JP2005053988A

JP2005053988A - フタロシアニン化合物及びそれを用いた光記録媒体

Info

Publication number: JP2005053988A
Application number: JP2003206506A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Kiyono; 和浩清野; Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Akihiro Kosaka; 明宏高坂; Yojiro Kumagai; 洋二郎熊谷
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2005-03-03

Abstract

【課題】高感度、記録特性良好で、高精度ピット形成が可能な、光記録媒体を提供しうる色素を提供する。
【解決手段】基板、記録層、反射層からなる光記録媒体において、下記式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物を記録層に含有する光記録媒体。

【効果】金属系化合物が結合しているフタロシアニン化合物であり、この金属系化合物が結合していることから、感度、高密度、高速記録特性の向上を可能とした。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光ディスク記録材料、情報記録、表示センサー、光カード等のオプトエレクトロニクス関連に有用である新規なフタロシアニン化合物と、それを記録層に含有して形成される光ディスク等の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来技術】
コンパクトディスク（以下ＣＤと略す）規格に対応した追記型光記録媒体としてＣＤ−Ｒ（ＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）が提案・開発されていることは公知であり、情報記録用として広く普及している。
このＣＤ−Ｒの記録、再生には一般に７８０ｎｍの近赤外線半導体レーザーが用いられており、基板上の有機色素等からなる記録層に、ヒートモードで信号記録が行われる。すなわち、記録層にレーザー光が照射されると、有機色素は光吸収により熱を発生し、この発生した熱により記録層にピットが形成される。信号記録は、レーザー光を照射したときの、当該ピットが形成された部分とされていない部分との反射率の違いによって検知される。ＣＤ−Ｒはレッドブックや、オレンジブック等のＣＤ規格に準拠しているため、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有するという特徴を有し、かつ近年急速に安価に提供されていることから、パソコンの画像保存やバックアップ用、及び音楽用として爆発的に広く普及してきた。現在、ＣＤ−Ｒプレーヤーのレーザーパワーの向上と共に、５２倍速記録が可能となり、当初ディスク１枚に７０分以上必要とされていたものが３分以下に短縮されてきている。高速記録では、短時間にピットを形成させることから、高パワーのレーザーを照射する必要があるが、高パワーのレーザー照射には、プレイヤーの負担も大きく、より高速記録を可能とするためには、低パワーでも良好に分解する色素、つまり高感度な色素が望まれている。
【０００３】
光ディスクや光カード等の記録媒体の記録層にフタロシアニン化合物を利用する技術は、広く知られているが、これらのフタロシアニン類は感度、屈折率、記録特性等の面から光記録媒体用としては不十分であった。それを改良した化合物が特許文献１に記載されているが、レーザー光による書き込み時の記録特性に問題があり、未だ実用上十分ではなかった。また、特許文献２、３には、フッ素原子が導入されたフタロシアニン化合物が開示されているが、フッ素基の導入では基板樹脂との密着性が改良されるものの感度が低く、特許文献４に記載された、フタロシアニン環に臭素原子を導入した化合物では、高速、高密度記録においては、充分な性能を有するとは言えず、特許文献５に開示された、アルキル基に臭素、ヨウ素基を導入した場合、溶解性が低下し、記録媒体作成時のスピンコート溶剤への溶解性が低下する問題があった。
また、特許文献６には、フタロシアニン化合物にホルミル基等の置換基を修飾した化合物が記載されているが、金属系化合物の記載はなく、有機基の結合では感度の向上は十分ではなかった。
【０００４】
ＣＤ−Ｒへの書き込み及び読み出しは、７８０ｎｍ近傍のレーザー光を利用するので、レーザー発信波長近傍における吸収係数、屈折率等の制御及び書き込み時における精度のよいピット形成が重要である。このことは、高速記録、高密度記録において特に重要である。そのため、構造安定性が高く、レーザー発信波長近傍の光に対して屈折率が高く、分解特性が良好で、かつ感度の高い光記録媒体用色素の開発が必要となる。しかし、従来の開発された色素は、記録媒体に用いたとき、特に高速、高密度記録の感度（Ｃ／Ｎ比、最適記録パワー）、記録特性（ジッター、デビエーション）について、十分ではないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−６２８７８号公報
【特許文献２】
特開平４−２１４３８８号公報
【特許文献３】
特開平５−２３８１５０号公報
【特許文献４】
特開平５−２４７３６３号公報
【特許文献５】
特開平７−９０１８６号公報
【特許文献６】
国際公開９８／１４５２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を改善し、高速記録、高密度記録においても感度が高く、記録特性良好で、精度のよいピット形成が可能な、光記録媒体を提供しうる色素を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本願の新規なフタロシアニン化合物が、上述の目的に合う特性を有することを見出した。
即ち本発明は、
▲１▼下記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物
【０００８】
【化３】

【０００９】
〔式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、あるいはオキシ金属を表し、Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立に式（ａ）または式（ｂ）を表す。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式（ａ）または式（ｂ）中、Ｘは置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルチオ基を表わし、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ａは金属系化合物を表す。）ただし、Ｌ^１〜Ｌ^４のうち少なくとも１つは式（ａ）である。〕
▲２▼ 金属系化合物がメタロセン化合物またはその誘導体である▲１▼記載のフタロシアニン化合物
▲３▼ 基板、記録層、反射層からなる光記録媒体において、▲１▼〜▲２▼のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を記録層に含有する光記録媒体
に関する。
【００１２】
本発明のフタロシアニン化合物は、金属系化合物がフタロシアニン化合物に結合していることから、フタロシアニン化合物の熱分解特性が改良され、結果として高速、高密度記録での感度、記録特性を向上させることが可能となった。
本発明のフタロシアニン化合物は、６５０−９００ｎｍに吸収を有し、分子吸光係数も高く、長期安定性、耐久性に優れるため、半導体レーザーを用いる光記録媒体（光ディスク、光カード）等の記録材料に好適である。
【００１３】
以下に、本発明の好ましい態様を詳述する。
式中、Ｘで表される具体例としては、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルチオ基が挙げられる。
【００１４】
置換または無置換の総炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、２、４−ジメチル−３−プロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の無置換のアルキル基、
２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等のハロゲノ基で置換されたアルキル基、
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、１−エトキシ−２−プロピル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシ−ブチル基、２、２−ジメチル−１、３ジオキソラン−４−メトキシ基、１、３−ジエトキシ−２−プロポキシ基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基、
２−ジメチルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、２−ジブチルアミノエチル基、２−ジエチルアミノプロピル基等のアミノ基で置換されたアルキル基、１、３−ジエチルチオ−２−プロピル基等のアルキルチオ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００１５】
置換または無置換の総炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブトキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブトキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロポキシ基、２、４−ジメチル−３−プロポキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の無置換のアルコキシ基、
２−クロロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基等のハロゲノ基で置換されたアルコキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、１−エトキシ−２−プロポキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−メトキシブトキシ基、２、２−ジメチル−１、３ジオキソラン−４−メトキシ基、１、３−ジエトキシ−２−プロポキシ基等のアルコキシ基で置換されたアルコキシ基、
２−ジメチルアミノエトキシ基、２−ジエチルアミノエトキシ基、２−ジブチルアミノエトキシ基、２−ジエチルアミノプロポキシ基等のアミノ基で置換されたアルコキシ基、１、３−ジエチルチオ−２−プロポキシ基等のアルキルチオ基で置換されたアルコキシ基等が挙げられる。
【００１６】
置換または無置換の総炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、１，３−ジメチルブチルチオ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルチオ基、１，２−ジメチルブチルチオ基、１，４−ジメチルペンチルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルチオ基、１−エチル−３−メチルブチルチオ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルチオ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルチオ基、２、４−ジメチル−３−プロピルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の無置換のアルキルチオ基、
２−クロロエチルチオ基、３−ブロモプロピルチオ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルチオ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルチオ基等のハロゲノ基で置換されたアルキルチオ基、
２−メトキシエチルチオ基、２−エトキシエチルチオ基、２−ブトキシエチルチオ基、１−エトキシ−２−プロピルチオ基、３−メトキシ−プロピルチオ基、３−メトキシブチルチオ基、２、２−ジメチル−１、３ジオキソラン−４−メチルチオ基、１、３−ジエトキシ−２−プロピルチオ基等のアルコキシ基で置換されたアルキルチオ基、
２−ジメチルアミノエチルチオ基、２−ジエチルアミノエチルチオ基、２−ジブチルアミノエチルチオ基、２−ジエチルアミノプロピルチオ基等のアミノ基で置換されたアルキルチオ基、１、３−ジエチルチオ−２−プロピルチオ基等のアルキルチオ基で置換されたアルキルチオ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｙで表される具体例としては、水素原子、ニトロ基、およびフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、あるいはオキシ金属を表すし、Ｍで表わされる２価金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられる。
３価の置換金属原子の例としては、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、Ｉｎ−Ｃ_６Ｈ_５、Ｉｎ−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、Ｉｎ−Ｃ_１０Ｈ_７、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ_６Ｈ_５）、Ｍｎ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３］、ＦｅＣｌ、ＲｕＣｌなどの１置換３価金属が挙げられる。
４価の置換金属原子の例としては、ＣｒＣｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＳｉＢｒ_２、ＳｉＦ_２、ＳｉＩ_２、ＺｒＣｌ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＧｅＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＦ_２、ＴｉＣｌ_２、ＴｉＢｒ_２、ＴｉＦ_２、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｇｅ（ＯＨ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、ＴｉＲ_２、ＣｒＲ_２、ＳｉＲ_２、ＳｎＲ_２、ＧｅＲ_２［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表わす］、Ｓｉ（ＯＲ’）_２、Ｓｎ（ＯＲ’）_２、Ｇｅ（ＯＲ’）_２、Ｔｉ（ＯＲ’）_２、Ｃｒ（ＯＲ’）_２［Ｒ’はアルキル基、アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表わす］などの２置換の４価金属が挙げられる。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
【００１８】
Ａで表される金属系化合物としては、金属を含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくはメタロセン化合物またはその誘導体が挙げられ、具体的には、Ｆｅ（Ｃｐ）_２（但しＣｐはシクロペンタジエニル基を表す）、Ｃｏ（Ｃｐ）_２、Ｎｉ（Ｃｐ）_２、Ｒｕ（Ｃｐ）_２、Ｏｓ（Ｃｐ）_２、Ｍｎ（Ｃｐ）_２、Ｃｒ（Ｃｐ）_２、Ｗ（Ｃｐ）_２、Ｖ（Ｃｐ）_２、Ｓｃ（Ｃｐ）_３、Ｙ（Ｃｐ）_３、Ｌａ（Ｃｐ）_３、Ｃｅ（Ｃｐ）_３、Ｐｒ（Ｃｐ）_３、Ｎｄ（Ｃｐ）_３、Ｓｍ（Ｃｐ）_３、Ｇｄ（Ｃｐ）_３、Ｅｒ（Ｃｐ）_３、Ｔｍ（Ｃｐ）_３、Ｙｂ（Ｃｐ）_３、シクロペンタジエニルマンガノセントリカルボニル等のメタロセン化合物、チタノセンジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム、シクロペンタジエニルマンガノセントリカルボニル等の置換金属を有するメタロセン化合物などが挙げられ、これらのメタロセン化合物は、アルキル基、アリール基、アシル基により置換されていてもよい。
なお、メタロセン化合物とフタロシアニン化合物の結合態様としては、シクロペンタジエニル環との結合、金属との直接結合などが挙げられるが、好ましくはシクロペンタジエニル環との結合が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される本発明のフタロシアニン化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされるフタロシアニン化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を、塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で製造することができるが、特に限定されない。
【００２０】
【化５】

【００２１】
〔式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価の一置換金属原子または４価のニ置換金属原子、またはオキシ金属を表し、Ｌ^１’，Ｌ^２’，Ｌ^３’及びＬ^４’は、それぞれ独立に式（ａ）’、式（ｂ）、
【００２２】
【化６】

【００２３】
（式（ａ）’または式（ｂ）中、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表わし、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。）を表し、Ｌ^１’〜Ｌ^４’のうち、少なくとも１つが式（ａ）’を表す。〕
【００２４】
【化７】

【００２５】
［一般式中、Ａ’は金属系化合物を表す。］
一般式（ＩＩ）で表わされるフタロシアニン化合物に対する一般式（ＩＩＩ）の化合物の使用量は、０．１〜１００倍当量、好ましくは１〜２０倍当量である。
【００２６】
反応に使用される溶媒としては、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等の極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。使用する溶媒の量は、一般式（ＩＩ）のフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍重量である。
【００２７】
塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリ等が挙げられる。使用する塩基性触媒の量は、一般式（ＩＩ）のフタロシアニン化合物に対して０．１〜１００倍当量、好ましくは１〜２０倍当量である。
反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜溶媒の還流温度である。
反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。
後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾取することにより目的物が得られる。また、この生成物を更に再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製することで、より高純度の目的物を得ることができる。
【００２８】
また、フタロシアニン化合物は、公知の様に構造異性体が存在し、得られる化合物はこれらの混合物である。さらに、本願では、金属系化合物を結合させることから、多くの構造異性体が生成する他に、置換数の異なる化合物の混合物として得られる。本願記載の化合物は、構造式で示される化合物を主に含む混合物であり、構造式に示される化合物に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
【表４】

【００３４】
【表５】

【００３５】
【表６】

【００３６】
【表７】

【００３７】
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。
【００３８】
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。
【００３９】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λｍａｘが６５０ｎｍ〜９００ｎｍ付近に存在する一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物を含有する。中でも、７８０ｎｍ近傍の記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【００４０】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００４１】
本発明で使用する一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、吸光係数が高く、また中心金属、置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。
【００４２】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００４３】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
ここで、記録層における一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００４４】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００４５】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００４６】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００４７】
さらに、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００４８】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４９】
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕フタロシアニン化合物（８）の合成
特開平５−２４７３６３号記載の方法に従って製造したテトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）銅フタロシアニン１０．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、Ｎ−メチルホルムアニリド８．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温にて２０分間かけてオキシ塩化リン９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。更に４０〜５０℃にて２０時間攪拌した。続いてｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド２．７９ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え還流下１０時間攪拌した。反応混合物に３０％酢酸ナトリウム水溶液１００ｇを添加、１時間攪拌した後、トルエン層を分取、湯洗、濾過、溶媒を留去した。残留物にメタノール５０ｍｌを加え、晶析、ろ取して下記構造式で示されるフタロシアニン化合物（８−１）１０．５７ｇ（収率８６．４％）を得た。
【００５１】
【化８】

【００５２】
メタノール４０ｍｌに金属ナトリウム０．３７ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を添加、溶解して上記フタロシアニン化合物（８−１）１０ｇ（８．１４ｍｍｏｌ）のトルエン６０ｍｌ溶液を滴下、続いてホルミルフェロセン３．４５ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を添加して４５〜５０℃にて２０時間した。冷却後、溶剤を留去した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造式（８）で示される本願フタロシアニン化合物９．０２ｇ（収率８８％）を得た。
【００５３】
【化９】

【００５４】
吸収波長：λｍａｘ＝７１３．４ｎｍ
グラム吸光係数：εｇ＝１４９，０００（溶剤：トルエン）
熱分解開始温度：２８６．５℃
元素分析値：Ｃ_７２Ｈ_７９ＣｕＦｅＮ_８Ｏ_５
計算値（％）Ｃ：６８．６９％Ｈ：６．５７％Ｎ：８．９０％
分析値（％）Ｃ：６８．７３％Ｈ：６．６１％Ｎ：８．８７％
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図２に示す。
【００５５】
〔実施例２〕フタロシアニン化合物（９３）の合成
特開平５−２４７３６３号記載の方法に従って製造したテトラ−（α−２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）パラジウムフタロシアニン１０．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、Ｎ−メチルホルムアニリド８．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温にて２０分間かけてオキシ塩化リン９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。更に４０〜５０℃にて２０時間攪拌した。反応終了後、室温に冷却した後、酢酸ナトリウム水溶液を添加し、トルエン相を分取、水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造式（９３−１）で示されるホルミルフタロシアニン化合物８．８３（収率８０％）を得た。
【００５６】
【化１０】

【００５７】
このホルミルフタロシアニン化合物（９３−１）８．３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をトリクロロエタン２５ｍｌ、水１０ｍｌに溶解し、５０℃に昇温した後、臭素１．８１ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）のトリクロロエタン６．５ｍｌ溶液を滴下し反応させた。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出後、水洗し、溶媒を留去し、下記構造式で示されるハロゲン化ホルミルフタロシアニン化合物（９３−２）を９．６ｇ（収率９５．５％）得た。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
メタノール３０ｍｌにｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を添加、溶解し、上記で得られたハロゲン化ホルミルフタロシアニン化合物（９３−２）５．３６ｇ（４ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液を滴下して４５〜５０℃にて３時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去、残留物にメタノール５０ｍｌを加え、晶析、ろ取して下記構造式で示されるフタロシアニン化合物（９３−３）４．８３ｇ（収率８０．０％）を得た。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
エタノール６０ｍｌに金属ナトリウム０．１１ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）を添加、溶解して上記フタロシアニン化合物（９３−３）３．５６ｇ（２．３６ｍｍｎｏｌ）のトルエン４５ｍｌ溶液を滴下、続いてホルミルフェロセン１．０２ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）のエタノール６０ｍｌ溶液を滴下した。更に４５〜５０℃にて２０時間した。冷却後、溶剤を留去した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、下記構造式（９３）で示される本願フタロシアニン化合物３．０１ｇ（収率８３％）を得た。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
吸収波長：λｍａｘ＝７１８．５ｎｍ
グラム吸光係数：εｇ＝１３２，０００（溶剤：トルエン）
熱分解開始温度：２３３．１℃
元素分析値：Ｃ_７２Ｈ_７９Ｂｒ_３ＦｅＮ_８Ｏ_５Ｐｄ
計算値（％）Ｃ：５６．２１％Ｈ：５．１８％Ｎ：７．２８％
分析値（％）Ｃ：５６．３２％Ｈ：５．２３％Ｎ：７．２６％
得られた化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図４に示す。
【００６４】
〔実施例３〕
実施例１記載のフタロシアニン化合物（８）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：１．６μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。
この基板上に色素溶液を回転数１０００〜１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^−２Ｔｏｒｒで行った。
さらに反射層上に紫外線硬化性樹脂ＳＤ−１７００（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成して、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体に、波長７８０ｎｍでレンズの開口数が０．５の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて、線速１４．４ｍ／ｓの高速で、ＥＦＭ信号を、レーザーパワー１８〜２０ｍＷで記録した。評価装置を用いて信号を再生し、最短ピット（長さ０．８μｍ）のジッター、デビエーションおよびエラーレートを測定した結果、レーザーパワー１８ｍＷで、ジッター２０ｎｓ、デビエーション１０ｎｓ、エラーレート１００以下といずれも良好な値を示した。
【００６５】
〔実施例４〕
実施例３において、実施例１記載のフタロシアニン化合物（８）０．２ｇの代わりに実施例２記載のフタロシアニン化合物（９３）０．２ｇを使用した以外は実施例３と同様にしてＣＤ−Ｒ媒体を作製し、レーザーパワー１８ｍＷで記録し、最短ピット（長さ約０．８μｍ）のジッター、デビエーションおよびエラーレートを評価した結果、レーザーパワー１８ｍＷで、ジッター２０ｎｓ、デビエーション１０ｎｓ、エラーレート１００以下といずれも良好な値を示した。
【００６６】
〔比較例１〕
下記構造式（９３−０）で示されるフタロシアニン化合物を、実施例３と同様にしてＣＤ−Ｒ媒体を作製し、同様に評価したところ、レーザーパワー１８ｍＷでは、ジッター５６ｎｓ、デビエーション５２ｎｓ、エラーレート４５０以上であり、十分な特性ではなかった。
【００６７】
【化１４】

【００６８】
〔比較例２〕
ＷＯ９８０１４５２０記載の下記構造式（９３−１）で示されるフタロシアニン化合物を、実施例７と同様にしてＣＤ−Ｒ媒体を作製し、同様に評価したところ、レーザーパワー１８ｍＷでは、ジッター７８ｎｓ、デビエーション７０ｎｓ、エラーレート１２５０以上であり、十分な特性ではなかった。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は、金属系化合物が結合しているフタロシアニン化合物である。本願化合物は、金属系化合物が結合していることから分解特性が良好で、かつ、７８０ｎｍ近傍における吸収係数、屈折率が高く、特に高速、高密度記録での感度（最適記録パワー等）、記録特性（ジッター、デビエーション）の向上を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のフタロシアニン化合物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例１のフタロシアニン化合物のトルエン中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】実施例２のフタロシアニン化合物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】実施例２のフタロシアニン化合物のトルエン中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物。

〔式中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、あるいはオキシ金属を表し、Ｌ^１，Ｌ^２，Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立に式（ａ）または式（ｂ）を表す。

（式（ａ）または式（ｂ）中、Ｘは置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキルチオ基を表わし、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ａは金属系化合物を表す。）ただし、Ｌ^１〜Ｌ^４のうち少なくとも１つは式（ａ）である。〕
金属系化合物がメタロセン化合物またはその誘導体である請求項１のフタロシアニン化合物。
基板、記録層、反射層からなる光記録媒体において、請求項１〜２のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を記録層に含有する光記録媒体。