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JP2004534893A - 感圧型接着剤の水白化耐性を改善する方法 - Google Patents

感圧型接着剤の水白化耐性を改善する方法 Download PDF

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JP2004534893A JP2003512285A JP2003512285A JP2004534893A JP 2004534893 A JP2004534893 A JP 2004534893A JP 2003512285 A JP2003512285 A JP 2003512285A JP 2003512285 A JP2003512285 A JP 2003512285A JP 2004534893 A JP2004534893 A JP 2004534893A
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グオ，ジヨン−シン
ペルネツケル，テイボール
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ソリユテイア・インコーポレイテツド
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Abstract

水性乳化重合体を含む、水白化耐性を高めた感圧型接着剤組成物を開示する。重合体が、（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり、少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールの、少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、および、スチレン系単量体が最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％である、少なくとも１種のスチレン系単量体の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含む、重合可能な水性エマルジョンの重合反応生成物を含み、重合体の平均粒径が２００ｎｍ以下である。前述のものを調製する方法もまた開示する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によりその開示全体が本明細書に組込まれている、２００１年７月１３日に出願した米国先行仮出願第６０／３０５，１７４号の優先権を請求し、２００２年５月１０日に出願した米国特許出願第１０／１４２，４５５号の一部継続出願である正式出願である。
【０００２】
本発明は、水性エマルジョンをベースとする感圧型接着剤、および接着剤を調製する方法に関する。本発明の感圧型接着剤は、水白化耐性が高められている。
【背景技術】
【０００３】
これらの感圧型接着剤は、温水吹きつけまたは浸漬に曝された場合に、基材と支持体の間の接着を維持することが感圧型接着剤に要求されるような用途に特に適する。容器が洗浄処理中に温水の吹きつけに曝される場合の容器ラベルなどの用途には、温水接着性が必要である。通常、透明な支持体または基材を有する感圧型接着剤が水または高湿度に曝される場合はどんな程度であれ、水白化耐性があることが望ましい。例としては、トラック、標識、および容器の側面上のラベルがある。
【０００４】
感圧型接着剤に使用するための水白化耐性ラテックスエマルジョンを提供する方法は、当技術分野で開示されている。米国特許第５，２８６，８４３号により、水性ラテックスエマルジョンおよび水溶性イオンを含む感圧型接着剤の水白化耐性を、水溶性イオンを除去し、ｐＨを少なくとも約６に調整することにより改善する方法が開示されている。この特許は、水溶性イオンが、遠心分離、透析、沈殿およびイオン交換樹脂による脱イオン化を含むいくつかの技法により除去され得ることを開示している。水溶性イオンを除去する好ましい方法は、水性ラテックスエマルジョン、水性エマルジョンを含む配合した感圧型接着剤、またはその両者をイオン交換樹脂に接触させることである。国際公開ＷＯ９７／１１９９６Ａ１により、感圧型接着剤組成物中で有用な温水白化耐性ラテックスエマルジョンを調製する方法が開示されている。この方法は、少なくとも１種の、少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルエステル、少なくとも１種の極性コモノマー、および少なくとも１種の、少なくとも約７重量％の量で存在する部分的水溶性コモノマーを含む単量体混合物を共重合させることを含む。重合は、少なくとも１種の、エチレンオキシドを少なくとも８モル含む非イオン界面活性剤、および少なくとも１種の、エチレンオキシドを最高で約１０モル含むアニオン界面活性剤の存在下で実施される。重合生成物を中和すると、ｐＨが７を超え、最高で約１６５ｎｍの体積平均粒径直径を有する粒子を含むエマルジョンが生成される。重合に続いて、エマルジョンからのフィルムキャストの不透明度を安定化させるために電解質を加え得る。国際公開ＷＯ００／６１６７０Ａ１により、高められた水白化耐性を示すことに加えて、温水環境中での接着を維持する感圧型接着剤に使用するための水性ラテックスエマルジョンを調製する方法が開示されている。この方法は、基本的には、少なくとも１種の、アルキル連鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸、および少なくとも１種のスチレン単量体からなる単量体混合物から水性ラテックスエマルジョンを調製し、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、および酸化還元型フリーラジカル開始剤系の存在下で重合が実施されることを含む。ＷＯ００／６１６７０の方法により調製された水性ラテックスエマルジョンは、約１００ｎｍ以下の平均粒径直径を持つ重合体粒子を有することが開示されている。上記の特許／文献で、重合可能な界面活性剤を使用して、感圧型接着剤を調製することを開示しているものはない。
【０００５】
米国特許第５，９２８，７８３号および第６，２３９，２４０号により、感圧型接着剤としての用途を有する水性乳化重合体を調製する方法が開示されている。この重合体は、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体と、末端アリルアミン部分を有する重合可能な界面活性剤を反応させることにより調製される。どちらの特許にも、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製することは開示されていない。
【０００６】
国際公開ＷＯ０１／８５８６７Ａ１により、実質上約１００ｎｍを超えない平均粒径を有し、基本的に、少なくとも１つのプロペニル置換基、および米国特許第５，３３２，８５４号中で教示されているポリオキシアルキレンスルホナート塩置換基を有する、アルキル、アルケニル、またはアラルキルで置換されているフェニル化合物からなる反応性の高い乳化剤の存在下で乳化した、水性ラテックスエマルジョンから作製した水性の白化抑制感圧型接着剤が開示されている。この水性ラテックスエマルジョンは、本質的に、アルキル鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリレート約５０〜約９０重量％、少なくとも１種のエチレン系不飽和カルボン酸またはその対応する無水物約５〜約１０重量％、および少なくとも１種のスチレン系単量体約１５〜約４０重量％からなる単量体混合物から調製され、スチレン系単量体の一部またはすべてが硬い単量体、すなわち、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニル、酢酸ビニル等の３０℃を超えるＴｇを有する単量体で置き換えることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水白化耐性を有する感圧型接着剤（「ＰＳＡ」）組成物を提供することである。本発明の他の目的は、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製する方法を提供することである。
【０００８】
上記その他の目的は、以後に非限定的により詳細に説明されている本発明中で達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、（ａ）（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル少なくとも１種とスチレン系単量体が最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％であるスチレン系単量体少なくとも１種の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が、プレエマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものである、重合可能な水性プレエマルジョンを生成させるステップ、（ｂ）水、末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した有効量の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤、および重合開始剤の最初の量を接触させて混合物を生成させるステップ、（ｃ）プレエマルジョンを（ｂ）の混合物に継続的に添加して、プレエマルジョンを重合させ、ラテックスエマルジョンを生成させ、プレエマルジョンの重合中に追加の重合開始剤を加えるステップ、および（ｄ）ラテックスエマルジョンのｐＨを適当な塩基で約６．５〜約９のｐＨに調整するステップを含み、（ｂ）の混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の有効量が、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する感圧型接着剤を生成させるために必要な量である、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製する方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明によれば、（ａ）水、末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の有効量、および重合開始剤の最初の量を接触させて混合物を生成させるステップ、（ｂ）単量体、および場合によっては追加の水を混合物に継続的に添加し、生じたエマルジョンを重合させてラテックスエマルジョンを生成させ、エマルジョンの重合中追加の重合開始剤を加え、単量体が、（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールの、少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、および、スチレン系単量体が最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％である、少なくとも１種のスチレン系単量体の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものであるステップ、および（ｃ）ラテックスエマルジョンのｐＨを適当な塩基で約６．５〜約９のｐＨに調整するステップを含み、混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の有効量が、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する感圧型接着剤を生成するために必要な量である、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製する方法を提供する。
【００１１】
さらに本発明によれば、水性乳化重合体を含む水白化耐性を高めた感圧型接着剤組成物を提供し、重合体が、（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールの、少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、および、スチレン系単量体が最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％である、少なくとも１種のスチレン系単量体の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものである、重合可能な水性エマルジョンの重合反応生成物を含み、重合後に重合体のｐＨが約６．５〜約９のｐＨに調整され、重合体の平均粒径が２００ｎｍ以下である。
【００１２】
さらに本発明によれば、上述の方法により生成された、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を提供する。
【００１３】
場合によっては本発明の方法には、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９０％を超えた後に、ラテックスエマルジョンにＣ２〜Ｃ１０カルボン酸のビニルエステルを添加することが含まれる。本発明はまた場合によっては、重合反応生成物が、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９０％を超えた後に重合反応生成物に加えた、Ｃ２〜Ｃ１０カルボン酸のビニルエステルをさらに含む感圧型接着剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ラベル、ステッカー等、特に少なくとも部分的に透明であり、使用中に水または高湿度に曝されるラベルおよびステッカー支持体などの製品を製造するのに有用な水性エマルジョン感圧型接着剤を提供する。本発明の感圧型接着剤は、ラベルを貼った容器が温水の環境の影響を受ける、容器ラベルの用途に特に有用である。
【００１５】
本発明の感圧型接着剤は、高められた水白化耐性を示す。水白化の程度は、視覚的にまたは吸光度を時間の関数として測定するＵＶ／可視分光法を用いて決定される。本明細書では、本発明のＰＳＡは、（ａ）２４時間室温水に浸漬後（ＵＶ／可視分光法により測定して）吸光度の増加が０．２未満、好ましくは０．０５未満であった、および／または（ｂ）１９０°Ｆ（８７．８℃）の水中に３０分浸漬後、明らかな変化がなかった場合、ＰＳＡフィルムの許容される水白化レベルを有していると決定される。
【００１６】
本発明の第１の実施形態は、（ａ）（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル少なくとも１種とスチレン系単量体が最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％であるスチレン系単量体少なくとも１種の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が、プレエマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものである、重合可能な水性プレエマルジョンを生成させるステップ、（ｂ）水、末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した有効量の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤、および重合開始剤の最初の量を接触させて混合物を生成させるステップ、（ｃ）プレエマルジョンを（ｂ）の混合物に継続的に添加してプレエマルジョンを重合させ、ラテックスエマルジョンを生成させ、プレエマルジョンの重合中に追加の重合開始剤を加えるステップ、および（ｄ）ラテックスエマルジョンのｐＨを適当な塩基で約６．５〜約９のｐＨに調整するステップを含み、（ｂ）の混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の有効量が、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の平均粒径を有する感圧型接着剤を生成させるために必要な量である、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製する方法に関する。
【００１７】
本発明の第２の実施形態は、（ａ）水、末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した有効量の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤、および重合開始剤の最初の量を接触させて混合物を生成させるステップ、（ｂ）単量体、および場合によっては追加の水を混合物に継続的に添加し、生じたエマルジョンを重合させ、ラテックスエマルジョンを生成させ、エマルジョンの重合中追加の重合開始剤を加え、前記単量体が、（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル少なくとも１種とスチレン系単量体が最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％であるスチレン系単量体少なくとも１種の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が、混合物に加えられた単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものであるステップ、および（ｃ）ラテックスエマルジョンのｐＨを適当な塩基で約６．５〜約９のｐＨに調整することを含み、混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の有効量が、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の平均粒径を有する感圧型接着剤を生成するために必要な量である、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製する方法に関する。
【００１８】
本発明に使用可能な疎水性単量体としては、アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル少なくとも１種と少なくとも１種のスチレン系単量体の混合物が含まれる。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル単量体のアルキル基は、好ましくは４〜約１４個の炭素原子、より好ましくは４〜約１０個の炭素原子、最も好ましくは４〜約８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である。適したアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの例としては、これに限定されることなく、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチル−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル等の単独または複数の混合物がある。適したスチレン系単量体の例としては、これに限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等の単独または複数の混合物がある。
【００１９】
現在のところ好ましいアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびこれらの混合物である。現在のところ好ましいスチレン系単量体はスチレンである。
【００２０】
単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対する疎水性単量体の量は、好ましくは約７０〜約９０重量％、より好ましくは約７５〜約８５重量％である。
【００２１】
本発明中で使用されるスチレン系単量体の量は、合計疎水性単量体混合物全体の重量％として都合よく表わすことができる。スチレン系単量体の量は、最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％、好ましくは約５〜約３０重量％、より好ましくは約１０〜約２０ｗｔである。
【００２２】
本発明によれば使用可能な親水性単量体は、疎水性の単量体と共重合可能であり、水溶性である単量体である。親水性単量体は、モノオレフィン系モノカルボン酸、モノオレフィン系ジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される。
【００２３】
親水性単量体の適当な例としては、これに限定されることなく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸オリゴマー、およびこれらの混合物がある。現在のところ好ましい酸は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物である。
【００２４】
単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対する、親水性単量体の量は、少なくとも約１重量％、好ましくは約２〜約１０重量％、より好ましくは約３〜約１０重量％、最も好ましくは約４〜約８重量％である。
【００２５】
本発明によれば使用可能な部分的に親水性の単量体としては、アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物がある。部分的に親水性の単量体はまた、部分的に水溶性の単量体と呼ばれる。
【００２６】
適した部分的に親水性の単量体の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、およびこれらの混合物がある。現在のところ好ましい部分的に親水性の単量体は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、およびこれらの混合物であり、アクリル酸メチルが現在のところ最も好ましい。
【００２７】
単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対する、部分的親水性単量体の量は、少なくとも約５重量％、好ましくは約５〜約２０重量％、より好ましくは約５〜約１８重量％、最も好ましくは約１０〜約１６重量％である。
【００２８】
本発明に使用可能な、末端アリルアミン部分を有する水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤としては、それらのすべてが参照により本明細書に組込まれている、米国特許第５，９２８，７８３号、および米国特許第６，２３９，２４０号に開示されている重合可能な界面活性剤がある。本発明の重合可能な界面活性剤は、スルホン酸アリルアミン塩部分、硫酸アリルアミン塩部分、またはリン酸アリルアミン塩部分から選択した親水性部分、および−Ｒ、または式ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（式中、Ｒがアルキル基、またはアルキルで置換されたフェニル基であり、ただしアルキル基が１〜２０個の炭素原子、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有し、ｎが２〜１００、好ましくは２〜１５の整数である）を有する基から選択した疎水性部分を含むことが好ましい。親水性部分および疎水性部分は、共有結合によって結合されている。こうした重合可能な界面活性剤の組合せが、本発明の重合体の調製に使用し得る。本発明で有用な末端アリルアミン部分を有する水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤は、Ｓｔｅｐａｎ社からＰｏｌｙｓｔｅｐ（登録商標）ＮＭＳ（商標）として入手可能である。
【００２９】
末端アリルアミン部分を有する適当な水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤としては、これに限定されることなく、以下の例がある。
【００３０】
好ましい重合可能な界面活性剤が、式
【００３１】
【化１】
Figure 2004534893
を有し、式中、
Ｒ１が１〜２０個の炭素原子、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、アルキルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である。Ｘ＋は好ましくは＋ＮＨ３である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である。
【００３２】
他の好ましい重合可能な界面活性剤は、式
【００３３】
【化２】
Figure 2004534893
を有し、式中、
Ｒ２が１〜２０個の炭素原子、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎが２〜１００、好ましくは２〜１５の整数であり、Ｘ＋がＮＨ３ ＋、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、アルキルエーテル硫酸のアリルアミン塩である。Ｘ＋は好ましくは＋ＮＨ３である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ラウレス硫酸のアリルアミン塩である。
【００３４】
他の好ましい重合可能な界面活性剤は、式
【００３５】
【化３】
Figure 2004534893
を有し、式中、
Ｒ３がアルキルまたはアルキルで置換されたフェニル基であり、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有し、ｎが２〜１００、好ましくは２〜１５の整数であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、リン酸エステルのアリルアミン塩である。Ｘ＋は好ましくは＋ＮＨ３である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例には、ノニルフェノールエトキシラート（ＥＯ９モル）リン酸エステルのアリルアミン塩である。
【００３６】
他の好ましい重合可能な界面活性剤は、式
Ｒ６−ＳＯ３ −＋Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
を有し、式中、
Ｒ６が６〜２０個の炭素原子、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される硫酸のアリルアミン塩である。Ｘ＋は好ましくは＋ＮＨ３である。
【００３７】
水溶性または水分散可能な重合可能な界面活性剤として本発明により使用可能な、ポリオキシアルキレン−ｌ−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩化合物としては、日本特許２５９６４４１Ｂ２（第一工業製薬株式会社）中に開示されているものがある。
【００３８】
適したポリオキシアルキレン−ｌ−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩化合物としては、式
【００３９】
【化４】
Figure 2004534893
を有し、式中、
Ｒ７が、８〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜１４個の炭素原子、より好ましくは１０〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ７が直鎖または分枝であり得、Ｒ８が水素またはメチル、好ましくは水素であり、Ａが２〜４個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキレン基であり、ｎが０または１〜約２００、好ましくは２〜約１００、より好ましくは２〜約３０の整数であり、Ｍがアルカリ金属、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミン残基である化合物が含まれる。アルカノールアミン残基の例としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等がある。
【００４０】
Ａに対して適当な非置換もしくは置換アルキレン基としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、およびイソブチレンがある。ポリオキシアルキレン基−（ＡＯ）ｎ−は、単独、ブロック、またはランダム重合体、またはこれらの混合物であり得る。
【００４１】
本発明のポリオキシアルキレン−ｌ−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩化合物は、日本特許２５９６４４１Ｂ２に記載されている方法に従って調製することができる。
【００４２】
現在のところ好ましいポリオキシアルキレン−ｌ−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩化合物の群は、式
【００４３】
【化５】
Figure 2004534893
を有し、
Ｒ７が、８〜１４個の炭素原子、より好ましくは１０〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎが１〜約２００、好ましくは２〜約１００、より好ましくは２〜約３０の整数であり、Ｍがアルカリ金属、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミン残基である化合物である。より好ましい化合物は、第一工業製薬株式会社（東京、日本）からＨｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＫＨ（商標）として入手可能な化合物などの、Ｒ７がデシルまたはドデシル基であり、ｎが５〜１０であり、ＭがＮＨ４の化合物である。
【００４４】
この方法に利用される、たとえばこの方法のステップ（ａ）および（ｂ）中に加えられる水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量は、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対して約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％である。
【００４５】
水、重合可能な界面活性剤、および重合開始剤の混合物に加えられる、水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の量は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の平均粒径を持つ粒子を有するラテックスエマルジョンを生成するのに有効な量である。必要とする粒径を得るのに必要な有効量は、攪拌（シアー）、粘度等を含む、粒径に影響を及ぼすことが当技術分野で知られている操作条件に依存する。残りの重合可能な界面活性剤は、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）と共に加えられる。本発明の好ましい実施形態によれば、水、重合可能な界面活性剤、および重合開始剤の混合物に加えられる重合可能な界面活性剤の量は、ステップ（ａ）および（ｂ）中に加えられる重合可能な界面活性剤の合計量の少なくとも約２０ｗｔである。本発明の好ましい実施形態によれば、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）と共に加えられる重合可能な界面活性剤の量は、ステップ（ａ）および（ｂ）中に加えられる重合可能な界面活性剤の合計量の約８０重量％未満である。
【００４６】
本発明の方法はまた、少なくとも１種の水溶性重合開始剤を使用する。通常アクリレート単量体の乳化重合用に許容されている、任意の従来の水溶性重合開始剤を使用してもよく、こうした重合開始剤は当技術分野でよく知られている。通常、水溶性重合開始剤の濃度は、プレエマルジョン中に投入した単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．０１〜約１重量％、好ましくは約０．０１〜約０．５重量％である。水溶性重合開始剤は、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）等などの従来の還元剤を、単独で使用するか、または１種または複数を組み合せて使用し得る。本発明によれば、使用が可能な水溶性重合開始剤としては、水溶性過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等、およびこれらの混合物がある。水溶性開始剤の例としては、これに限定されることなく、過硫酸塩（たとえば過硫酸カリウム、および過硫酸ナトリウム）、過酸化物（たとえば過酸化水素、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、およびアゾ化合物（たとえば４，４’−アゾビス（４−シアノ−ペンタン酸）、和光化学社製Ｖ−５０１）がある。現在のところ好ましい水溶性重合開始剤は、過硫酸塩、特に過硫酸カリウムである。
【００４７】
重合は、熱または放射線を適用することによるなど、当業者には知られている任意の従来の方法により開始が可能である。開始方法は、使用した水溶性重合開始剤によって決まり、当業者には容易に明らかである。
【００４８】
水溶性重合開始剤は、当技術分野で知られている任意の従来方式で重合反応に加えることができる。現在のところ、水、水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の有効量、および重合開始剤の最初の量を含む最初の反応器への投入物に、開始剤の一部を加えることが好ましい。開始剤の残りは、乳化重合中に継続的にまたは斬増的に加えることができる。現在のところ、残留する開始剤を斬増的に加えることが好ましい。
【００４９】
重合に続いて、ラテックスエマルジョンを、ｐＨを約６．５〜約９、好ましくは約７〜約８に上昇させるのに必要な量の適当な塩基と接触させることにより、ラテックスエマルジョンのｐＨを調整する。ラテックスエマルジョンのｐＨ調整用の適当な塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン等、およびこれらの混合物がある。現在のところ本発明に使用するのに好ましい塩基は水酸化アンモニウムである。
【００５０】
ラテックスエマルジョンは、通常約４０〜約７０重量％、好ましくは約４５〜約５５重量％、より好ましくは約４６〜約４８重量％の固体含量を有する。
【００５１】
場合によっては、現在のところ好ましい本発明の実施形態では、本発明の方法は、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９０％を超え、好ましくは９５％を超え、より好ましくは９７％を超えた後に、ラテックスエマルジョンにＣ２〜Ｃ１２脂肪族カルボン酸のビニルエステルをさらに添加することを含む。通常このことは本発明の方法中で、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の添加が完了した後に、ビニルエステルをラテックスエマルジョンに添加することにより遂行される。
【００５２】
本発明の方法に使用するのに適したビニルエステルの例としては、これに限定されることなく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ネオ酸のビニルエステル（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＶｅｏＶａ（商標）として入手可能）等、およびこれらの混合物がある。好ましいビニルエステルは、水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の活性度と同等の活性度を有するものである。
【００５３】
ラテックスエマルジョンに加えるビニルエステルの量は、重合に投入された単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．１〜約１重量％、好ましくは約０．２〜約０．８重量％である。
【００５４】
本発明の方法において、ビニルエステルを使用する場合は、現在のところ、ビニルエステルの添加の時点で追加の重合開始剤を加えることが好ましい。
【００５５】
重合反応は、乳化重合が可能な任意の従来の反応容器中で実施することが可能である。
【００５６】
重合は乳化重合用の通常の温度で実施することができる。重合は好ましくは約５０〜約９５℃の範囲、好ましくは約６０〜約８５℃の範囲の温度で実施される。
【００５７】
重合時間は、その他の反応条件、たとえば温度プロファイル、および反応成分、たとえば単量体、開始剤等に基づく所望の変換を達成するのに必要な時間である。重合時間は、当業者には容易に明らかである。
【００５８】
本発明の第３の実施形態は、水性乳化重合体を含み、重合体が、（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり、少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル少なくとも１種とスチレン系単量体が最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％であるスチレン系単量体少なくとも１種の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものである、重合可能な水性エマルジョンの重合反応生成物を含み、重合後に重合体のｐＨが約６．５〜約９のｐＨに調整し、重合体の平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である、水白化耐性を高めた感圧型接着剤組成物に関する。
【００５９】
場合にもよるが現在のところ好ましくは、本発明の実施形態では、本発明のＰＳＡ組成物がさらに、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族カルボン酸のビニルエステルを含み、ビニルエステルが、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９０％を超え、好ましくは９５％を超え、より好ましくは９７％を超えた後に、ラテックスエマルジョンに加えられる。
【００６０】
（実施例）
略語および材料供給源
２−ＥＨＡ： アクリル酸２−エチルヘキシル；Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．
Ｓ： スチレン；Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ
ＭＡ： アクリル酸メチル；Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．
ＡＡ： アクリル酸；Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．
ＭＡＡ： メタクリル酸；Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．
ＰＰＳ： 過硫酸カリウム；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．
ＮＨ４ＯＨ： 水酸化アンモニウム（２８％）；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．
Ｍｙｌａｒ： ポリエステルフィルム；Ｄｕ Ｐｏｎｔ
Ｈｉｔｅｎｏｌ ＫＨ−０５：ポリオキシエチレン−ｌ−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、アンモニウム塩；第一工業製薬株式会社
Ｐｏｌｙｓｔｅｐ ＮＭＳ−７：アリルアンモニウムラウレス−３−硫酸塩；Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ
【実施例１】
【００６１】
還流冷却器、熱電対、および２枚羽根の攪拌機を備えた、２Ｌのジャケット付きガラス反応器中で、ポリ（アクリレート−ｃｏ−スチレン）ラテックスを調製した。単量体プレエマルジョンを、水１２２．８ｇ、２−ＥＨＡ３０７．３４ｇ、Ｓ７０ｇ、ＭＡ６５．６８ｇ、ＭＡＡ９．５６ｇ、およびＡＡ１３．４ｇを、Ｈｉｔｅｎｏｌ ＫＨ−０５ ４．２８ｇと混合することによって調製した。反応器に水２９６．７２ｇ、ＰＰＳ１．８ｇ、およびＨｉｔｅｎｏｌ ＫＨ−０５ １．４７ｇを投入した。別に、ＰＰＳ貯蔵水溶液（濃度２．８６重量％）７２．１２ｇを調製した。反応器を温水で加熱した。温度が７８℃に達したとき、ＰＰＳ貯蔵溶液６ｇを加え、単量体プレエマルジョンのディレイ（ｄｅｌａｙ）を３．０３ｇ／分の速度で開始し、２００分間続けた。温度を８３℃に維持して、重合投入物を継続的に２４０ｒｐｍで攪拌した。２０分毎にＰＰＳ貯蔵液６ｇを、２２０分間にわたり反応器に加えた。ＰＰＳ貯蔵溶液の最終の投入が完了した後、反応器温度を８８℃に上昇させ、さらに６０分間攪拌した。
【００６２】
このラテックスは４８．６３％の固体を有している。固体の重量％は、既知量のラテックスを秤量したアルミニウムの秤量缶に入れ、１５０℃で６０分間乾燥し、缶を再び秤量して、固体量を計算することにより求めた。平均粒径は、Ｈｏｒｉｂａレーザー散乱粒径分布分析器モデルＬＡ−９１０を用いて測定して、７０ｎｍである。ｐＨはＯｒｉｏｎ モデル２５０ ｐＨメーターを用いて測定して、２．２４であった。次いで、ラテックスをＮＨ４ＯＨによりｐＨ７．０２に中和した。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールド粘度計ＬＶＩＩ＋を３０ｒｐｍのスピンドル＃３で用いて、３６２０ｃｐである。
【００６３】
中和したラテックスを、１ｍｉｌのＭｙｌａｒフィルム上に直接コートした。フィルムを１０分間空気乾燥し、９０℃で５分間熱乾燥した。コートされたＭｙｌａｒを剥離ライナーで積層した（直接コート）。水白化／水浸漬試験用に、剥離ライナーを除去し、したがって重合体表面を水に曝した。Ｃｉｎｔｒａ ４０ ＵＶ／可視分光光度計を用いたＵＶ／可視分光法（ＵＶ／ＶＩＳ）を使用して吸光度を測定した。コートされたＭｙｌａｒフィルム（支持体）をキュベット中に置き、時間＝０で水を満たした。光吸光度を４００ｎｍで２４時間（室温）測定し記録した。直接コートされたフィルムの最終吸光度の増加は、０．００１であった。
【実施例２】
【００６４】
還流冷却器、熱電対、および２枚羽根の攪拌機を備えた、２Ｌのジャケット付きガラス反応器中で、ポリ（アクリレート−ｃｏ−スチレン）ラテックスを調製した。単量体プレエマルジョンを、水１２２．８ｇ、２−ＥＨＡ３０７．３４ｇ、Ｓ７０ｇ、ＭＡ６５．６８ｇ、ＭＡＡ９．５６ｇ、およびＡＡ１３．４ｇを、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ ＮＭＳ−７ ９．７２ｇと混合することによって調製した。反応器に水２９６．７２ｇ、ＰＰＳ１．８ｇ、およびＰｏｌｙｓｔｅｐ ＮＭＳ−７ ３ｇを投入した。別に、ＰＰＳ貯蔵水溶液（濃度２．８６重量％）７２．１２ｇを調製した。反応器を温水で加熱した。温度が７８℃に達したとき、ＰＰＳ貯蔵溶液６ｇを加え、単量体プレエマルジョンのディレイを３．０３ｇ／分の速度で開始し、２００分間継続した。温度を８３℃に維持して、重合投入物を継続的に２４０ｒｐｍで攪拌した。２０分毎にＰＰＳ貯蔵液６ｇを、２２０分間にわたり反応器に加えた。ＰＰＳ貯蔵溶液の最終の投入が完了した後、反応器温度を８８℃に上昇させ、さらに６０分間攪拌した。
【００６５】
このラテックスは４７．７８％の固体を有している。固体の重量％は、既知量のラテックスを秤量したアルミニウムの秤量缶に入れ、１５０℃で６０分間乾燥し、缶を再び秤量して、固体量を計算することにより求めた。平均粒径は、Ｈｏｒｉｂａレーザー散乱粒径分布分析器モデルＬＡ−９１０を用いて測定して、８２ｎｍである。ｐＨはＯｒｉｏｎ モデル２５０ ｐＨメーターを用いて測定して、２．２４であった。次いで、ラテックスをＮＨ４ＯＨでｐＨ６．９１に中和した。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールド粘度計ＬＶＩＩ＋を３０ｒｐｍのスピンドル＃３で用いて、３９８０ｃｐである。
【００６６】
中和したラテックスを、１ｍｉｌのＭｙｌａｒフィルム上に直接コートした。フィルムを１０分間空気乾燥し、９０℃で５分間熱乾燥した。コートされたＭｙｌａｒを剥離ライナーで積層した（直接コート）。水白化／水浸漬試験用に、剥離ライナーを除去し、したがって重合体表面を水に曝した。Ｃｉｎｔｒａ ４０ ＵＶ／可視分光光度計を用いたＵＶ／可視分光法（ＵＶ／ＶＩＳ）を使用して吸光度を測定した。コートされたＭｙｌａｒフィルム（支持体）をキュベット中に置き、時間＝０で水を満たした。光吸光度を４００ｎｍで２４時間（室温）測定し記録した。直接コートされたフィルムの最終の吸光度増加は、０．００１であった。
【実施例３】
【００６７】
還流冷却器、熱電対、および２枚羽根の攪拌機を備えた、２Ｌのジャケット付きガラス反応器中で、ポリ（アクリレート−ｃｏ−スチレン）ラテックスを調製した。単量体プレエマルジョンを、水１２２．８ｇ、２−ＥＨＡ２７１．４ｇ、Ｓ１１６．５ｇ、ＭＡ５７．５５ｇ、ＭＡＡ８．２ｇ、およびＡＡ１２．３５ｇを、Ｈｉｔｅｎｏｌ ＫＨ−０５ ４．２８ｇと混合することによって調製した。反応器に水２９６．７２ｇ、ＰＰＳ１．８ｇ、およびＨｉｔｅｎｏｌ ＫＨ−０５ １．４７ｇを投入した。別に、ＰＰＳ貯蔵水溶液（濃度２．８６重量％）７２．１２ｇを調製した。反応器を温水で加熱した。温度が７８℃に達したとき、ＰＰＳ貯蔵溶液６ｇを加え、単量体プレエマルジョンのディレイを３．０３ｇ／分の速度で開始し、２００分間継続した。温度を８３℃に維持して、重合投入物を継続的に２４０ｒｐｍで攪拌した。２０分毎にＰＰＳ貯蔵液６ｇを、２２０分間にわたり反応器に加えた。ＰＰＳ貯蔵溶液の最終の投入が完了した後、反応器温度を８８℃に上昇させ、さらに６０分間攪拌した。
【００６８】
このラテックスは４９．３％の固体を有している。固体の重量％は、既知量のラテックスを秤量したアルミニウムの秤量缶に入れ、１５０℃で６０分間乾燥し、缶を再び秤量して、固体量を計算することにより求めた。平均粒径は、Ｈｏｒｉｂａレーザー散乱粒径分布分析器モデルＬＡ−９１０を用いて測定して、８０ｎｍである。ｐＨはＯｒｉｏｎ モデル２５０ ｐＨメーターを用いて測定して、２．２１であった。次いで、ラテックスをＮＨ４ＯＨでｐＨ６．９８に中和した。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールド粘度計ＬＶＩＩ＋を３０ｒｐｍのスピンドル＃４で用いて、８８００ｃｐである。
【００６９】
中和したラテックスを、１ｍｉｌのＭｙｌａｒフィルム上に直接コートした。フィルムを１０分間空気乾燥し、９０℃で５分間熱乾燥した。コートされたＭｙｌａｒを剥離ライナーで積層した（直接コート）。水白化／水浸漬試験用に、剥離ライナーを除去し、したがって重合体表面が水に曝された。Ｃｉｎｔｒａ ４０ ＵＶ／可視分光光度計を用いたＵＶ／可視分光法（ＵＶ／ＶＩＳ）を使用して吸光度を測定した。コートされたＭｙｌａｒフィルム（支持体）をキュベット中に置き、時間＝０で水を満たした。光吸光度を４００ｎｍで２４時間（室温）測定し記録した。直接コートされたフィルムの最終の吸光度増加は、０．００１であった。
【実施例４】
【００７０】
還流冷却器、熱電対、および２枚羽根の攪拌機を備えた、２Ｌのジャケット付きガラス反応器中で、ポリ（アクリレート−ｃｏ−スチレン）ラテックスを調製した。単量体プレエマルジョンを、水１２２．８ｇ、２−ＥＨＡ３４３．７５ｇ、Ｓ２３．３ｇ、ＭＡ７２．９３ｇ、ＭＡＡ１０．３９ｇ、およびＡＡ１５．６１ｇを、Ｈｉｔｅｎｏｌ ＫＨ−０５ ４．２８ｇと混合することによって調製した。反応器に水２９６．７２ｇ、ＰＰＳ１．８ｇ、およびＨｉｔｅｎｏｌ ＫＨ−０５ １．４７ｇを投入した。別に、ＰＰＳ貯蔵水溶液（濃度２．８６重量％）７２．１２ｇを調製した。反応器を温水で加熱した。温度が７８℃に達したとき、ＰＰＳ貯蔵溶液６ｇを加え、単量体プレエマルジョンのディレイを３．０３ｇ／分の速度で開始し、２００分間続けた。温度を８３℃に維持して、重合投入物を継続的に２４０ｒｐｍで攪拌した。２０分毎にＰＰＳ貯蔵液６ｇを、２２０分間にわたり反応器に加えた。ＰＰＳ貯蔵溶液の最終の投入が完了した後、反応器温度を８８℃に上昇させ、さらに６０分間攪拌した。
【００７１】
このラテックスは４９．％の固体を有している。固体の重量％は、既知量のラテックスを秤量したアルミニウムの秤量缶に入れ、１５０℃で６０分間乾燥し、缶を再び秤量して、固体量を計算することにより求めた。平均粒径は、Ｈｏｒｉｂａレーザー散乱粒径分布分析器モデルＬＡ−９１０を用いて測定して、８６ｎｍである。ｐＨはＯｒｉｏｎ モデル２５０ ｐＨメーターを用いて測定して、２．２４であった。次いで、ラテックスをＮＨ４ＯＨでｐＨ６．９９に中和した。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールド粘度計ＬＶＩＩ＋を３０ｒｐｍのスピンドル＃４で用いて、９９５０ｃｐである。
【００７２】
中和したラテックスを、１ｍｉｌのＭｙｌａｒフィルム上に直接コートした。フィルムを１０分間空気乾燥し、９０℃で５分間熱乾燥した。コートされたＭｙｌａｒを剥離ライナーで積層した（直接コート）。水白化／水浸漬試験用に、剥離ライナーを除去し、したがって重合体表面を水に曝した。Ｃｉｎｔｒａ ４０ ＵＶ／可視分光光度計を用いたＵＶ／可視分光法（ＵＶ／ＶＩＳ）を使用して吸光度を測定した。コートされたＭｙｌａｒフィルム（支持体）をキュベット中に置き、時間＝０で水を満たした。光吸光度を４００ｎｍで２４時間（室温）測定し記録した。直接コートされたフィルムの最終の吸光度増加は、０であった。

Claims (117)

  1. （ａ）（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり、少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル少なくとも１種とスチレン系単量体が最高で疎水性単量体混合物全体の約３０重量％であるスチレン系単量体少なくとも１種の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が前記プレエマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものである、重合可能な水性プレエマルジョンを生成させるステップ、
    （ｂ）水、末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した有効量の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤、および重合開始剤の最初の量を接触させて混合物を生成させるステップ、
    （ｃ）前記プレエマルジョンを前記混合物に継続的に添加して、前記プレエマルジョンを重合させ、ラテックスエマルジョンを生成させる、前記プレエマルジョンの重合中に追加の重合開始剤を加えるステップ、および
    （ｄ）前記ラテックスエマルジョンのｐＨを適当な塩基で約６．５〜約９のｐＨに調整するステップを含み、
    前記混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の前記有効量が、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する感圧型接着剤を生成させるために必要な量である、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製する方法。
  2. 前記プレエマルジョン中の単量体（ｉ）の量が約７０〜約９０重量％である請求項１に記載の方法。
  3. 前記プレエマルジョン中の単量体（ｉ）の量が約７５〜約８５重量％である請求項２に記載の方法。
  4. 前記プレエマルジョン中の単量体（ｉｉ）の量が約２〜約１０重量％である請求項１に記載の方法。
  5. 前記プレエマルジョン中の単量体（ｉｉ）の量が約４〜約８重量％である請求項４に記載の方法。
  6. 前記プレエマルジョン中の単量体（ｉｉｉ）の量が約５〜約２０重量％である請求項１に記載の方法。
  7. 前記プレエマルジョン中の単量体（ｉｉｉ）の量が約５〜約１８重量％である請求項６に記載の方法。
  8. 前記感圧型接着剤が、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項１に記載の方法。
  9. 前記スチレン系単量体が、スチレンである請求項１に記載の方法。
  10. 前記疎水性単量体混合物全体のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル単量体が、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、またはこれらの混合物から選択される請求項９に記載の方法。
  11. 前記単量体（ｉ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、またはこれらの混合物から選択される請求項１０に記載の方法。
  12. 前記単量体（ｉｉ）が、モノオレフィン系モノカルボン酸、モノオレフィン系ジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
  13. 前記単量体（ｉｉ）が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、またはこれらの混合物から選択される請求項１２に記載の方法。
  14. 前記単量体（ｉｉ）が、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの混合物から選択される請求項１３に記載の方法。
  15. 前記単量体（ｉｉｉ）が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはこれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
  16. 前記単量体（ｉｉｉ）が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、またはこれらの混合物から選択される請求項１５に記載の方法。
  17. ステップ（ａ）および（ｂ）中に加えられた水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量が、前記プレエマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．１〜約５重量％である請求項１に記載の方法。
  18. ステップ（ａ）および（ｂ）中に加えられた水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量が、前記プレエマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．５〜約２重量％である請求項１７に記載の方法。
  19. ステップ（ｂ）の前記混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の量が、ステップ（ａ）および（ｂ）中に加えられた水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量の少なくとも約２０重量％である請求項１７に記載の方法。
  20. 前記重合可能な界面活性剤が、スルホン酸アリルアミン塩部分、硫酸アリルアミン塩部分、またはリン酸アリルアミン塩部分から選択した親水性部分、および−Ｒ、または式
    ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を有する基から選択した疎水性部分を有し、Ｒがアルキル基、またはアルキルで置換されたフェニル基であり、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有し、ｎが２〜１００の整数である請求項１に記載の方法。
  21. ｎが２〜１５の整数である請求項２０に記載の方法。
  22. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中
    Ｒ１が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、アルキルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である請求項１に記載の方法。
  23. 前記重合可能な界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である
    請求項２２に記載の方法。
  24. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ２が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎが２〜１００の整数であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、アルキルエーテル硫酸のアリルアミン塩である請求項１に記載の方法。
  25. ｎが２〜１５の整数である請求項２４に記載の方法。
  26. 前記重合可能な界面活性剤がラウレス硫酸のアリルアミン塩である請求項２５に記載の方法。
  27. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ３がアルキルまたはアルキルで置換されたフェニル基であり、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有し、ｎが２〜１００の整数であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、リン酸エステルのアリルアミン塩である請求項１に記載の方法。
  28. ｎが２〜１５の整数である請求項２７に記載の方法。
  29. 前記重合可能な界面活性剤が、ノニルフェノールエトキシラート（ＥＯ９モル）リン酸エステルのアリルアミン塩である請求項２８に記載の方法。
  30. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Ｒ６−ＳＯ３ −＋Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
    を有し、式中、
    Ｒ６が６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、硫酸のアリルアミン塩である請求項１に記載の方法。
  31. Ｒ６が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項３０に記載の方法。
  32. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ７が、８〜３０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ８が水素またはメチルであり、Ａが２〜４個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキレン基であり、ｎが０または１〜約２００の整数であり、Ｍがアルカリ金属、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミン残基である、ポリオキシアルキレン−ｌ−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩である請求項１に記載の方法。
  33. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ１０が８〜１４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎが１〜約２００の整数である、ポリオキシアルキレン−ｌ−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩である請求項３２に記載の方法。
  34. 加えられた前記重合開始剤の合計量が、前記プレエマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．０１〜約０．５重量％である請求項１に記載の方法。
  35. 単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９０％を超えた後に、前記ラテックスエマルジョンにＣ２〜Ｃ１２カルボン酸のビニルエステルを加えることをさらに含む請求項１に記載の方法。
  36. 単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９５％を超えた後に、前記ビニルエステルを前記ラテックスエマルジョンに加える請求項３５に記載の方法。
  37. プレエマルジョンの添加が完了した後に、Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸のビニルエステルを前記ラテックスエマルジョンに加えることをさらに含む請求項１に記載の方法。
  38. 請求項１に記載の方法に従って調製された水性乳化重合体を含む、水白化耐性を高めた感圧型接着剤組成物。
  39. 請求項３５に記載の方法に従って調製された水性乳化重合体を含む、水白化耐性を高めた感圧型接着剤組成物。
  40. 水性乳化重合体が、（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり、少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールの、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル少なくとも１種とスチレン系単量体が最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％であるスチレン系単量体少なくとも１種の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が前記エマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものである、重合可能な水性エマルジョンの重合反応生成物を含み、
    前記重合後に前記重合体のｐＨが約６．５〜約９のｐＨに調整され、前記重合体の平均粒径が２００ｎｍ以下である、水性乳化重合体を含む水白化耐性を高めた感圧型接着剤組成物。
  41. 前記エマルジョン中の単量体（ｉ）の量が約７０〜約９０重量％である請求項４０に記載の組成物。
  42. 前記エマルジョン中の単量体（ｉ）の量が約７５〜約８５重量％である請求項４１に記載の組成物。
  43. 前記エマルジョン中の単量体（ｉｉ）の量が約３〜約１０重量％である請求項４０に記載の組成物。
  44. 前記エマルジョン中の単量体（ｉｉ）の量が約４〜約８重量％である請求項４３に記載の組成物。
  45. 前記エマルジョン中の単量体（ｉｉｉ）の量が約５〜約２０重量％である請求項４０に記載の組成物。
  46. 前記エマルジョン中の単量体（ｉｉｉ）の量が約５〜約１８重量％である請求項４５に記載の組成物。
  47. 前記感圧型接着剤が、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項４０に記載の組成物。
  48. 前記単量体（ｉ）が、少なくとも１種の疎水性の、アルキル部分が少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステルである請求項４０に記載の組成物。
  49. 前記単量体（ｉ）が、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、またはこれらの混合物から選択される請求項４８に記載の組成物。
  50. 前記単量体（ｉ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、またはこれらの混合物から選択される請求項４９に記載の組成物。
  51. 前記単量体（ｉｉ）が、モノオレフィン系モノカルボン酸、モノオレフィン系ジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される請求項４０に記載の組成物。
  52. 前記単量体（ｉｉ）が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、またはこれらの混合物から選択される請求項５１に記載の組成物。
  53. 前記単量体（ｉｉ）が、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの混合物から選択される請求項５２に記載の組成物。
  54. 前記単量体（ｉｉｉ）が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはこれらの混合物から選択される請求項４０に記載の組成物。
  55. 前記単量体（ｉｉｉ）が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、またはこれらの混合物から選択される請求項５４に記載の組成物。
  56. 重合中に存在する水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量が、前記エマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．１〜約５重量％である請求項４０に記載の組成物。
  57. 重合中に存在する水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量が、前記エマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．５〜約２重量％である請求項５６に記載の組成物。
  58. 前記単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）と共に加えられた水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の量が、重合中に存在する水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量の約８０重量％未満である請求項５６に記載の組成物。
  59. 前記重合可能な界面活性剤が、スルホン酸アリルアミン塩部分、硫酸アリルアミン塩部分、またはリン酸アリルアミン塩部分から選択した親水性部分、および−Ｒ、または式
    ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を有する基から選択した疎水性部分を有し、Ｒがアルキル基、またはアルキルで置換されたフェニル基であり、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有し、ｎが２〜１００の整数である請求項４０に記載の組成物。
  60. ｎが２〜１５の整数である請求項５９に記載の組成物。
  61. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ１が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、アルキルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である請求項４０に記載の組成物。
  62. 前記重合可能な界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である
    請求項６１に記載の組成物。
  63. 前記重合可能な界面活性剤が式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ２が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎが２〜１００の整数であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、アルキルエーテル硫酸のアリルアミン塩である請求項４０に記載の組成物。
  64. ｎが２〜１５の整数である請求項６３に記載の組成物。
  65. 前記重合可能な界面活性剤がラウレス硫酸のアリルアミン塩である請求項６４に記載の組成物。
  66. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ３がアルキルまたはアルキルで置換されたフェニル基であり、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有し、ｎが２〜１００の整数であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、リン酸エステルのアリルアミン塩である請求項４０に記載の組成物。
  67. ｎが２〜１５の整数である請求項６６に記載の組成物。
  68. 前記重合可能な界面活性剤が、ノニルフェノールエトキシラート（ＥＯ９モル）リン酸エステルのアリルアミン塩である請求項６７に記載の組成物。
  69. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Ｒ６−ＳＯ３ −＋Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２＝ＣＨ２
    を有し、式中、
    Ｒ６が６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、硫酸のアリルアミン塩である請求項４０に記載の組成物。
  70. Ｒ６が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項６９に記載の組成物。
  71. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ７が８〜３０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ８が、水素、またはメチルであり、Ａが２〜４個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキレン基であり、ｎが０、または１〜約２００の整数であり、Ｍがアルカリ金属、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミン残基である、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩である請求項４０に記載の組成物。
  72. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ７が、８〜１４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎが１〜約２００の整数である、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩である請求項７１に記載の組成物。
  73. 加えられた前記重合開始剤の合計量が、前記エマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．０１〜約０．５重量％である請求項４０に記載の組成物。
  74. 重合反応生成物が、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９０％を超えた後に前記重合反応生成物に加えられた、Ｃ２〜Ｃｌ２カルボン酸のビニルエステルをさらに含む請求項４０に記載の組成物。
  75. 重合反応生成物が、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９５％を超えた後に前記重合反応生成物に加えられた、Ｃ２〜Ｃｌ２カルボン酸のビニルエステルをさらに含む請求項７４に記載の組成物。
  76. （ａ）水、末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した有効量の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤、および重合開始剤の最初の量を接触させて混合物を生成させるステップ、
    （ｂ）単量体、および場合によっては追加の水を前記混合物に継続的に添加し、生じたエマルジョンを重合させてラテックスエマルジョンを生成させ、前記エマルジョンの重合中追加の重合開始剤を加え、前記単量体が、（ｉ）アルコールのアルキル部分が直鎖または分岐であり、少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールの、少なくとも１種のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、および、スチレン系単量体が最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％である、少なくとも１種のスチレン系単量体の疎水性単量体混合物全体、（ｉｉ）少なくとも１種の親水性単量体少なくとも約１重量％、（ｉｉｉ）アルコールのアルキル部分が１〜２個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の部分的に親水性の単量体少なくとも約５重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものであるステップ、および
    （ｃ）前記ラテックスエマルジョンのｐＨを適当な塩基で約６．５〜約９のｐＨに調整するステップを含み、
    前記混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の前記有効量が、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する感圧型接着剤を生成するために必要な量である、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製する方法。
  77. 単量体（ｉ）の量が約７０〜約９０重量％である請求項７６に記載の方法。
  78. 単量体（ｉ）の量が約７５〜約８５重量％である請求項７７に記載の方法。
  79. 単量体（ｉｉ）の量が約３〜約１０重量％である請求項７６に記載の方法。
  80. 単量体（ｉｉ）の量が約４〜約８重量％である請求項７９に記載の方法。
  81. 単量体（ｉｉｉ）の量が約５〜約２０重量％である請求項７６に記載の方法。
  82. 単量体（ｉｉｉ）の量が約５〜約１８重量％である請求項８１に記載の方法。
  83. 前記感圧型接着剤が、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する請求項７６に記載の方法。
  84. 前記単量体（ｉ）が、少なくとも１種の疎水性の、アルキル部分が少なくとも４個の炭素原子を含むアルコールのアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルエステルである請求項７６に記載の方法。
  85. 前記単量体（ｉ）が、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、またはこれらの混合物から選択される請求項８４に記載の方法。
  86. 前記単量体（ｉ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、またはこれらの混合物から選択される請求項８５に記載の方法。
  87. 前記単量体（ｉｉ）が、モノオレフィン系モノカルボン酸、モノオレフィン系ジカルボン酸、またはこれらの混合物から選択される請求項７６に記載の方法。
  88. 前記単量体（ｉｉ）が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、またはこれらの混合物から選択される請求項８７に記載の方法。
  89. 前記単量体（ｉｉ）が、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの混合物から選択される請求項８８に記載の方法。
  90. 前記単量体（ｉｉｉ）が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはこれらの混合物から選択される請求項７６に記載の方法。
  91. 前記単量体（ｉｉｉ）が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、またはこれらの混合物から選択される請求項９０に記載の方法。
  92. ステップ（ａ）および（ｂ）中に加えられた水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量が、投入された単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．１〜約５重量％である請求項７６に記載の方法。
  93. ステップ（ａ）および（ｂ）中に加えられた水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量が、投入された単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．５〜約２重量％である請求項９２に記載の方法。
  94. ステップ（ａ）の前記混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の量が、ステップ（ａ）および（ｂ）中に加えられた水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の合計量の少なくとも約２０重量％である請求項９２に記載の方法。
  95. 前記重合可能な界面活性剤が、スルホン酸アリルアミン塩部分、硫酸アリルアミン塩部分、またはリン酸アリルアミン塩部分から選択した親水性部分、および−Ｒ、または式
    ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を有する基から選択した疎水性部分を有し、Ｒがアルキル基、またはアルキルで置換されたフェニル基であり、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有し、ｎが２〜１００の整数である請求項７６に記載の方法。
  96. ｎが２〜１５の整数である請求項９５に記載の方法。
  97. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ１が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、アルキルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である請求項７６に記載の方法。
  98. 前記重合可能な界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である
    請求項９７に記載の方法。
  99. 前記重合可能な界面活性剤が式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ２が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎが２〜１００の整数であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、アルキルエーテル硫酸のアリルアミン塩である請求項７６に記載の方法。
  100. ｎが２〜１５の整数である請求項９９に記載の方法。
  101. 前記重合可能な界面活性剤がラウレス硫酸のアリルアミン塩である請求項１００に記載の方法。
  102. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ３がアルキルまたはアルキルで置換されたフェニル基であり、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有し、ｎが２〜１００の整数であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、リン酸エステルのアリルアミン塩である請求項８４に記載の方法。
  103. ｎが２〜１５の整数である請求項１０２に記載の方法。
  104. 前記重合可能な界面活性剤が、ノニルフェノールエトキシラート（ＥＯ９モル）リン酸エステルのアリルアミン塩である請求項１０３に記載の方法。
  105. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Ｒ６−ＳＯ３ −＋Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
    を有し、式中、
    Ｒ６が６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋が＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、または＋ＮＨＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基から選択される、硫酸のアリルアミン塩である請求項７６に記載の方法。
  106. Ｒ６が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１０５に記載の方法。
  107. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ７が８〜３０個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ８が、水素、またはメチルであり、Ａが２〜４個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキレン基であり、ｎが０、または１〜約２００の整数であり、Ｍがアルカリ金属、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミン残基である、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩である請求項７６に記載の方法。
  108. 前記重合可能な界面活性剤が、式
    Figure 2004534893
    を有し、式中、
    Ｒ７が、８〜１４個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎが１〜約２００の整数である、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩である
    請求項１０７に記載の方法。
  109. 加えられた前記重合開始剤の合計量が、投入された単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量の約０．０１〜約０．５重量％である請求項７６に記載の方法。
  110. 単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９０％を超えた後に、前記ラテックスエマルジョンにＣ２〜Ｃｌ２カルボン酸のビニルエステルを加えることをさらに含む請求項７６に記載の方法。
  111. 単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の変換が９５％を超えた後に、前記ビニルエステルを前記ラテックスエマルジョンに加える請求項１１０に記載の方法。
  112. 単量体の添加が完了した後に、Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸のビニルエステルを前記ラテックスエマルジョンに添加することをさらに含む請求項７６に記載の方法。
  113. 請求項７６に記載の方法に従って調製された水性乳化重合体を含む、水白化耐性を高めた感圧型接着剤組成物。
  114. 請求項１１０に記載の方法に従って調製された水性乳化重合体を含む、水白化耐性を高めた感圧型接着剤組成物。
  115. （ａ）（ｉ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、またはこれらの混合物とスチレンが最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％であるスチレンの疎水性単量体混合物全体約７０〜約９０重量％、（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の親水性単量体約２〜約１０重量％、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物約５〜約２０重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が前記プレエマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものである、重合可能な水性プレエマルジョンを生成させるステップ、
    （ｂ）水、末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した有効量の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤、および重合開始剤の最初の量を接触させて混合物を生成させるステップ、
    （ｃ）前記プレエマルジョンを前記混合物に継続的に添加して、前記プレエマルジョンを重合させ、ラテックスエマルジョンを生成させ、前記プレエマルジョンの重合中に追加の重合開始剤を加えるステップ、および
    （ｄ）前記ラテックスエマルジョンのｐＨを適当な塩基で約６．５〜約９のｐＨに調整するステップを含み、
    前記混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の前記有効量が、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する感圧型接着剤を生成させるために必要な量である、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製する方法。
  116. 水性乳化重合体が、（ｉ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、またはこれらの混合物とスチレンが最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％であるスチレンの疎水性単量体混合物全体約７０〜約９０重量％、（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の親水性単量体約２〜約１０重量％、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物約５〜約２０重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が前記エマルジョン中の単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものである、重合可能な水性エマルジョンの重合反応生成物を含み、前記重合後に前記重合体のｐＨが約６．５〜約９のｐＨに調整され、前記重合体の平均粒径が２００ｎｍ以下である、水性乳化重合体を含む水白化耐性を高めた感圧型接着剤組成物。
  117. （ａ）水、末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した有効量の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤、および重合開始剤の最初の量を接触させて混合物を生成させるステップ、
    （ｂ）単量体、および場合によっては追加の水を前記混合物に継続的に添加し、生じたエマルジョンを重合させてラテックスエマルジョンを生成させ、前記エマルジョンの重合中追加の重合開始剤を加え、前記単量体が、（ｉ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、またはこれらの混合物とスチレンが最高で合計疎水性単量体混合物全体の約３０重量％であるスチレンの疎水性単量体混合物全体約７０〜約９０重量％、（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの混合物から選択した少なくとも１種の親水性単量体約２〜約１０重量％、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、またはこれらの混合物約５〜約２０重量％、および（ｉｖ）末端アリルアミン部分を有する化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、またはこれらの混合物から選択した水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤を含み、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の重量％が、単量体（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の合計重量に対するものであるステップ、および
    （ｃ）前記ラテックスエマルジョンのｐＨを適当な塩基で約６．５〜約９のｐＨに調整するステップを含み、
    前記混合物中の水溶性または水分散性の重合可能な界面活性剤の前記有効量が、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する感圧型接着剤を生成するために必要な量である、水白化耐性を高めた感圧型接着剤を調製する方法。
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