터 수소를 생성하는 또 다른 방법은 수성 가스 전환 반응(water- gas-shift reaction)에 앞서서 개질 공정의 1단계만을, 즉 메탄올 분해 단계(상기 식 (2))만을 사용하는 것이다. 이 공정은 주요 부산물로서 이산화탄소 대신에 일산화탄소만을 생성한다. 그러나 공지의 분해 시스템은 예를 들어 수소를 유리하는 데 더 많은 양의 열이 필요한 것과 증기 개질에 비해서 메탄올 몰당 수소 생성이 더 작은(그러므로 효율이 낮다) 것 및 선택적 투과막을 통한 수소 투과를 방해하는 높은 일산화탄소 농도의 문제점을 포함하여 여러 문제점이 있다. 예를 들어 본 명세서에서 참고로 병합된 논문 "팔라디움 막 연료 처리기의 수소 생성: 메탄올 기반 반응 시스템의 평가" 엠피 해롤드(MP Harold), 비 나이르(B Nair), 쥐 콜리오스(G Kolios), Chemical Engineering Science 58 2551-2571 (2003)에서는 메탄올 분해/막 분리 시스템이 실행 불가능하다고 결론내리고 있다. 또한 공지의 메탄올 분해 시스템은 수소 생성 반응에서 생성된 일산화탄소의 높은 열량을 이용하지도 않는다.
본 발명은 수소 생산을 위한 방법이며, 상기 방법은 흡열 분해성 화합물을 포함하는 연료를 제공하는 단계와, 열량을 가지는 주요 부산물과 수소를 형성하기 위하여 상기 화합물을 촉매를 통해 분해하는 단계와, 수소를 분리하는 단계와, 분해 단계를 실시하는 데 필요한 충분한 열을 생산하기 위하여 상기 주요 부산물을 반응시키거나 또는 연소시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는 흡열 분해성 화합물은 메탄올을 포함한다. 바람직하게는 연료는 0 내지 약 25 wt%의 물과 약 75 wt% 내지 100 wt%의 메탄올을 포함하며, 보다 바람직하게는 0 내지 약 10 wt%의 물과 약 90 wt% 내지 100 wt%의 메탄올을 포함하며, 가장 바람직하게는 약 5 wt%의 물과 약 95 wt%의 메탄올을 포함한다. 바람직하게는 물은 분리 단계에서 사용되는 선택적 투과막을 세척한다. 수성 가스 전환 반응, 메탄올 형성, 포름산 메틸 형성, 및 디메틸 에테르 형성으로 구성된 군에서 선택된 1종의 반응에서 메탄올 분해를 위해 촉매를 선택적으로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 주요 부산물은 일산화탄소를 포함한다.
바람직하게는 반응 단계는 공기를 사용하여 주요 부산물을 산화하는 것을 포함한다. 바람직하게는 상기 방법은 벤투리 이젝터를 사용하여 주요 부산물과 공기를 혼합하는 단계를 추가적으로 포함한다. 바람직하게는 공급 단계는 연료를 가압하는 것을 포함한다. 바람직하게는 반응 단계는 선택적 투과막에 열을 공급하는 것을 추가적으로 포함한다. 바람직하게는 상기 방법은 분리된 수소의 압력을 조정하는 단계를 추가적으로 포함하며, 바람직하게는 연료 유속을 수정함으로써 원하는 온도를 유지하는 단계를 추가적으로 포함한다. 바람직하게는 상기 방법은 분해 단계가 일어나는 압력을 조정하는 단계를 추가적으로 포함한다.
또한 본 발명은 수소 생산을 위한 장치이며, 상기 장치는 흡열 분해성 화합물을 포함하는 연료와, 열량을 가지는 주요 부산물과 수소를 형성하도록 화합물을 분해하기 위하여 선택적인 촉매를 포함하는 반응기와, 수소를 분리하기 위한 선택적 투과막과, 화합물을 분해하는 데에 필요한 충분한 열을 생산하는 주요 부산물을 반응 또는 연소시키기 위한 버너를 포함한다. 바람직하게는 흡열 분해성 화합물은 메탄올을 포함한다. 바람직하게는 연료는 최대 약 25 wt%의 물을 포함한다. 보다 바람직하게는 연료는 최대 약 10wt%의 물을 포함하며 가장 바람직하게는 약 5 wt%의 물과 약 95 wt%의 메탄올을 포함한다. 바람직하게는 물은 선택적 투과막을 세척한다. 수성 가스 전환 반응, 메탄올 형성, 포름산 메틸 형성, 및 디메틸 에테르 형성으로 구성된 군에서 선택된 1종의 반응에서 메탄올 분해를 위해 촉매를 선택적으로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 주요 부산물은 일산화탄소를 포함한다. 바람직하게는 상기 장치는 변경 가능한 압력 및/또는 변경 가능한 유속의(즉, 압력과 유속 중 어느 하나 또는 둘이 변경 가능한) 연료원을 추가적으로 포함한다. 바람직하게는 상기 장치는 분리된 수소의 압력을 조정하기 위한 압력 조정기를 추가적으로 포함한다. 바람직하게는 상기 장치는 반응기 압력을 조정하기 위한 압력 조정기를 추가적으로 포함한다. 바람직하게는 상기 반응기와 막은 버너와 열적으로 일체화된다. 바람직하게는 상기 장치는 주요 부산물과 함께 버너 내로 공기를 끌어들이기 위한 벤투리 이젝터를 추가적으로 포함한다.
본 발명은 또한 연료 전지와 상술한 바와 같은 장치를 포함하는 전력원이다.
본 발명의 목적은 소규모 시스템에서 실제로 사용하기에 충분히 단순하고 견고한 수소 생성기 및/또는 연료 처리기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소 생성을 위해 필요한 구성요소와 장치의 수를 최소화하는 것이다.
본 발명의 장점은, 바람직하게도 열원이 소규모 장치에서 열 손실을 극복하기에 충분히 많아서 바람직하게도 열 회수 장치의 필요성을 제거한다는 점이다.
본 발명의 목적, 장점 및 새로운 특징, 적용 범위의 일부를 첨부한 도면을 참고해서 이하에서 상세히 개시하며 다른 일부는 당업자라면 이 후 조사해본다면 자명한 것이며 또는 본 발명을 실시함으로써 깨닫게 될 수도 있다. 본 발명의 목적과 장점은 청구항에 구체적으로 개시된 수단과 조합에 의해서 실현되고 달성될 수 있다.
명세서에 병합되고 그 일부를 구성하는 첨부한 도면은 본 발명의 여러 실시예를 도해하고 있으며 명세서 개재 내용과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면들은 단지 본 발명의 바람직한 실시예를 도해하기 위한 목적이며 본 발명을 한정하려는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 메탄올 분해 수소 생성기 모듈 실시예의 실험적 형태의 개략도.
도 2는 도 1의 투과물과 농축물 라인 상의 선택적 조정기의 위치를 보여주는 도면.
도 3은 액체 연료를 전력으로 변환하는 데 사용되는 연료 전지와 메탄올 분해 수소 생성기 모듈을 보여주는 도면.
도 4는 팔라디움/지르코니아 분해 촉매와 4 cm2 팔라디움 선택적 투과막을 위한 반응기 압력의 함수로서 300 ℃에서 작동하는 실험적 수소 생성기 모듈의 생성물 기체 흐름을 보여주는 도면.
도 5는 수소 투과성을 회복하고 유지하는 데 있어서 물의 유리한 효과를 보여주는, 연료 메탄올 농도를 변화시키면서(밸런스 워터) 일련의 300 ℃의 실험적 가동을 위한 선택적 투과막을 통한 수소 투과 플럭스(permeation flux)를 보여주는 도면.
본 발명은, 바람직하게는 반응기 공급 펌프와, 바람직하게는 약 75 ~ 100 wt% 메탄올과 0 ~ 25 wt% 물을 포함하는 반응기 공급부와, 바람직하게는 메탄올 분해 선택적 촉매를 포함하는 분해 반응기와, 메탄올 분해 생성물을 투과물(수소)과 농축물(주로 이산화탄소)로 분할하기 위한 수소 선택적 투과 분리기와, 반응기와 선택적 투과 분리기를 위한 열을 제공하기 위하여 산소(공기)를 이용하여 농축물을 연소하는 가열기를 포함한다.
메탄올이 선호되는 연료이기는 하지만 임의의 흡열 분해성 화합물이 사용될 수 있으며 카르보하이드라자이드를 포함하지만 이로써 제한되지 않는다. 사용되는 연료가 분해, 높은 열량을 가지는 하나 이상의 부산물로 흡열 분해되기에 상대적으로 용이하고 코킹(coking)이나 선택적 투과막의 다른 오염물을 적게 생성하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 선택적 투과 분리기는 순수 수소 생성물을 제공함으로써 오염 문제를 피하는 데 사용된다. 그러나 물 관리, 열원, 및 시동 문제를 피하거나 완화 하기 위하여 바람직하게는 본 발명은 개질 대신에 메탄올 분해를 채용한다.
개질과 같이, 메탄올의 분해(식 (2))는 통상적으로 촉매를 통해서 200 내지 300 ℃에서 수행되며 또한 각 몰의 수소를 유리시키는 데 64 kJ이 요구되는 흡열 반응이다. 비교하면 증기 개질(식 (1))은 수소 1 몰을 생성하는 데 단지 44 kJ이 필요하다. 그러나 중요한 차이점은 주요 증기 개질 부산물(이산화탄소)은 연료 열량(fuel heat value)이 없는 반면에 주요 메탄올 분해 부산물(일산화탄소)은 버너에서 산화될　때 실질적인 열원이라는 점이다.
CO + 1/2 O2 -> CO2 △Hrxn
-111 0 -393 -282 kJ/mole (4)
따라서 메탄올 분해의 일산화탄소 부산물의 발열성 산화는 이론적으로 흡열성 메탄올 분해 반응을 실시하는 데 필요한 열의 두 배 이상을 제공한다. 즉, 열 생성과 교환 공정은 단지 50% 효율이면 되고, 이것은 낮지만 소규모 시스템을 위해서는 미비한 것은 아니다. 이러한 초과 열의 이점과 메탄올을 분해하는 데 물이 필요하지 않다는 사실은 증기 개질의 3 몰에 비해서 이 공정에서는 메탄올 단위 몰당 단지 2 몰의 수소가 생산된다는 사실을 완화하는 데 도움이 된다. 순수 수소 생성물을 제공할 뿐만 아니라 이러한 열원을 복구하기 위하여, 메탄올 분해의 수소 생성물과 일산화탄소는 분리될 필요성이 있고 일산화탄소가 충분한 농축물은 버너로 보내고 수소는 최종 용처에 사용되도록 보내진다.
실제 분해 시스템에 관하여 상술한 바와 같이, 열 손실과 비효율성은 이용가 능한 잉여 열의 일부를 소비하게 된다. 수소 생성기 시스템이 상당히 대형이고 효율적이라면 반응기 공급 연료는 바람직하게는 메탄올 일부를 개질(이로써 이산화탄소 생산을 늘리고 일산화탄소 생산은 감소)하고 농축물의 열량을 내려서 시스템이 과열되지 않도록 약간의 물을 함유한다. 반면에, 전자기기용 포터블 연료 전지 시스템과 같은 소규모 시스템에서 열 손실은 비례에서 커지며, 그런 경우에 버너에 충분한 연료 함량을 제공하기 위하여 거의 순수하다고 볼 수 있는 메탄올이 필요할 수 있다. 유사하게, 연료의 물 함량은 시스템의 예상되는 환경 조건을 반영하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 적도 지역에서 사용하기 위한 연료는 추운 지역에서 사용되는 연료보다 더 많은 물을 함유할 수 있다. 따라서 수소 생성기를 위한 연료의 물 함량은 바람직하게는 시스템의 열 손실에 대한 성능을 최적화하도록 선택된다.
흡열 분해와 개질 반응이 버너에서 발열성 일산화탄소 산화를 정확하게 균형을 잡는 이상적인 경우(열 손실이 없으며 완벽한 수소 분리)에, 최적의 연료 조성의 계산치는 약 75 wt% 메탄올/ 25wt% 물이다. 열 손실이 무시되는 경우 농축물의 수소의 열 함량도 역시 그러하고(왜냐하면 완벽한 분리가 실질적으로 가능하지 않으므로), 따라서 이러한 조성은 물 함량의 상한치의 합리적 산정인데, 그 이유는 물 농도가 더 높은 경우 흡열 반응을 실시하기 위한 열을 제공하기에는 불충분한 일산화탄소가 생성되기 때문이다.
통상적인 연료 혼합물과 달리, 바람직하게는 본 발명은, 수소를 생산하기 위하여 충분히 반응될 때 0이 아닌 열량을 가지는 주요 부산물을 생산하는 연료 혼합물을 사용한다. 예를 들어, 완전히 변환될 때 순수 메탄올의 분해는 수소를 생산하 고 주요 부산물 일산화탄소는 282 kJ/mole의 열량을 가진다. 메탄올과 물의 연료 혼합의 경우에, 수성 가스 전환 반응은 이산화탄소를 생성하고, 일산화탄소와 이산화탄소 반응물 부산물의 수율이 정확하게 1:1 몰비인 경우의 이론적으로 계산된 연료 조성은 78 wt% 메탄올/22 wt% 물이다. 수성 가스 전환 반응의 열역학적 평형이 최상의 개질 촉매조차도 개질에 대해 100% 선택적이지 못하도록 하기 때문에, 75wt% 메탄올/물 연료 혼합물(일례로서 제시하는 것임)조차도 아마도 몰을 기준으로 했을 때 이산화탄소보다 일산화탄소를 더 많이 함유한 반응 생성물을 산출하게 된다. 따라서 이러한 연료 조성(그리고 메탄올이 더 많은 조성)의 주요 부산물은 주요 부산물(이산화탄소)의 열량이 0인 종래의 메탄올 개질과 달리 충분한 열량을 가지는 종류(예를 들면 일산화탄소)가 될 것이다.
화학량론적 수율이 메탄올 단위 몰당 수소 3몰이 아니고 단지 2몰이기 때문에 분해 연료가 메탄올/물 개질 연료보다 적은 수소를 생성하게 된다고 생각할 수도 있지만, 분해 연료는 실제로는 개질 연료보다 우수하다. 첫째, 순수 메탄올 분해 연료의 중량 측정 수소 함량은 12.5 중량 %(weight percent)이다. 연료의 이러한 이론적 수소 함량은 1:1 몰 메탄올/물 개질 연료로 얻어진 12 %보다 크다. 둘째로, 두 시스템 모두 이론적으로 수율을 달성할 수 없는 한, 분해 시스템은 시스템을 위한 열을 생성하기 위하여 수소를 소비할 필요가 없게 되는 반면에 개질 시스템은 본질적으로 열을 공급하기 위하여 생성물 수소를 연소할 필요가 있고 이것은 상당한 열 손실이 불가피하다면 특히 비효율적이게 된다(예를 들어 포터블 시스템에서).
바람직하게는 본 발명은 가압된 연료 공급 시스템을 사용한다. 당업자라면 용이하게 사용가능하고 원하는 결과를 산출하는 여러 이용가능한 펌프가 있다는 점을 알고 있지만 바람직하게는 콤팩트하고 효율적인 펌프가 사용된다. 선택적으로, 가압된 캐니스터(canister)가 사용될 수 있으며 원하는 결과를 제공하게 된다. 메탄올은 블래더(bladder)에 의해 메탄올로부터 분리된 추진제(propellant)에 의해서 캐니스터로부터 배출될 수 있다. 선택적으로, 추진제는 메탄올과 혼합될 수 있으며, 이 경우에 바람직하게는 추진제는 오염을 방지하도록 반응기에서 안정적인 이산화탄소와 같은 것이다. 또는, 예를 들어 프로판과 같은 비분해성 추진제가 또한 버너를 위한 연료로서 역할을 할 수 있다.
바람직하게는 본 발명은 또한 운동 기체(motive gas)로서 가압된 농축물을 사용하여 공기를 버너 내로 끌어 들이기 위하여 벤투리 이젝터를 사용한다. 이러한 방법은 구성을 단순하게 하고 가압된 농축물의 전위 에너지(potential energy)를 탭핑(tapping)한다. 반면에, 예를 들어 수소 생성기가 연료 전지 시스템과 결합한다면 버너의 연소 필요를 위해서 직접 제공할 수 있는 이용가능한 압축 공기원이 있을 수 있으며, 벤투리 이젝터는 필요하지 않다. 그 자체로, 가압된 농축물은 또 다른 이용을 위해서 탭핑될 수도 있거나 또는 단지 버너로 직접 도입될 수 있다.
도 1은 본 명세서에 기술된 분해 반응기와 선택적 투과막과 버너를 결합한 본 발명의 실시예를 보여주고 있다. 소스(source)와 싱크(sink) 사이의 열 전달을 촉진하기 위하여 동일 모듈 내에 구성요소들을 수용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 연료(20)는 가압되어 분해 반응기(30) 내로 도입되고, 반응기 내에는 바람 직하게는 메탄올 분해 촉매(31)가 배치된다. 바람직하게는 분해 반응에 의해 생성된 수소는 수소 선택적 투과막 분리기(32)를 통해서 플리넘(plenum)(33) 내로 투과하며, 상기 플리넘은 바람직하게는 분리기 하우징(34) 내에 배치된다. 바람직하게는 이 때 이러한 투과물인 수소(21)가 최종 용처로 공급된다. 주로 (더 작은 부산물뿐만 아니라)일산화탄소, 비투과 수소 및 반응하지 않은 연료를 포함하는 분리기(32)를 통해서 투과하지 않은 분해 반응의 생성물은 집합적으로 농축물(22)로 알려져 있다. 농축물(22)은 반응기(30)로부터 해제되서는 바람직하게는 가압되어서 이젝터로 향하고, 상기 이젝터는 바람직하게는 노즐(12)에 배열된 오리피스 제한기(orifice restrictor)(35)를 포함하고 바람직하게는 이젝터 스로트(ejector throat)(36)와 함께 중심 정렬된다. 오리피스 제한기(35)의 크기와 여기를 통과하는 농축물 유속은 바람직하게는 반응기(30) 내의 압력을 효율적으로 결정하며 원하는 압력 수준을 달성하기 위하여 상응하는 크기로 형성되거나 또는 제한된다. 바람직하게는 농축물(22)의 고속 제트는 오리피스 제한기(35)에 의하여 형성되며 이젝터 스로트(36)를 통해서 버너(37)내로 향하게 되며, 상기 버너는 바람직하게는 반응기(30)와 열적으로 연결된다. 이젝터 스로트(36)에 의해 끌어들이는 흡입력은 바람직하게는 주위 공기(23)를 버너(37)내로 농축물(22)과 함께 잡아당기고, 이것은 바람직하게는 버너 연료로 사용된다. 환경에 따라서, 농축물(22)과 공기(23)는 화염에서 직접 연소되거나 그리고/또는 바람직하게는 버너(37) 내에 배치된 촉매(38)에 반응한다. 바람직하게는 그와 같이 생성된 열은, 바람직하게는 선택적 투과 분리기를 통과하는 수소 투과물의 이송을 촉진하도록 충분히 높은 온도에 선택적 분 리기(32)를 유지하고 또한 촉매(31)에서 분해 반응이 실시되게 한다. 따라서 바람직하게는 반응기(30), 분리기 하우징(34) 및 버너(37)는 모두 모듈(10) 내에서 열적으로 일체화된다. 열 교환기와 다른 효율 증대 장치는 선택적으로 또는 추가적으로 시스템 전체 성능을 최대화하기 위하여 실행될 수 있다. 선택적으로 버너(37)로부터의 배출액(24)은 연소되지 않거나 또는 반응하지 않은 기체들의 최종 흔적을 제거하도록 열 회수 장치 및/또는 잔류 기체 제거층(tail-gas clean-up bed)으로 방출될 수 있다.
바람직하게는 연료(20)는 선택적 투과 분리기(32)에 접근하기 전에 메탄올 분해 촉매(31)의 적어도 일부를 통과함으로써 원하는 방향으로 분리기(32)를 통해서 투과시키는 충분한 수소를 생성한다. 그렇지 않으면, 연료 변환과 이에 따라 수소 농도가 여전히 낮은 입구 영역에서, 투과 부분의 플리넘(33)의 근처 대기압(near atmosphere pressure)의 수소가 농축 부분으로 역으로 확산하게 되고, 따라서 투과 수소(21)의 양을 감소시킨다. 따라서 가능한 효율적으로 막을 사용하기 위하여, 상당한 수소 함량이 반응 증기가 막에 부딪히기 전에 얻어지는 것이 바람직하다.
바람직하게는 이젝터 스로트(36)를 위한 오리피스 제한기(35)는 두 가지 목적을 위한 것인데, 첫째는 공기를 농축물과 함께 버너로 끌어들이는 것이고, 둘째는 분해 반응기의 역압(back pressure)을 증강하기 위하여 농축물 흐름을 제한하는 것이다. 선택적으로 반응기(30)의 역압은 더 복잡해지는 문제점이 있지만 시스템 제어를 최적화하기 위하여 오리피스 제한기(35)와 함께 또는 단독으로 당해 기술분 야에서 공지된 다른 수단이나 장치에 의해서 부분적으로 또는 완전히 제어될 수 있다.
바람직하게는 오리피스와 이젝터 스로트 직경의 비, 연료 조성, 흐름 및/또는 압력이 공기 동반 비율(air-entrainment ratio)을 결정한다. 연소 공기를 버너 내로 끌어들이기 위하여 부탄 연료 구동 이젝터를 사용하는 소규모 촉매 가열기는 당해 기술분야에서 공지되어 있으며 본 발명에서 사용될 수 있다. 대조적으로, 본 발명은 바람직하게는 이젝터를 구동하고 버너에 연료를 공급하기 위하여 저장된 부탄 연료 대신에 반응 부산물을 사용하여 결과적으로 이젝터 디자인이 통상적으로 상이하게 된다. 가장 중요하게는 보다 근접하게 화학량론적 연소를 달성하고 공기 중 불필요한 부분을 가열할 때 발생하는 효율 손실을 최소화하기 위하여 부탄 시스템에서보다 공기 동반 비율이 더 낮아질 필요가 있게 되는 경향이 있다. 따라서 오리피스와 이젝터 스로트 직경의 비율이 부탄 시스템에서보다 본 발명의 일부 실시예에 있어서는 보다 신중하게 선택되어야 한다. 소규모의 양호하게 작동하는 버너를 얻는 것이 어려움에도 불구하고, 촉매 버너와 이젝터가 유발하는 공기 공급을 바람직하게 사용한다면 시스템이 전반적으로 더욱 단순해진다. 개방되거나 또는 대류 버너 디자인(convective burner design)과 같은 다른 공기 전달 방법에서는, 너무 많은 열이 통상적으로 손실되고 열 전달이 빈약하다. 펌프식 공기 시스템(pumped air system)은 전력과 제어를 필요로 하는 추가적인 구성요소(즉, 모터)를 필요로 한다. 본 발명에서는, 바람직하게는 벤투리 이젝터가 사용되며 공기를 움직이는 힘은 고압 농축물의 팽창과 시스템으로 탭핑되기 어려워서 손실될 수도 있는 에너지원에 의해 제공된다.
바람직하게는 본 발명의 수소 생성기 시스템의 제어는 수소 생성기 모듈을 바람직한 온도 설정치에서 유지하기 위하여 연료 유속을 제어함으로써 달성된다. 이러한 방법에서는 바람직하게는 모듈이 항상 소정 온도에 있으며 풀 가동 준비가 되어 있다. 이와 같이 제어하기 위한 단순한 시스템의 개략도가 도 2에 도시되어 있다. 수소가 소비되지 않는다면, 수소 투과물 압력은 반응기의 수소의 부분압에 필적할 때가지 증가할 것이다. 수소는 더 이상 막을 투과하지 않게 되고 대신 나머지 농축물과 함께 버너로 가게 된다. 이 때 모듈을 소정 온도에 유지하는 데 연료가 적게 필요하고 그래서 연료 유속은 상응하게 감소된다. 최종 용처가 높은 수소 압력을 견딜 수 없다면, 이 때 표준 하류 압력 조정기(40)가 최종 용처의 상류의 투과물 수소(21)를 위한 라인에 위치될 수 있다. 수소가 이 때 최종 용처에 의해 소비되고 투과물(21)의 압력이 떨어지면, 수소는 다시 막을 건너가게 된다. 더 적은 수소가 버너(37)로 가게 됨에 따라서, 모듈 온도는 떨어지게 되고 바람직하게는 제어기가 연료(20)의 유속을 향상시키고, 따라서 수소 생산과 가열에 모두 필요한 잉여 연료를 공급한다. 선택적으로 전반적인 효율을 향상시킬 수 있는 보다 복잡한 제어 방법(예들 들어 온도와 압력을 요청에 따라 제어)이 사용될 수 있지만, 본 명세서에 기술된 단순한 시스템은 연료(20)의 유속을 제어하기 위하여 열전쌍을 측정하는 제어기(또는 다른 온도 센서)만을 필요로 하는데, 이것은 전자적으로 용이하게 수행될 수 있다.
또한 오리피스(35) 상류의 농축물(22)을 위한 라인 상의 역압 조정기(41)가 도 2에 도시되어 있다. 조정기는 일정한 압력 실험을 위해 사용될 수 있는 한편, 이것은 선택적으로 실질적인 수소 생성기를 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 역압 조정기(41)는 농축물(22)이 흐를 수 있기 전에 초과되어야 하는 최소 허용 압력에 설정될 수 있고, 따라서 버너를 위한 연료로서 농축물(22)의 실질적으로 완전한 연소를 보장하기 위하여 충분한 공기(23)를 이젝터(36) 내로 끌어드리도록 충분한 고압이 오리피스(35)에 걸쳐서 얻어질 때까지 농축물(22)의 흐름을 억제한다. 이러한 특징은 시동 중이나 대기 작동에 있어 바람직할 수 있다. 또한, 바람직하게는 역압 조정기(41)는 조정될 수 있고 바람직하게는 시스템의 여러 지점의 온도 또는 유속과 같은 공정 변수의 값에 따라서 변경될 수 있다. 온도 및/또는 압력을 조정하기 위한 하나 이상의 선택적 수단이, 특히 시동 시와 과도 상태 시에, 선택적으로 상술한 조정기 중 하나 또는 둘 모두에 추가해서 또는 이를 대신해서 채용될 수 있다.
본 발명의 메탄올 분해 수소 생성기를 위한 가능한 용처는 포터블 전력원을 제공하는 수소 연료 전지와 결합되게 된다. 도 3에 도시된 바와 같은 하나의 가능한 실시예에서, 수소 생성기 모듈(10)에는, 바람직하게는 약 75 wt% ~ 100 wt% 메탄올과 0 wt% 내지 약 25 wt% 물로 구성된 연료(20)가 공급된다. 수소 생성기 모듈(10)의 실질적인 순수 수소 투과물(21) 생성물은 바람직하게는 연료 전지(11)의 애노드(51)로 공급된다. 바람직하게는 전해질(52)은 애노드(51)와 캐소드(53)를 분리한다. 공기 또는 다른 산화제(23)가 캐소드(53)에 공급될 때, 연료 전지(11)에 걸쳐서 전압이 발생되며 전력이 추출될 수 있다. 수소 생성기(10)와 연료 전지(11) 의 조합에 의해서, 전력은 액체 연료(20)로부터 생성된다.
바람직하게는 본 발명은 휴대가 용이한 액체 연료와 순수 수소 생성물의 조합을 제공하는데, 이 중 순수 수소 생성물은 연료 전지 옵션을 크게 단순화하고 증가시킨다. 예를 들어서, 순수 수소가 연료 전지에 제공됨으로써, 저온 연료 전지는 (일산화탄소가 수소에 존재할 때와 같은) 연료 오염 문제를 가지지 않으며, 애노드 연료 공급부는 불활성물이 없음으로 인해(예를 들어 퍼징 또는 재순환이 필요하지 않음) 크게 단순화될 수 있고, 알카라인 연료 전지가 사용될 수 있다(왜냐하면 수소에 이산화탄소가 존재하지 않기 때문임). 증기 개질 막 반응기가 순수 수소를 제공하는 데 바람직한 수단인 반면에, 시스템 단순화, 높은 수소 수율, 및 본 발명의 실시예의 크기 관련 손실을 극복할 수 있는 열원의 사용과 같은 장점들로 인해서 포터블 시스템을 위해 바람직한 액체 연료형 연료 전지 시스템이 될 수 있다.
따라서 본 발명의 메탄올 분해 수소 생성기의 단순한 실시예는 반응기/분리기/버너 모듈과 가압된 연료 공급부를 포함한다. 열량을 가지는 부산물의 분리에 의해 가능한 잉여 열을 제공함으로써 다른 경우에는 정 열평형(positive heat balance) 및/또는 효율적 시스템 달성을 위해 필요한 열 교환기와 별도의 기화기의 필요성을 감소시키거나 없앨 수 있다. 포터블 전력 장치에 있어서 매력적인 이러한 단순함은 바람직하게는 현재의 포터블 메탄올 개질 수소 생성기보다 초과한 수소 수율과 다른 시스템 성능을 제공하면서 효율성을 감소시키지 않으면서 달성된다. 이러한 것은 적어도 부분적으로, (1) 열량을 가지는 부산물을 생산하는 수소 생성 반응을 사용하는 점, (2) 생성물 수소를 버너 연료로 사용되는 부산물로부터 분리하는 점, 및 (3) 이러한 연료를 수소 생성 반응을 실시하기 위하여 연소시키는 점과 같은 특징에 기인한다.
막 오염과 촉매 선택
다른 온도도 채용될 수 있지만 약 300 ℃에서 본 발명을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 온도는 단기간에 촉매에 대한 일산화탄소의 활성 억제 효과(poisoning effect)를 완화하는데 효과적이다. 그러나 시간이 지남에 따라 보다 안정적인 종류의 일산화탄소가 촉매 표면에 형성되어서 원하는 반응을 천천히 억제한다. 또한, 촉매 표면이 메탄올 분해에 의해서 천천히 오염되는 것도 가능할 수 있다. 다른 경우에는, 산소(O2)의 도입이 메탄올 분해 오염물의 선택적 투과막을 세척해서 안정적인 수소 산출량을 유지한다고 밝혀졌다("Pd 대 PdAg 막 상의 알콜 탈수소화", 에이치. 아만두손(H.Amandusson), 엘.지 에케달(L.G Ekedahl), 에이치. 다네툰(H. Dannetun), Applied Catalysis A, 217, pp. 157-164(2001)). 그러나 상기 문헌과 또 다른 문헌의 예에서, 반응기 촉매는 막과 함께 사용되지 않았다. 생각건대, 존재하는 모든 촉매가 산소의 소비를 촉진하고 산소가 막에 도달해서 막을 세척하는 것을 방해했을 것이다.
유사하게, 케이.호우(K. Hou) 및 알. 휴스(R. Hughes)("외부 질량 전달, 경쟁적 흡착 및 코킹(coking)이 얇은 Pd/Ag 막을 통한 수소 투과에 미치는 효과", J.Memb.Sci., 206 119-130(2002))는 Pd/Ag 막의 수소 투과성은 생각건대 오염된 막을 세척하기 위하여 수증기가 또한 도입된다면 메탄올과 수소가 존재하는 경우에 유지될 수 있다고 결론지었다. 또한 반응기 촉매는 이 기초적인 연구에서 사용되지 않았다.
반응 수율과 변환이 중요한 요소가 아닌 상기 연구들과 대조적으로, 본 발명에서는, 수소 생성기가 상술한 이유, 즉 최대 반응 변환과 최대 분리 효율을 위하여 막과 함께 반응기 촉매를 구비하는 것이 바람직하다. (이하에서 논의하는 바와 같이) 선택적 투과막을 세척하기 위하여 연료 혼합물에서 물의 역할을 반응기 촉매의 사용과 결합하기 위하여, 물의 상당 부분이 반응되지 않고서 촉매층을 통과하는 것이 필요하다. 표준 개질 촉매는 물을 신속하게 소비한다. 따라서 수성 가스 전환에 상대적으로 비활성인 반응기 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 물은 소비되지 않는다. 반면에, 수소 생성을 최대화하기 위하여, 촉매는 메탄올 분해에 있어 활성이 좋아야 한다. 즉, 바람직하게는 촉매는 수성 가스 전환 반응에 걸쳐서 분해 반응에 선택성이 높다. 선택적으로 이것은, 개질이 본질적으로 분해와 수성 가스 전환 반응의 조합이기 때문에, 개질에 있어서의 높은 분해 선택성으로 설명될 수 있다. 물이 소비되지 않기 때문에, 이것은 선택적 투과막에서 증가하는 일산화탄소 및/또는 코크 오염물(coke contaminant)을 세척하기 위하여 상기 막에서 사용될 수 있다. 막을 세척하기 위한 충분한 물이 있도록 시스템 파라미터가 선택되고 시스템이 작동되지만 연료의 물 대부분이 막을 세척하는 데 사용되고 따라서 농축물에 포함되지 않는 것(따라서 농축물의 연소가(fuel value)를 낮춘다)이 바람직하다. 또한 그러한 촉매의 사용은 바람직하게는 결과적으로 이산화탄소보다 일산화탄소를 많이 형성하게 되고, 따라서 농축물의 연소가를 증가시킨다.
이와사(Iwasa) 등이 시험한 여러 촉진 및 비촉진 팔라디움 촉매(엔.이와사(N.Iwasa), 티. 마야나기(T.Mayanagi), 더블유.노무라(W.Nomura), 엠.아라이(M.Arai), 및 엔.다케자와(N.Takezawa), Applied Catalysis A, 248 153-160(2003)) 중에서, 지르코니아 상의 비촉진 팔라디움(Pd/ZrO2)은 메탄올 분해로 인한 최대 수소 생성 비율뿐만 아니라 메탄올 개질을 위한 낮은 선택성(즉, 수성 가스 전환에 있어 높은 분해 선택성)을 가지고 있다. 또한 여러 산화 지지체(oxide support) 상의 팔라디움 촉매를 비교하는 다른 연구는 지르코니아 지지체가 최대 메탄올 분해 비율을 제공한다는 것을 보여준다(와이.우사미(Y.Usami), 케이.카가와(K.Kagawa), 엠.카와조이(M.Kawazoe), 와이.마츠무라(Y.Matsumura), 에이치.사쿠라이(H.Sakurai) 및 엠.하루타(M.Haruta), Applied Catalysis A, 171 123-130(1998)). 또한, 산화 지지된 플라티늄 또는 팔라디움 촉매는 종래의 구리-아연 개질 촉매보다 수소 생성을 위한 선택성이 훨씬 크며, 이는 또한 상기 개질 촉매가 이산화탄소뿐만 아니라 메탄, 포름산 메틸 및 디메틸 에테르와 같은 상당량의 부산물을 생산하기 때문이다(제이.시. 브라운(J.C.Brown)과 이.굴라리(E.Gulari), Catalysis Communications, 5 431-436(2004)). 최근에는, 여러 팔라디움 촉매 산화 지지체 중에서, 지르코니아계 촉매가 일산화탄소 수소화에서 메탄올에 대해 선택적이며, 반면에 다른 산화물은 디메틸 에테르 또는 메탄에 대해 선택적이다(더블유.제이.쉔(W.J.Shen), 엠.오쿠무라(M.Okumura), 마츠무라(Matsumura), 및 엠.하루타(M.Haruta). Applied Catalysis A, 213 225-232(2001)). 그러므로 지르코니아는 원하지 않는 부분의 반응과 부산물을 최소화하는 데 바람직하다. 이러한 요소를 모두 고려하면, 상기와 같은 참고 문헌에서 연구된 촉매 중에서, Pd/ZrO2가 전체 수소 생성 비율을 최대화할 뿐만 아니라 막에 가능한 많은 물 접촉을 허용하기 위하여 본 발명의 메탄올 분해 촉매에 바람직하다. 그러나 다른 촉매들이 동일하거나 그 이상의 효율성을 가지는 것으로 밝혀질 수 있다. 예를 들어, 후 등은 침출된 Ni3Al 촉매의 선택성이, 메탄올 단위 몰당 물의 함량이 1.5몰로 오히려 높은 물 함량을 가지는 개질에 있어서 메탄올 분해에 거의 완벽하다고 주장한다(와이.후(Y.Xu), 에스.카메오카(S.Kameoka), 케이.키시다(K.Kishida), 엠.데무라(M.Demura), 에이.차이(A.Tsai) 및 티.히라노(T.Hirano), Intermetallics, 13 151-155(2005)).
따라서 바람직하게는 반응기 촉매가 있는 경우 선택적 투과막을 많은 수소가 투과하도록 하고 이를 유지하는 것은 막에 접근하여 세척할 수 있는 물의 양이 최대가 되도록, 수성 가스 전환에 있어서 분해 선택성이 높은 촉매를 사용하는 것과 함께 연료의 물 비율이 작도록 함으로써 달성된다.
이하의 제한적이지 않은 예를 통해서 본 발명을 추가적으로 설명한다.
실험적 모듈은, 구성부품의 요소들이 다수의 실험적 변화를 시험하도록 변경될 수 있도록 도 1에 따라서 구성되었다. 대략 폭이 1.5 mm이고 깊이가 3 mm인 사행 채널이 5 x 5 x 1cm 구리 반응기 판의 면 내로 가공되었으며 채널의 각 단부에 유체 연결부가 제공되었다. 채널과 흡입 포트는 약 1 cc의 메탄올 분해 촉매로 충 전되었다. 지지 및 가스 분배를 위한 0.25 mm 두께의 카본 페이퍼 사이에 끼워진 25 마이크론 두께의 팔라디움 포일이 구리판의 촉매 채널 부분과 3 mm 두께의 스테인리스 강재 단부판 사이에 고정되어 있다. 0.3 mm 두께의 그래파이트 개스킷 시트(graphite gasket sheet)를 사용하여 포일 주변과 상기 판에 대해서 밀봉한다. 포일의 유효 수소 투과 면적은 4 cm2이다. 단부판에 설치함으로써 분리기 하우징의 플리넘으로부터 가스를 수거할 수 있다. 구리 반응기판의 하부에 제2 또는 버너, 플레이트가 부착되고, 그 안으로 일련의 매니폴드 평행 채널(manifolded parallel channel)들이 가공되었다. 채널들은 연료 가스와 공기를 Pd/TiO2 촉매층 위에 분배한다(알파 아이자르(Alfa Aesar)의 티타니아 지지체가 물에 용해되고 슬러리 주조되며 팔라디움 주입 전에 가열된다). 흡입 매니폴드는 (레녹스 레이저(Lenox Laser))의 정밀 마이크로-오리피스 차단 튜브(presicion micro-orifice terminated tube)에 의해 제공된 노즐을 구비한 벤투리 이젝터를 수용한다. 구리 반응기판 내로 삽입된 카트리지 가열기에 의해서 보조 가열되었다.
실험을 위하여, 모듈은 온도 제어기를 통해 전력이 공급된 카트리지 가열기를 사용하여 원하는 온도로 가열되었다. 연료 혼합물은 HPLC 펌프에 의해서 통상적으로 분당 0.04 ml가 제공되었다. 역압 조정기는 일정한 압력 실험을 위하여 이젝터 오리피스 대신에 (또는 이에 추가하여) 사용되었다. 도 1에 도시된 구성(즉, 추가적인 역압 조정기가 없음)과 300 ℃에서 모듈(10) 내로 분당 0.04 ml가 공급되어 작동되었을 때 17 마이크론(0.0007'') 직경의 오리피스는 결과적으로 약 10.3 atm(140 psig)의 반응기 압력이 얻어진다. 보다 큰 25 마이크론(0.001'') 직경의 오리피스를 사용하는 경우 약 6.2 atm(80 psig) 역압을 생성한다. 측정된 흐름은 실온으로 냉각되어서 액체 구성요소를 응축하였고 기체 속도(gas rate)는 체적 변위 미터를 사용하여 측정되었으며 주위 압력과 온도에 따른 표준 조건으로 교정되었다.
여러 분해 촉매, 선택적 투과막 처리, 연료 조성 및 모듈 온도와 반응기 압력의 변수들이 시험되었다. 메탄올 분해 변환 반응 수율은 통상적으로 낮은 압력에서 가장 크고 압력이 증가함에 따라 감소된다. 그러나 이와 같은 감소는, 두 공정이 연속적일 때보다 분해 반응기가 선택적 투과 분리기 막과 일체화될 때 눈에 띄게 작아진다. 이것은 "막 반응기"의 잘 알려진 장점인데, 이때 반응기 생성물(즉, 수소)의 제거가 반응 평형을 생성물 쪽으로 더 이동시키고 따라서 전반적인 변환율을 증가시킨다. 따라서 이것은 도 1에 도시된 바와 같이 선택적 투과막과 분해 반응기를 결합하기 위한 패키징과 열적 일체화뿐만 아니라 반응 목적에도 바람직하다.
또한 약 300 ℃의 온도가 바람직한 모듈 작동 온도라는 것이 밝혀졌는데, 이는 분해 및 투과 속도 모두 상당한 변환율과 수소 수율을 위하여 충분히 빨라지기 때문이다. 이러한 온도 수준보다 훨씬 낮은 온도에서는, 표면에서 강력한 일산화탄소 흡착이 양 공정을 모두 지연시킨다.
도 4는 구성요소와 조건을 바람직하게 조합해서 얻은 실험적 유속을 보여준다. 여기에서, 95wt% 메탄올/물 연료는 300 ℃ 온도가 유지되어 모듈로 분당 0.04 ml가 도입되었다. 분해 촉매는 지르코니아 촉매 상의 6wt% 팔라디움 1.25 g(알파 아이자르의 지르코니아 지지체는 팔라디움 석출 전에 조쇄되고 약 +100/-24 메쉬로 여과되었다.)이었으며, 이것은 피시험 촉매의 수율을 가장 크게 하는 것으로 나타났다. 4 cm2의 활성 면적 선택적 투과 분리기 막은 25 마이크론 두께의 팔라디움 포일이었다. 표준 실험 상황에서, 역압은 특정 값으로 설정되었으며, 성능은 안정화할 수 있도록 하였으며 기체 유속은 그와 같은 압력에서 측정되었다. 다음으로 압력을 새로운 값으로 설정하고 새로운 사이클이 반복되었다. 본 도면에서, 메탄올 분해 변환(전체 흐름)이 감소함에도 수소 투과 수율이 6 내지 10 atm 압력에서 거의 선형으로 증가한 것을 알 수 있다. 명백하게, 전체 압력이 증가할 때 발생한 수소 부분압과 투과의 증가는 낮은 변환율에서의 수소 수율의 감소 이상을 상쇄한다.
적어도 6 atm의 압력이 바람직한데 그 이유는 그 이하의 압력에서는 변환율이 다소 높음에도 투과 속도가 상대적으로 낮기 때문이라는 것이 밟혀졌다. 반대로, 높은 작동 압력은 막 산출량을 증가시키게 되나 분해 반응을 역으로 일어나게 함으로써 메탄올 분해 속도를 열역학적으로 제한하게 된다. 이것은 막 플리넘 내로 추가의 분해 촉매를 도임함으로써 완화될 수 있고, 따라서 높은 압력에서 충분한 수소 변환이 가능하게 한다. 수소가 반응기로부터 제거됨에 따라서, 메탄올 분해 평형은 이 때 다시 앞쪽으로 이동된다.
도 4는 본 발명의 이러한 실시예로 얻어진 바람직한 결과를 보여주고 있다. 도시된 최대 압력(10.3 atm 또는 140 psig)에 있어 수소 투과 수율은 이론적인 최 대 수소 수율의 약 73% 이었으나, 이것은 상당히 일반적인 막 영역에서 얻어진 것이다. 이러한 모듈로 생산된 수소의 등가 전력은 5.8 W였다. 연료의 회수된 수소 함량의 비에너지(specific energy)는 약 3 Wh/g이었으며 그 에너지 밀도는 약 2.4 Wh/cc이었다. 이러한 결과가 전체 시스템에서 적용될 때, 보조 요소(예를 들어 연료 펌프와 제어 전자장비)를 가동하는 데 필요한 전력과 같은 추가적인 비효율성의 문제를 고려할 필요가 있다. 시스템 효율성이 80%가 된다고 예상하고 수소 생성기가 60% 효율의 연료 전지와 결합된다면, 따라서 연료의 전기 에너지 함량은 수소 수율이 그 정도까지 입증된다면 1.4 Wh/g 또는 1.1 Wh/cc일 것으로 생각된다.
95 wt% 메탄올/물 연료는 수소 투과물의 최대 산출량을 유지하기 위하여 도 4에 도시된 실험 결과를 위하여 사용되었다. 도 5는 이와 같이 선택한 이유와 소량의 물을 연료 공급부로 도입하는 것의 결정적인 중요성을 보여준다. 초기에는 도 4에 사용된 구성요소(예를 들어, 팔라디움/지르코니아 촉매, 팔라디움 막)와 (동일하지는 않으나) 유사한 구성요소를 구비한 반응기과 막 모듈이 다수의 실험적 가동을 위해서 순수(100%) 메탄올에서 작동되었다. 도 5의 곡선 1에 도시된 수소 투과 자료는 0.04 ml/min 연료 공급 속도와 300 ℃의 반응기/막 모듈 온도를 사용하여 얻어졌다. 다음으로 공급부는 95 wt% 메탄올/물 연료로 전환되고 수 시간 동안 작동된 다음에 곡선 2가 얻어졌다. 자료 수집 전에 수 시간 동안의 작동 사이클이 도시된 나머지 곡선들을 위하여 계속되었다. 아마도 막을 세척하고 차단 오염물을 제거하는 물 때문에, 연료가 물을 함유한 모듈을 작동할 때 산출량이 증가한 것이 명백하다. 곡선 2에 의해서 부분적 세척이 달성되었고, 곡선 3에 의해서 거의 완전한 세척(90% 메탄올)이 달성되었다. 곡선 4(95% 메탄올)는 최고 성능을 보여주었는데, 실제로 곡선 3보다 산출량이 많았으며, 그러나 그 차이는 물 함유량이 높은 연료로 산출된 수소 부분압과 낮은 변환율에 기인하는 경향이 있다. 곡선 5는 순수 메탄올로 회귀할 때의 수소 투과를 보여준다. 곡선 1과 곡선 5의 거동의 전후를 비교하면, 산출량의 상당한 증가가 막을 세척하는 물 함유 연료에서 모듈을 작동하는 것에 의해서 달성되었다는 것을 알 수 있다. 이 경우에도, 도 5에 나타난 성능의 미세한 감소는 산출량이 이미 물이 없는 것의 영향을 받았다는 점을 보여준다.
보다 개선된 구성요소를 통해서 추가적인 성능 개선을 용이하게 얻을 수 있다는 것은 명백하다. 특히, 사용된 수소 선택적 투과성 막은 표준 25 마이크론(0.001'') 두께의 팔라디움 포일이었다. 팔라디움/은 또는 팔라디움/구리와 같은 여러 유형의 합금 막이 알려져 있으며 산출량은 높고 수소 취화의 경향은 작은 것으로 나타났다. 당업자에게 공지된 다수의 선택적 투과 분리 재료가 있으며, 이에 관한 매우 광범위한 문헌이 있다. 참고로 "팔라디움 막 연구에 있어서 혁신", 에스.엔.파그리에리(S.N.Paglieri) 및 제이.디.웨이(J.D.Way), Separation and Purification Method, 31(1) 1-169(2002)를 참고하며, 본 명세서에 참고로서 병합된다. 상기 논문에서 논의된 값싼 합성 막이 특히 흥미 있으며, 이것은 팔라디움 또는 팔라디움 합금의 얇은 층과 코어로서 표면에 저가이지만 높은 투과성의 금속 포일(예를 들어, 탄탈룸, 바나디움, 니보디움)을 사용하여 수소 삽입과 유리를 촉진할 뿐만 아니라 포일이 산화되는 것을 방지한다. 수소 선택적 투과 분리를 가능하게 하는 또 다른 부류의 재료는 혼합 전도체(mixed conductor)이며, 이에 의해서 양자적 및 전자적 전도 양자의 조합으로 효율적으로 수소가 구조체를 통과할 수 있게 한다.
본 발명에서 일반적으로 또는 구체적으로 기술된 반응물 및/또는 작동 조건을 대체함으로써 지금까지의 예들이 반복되어서 비슷한 결과를 얻을 수 있다.
이상과 같은 바람직한 특정의 실시예에 관하여 본 발명을 상세히 설명했지만, 다른 실시예들도 동일한 결과를 얻을 있다. 본 발명의 변경 및 수정은 당업자에게 명백한 것이며 그러한 모든 수정물 및 변경물은 본 발명에 포함된다. 이전에 언급하거나 그리고/또는 첨부한 모든 참고문헌, 출원, 특허 및 출판물과 대응 출원(들)에서 개시된 전체 내용은 본 명세서에 참고로서 병합된다.

Claims (30)

  1. 흡열 분해성 화합물을 포함하는 연료를 제공하는 단계와,
    열량을 가지는 주요 부산물과 수소를 형성하기 위하여 상기 화합물을 촉매를 통해 분해하는 단계와,
    수소를 분리하는 단계와,
    분해 단계를 실시하는 데 필요한 열을 생산하기 위하여 상기 주요 부산물을 반응, 산화, 또는 연소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    흡열 분해성 화합물은 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 연료는 0 내지 25 wt%의 물과 75 wt% 내지 100 wt%의 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 연료는 0 내지 10 wt%의 물과 90 wt% 내지 100 wt%의 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 연료는 5wt%의 물과 95wt%의 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    물은 분리 단계를 위하여 사용되는 선택적 투과막(permselective membrane)을 세척하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 수성 가스 전환 반응(water-gas-shift reaction), 메탄올 형성, 포름산 메틸 형성, 및 디메틸 에테르 형성으로 구성된 군에서 선택된 1종의 반응 에서 메탄올 분해를 위해 선택적인 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 주요 부산물은 일산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응, 산화, 또는 연소시키는 단계는 공기를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    벤투리 이젝터(venturi ejector)를 이용하여 주요 부산물과 공기를 혼합하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연료를 제공하는 단계는 연료를 가압하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응, 산화, 또는 연소시키는 단계는 선택적 투과막에 열을 제공하는 것을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    분리된 수소의 압력을 조정하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    연료 유속을 수정함으로써 원하는 온도를 유지하는 단계를 추가적으로 포함 하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    분해 단계가 일어나는 온도를 조정하기 위한 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 방법.
  16. 흡열 분해성 화합물을 포함하는 연료를 공급하는 연료 공급부와,
    열량을 가지는 주요 부산물과 수소를 형성하도록 상기 화합물을 분해하기 위하여 선택적인 촉매를 포함하는 반응기와,
    수소를 분리하기 위한 선택적 투과막과,
    상기 화합물의 분해를 실시하는 데 필요한 열을 생산하는, 상기 주요 부산물을 반응, 산화 또는 연소시키기 위한 버너를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 흡열 분해성 화합물은 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 연료가 75 wt% 내지 100 wt%의 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 연료가 최대 25 wt%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 연료가 최대 10 wt%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 연료가 5 wt%의 물과 95 wt%의 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 물은 상기 선택적 투과막을 세척하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 촉매는 수성 가스 전환 반응(water-gas-shift reaction), 메탄올 형성, 포름산 메틸 형성, 및 디메틸 에테르 형성으로 구성된 군에서 선택된 1종의 반응 에서 메탄올 분해를 위해 선택적인 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 주요 부산물은 일산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  25. 제16항에 있어서,
    압력과 유속 중 어느 하나 또는 둘이 변경 가능한 연료원(fuel source)을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  26. 제16항에 있어서,
    분리된 수소의 압력을 조정하기 위한 압력 조정기를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  27. 제16항에 있어서,
    반응기 압력을 조정하기 위한 압력 조정기를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  28. 제16항에 있어서,
    상기 반응기와 상기 막은 상기 버너와 열적으로 일체화되는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  29. 제16항에 있어서,
    주요 부산물과 함께 상기 버너 내로 공기를 끌어들이기 위하여 벤투리 이젝터를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생산 장치.
  30. 연료 전지와 제16항에 따른 수소 생산 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전력원(electric power source).
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