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CN101903425B - 改进早期水致发浊和抗化学品性的水性涂料 - Google Patents

改进早期水致发浊和抗化学品性的水性涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有增强的抗早期水致发浊性，抗化学品性和对基材粘合性的水性涂料。该水性涂料可以是油漆，清漆和水密封剂，提供优异的抗早期水致发浊性，以及对普通家庭化学物质例如汽油，机油，制动液，传动液，家用清洁剂，窗户清洁液，防冻液等的优异抗性。

Description

改进早期水致发浊和抗化学品性的水性涂料
技术领域
涉及一钟具有良好抗发浊性和耐普通家居污染物性的水性涂料。该涂料包含由a)烯属不饱和单体含磷单体，b)含羰基单体和交联体系，以及磷酸酯表面活性剂和/或可聚合表面活性剂制备的聚合物。
背景技术
水性涂料通常广范用于各种基体例如木头，金属，石材，灰泥，粉饰灰，和塑料。在许多这类应用中基于乳液聚合物的涂料暴露在由雨，露，雪和其他水源引起的潮湿环境中。在一些应用中涂料暴露在水里很长时间。然而，水性涂料尤其是水性透明涂料在暴露于水时易于发浊或发白。一些现有技术采用自交联方法处理这个问题。
美国专利4,267,091公开了利用含羰基单体，水溶性脂肪族二酰肼和金属盐类如锌盐来改进水致发白(发浊)。
[0004]美国专利4,959,428公开了利用水溶性含羰基共聚物如聚合物分散剂来制备乳液聚合物以增强抗发白性。
美国专利4,654,397、美国专利5,447,970、美国专利5,472,996、美国专利6,117,936、美国专利6,512,042、美国专利6,515,042和美国专利6,538,062公开了利用含羰基类单体的聚合物来增强涂料性能。
一些现有技术还教导了降低水致发白的方法；然而，他们并不适用于涂料应用。
美国专利6,515,042 B2和美国专利2005/0245662 A1公开了含有苯乙烯的乳液聚合物与可聚合表面活性剂来改善压敏粘合剂的抗水致发白性。
WO 2004/029172公开了利用含有醛基或酮基的单体和可聚合表面活性剂来增强可移除压敏粘合剂的抗水致发白性。
没有现有技术处理涂料应用的早期水致发浊或发白的问题。目前需要水性清漆和水密封剂拥有良好的抗早期水致发浊性，如在正常条件下2到4小时的干燥时间之后，能经受意想不到的雨水，淋水，或游泳池的水。没有现有技术教导已知的聚合物组合物用于抗早期水致发浊。
水性涂料还常常对常用于家庭和办公室的化学物质，如汽油，机油，制动液，变速箱液，家居清洁用品，窗清洗液，防冻剂等表现出差的抗性。上述现有技术教导了使用含羰基单体来增强耐化学物质性。还希望此类水必涂料对典型的基体提供良好的粘结性和高水平的抗普通化学物质性。这些水性涂料组合物用于石材结构，例如水泥，瓷砖或砖表面时会有特殊价值。
发明概述
本发明公开了一种聚合物，其用于制造水性涂料配方具有特殊的价值，如清漆，水密封剂，和油漆。采用这些聚合物制成的涂料提供良好的抗早期水致发浊和发白性，且暴露于水时不容易起水斑或发浊。它们还提供优良的对普通家庭化学物质例如汽油，机油，制动液，传动液，家用清洁剂，窗户清洁液，防冻液等的抗性。
本发明的聚合物在生产涂料组合物如油漆或清漆的应用上具有价值，几乎可以应用于所有的基材包括木材，金属，石材，灰泥，粉饰灰，或塑料。凭借它们高水平的抗水性的优点，它们在制备外部油漆，清漆，水密封剂有特殊的价值。它们也在制备砖石结构涂料应用上具有极其优良的特性。例如，本发明的聚合物在制造应用于车库地板和混凝土车道上的油漆和水密封剂具有特殊的价值。这是因为它们对水泥具有良好的粘合性并且对水，汽油，机油，制动液，传动液，防冻液，以及那些经常洒到车库地板和混凝土车道的其他各种各样的化学品具有抗性。
本发明更特别地公开了一种水性涂料组合物，其包含：(1)水；(2)乳液聚合物组合物，该组合物包含有：(a)0.5-15wt％羰基官能化单体，(b)0.1-10wt％含磷单体，和(c)0.05-5wt％磷酸酯表面活性剂或可聚合表面活性剂；和(3)至少一种聚结助剂。
本发明还公开了一种乳液聚合物，其包含：(a)0.5-15wt％羰基官能化单体，(b)0.1-10wt％含磷单体，和(c)0.05-5wt％磷酸酯表面活性剂或可聚合表面活性剂。
发明详述
意外地发现，在聚合物组合物中羰基官能单体和含磷单体联合比单独使用羰基官能单体时提供了更好的抗化学品性。
用于本发明的水基涂料组合物的聚合物包含：(a)0.5-15wt％羰基官能化单体，(b)0.1-10wt％含磷单体，(c)0.05-5wt％磷酸酯表面活性剂或可聚合表面活性剂和任选地(d)至少一种每分子中含有两个或更多酰肼基团的交联剂。当由所述聚合物形成涂料组合物时，交联剂是任选的，其可在稍晚的时间加入。
本发明的水性涂料组合物由这些聚合物制备。所述水性涂料组合物包含：(1)水；(2)乳液聚合物组合物，该乳液聚合物组合物包含：(a)0.5-15wt％羰基官能化单体，(b)0.1-10wt％含磷单体，(c)0.05-5wt％磷酸酯表面活性剂或可聚合表面活性剂，(d)至少一种每分子中含有两个或更多酰肼基团的交联剂；和(3)至少一种聚结助剂和任选地。当由所述聚合物形成涂料组合物时，交联剂是任选的，其可在稍晚的时间加入。
适用于本发明的磷酸酯表面活性剂包含具有至少一个磷酸酯基团的，和其盐。所述盐包含但不限于钠盐，钾盐，锂盐，和铵盐。具有至少一个磷酸酯基团和其盐的表面活性剂的非限制例子包括：壬基酚乙氧基化物的单-和二-磷酸酯，十三烷基醇乙氧基化物的磷酸酯，异癸基乙氧基化物的磷酸酯，以及其他的芳香族乙氧基化物和脂肪族乙氧基化物的磷酸酯，C10-C16烷基乙氧基化物/丙氧基化物的磷酸酯等以及它们的混合物。另外一类包含磷酸酯基团的表面活性剂包括C10-C16烷基乙氧基化物/丙氧基化物的磷酸酯，其中所述表面活性剂包含至少50wt％的氧化乙烯和氧化丙烯基团，且在每种情况下，以氧化乙烯和氧化丙烯总量计，氧化乙烯和氧化丙烯的重量百分比至少为10％。此类表面活性剂在美国专利6348528中记载，该专利教导的内容纳入本文作为参考用于说明适合用于制备本发明水性涂料组合物的磷酸酯表面活性剂。
市售磷酸酯表面活性剂包括下述文献所列的那些：McCutcheon的乳化剂和洗涤剂(2004年版)，如Rhodia Inc.的
Figure BPA00001187589300031
PE-510，RE-410，RE-610，RE-960，RK-500A，RS-410，RS-610，RS-610A-25，RS-710，和RS-960；DexterChemical L.L.C.的DextrolTMOC-110，OC-15，OC-40，OC-60，和OC-70；CogisCorporation的
Figure BPA00001187589300032
5553和5570；BASF Corporation的
Figure BPA00001187589300033
AA270，
Figure BPA00001187589300034
和及其类似物和混合物。在一个具体实施方案中，使用了Dexter Chemical L.L.C.的DextrolTMOC-110(壬基酚乙氧化物磷酸酯)。在另一个具体实施方案中，使用了十三烷基醇乙氧基化物的磷酸酯(DexterChemical L.L.C.的DextrolTMOC-40)。
其他适合的具有至少一个磷酸基团的磷酸酯和其盐的非限制性实例包括含磷的酸(如磷酸，亚磷酸，次磷酸，正磷酸，焦磷酸，三聚磷酸，偏磷酸)，单甲基磷酸酯，单乙基磷酸酯，单正丁基磷酸酯，二甲基磷酸酯，二乙基磷酸酯，亚磷酸乙基酯，和含磷的酸的其他酯等；及其混合物。在一个具体实施方式中，使用了DextrolTMC-70。
许多可聚合表面活性剂可用于本发明聚合物的合成。这些可聚合表面活性剂通常可以是水溶性的或是可水分散的。美国专利5,928,783和美国专利6,239,240公开了可用于本发明聚合物的此类可聚合表面活性剂。美国专利5928783和美国专利6239240教导的内容纳入本文作为参考用于说明可用于本发明实施中的可聚合表面活性剂。
本发明的可聚合表面活性剂优选含有选自磺酸根烯丙基胺部分，硫酸根烯丙基胺部分，或磷酸根烯丙基胺部分的亲水性部分，和选自-R基，或具有通式RO-(CH2CH2O)n-的基团的疏水性部分；所述R为烷基或烷基取代的苯基，所述烷基具有1-20个碳原子，优选10-18个碳原子，并且n为2-100的整数，优选2-15。亲水性部分与疏水性部分通过共价键相连。所述可聚合表面活性剂的组合可以用于制备本发明所述的聚合物。可用于合成本发明中聚合物的具有末端烯丙基胺部分的水溶性和可水分散表面活性剂可从Stepan公司以商标的产品购买。例如，
Figure BPA00001187589300042
NMS-9表面活性剂是用于实施本发明的优选的可聚合表面活性剂。
许多具有末端烯丙基胺的水溶性和可水分散表面活性剂适用于制备本发明的聚合物。例如，所述可聚合表面活性剂可以为烷基苯磺酸根的烯丙基胺盐，其具有式1：
Figure BPA00001187589300043
其中R1是具有1-20个碳原子的烷基，优选10-18个碳原子，和X+自NH3 +，+NH2R4，或+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4的烷基或羟烷基。X+优选是NH3 +。这种可聚合表面活性剂的实例是十二烷基苯磺酸根的烯丙基胺盐。
另外一种优选的可聚合表面活性剂是烷基醚硫酸根的烯丙基胺盐，其具有式2：
其中R2是包含1-20个碳原子的烷基，优选10-18个碳原子，n为2-100的整数，优选2-15，并且X+选自NH3 +，+NH2R4，或+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4的烷基或羟烷基。X+选是NH3 +。这种可聚合表面活性剂的实例是十二烷基硫酸根的烯丙基胺盐。
另外一种优选的可聚合表面活性剂是磷酸酯的烯丙基胺盐，其具有式3：
Figure BPA00001187589300052
其中R3是烷基或烷基取代的苯基，所述烷基具有1-20个碳原子，n为2-100的整数，优选2-15，并且X+选自NH3 +，+NH2R4，或+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4的烷基或羟烷基。X+优选是NH3 +。这种可聚合表面活性剂的实例是壬基酚乙氧基化物理学(9摩尔EO)磷酸酯的烯丙基胺盐。
另外一种优选的可聚合表面活性剂是硫酸根的烯丙基胺盐，其具有式R6-SO3 -X+-CH2-CH＝CH2，其中R6是具有6-20个碳原子的烷基，优选10-18个碳原子，并且X+选自NH3 +，+NH2R4，或+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4的烷基或羟烷基。X+选是+NH3。
可被用作实施本发明的水溶性和可水分散可聚合表面活性剂的具有至少一个烯基取代基的取代苯基化合物包括那些公开于美国专利5332854的相应物质。美国专利5332854教导的内容纳入本文作为参考用于说明可用于本发明实施中的可聚合表面活性剂。
合适的具有至少一个烯基取代的取代苯基化合物包括具有式4的化合物：
Figure BPA00001187589300053
其中R7是包含6-18个碳原子的烷基，烯基或芳烷基；R8为氢原子或包含6-18个碳原子的烷基，烯基或芳烷基；R9为氢原子或丙烯基；A为取代或未取代的具有2-4碳原子的亚烷基；n为1-约200的整数，优选2-约100；并且M为碱金属，铵离子或烷醇胺残基。
在本发明的取代苯基化合物中，R7和R8的烷基，烯基或芳烷基独立地选择，可以相同或不同。适合的烷基包括，但不限于，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。适合的烯基包括，但不限于，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基和十八烯基。适合的芳烷基包括，但不限于，苯乙烯基，苄基和枯基。
丙烯基可能存在为反式-或顺式-异构体。对于本发明的目的，这些异构体可单独使用或混合使用。
对于A而言，适合的取代或未取代的亚烷基包括，例如，亚乙基，亚丙基，亚丁基，和亚异丁基。所述聚氧化烯基团-(AO)n-可以为均聚物，嵌段共聚物或无规共聚物，或其混合物。
可用于实施本发明的取代苯基表面活性剂可通过如下方式制备得到：以常规方式向烷基化丙烯基酚中添加环氧烷烃如环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)，用硫酸化试剂例如硫酸，氨基磺酸，氯磺酸等对加合物进行硫酸化，然后以碱性物质中和。
一般优选的取代苯基化合物为具有通式5的化合物：
Figure BPA00001187589300061
其中R7，A，M和n如上定义。更优选的化合物为那些，其中R7表示烷基，A为亚乙基(-CH2CH2-)，并且M为碱金属或铵。最优选的化合物是M为铵，R7为壬基，并且n为大约10-约30的那些化合物。
聚氧化烯-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸盐可用于制备本发明的聚合物。适合的聚氧化烯-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸盐包括具有通式6的化合物：
Figure BPA00001187589300062
其中R10为具有8-30个碳原子的线性或支化烷基，优选8-14个碳原子，并且更优选10-12个碳原子；R11为氢或甲基，并且优选氢；A为2-4个碳原子的未取代或取代的亚烷基；n为0或1-约200的整数，优选2-约100，更优选2-约30；并且M为碱金属，铵离子，或烷醇胺残基。烷醇胺残基的例子包括单乙醇胺，三乙醇胺等。
对于A，合适的未取代或取代亚烷基包括，例如，亚乙基，亚丙基，亚丁基，和亚异丁基。所述聚氧化烯基团-(AO)n-可以为均聚物，嵌段共聚物或无规共聚物，或其混合物。
可以用作制备本发明聚合物的可聚合表面活性剂的优选聚氧化烯-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸盐具有通式7的结构：
Figure BPA00001187589300071
其中R10为具有8-14个碳原子烷基，优选10-12个碳原子；n为1-约200的整数，优选2-约100，更优选2-约30；并且M为碱金属，铵离子，或烷醇胺残基。更优选的化合物是那些，其中R10为癸基或十二烷基，n为5-10，并且M为NH4，如可以从Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.(东京，日本)以商标
Figure BPA00001187589300072
购得的化合物。
各种羰基官能化单体可被用于制备本发明的聚合物。这些羰基官能化单体具有至少一个醛基(aldo)或酮基(keto)和至少一个可聚合双键。换句话说这些单体为酮功能化或醛功能化的烯属不饱和化合物。由于多个碳碳双键可能导致聚合物中不期望的高度交联，所述羰基官能化单体典型地只含有一个碳碳双键。
一些可用于实现本发明的羰基官能化单体的代表性实例包括丙烯醛，二丙酮丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰氧烷基苯甲酮，(甲基)丙烯醛，巴豆醛，2-丁酮(甲基)丙烯酸酯，甲酰基苯乙烯，含有4至7碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，乙烯基丙基酮，和乙烯基丁基酮)，二丙酮丙烯酸酯，乙酰甲基丙烯酸酯，二丙酮甲基丙烯酸酯，2-羟丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯，1，4-丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯，和具有通式8的(甲基)丙烯酰氧烷基-丙烯醛：
Figure BPA00001187589300073
其中R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基；R3表示具有1-3个碳原子的烷基；并且R4表示具有1-4个碳原子的烷基。这些单体可以或者单独使用或者与一种或多种另外的羰基官能化单体组合使用。优选的羰基官能化单体为二丙酮丙烯酰胺，丙烯醛，和乙烯基甲基酮。二丙酮丙烯酰胺具有通式9的结构：
Figure BPA00001187589300081
并且其可以商购于许多途径并且特别优选其作为单体用作制备本发明的聚合物。
用于制备本发明中聚合物的含磷单体含有可聚合双键和至少一个磷原子。含磷单体优选为磷酸酯。
用于实现本发明的合适的磷酸酯包括通式10表示的物质：
其中R1表示氢原子或甲基，并且R2表示氢原子或具有通式11结构的基团：
Figure BPA00001187589300083
其中R1又表示氢原子或甲基。用于本发明中的特别有用的磷酸酯为羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，其销售商标为T-
Figure BPA00001187589300084
1228和Sipomer
Figure BPA00001187589300085
4000。所述含磷单体与磷酸酯表面活性剂的区别在于含磷单体具有更小的亲水性基团，并且因此典型地既不是水溶性的作为单体也不作为聚合物的一部分。所述含磷单体典型地不具有含磷表面活性剂或可聚合表面活性剂所具有的大的聚(氧化烯)片段和/或磺酸化基团(强亲水性基团)。因此，含磷单体与磷酸酯表面活性剂和/或可聚合表面活性剂相比具有不同的功能。
所述用于合成本发明聚合物的烯属不饱和单体或多种烯属不饱和单体与用于制备本发明聚合物的可聚合表面活性剂，羰基官能化单体和含磷单体共聚。所述烯属不饱和单体或多种烯属不饱和单体也，理所当然，在用于合成本发明聚合物的自由基乳液聚合条件下共聚。
可用于实现本发明的烯属不饱和单体的实例包括单乙烯基芳香族单体，α-β烯属-不饱和羧酸酯单体，具有羧酸基的不饱和单体，乙烯基酯单体，和所述各种单体的组合。优选它们选自下述物质：丙烯酸酯和甲级丙烯酸酯(例如，具有4-30个碳原子的那些)如(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸环己酯，苯乙烯，即苯乙烯或取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；乙烯基甲苯；二烯烃例如1，3-丁二烯或异戊二烯，和其混合物。另外，具有4-25个碳原子的乙烯基酯也可用在单体组合物中，例如乙酸乙烯酯，烷酸乙烯酯或其衍生物或混合物。腈类，例如(甲基)丙烯腈，或烯属不饱和卤化物，例如氯乙烯，偏二氯乙烯，和氟乙烯也可以被使用。优选的乙烯基酯单体包括叔羧酸(versatic acid)的乙烯基酯例如HexionSpecialty Chemicals公司的商品名为9，10和11的单体。
具有酸(例如羧酸)官能度的不饱和单体，其包括具有潜在酸基的单体，如在马来酸酐中那样，适合地选自，但不限于：丙烯酸，甲基丙烯酸，低聚丙烯酸例如β-羧乙基丙烯酸酯或其更高级类似物(可商购Rhodia公司SipomerTMB-CEA商标的产品)，衣康酸，富马酸，马来酸，柠康酸，或所述酸的酸酐，苯乙烯对磺酸，乙基甲基丙烯酸酯-2-磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。所述含酸单体可以作为游离酸或作为盐，例如NH4或碱金属盐而聚合。酰胺官能的共聚单体包括，但不限于，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。任选存在的另一种组分为单或聚羧酸基团的重复单元(不同于所述羧酸的酯)。上述具有酸官能度的不饱和单体的含量基于所述的重量平均为少于5wt％，在另一个具体实例中少于3wt％，并且仍存在另一个实例少于1wt％(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，甲基顺丁烯二酸或马来酸等等)。
在制备本发明的共聚物中所使用的另一组单体为极性非离子单体，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)-甲基酯，1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，
Figure BPA00001187589300092
WAM，WAM II(Rhodia公司)和其他含有脲基的单体，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。也可使用极性单体的混合物。所述亲水单体的使用应当在适当的水平上，以保证不破坏早期耐水性。
乙烯基芳香族单体也可用作可共聚的单体。然而，对于应用于外部涂层的聚合物而言，制备本发明的聚合物所使用的乙烯基芳香族单体的总量以用于制备聚合物的单体的总重量计，典型地将不超过约25wt％。这是因为含有超过25wt％乙烯基芳香族单体的聚合物在暴露于紫外线时易于变黄和灰化。对于应用于外部涂层的聚合物通常优选含有少于10或20wt％的乙烯基芳香族单体。
引入本发明聚合物中的可聚合表面活性剂的含量以聚合物总重量计处于范围从0.05wt％到5或8wt％。更典型地，优选所述可聚合表面活性剂引入本发明聚合物的含量处于范围从0.1wt％到5wt％，并且更优选引入本发明聚合物的含量处于范围0.2，0.3或0.5wt％到2wt％。
引入本发明聚合物中的羰基官能化单体的含量以聚合物总重量计处于范围从0.5wt％到15或20wt％。更典型地，优选所述羰基官能化单体引入本发明聚合物的含量处于范围从2wt％到12wt％，并且更优选引入本发明聚合物的含量处于范围2wt％到8wt％。
引入本发明聚合物中的含磷单体的含量以聚合物总重量计处于范围从0.1wt％到10wt％。更典型地，优选所述含磷单体引入本发明聚合物的含量处于范围从0.2wt％或0.3wt％到5wt％，并且更优选引入本发明聚合物的含量处于范围0.2或0.5wt％到2.5wt％。
除了可聚合表面活性剂，羰基官能化单体，和含磷单体，本发明的聚合物的其余部分由含有乙烯基不饱和可聚合单体组成。因此，在一个实施方式中，本发明的乳液聚合物将含有至少38wt％额外的烯属单体。更具体地说，所述乳液聚合物含有0.05wt％到5或8wt％可聚合表面活性剂，0.5wt％到15或20wt％羰基官能化单体，0.1，0.5，或2到8，10，12或15wt％含磷单体，和大约30，38或70到98.8，98.9，或99.35wt％至少一种烯属不饱和单体。
在很多情况下，同时使用丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体以制备本发明的聚合物是有利的。例如，在一个实施方式中，聚合物可以有利地包含20，30，或40至80wt％甲基丙烯酸烷基酯单体，15至30，40或50wt％丙烯酸烷基酯，4wt％至8wt％羰基官能化单体，1wt％至3wt％含磷单体，和0.2wt％至1wt％可聚合表面活性剂。在一个实施方式中，所述丙烯酸烷基酯单体可以为甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸烷基酯单体可以为丙烯酸2-乙基己酯，所述羰基官能化单体可以为二丙酮丙烯酰胺，并且所述含磷单体可以为羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。可供选择的数值范围和单体可以用于备选实施方式中。通常希望在此类聚合物中包含少量的甲基丙烯酸。例如，希望在此类聚合物中包含0.1wt％至5wt％甲基丙烯酸或其他含羧酸的烯属不饱和单体。更典型地，希望在此类聚合物中包含0.2wt％至1wt％含羧酸的烯属不饱和单体。
除了上述表面活性剂，其他表面活性剂也可作为共表面活性剂用于乳液聚合。所述共表面活性剂包含阴离子或非离子乳化剂和其混合物。典型的阴离子乳化剂包括烷基硫酸铵盐或碱金属盐，烷基磺酸盐，脂肪酸盐，琥珀酸盐的酯，烷基二苯醚二磺酸盐等，和其混合物。典型的非离子乳化剂包括聚醚类，如氧化乙烯或氧化丙烯缩合物，包括直连和支链烷基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚，具有含有约7-约18个碳原子和约4-约100个亚乙基氧单元的烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇，和己糖醇的聚氧化烯的衍生物，包括山梨聚糖，脱水山梨糖醇，一缩甘露醇，和二缩甘露醇和类似物，和其混合物。典型地，应用于本发明组合物的共表面活性剂以约0wt％至约3wt％的用量水平使用。高浓度的共表面活性剂将对早期水致发浊或发白产生有害影响。
用于合成本发明聚合物的乳液聚合采用常规方式进行，使用众所周知的添加剂和组分，例如乳化剂，自由基聚合引发剂等，和其混合物。无论热引发还是氧化还原引发方法均可使用。在整个反应过程中，反应温度典型地控制在低于约100℃。在一个实施方式中，使用在约50℃和95℃之间的反应温度。
为了调节pH值典型地在聚合开始时加入pH调控剂和缓冲剂。初始反应器中的pH值通常在约3至约10的范围内。然而，在具体的应用中，本领域技术人员可通过众所周知的pH调控剂和缓冲剂获得其他的pH值。适合的pH值调控剂的非限制的实例包括但不限于铵和碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)，和其混合物等。适合的缓冲剂的非限制的实例包括碳酸铵，碳酸钠，碳酸氢钠和其混合物等。pH值可在聚合过程的末期根据需要进行调节。
在制备共聚物组分中，可以用任意的链转移剂，或其混合物，来控制分子量。适合的链转移剂包括，例如，C1至C12烷基或官能烷基硫醇，烷基或官能烷基的巯基烷酸酯，或卤化烃等，和其混合物。典型地，基于所有单体的总重量，链转移剂以约0.1wt％至约10wt％的用量水平使用。
典型地，共聚物在水溶性或油溶性引发剂存在下制备(如过硫酸盐，过氧化物，氢过氧化物，过碳酸盐，过醋酸盐，偶氮官能的化合物，和其他产生自由基的物质等，和其混合物，这些对本领域技术人员而言是公知的。
在实现本发明时，任意的具有至少两个可与羰基反应的胺基氮的含氮化合物可用作交联剂。所述交联剂可在聚合过程中加入，或者在配置涂料组合物期间后加入。所述交联剂可以为脂肪族或芳香族，聚合的或非聚合的，并且可以单独使用或组合使用。适合的化合物的非限制的实例包括：肼，有2-4个碳原子的脂肪族二肼例如但不限于亚乙基-1，2-二肼，亚丙基-1，3-二肼，和亚丁基-1，4-二肼，亚烷基二肟醚，和二羧酸的水溶性二酰肼(例如，丙二酸，丁二酸和己二酸的二酰肼)。在一个实施方式中，使用了己二酸的二酰肼(己二酸二酰肼)。
在一个实施方式中，使用了足够量的交联剂与共聚物中约0.25至约1摩尔当量的羰基反应。在另一个实施方式中，使用了足够量的交联剂与共聚物中至少约0.5至约1摩尔当量(源于羰基官能单体)的羰基反应。
在本发明中，乳液共聚物的玻璃化转变温度(″Tg″)应保持低于大约90℃。此处所述Tg通过Fox公式计算得到；参见T.G.Fox.Bull.Am.Physics Soc，第1卷，第3期，123页，(1956)。换句话说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(calc.)为计算的共聚物的玻璃化转变温度，w(M1)为共聚物中单体M1的重量分数，w(M2)为共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度，并且Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度，均以°K为单位。均聚物玻璃化转变温度可以依据，例如，J，Brandrup和E.H，Immergut，ed.，Polymer Handbook，Interscience Publisher。
当通过各种方法制备乳液聚合物以生成核-壳结构或者颗粒中的不均匀单体分布或者多模态颗粒分布或者其他形态，该Tg的计算是基于所用于聚合反应的总的单体，而无论单体的添加顺序。
由自由基乳液聚合所形成的胶乳可任选地用水稀释到所需要的任意浓度(固体含量)。然后该胶乳可以通过本领域技术人员所熟知的技术来制备水基涂料。
所需的颜料，增塑剂，聚结溶剂，填料，润湿剂，稳定剂，消泡剂，干燥剂，抗菌剂，杀真菌剂，杀虫剂，抗污剂，和防腐蚀剂可以直接的混入胶乳。
颜料通常加入到油漆配方当中以对涂层赋予颜色和覆盖力。二氧化钛是广泛应用的一个颜料的例子，其可以赋予遮盖力和白色。矿物颜料(例如铁和铬的氧化物)，有机颜料(例如酞青)和活性抗腐蚀颜料(例如磷酸锌)都是其他广泛应用的颜料的代表性实例。
所述应用于制备水基涂料配方的填料为通常不贵的材料，将其添加以得到所需的稠度和非沉淀特性。填料还可以改善涂料的物理性能，例如抗裂和抗磨损性。广泛利用的填料的一些代表性例子包括白垩，粘土，云母，重晶石，滑石和硅石。
杀真菌剂和除藻剂通常用于房屋内部涂料和外部涂料，并且对在暖和的气候中应用的涂料配方具有特殊的价值。抗污化合物用于水下涂料以阻止海蚀。
成膜，水基组合物可以采用聚合物与合适聚结溶剂和增塑剂的混合物来制备。优选聚结溶剂为至少不与水相混合的溶剂并且更优选非水溶性的溶剂。在众多可用的溶剂中，一般优选乙二醇单丁基醚，乙二醇单乙基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单丁基醚，丙二醇单丁基醚，丙二醇单乙基醚，二丙二醇单甲基醚，二丙二醇单乙基醚，二丙二醇单丁基醚。需要说明的是，溶剂和增塑剂可以直接混合于聚合物的水乳液中。在一个实施方式中，聚结溶剂(助剂)的用量基于聚合物总重量为约2-约20wt％。在另一个实施方式中，其用量为约3-约15wt％。
许多增塑剂可用于实现本发明。它们可以为，例如，出版于1974年4月《Federation Series on Coatings Technology》中命名为“增塑剂”的第22单元所列的物质，只要它们满足熔点、沸点和相容性的要求。一些可用的增塑剂的代表性实例包括：丙二醇甲基醚，二丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，丙二醇甲醚乙酸酯，二丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇正丙基醚，二丙二醇正丙基醚，丙二醇正丁基醚，二丙二醇正丁基醚，三丙二醇正丁基醚，丙二醇苯基醚，丙二醇二乙酸酯，二丙二醇二甲基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇甲基醚，二甘醇正丁基醚，二甘醇己基醚，二甘醇正丁基醚乙酸酯，乙二醇丙基醚，乙二醇正丁基醚，乙二醇己基醚，乙二醇正丁酯醚乙酸酯，三甘醇甲基醚，三甘醇乙基醚，三甘醇正丁基醚，乙二醇苯基醚，乙二醇正丁基醚混合物，聚乙二醇二苯甲酸酯，o-p-甲苯磺酰胺，二苯甲酸三甲基戊二醇酯和三甲基戊二醇单异丁酸酯单苯甲酸酯。
在制备本发明的水基涂料组合物时，典型地，大约25重量份至大约100重量份的聚合物加入到100重量份的水中。然而，通常也可以采用更多或更少的水。聚合物的使用量也依赖于所用的聚结溶剂和增塑剂的种类和用量。所述水基涂料组合物，为水分散液或水溶液，然后可被用作适合基体如木材，石材，塑料或金属的涂料。正如已经解释过的，本发明的水基涂料组合物在应用于石材表面，例如车库地板和混凝土车道时，具有特殊的价值。
本发明将通过以下实例进行说明，所述实例仅仅是为了说明，并不认为是对本发明范围或可以实施的方式的限定。除非特别说明，份数和百分数均按重量计算。
实施例1
由甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，二丙酮丙烯酰胺和T-mulz 1228磷酸酯单体通过使用
Figure BPA00001187589300141
NMS-9(可聚合磷酸酯表面活性剂)制备成乳液聚合物。单体预混物通过混合216克水，45.6克二丙酮丙烯酰胺，0.8克碳酸铵，19.2克NMS-9，4.57克氢氧化铵，13.6克T-Mulz 1228与16克冲洗水，4克甲基丙烯酸，280克甲基丙烯酸甲酯，280克丙烯酸2-乙基己酯而得到。引发剂A通过在13.3克水中溶解0.8克过硫酸铵而制备。引发剂B通过在80克水中溶解1.2克过硫酸铵而制备。向3升的反应器注入如下物质：568克水，0.72克碳酸铵，和6.86克
Figure BPA00001187589300143
16L-35，并且然后在氮气保护下加热到88℃。然后加入引发剂A到反应器中，接下来约3个小时按比例加入单体预混物到反应器中。在按比例加入预混物开始之后45分钟，引发剂B用约3小时30分钟按比例加入反应器。在按比例加入预混物开始之后75分钟，按比例加入预混物停止15分钟。176克甲基丙烯酸甲酯加入，将剩下的单体预混物和6.86克16-L35加入到反应器中。当引发剂B全部加入后，反应器中的反应温度保持在88℃下30分钟。然后反应器冷却到57℃。由10.64克水，0.91克叔丁基氢过氧化物，和0.27克30％的十二烷基胺组成的混合物加入到反应器中。经过大约5分钟后，23.2克2.4％的异抗坏血酸加入到反应器中。30分钟后，反应器冷却到室温并且用100微米滤布过滤。然后，加入128克12.8％的己二酸二酰肼，氢氧化铵，和杀虫剂。所得产品具有约8.5的pH值。
实施例2
乳液聚合物的制备方法与实施例1中完全相同，区别在于单体预混物中用到240.8克甲基丙烯酸甲酯和256克丙烯酸2-乙基己酯，240克甲基丙烯酸甲酯加入到剩下的单体预混物中，以及在反应75分钟停止时加入6.86克
Figure BPA00001187589300151
16L-35到反应器中。所有其他单体都相同。
实施例3
乳液聚合物的制备方法与实施例2中完全相同，区别在于用4.8克DextrolTMOC-70十三烷基醇乙氧化物的磷酸酯代替
Figure BPA00001187589300152
NMS-9。
实施例4
乳液聚合物的制备方法与实施例1中完全相同，区别在于13.6克SipomerTMPAM-4000磷酸酯单体(代替T-mulz 1228单体)，224.8克甲基丙烯酸甲酯和272克丙烯酸2-乙基己酯用于单体预混物中。所有其他单体都相同。
实施例5
由甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯，二丙酮丙烯酰胺和SipomerTMPAM-4000磷酸酯单体通过使用
Figure BPA00001187589300153
NMS-9可聚合磷酸酯表面活性剂制备成乳液聚合物。单体预混物通过混合432克水，91.2克二丙酮丙烯酰胺，2.4克碳酸铵，38.4克NMS-9，27.2克SipomerTMPAM-4000与32克冲洗水，9.14克氢氧化铵，8克甲基丙烯酸，81.6克甲基丙烯酸甲酯，400克苯乙烯，512克丙烯酸2-乙基己酯而得到。引发剂A通过在26.6克水中溶解2.24克过硫酸铵而制备。引发剂B通过在160克水中溶解2.4克过硫酸铵而制备。向5升的反应器放入如下物质：1136克水，1.44克碳酸铵，和9.14克16-L35，并且然后在氮气保护下加热到84℃。然后加入引发剂A到反应器中，接下来约3个小时按比例加入单体预混物到反应器中。反应温度保持在88℃。按比例加入预混物开始45分钟时，引发剂B用约3小时30分钟按比例加入反应器。按比例加入预混物开始70分钟时，按比例加入预混物停止加入15分钟。然后，480克甲基丙烯酸甲酯加入，将剩下的单体预混物和13.71克
Figure BPA00001187589300156
16L-35加入到反应器中。当引发剂B全部加入后，反应器中的反应温度保持在88℃下30分钟。然后反应器冷却到57℃。由21.28克水，1.83克叔丁基氢过氧化物，和0.53克30％的十二烷基胺组成的混合物加入到反应器中。经过大约5分钟后，46.4克2.4％的异抗坏血酸加入到反应器中。30分钟后，反应器冷却到室温并且用100微米滤布过滤。然后，加入256克12.8％的己二酸二酰肼，氢氧化铵，和杀虫剂。所得产品具有约8.5的pH值。
实施例6
在该实验中，乳液聚合物通过利用与实施例2中相同的步骤而制备，区别在于使用4.8克AdekaTM SR-10可聚合表面活性剂来代替
Figure BPA00001187589300161
NMS-9。
实施例7
在该实验中，乳液聚合物通过使用与实施例2中相同的步骤而制备，区别在于使用4.8克HetenolTMKH-10可聚合表面活性剂来代替
Figure BPA00001187589300162
NMS-9。
对比例1
在该实验中，乳液聚合物通过使用与实施例2中完全相同的步骤而制备，区别在于用甲基丙烯酸来代替T-multz。
对比例2
在该实验中，乳液聚合物通过利用与实施例2中相同的步骤而制备，区别在于用相同固体基准的AMPSTM2405单体代替T-multz。
对比例3
在该对比实验中，乳液聚合物通过与实施例2中相同的步骤而合成，区别在于相同固体基准的DisponilTMAES-25壬基酚乙氧基硫酸盐代替NMS-9。
对比例4
在该实验中，乳液聚合物通过利用与实施例2中相同的工艺而制备，区别在于用6.86克
Figure BPA00001187589300164
16L-35和8克十二烷基醚硫酸钠代替
Figure BPA00001187589300165
NMS-9。
对比例5
在该实验中，乳液聚合物通过使用与实施例2中相同的步骤而制备，区别在于用6.86克
Figure BPA00001187589300171
16-L35和3.43克AerosolTMTR-70代替
Figure BPA00001187589300172
NMS-9。
对比例6
在该实验中，乳液聚合物通过使用与实施例2中相同的工艺而合成，区别在于用8克RhoplexTMES-30十三烷醇聚醚硫酸钠代替NMS-9。
实施例1-7以及对比例1-6的数据总结于以下表1中。在对比例1和2中，没有磷酸酯单体加入到聚合物中。在对比例3-6中，没有可聚合单体或者磷酸酯表面活性剂加入到聚合物中。
表1
Figure BPA00001187589300181
注：早期抗发浊性被分为0-10个等级，其中10表示非常好并且0象征着完全失败。抗制动液性也被分为0-10个等级，其中10表示非常好并且0象征着完全失败。
综合表1中的数据，可以看到，依据本发明所制备的聚合物相比对比例中采用传统技术制备的聚合物体现出了更好的抗早期发浊性以及抗制动液性。
油漆实施例
在本系列试验中，实施例2合成的聚合物胶乳和一些商购的乳液被配制成透明水基涂料组合物以用于水平的石材基体。评估了由所述配方得到的涂层的早期抗水性，用于水泥表面的发浊性，粘合性和抗化学品性。所述特性使用下述测试步骤进行评估。
1)早期抗水性
·将1个涂层涂于黑色Leneta擦洗测试片；室温下干燥2小时。
·将测试片的1/2浸入水浴24小时。
·将测试片从水浴中移出，并且，在从水中移出后立即测试和在室温下恢复24小时后测试发浊的程度、发泡及其他膜变形。
·评价范围为1-10(10最好)。
2)水泥表面的发浊性
·将2个涂层涂于第一类光滑的水泥上；将涂膜在室温下干燥24小时。
·将棉花(吸收剂)铺在经涂覆的水泥表面。
·将棉花用水浸湿。将湿棉花置于经涂覆的水泥24小时。
·移除棉花垫，在移除后立即和室温下恢复24小时后分别测试发浊的程度。
·评价范围为1-10(10最好)。
3)粘合性
·将1或2个涂层涂于第一类光滑的水泥；将涂膜在室温下干燥24小时。
·用交叉的平行线模板和很锋利的通用的小刀切透涂膜，得到10×10的网格图样。
·将PermacelTM胶带牢度地连接于网格区域；然后与表面成90°快速移除胶带。
·对于第二个10×10的网格，使用一棉花垫并用水将其浸湿。
·30分钟后移除棉花垫。
·轻拍湿的区域以将其弄干；5分钟后，使用所述TM胶带并重复上述胶带拉动过程。
·按照0-5的评价范围评价(5优异，没有涂膜移除)。
4)抗化学品性
·将2涂层涂于第一类光滑的水泥；将涂膜在室温下干燥3天。
·将一棉花垫置于其表面；将其以下述产品之一浸湿：脏的车用机油，制动液，挡风玻璃清洗液，传动液，SkydrolTM，防冻剂，漂白剂，氯水，TSP和其他类似物。
·将湿垫直接与涂膜表面接触1小时。
·移除湿垫并测试涂膜的缺陷程度。
·评价范围为1-10(10＝优异)。
在上述系列实验中所用的涂料组合物由表2所列成分配制而成。配制上述配方时，在连续搅拌下，将表2所列成分依照表中所列顺序依次加入到混合容器中。在聚合物乳液加入后立即加入足量的氨水以将配方的pH值调节到9。
表2
Figure BPA00001187589300201
Figure BPA00001187589300202
104H表面活性剂为含有75wt％的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(CAS登记号126-86-3)和25wt％乙二醇的混合物。
制备本系列实验的每一个配方中所用的聚合物乳液的名称被标识在下表，并列出所制备的涂料的物理和化学特性。
表3
Figure BPA00001187589300211
表4
从上述表格中可以看出，由本发明的实验乳液制得的涂料配方独特地将抗早期发浊性和极好的对家用化学物质的抗性相结合。所述涂料组合物也显示了相对于石材基体的突出粘合特性。相应地，所述涂料配方在应用于水平混凝土基体时也提供了优良的结合特性。
为了说明本发明的主题，已经提供了一些表示性的实施例和细节，对于本领域技术人员而言，在其范围内作出各种变动和改进是显而易见的，并未离开本发明主题的范围。

Claims (18)

1.一种水性涂料组合物，其包含(1)水；(2)乳液聚合物组合物，和(3)至少一种聚结助剂，其中所述乳液聚合物组合物包合(a)0.5-15wt％羰基官能化单体，(b)0.1-10wt％含磷单体，(c)至少一种烯属不饱和单体，和(d)0.05-5wt％具有末端烯丙基胺部分的可聚合表面活性剂。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体选自乙烯基芳香族单体和丙烯酸酯单体，其中所述具有末端烯丙基胺部分的可聚合表面活性剂含有选自磺酸根烯丙基胺部分、硫酸根烯丙基胺部分或磷酸根烯丙基胺部分的亲水性部分。
3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述羰基官能化单体具有至少一个在成膜过程中能够与二酰肼反应的羰基和一个可聚合双键并且所述组合物进一步含有至少一种每分子中含有两个或更多酰肼基团的交联剂。
4.一种乳液聚合物，其包含(a)0.05-8wt％具有末端烯丙基胺部分的可聚合表面活性剂，(b)0.5-20wt％羰基官能化单体，(c)0.1-10wt％含磷单体，和(d)至少一种烯属不饱和单体。
5.如权利要求4所述的乳液聚合物，其中烯属不饱和单体以所述乳液聚合物中所述重复单元约70-99.3wt％的数量存在并且选自乙烯基芳香族单体和丙烯酸酯单体。
6.如权利要求4所述的乳液聚合物，其中所述羰基官能化单体具有至少一个在成膜过程中能够与二酰肼反应的羰基和一个可聚合双键并且所述组合物进一步含有至少一种每分子中含有两个或更多酰肼基团的交联剂。
7.如权利要求4所述的乳液聚合物，其中所述羰基官能化单体选自丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧烷基苯甲酮、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、2-丁酮(甲基)丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、含有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮、二丙酮丙烯酸酯、乙酰甲基丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯、和具有如下分子式的(甲基)丙烯酰氧烷基-丙烯醛：
Figure FSB00000828801800021
其中R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基基团；R3表示含有1-3个碳原子的烷基基团；和R4表示含有1-4个碳原子的烷基基团。
8.如权利要求4或6所述的乳液聚合物，其中所述含磷单体含有至少一个磷原子和可聚合双键。
9.如权利要求4或6所述的乳液聚合物，其中所述含磷单体具有如下结构式：
Figure FSB00000828801800022
其中所述结构式中的R1表示氢原子或甲基，和所述R2表示氢原子或具有如下结构式的基团：
Figure FSB00000828801800023
其中R1表示氢原子或甲基。
10.如权利要求4或6所述的乳液聚合物，其中所述可聚合表面活性剂的含量为0.1-5wt％，所述羰基官能化单体的含量为2-12wt％，和所述含磷单体的含量为0.3-5wt％，其中所述可聚合表面活性剂含有选自磺酸根烯丙基胺、硫酸根烯丙基胺或磷酸根烯丙基胺的亲水性部分。
11.如权利要求4或6所述的乳液聚合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体。
12.如权利要求11所述的乳液聚合物，其中所述乙烯基芳香族单体在聚合物中的含量为少于10wt％。
13.如权利要求12所述的乳液聚合物，其中所述聚合物包含丙烯酸烷基酯单体。
14.如权利要求13所述的乳液聚合物，其中所述可聚合表面活性剂的含量为0.5-2wt％，所述羰基官能化单体的含量为4-8wt％，和所述含磷单体的含量为0.5-2.5wt％。
15.如权利要求14所述的乳液聚合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体的含量在40-80wt％的范围内并且所述甲基丙烯酸烷基酯单体的含量在15-50wt％的范围内。
16.如权利要求4或15所述的乳液聚合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯和所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸2-乙基己酯。
17.如权利要求16所述的乳液聚合物，其中所述羰基官能化单体为二丙酮丙烯酰胺，和所述含磷单体是羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。
18.如权利要求4所述的乳液聚合物，其中所述聚合物由多阶段工艺制备，且所述聚合物的最低成膜温度范围为10-40℃。
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