JP2004315579A - 水発泡性ポリウレタン組成物、硬質ポリウレタンフォームおよびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】独立気泡率が高くかつフォームの収縮が著しく低い硬質水発泡ポリウレタンフォームの提供。
【解決手段】ポリオール、有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、イソシアネート、触媒および水を含んでなる硬質ポリウレタンフォーム形成のための水発泡性ポリウレタン組成物であって、前記ポリオールに対する前記有機珪素系樹脂の量および前記ポリオールに対する前記シリコン系整泡剤の量が制御されたものであって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成可能なものであることを特徴とする、水発泡性ポリウレタン組成物。
前記の水発泡性ポリウレタン組成物から形成されたものであることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム。
ポリオール、前記ポリオールに対して制御された量の有機珪素系樹脂、前記ポリオールに対して制御された量のシリコン系整泡剤、水およびイソシアネートを、触媒の存在下で反応させることによって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリオール、有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、イソシアネート、触媒および水を含んでなる硬質ポリウレタンフォーム形成のための水発泡性ポリウレタン組成物であって、前記ポリオールに対する前記有機珪素系樹脂の量および前記ポリオールに対する前記シリコン系整泡剤の量が制御されたものであって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成可能なものであることを特徴とする、水発泡性ポリウレタン組成物。
前記の水発泡性ポリウレタン組成物から形成されたものであることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム。
ポリオール、前記ポリオールに対して制御された量の有機珪素系樹脂、前記ポリオールに対して制御された量のシリコン系整泡剤、水およびイソシアネートを、触媒の存在下で反応させることによって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン組成物、それから形成されたポリウレタンフォーム、およびその製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、発泡剤として水を使用するポリウレタン組成物、このポリウレタン組成物から形成された独立気泡率が高くかつ収縮が抑制された硬質ポリウレタンフォーム、およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬質ポリウレタンフォームは数々の用途に用いられている。例えばその優れた断熱性および保温性を利用して住宅用建材等に用いられている。
【０００３】
従来、断熱性の優れたポリウレタンフォームの製造には、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類が使用されてきた。しかし、このＨＣＦＣは、オゾン層保護規制のためにその使用が制限されるようになってきている。
【０００４】
そこで、他の発泡剤として、炭化水素系、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類を使用するポリウレタンフォームの製造する方法が提案されている。しかし、炭化水素系の発泡剤は可燃性であるために製造設備を防爆仕様へ変更する必要があり、またＨＦＣ類は地球温暖化係数が大きいという点で問題がある。
【０００５】
このことから、発泡剤として水を用いるポリウレタンフォームの製造法が提案されている。この方法は、水を発泡剤として使用するものであることから、安全性および環境保護の点で極めて好ましいものと言える。
【０００６】
このような水を発泡剤として用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、一般に、フォームとしたあとの収縮量が大きくて、形状ないし寸法安定性等が不足するという運用面で支障があった。ポリウレタンフォームの収縮は、主としてフォームの独立気泡内に封入された発泡剤ガスが揮散し、気泡内のガス圧が低下してその体積が減少することによって、生じるものと考えられている。そこで、気泡を独立気泡ではなく連続気泡として連通させ、周囲部の空気をフォーム内部に流入させて気泡の内部圧を大気圧にすることによって、フォームの収縮を防止ないし低減することが行われている。
【０００７】
しかし、このような連続気泡を有するポリウレタンフォームは、外部から水ないし湿気がフォーム内部に浸透する場合があり、またフォームのガス保持力の低下により独立気泡のものに比べて断熱性および保温性が低下する場合があった。そこで、独立気泡率が高く、透湿抵抗値が高く維持された硬質ポリウレタンフォームが求められている。
【０００８】
独立気泡率をある程度維持しながらポリウレタンフォームの収縮を抑える方法としては、シリカ粉末を添加する方法（特開平８−１５７７０９号公報）および有機珪素樹脂を添加する方法（特開２０００−９５８６５号公報）が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１５７７０９号公報
【特許文献２】
特開２０００−９５８６５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの技術でも、ポリウレタンフォームの収縮防止と高独立気泡率の両立は未だ充分にはなされていないようである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、独立気泡率が高くかつフォームの収縮が著しく低い硬質水発泡ポリウレタンフォームを提供するものである。
【００１２】
従って、本発明による水発泡性ポリウレタン組成物は、ポリオール、有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、イソシアネート、触媒および水を含んでなる硬質ポリウレタンフォーム形成のための水発泡性ポリウレタン組成物であって、前記ポリオールに対する前記有機珪素系樹脂の量および前記ポリオールに対する前記シリコン系整泡剤の量が制御されたものであって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成可能なものであること、を特徴とするものである。
【００１３】
この水発泡性ポリウレタン組成物は、好ましくは、ポリオール１００重量部に対する有機珪素系樹脂の部数をａ重量部、ポリオール１００重量部に対するシリコン系整泡剤の部数をｂ重量部としたとき、ａ＝０．２〜１．２、ｂ＝１．１〜２．３、ａ／ｂ＝０．２〜０．６であり、かつ、ａ＋ｂ＝１．３〜３．５であることができる。
【００１４】
また、この本発明による水発泡性ポリウレタン組成物において、前記有機珪素系樹脂を、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す）を構成単位とするものとすることができる。
【００１５】
そして、この本発明による水発泡性ポリウレタン組成物において、前記ポリオールを、１０重量部以上のアミン系ポリオールからなるものとすることができる。
【００１６】
また、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、前記の水発泡性ポリウレタン組成物から形成されたものであること、を特徴とするものである。
【００１７】
そして、本発明による硬質ポリウレタンフォームの製造法は、ポリオール、前記ポリオールに対して制御された量の有機珪素系樹脂、前記ポリオールに対して制御された量のシリコン系整泡剤、水およびイソシアネートを、触媒の存在下で反応させることによって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成させること、を特徴とするものである。
【００１８】
なお、本発明における硬質ポリウレタンとは、硬度が、ＡＳＫＥＲ製硬度計（タイプＣＳ）で５０以上のポリウレタンをいう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
＜ポリオール＞
本発明におけるポリオールは、本発明の趣旨に反しない限り、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して用いられてきたものを使用することができる。例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを使用することができる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールは、好適には、酸化アルキレン（好ましくは、酸化エチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等）と、活性水素含有多官能性化合物（例えばアルコールまたはアミン等）との反応によって製造することができる。ここで、アルコールの好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ショ糖等を例示することができ、アミンの好ましい具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン等を例示することができる。
【００２１】
また、ポリエステルポリオールは、好適には、多価カルボン酸またはその誘導体と、多価ヒドロキシル化合物との反応によって製造することができる。ここで、多価カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等を例示することができ、多価ヒドロキシル化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、トリエチロールプロパン等を例示することができる。
【００２２】
また、本発明におけるポリオールは、多価アルコール（好ましくは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールなどを含むことができる。
【００２３】
本発明において好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にポリ（オキシアルキレン）ポリオールである。
【００２４】
本発明におけるポリオールとして使用可能な市販品としては、例えば、「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）、「トーホーポリオールＱ−５９０」（ＯＨ価３８０）、「トーホーポリオールＰＢ−３３８」（ＯＨ価３３０）、「トーホーポリオールＰＥ−５５５」（ＯＨ価４００）を例示することができる（いずれも、東邦化学社製）。
【００２５】
本発明において、ポリオールは単独でまたは必要に応じて混合して用いることができる。本発明では、アミン系ポリオールを、ポリオールの全量（１００重量部）に対して１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは３０重量部以上、とすることができる。好ましいアミン系ポリオールの具体例としては、エチレンジアミン、トルエンジアミンを例示することができる。
【００２６】
本発明では、アミン系ポリオールを上記の量で使用することにより、独立気泡性および成形性を向上させることができる。
【００２７】
＜有機珪素系樹脂＞
本発明による水発泡性ポリウレタン組成物は、必須成分として有機珪素系樹脂を含むものである。本発明では、水発泡性ポリウレタン組成物に配合可能であり、かつこれから形成される硬質ポリウレタンフォームの諸特性の向上ないし維持に有利に作用する各種の有機珪素系樹脂を対象とすることができる。
【００２８】
そのような有機珪素化合物としては、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２を構成単位とするものを挙げることができる。ここで、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１としては炭素数１〜４のものが好ましく、Ｒ２としは炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２９】
このような有機珪素化合物は、（イ）Ｓｉ（ＯＲ３）４で示されるシラン化合物またはその加水分解物と、（ロ）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）３で示されるシラン化合物またはその加水分解物と、（ハ）Ｒ１ ３ＳｉＸで示されるシラン化合物との混合物を、▲１▼酸で平衡化させる工程、▲２▼この平衡化反応生成物に水を添加して加水分解反応を行う工程、▲３▼この加水分解反応生成物にアルカリ水を添加して縮合反応を行う工程、を実施することによって製造することができる（上記において、Ｒ３は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の一価炭化水素基を、Ｒ４は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｘは−ＯＨ基、−ＯＳｉＲ１基または加水分解性基を、それぞれ示す）。
【００３０】
このような有機珪素系樹脂自体は公知であって、その詳細は例えば特開２０００−９５６５号公報に開示されている通りある。本発明では、そこに記載された有機珪素系樹脂を使用することができる。
【００３１】
＜シリコン系整泡剤＞
本発明におけるシリコン系整泡剤は、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられてきたもの、例えばポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体を用いることができる。本発明において使用可能な市販品としては、信越化学工業製 Ｆ５０１等を例示することができる。
【００３２】
＜有機珪素系樹脂およびシリコン系整泡剤の配合量＞
本発明において、有機珪素系樹脂およびシリコン系整泡剤の配合量は、それぞれ、下記の条件を満たすようにすることが好ましい。
ポリオール１００重量部に対する有機珪素系樹脂の部数をａ重量部とし、ポリオール１００重量部に対するシリコン系整泡剤の部数をｂ重量部としたとき、
ａ＝０．２〜１．２、ｂ＝１．１〜２．３、ａ／ｂ＝０．２〜０．６、ａ＋ｂ＝１．３〜３．５、
望ましくは、ａ＝０．３〜１．１、ｂ＝１．２〜２．２、ａ／ｂ＝０．２５〜０．５３、ａ＋ｂ＝１．５〜３．２５、
更に望ましくは、ａ＝０．４〜０．９３、ｂ＝１．２５〜２．１５、ａ／ｂ＝０．３２〜０．４４、ａ＋ｂ＝１．６５〜３．０８。
【００３３】
有機珪素系樹脂およびシリコン系整泡剤の配合量がこれらの条件を満たすことによって、収縮防止と高独立気泡率の両立が高度に達成された、硬質水発泡ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３４】
このように有機珪素系樹脂の配合量およびシリコン系整泡剤の配合量を所定の範囲内とすることに加えて、さらに両者の合計量ならびに両者の配合量比を所定の範囲内にすることによって、独立気泡率が高くかつ収縮性が著しく抑制された硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３５】
＜イソシアネート＞
本発明におけるイソシアネートも、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して用いられてきたものを用いることができ、各種の芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物等を用いることができる。例えば、（ｉ）２，４‐トルイレンジイソシアネート、２，６‐トルイレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、（ｉｉ）ポリフェニルポリメチレンポリイソチアネート、（ｉｉｉ）変性ポリイソシアネート、例えばカルボイミド、ウレタン、イソシアヌレート基などを有するもの、等を用いることができる。本発明では、特にポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
イソシアネートの使用量は、ポリオール１００重量部に対して１５２〜２１７重量部、好ましくは１６４〜１９６重量部、特に好ましくは１６９〜１８９重量部である。イソシアネートの使用量が１５２重量部未満ではウレタンフォームの強度が不十分であり、一方２１７重量部超過では高密度となり好ましくない。
本発明において使用可能な市販品としては、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン製 ルプラネートＭ−２０Ｓを例示することができる。
【００３７】
＜触媒＞
触媒としては、ポリオールの活性水素とイソシネート基との反応を促進する作用その他を有するものとして、各種の触媒化合物を使用することができる。例えば、（ｉ）アミン化合物、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、（ｉｉ）有機金属化合物、例えば、塩化第一スズ、ジブチルチンラウレート、を挙げることができる。本発明において特に好ましい触媒は、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチルトリアミンである。
【００３８】
本発明において使用可能な市販品としては、花王製 カオライザー ＮＯ３、花王製 カオライザー ＮＯ８を例示することができる。
触媒の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．６〜１．１重量部、好ましくは０．７〜１．０重量部、特に好ましくは０．８〜０．９重量部である。触媒の使用量が０．６重量部未満では強度が不十分であり、一方１．１重量部超過では高密度、不均一なフォームとなることから好ましくない。
【００３９】
＜発泡剤＞
本発明おいて用いられる発泡剤は水である。本発明は、水を発泡剤として使用するものであることから、安全性および環境保護の点で極めて好ましいものである。
【００４０】
発泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して４〜１０重量部、好ましくは５〜９重量部、特に好ましくは６〜８重量部、である。発泡剤の使用量が４重量部未満では不均一な発泡であり、一方１０重量部超過では独立気泡率が低下することから好ましくない。
【００４１】
＜他の成分（任意成分）＞
本発明による水発泡性ポリウレタン組成物には、必要に応じて各種成分、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、反応遅延剤、抗菌剤、界面活性剤等を配合することができる。そのような成分の具体例としてはクロロプロピルフォスフェート等の難燃剤を挙げることができる。
【００４２】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造法＞
本発明による硬質ポリウレタンフォームの製造法は、ポリオール、前記ポリオールに対して制御された量の有機珪素系樹脂、前記ポリオールに対して制御された量のシリコン系整泡剤、水およびイソシアネートを、触媒の存在下で反応させることによって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成させること、を特徴とするものである。
【００４３】
このような本発明による硬質ポリウレタンフォームの製造法は、常法に従って行うことができる。例えば、各成分を別々にあるいは二成分以上の混合物（上記の必須成分および任意成分の全成分の混合物を含む）を、一度にあるいは複数回にわたって、製造装置に導入することによって製造することができる。発泡も密閉装置内で実施することもできるし、密閉装置外で行うことができる。
【００４４】
主原料としてのポリオールに有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、水、触媒および他成分（例えば難燃剤）等の副原料を混合した混合物を一方の原液とし、これとイソシアネートを主体としたもう一方の原液を用意し、これらの両原液を混合することによって製造することができる。
【００４５】
また、面材（例えば、石膏ボード、合板、合成樹脂材、金属、紙など）の表面上に、本発明による水発泡性ポリウレタン組成物の押出し、そこでフォームの形成を行ってラミネートボードを製造することも可能である。
【００４６】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
上記の水発泡性ポリウレタン組成物から形成された本発明による硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が７０％以上であり、かつ、寸法変化率が±１％以内の硬質ポリウレタンフォームを容易に製造することができるものである。
【００４７】
ここで、独立気泡率および寸法変化率は、下記の発泡方法により得られたサンプルを、下記方法に従って評価したのものである。
【００４８】
発泡方法
ポリオール成分系混合物とイソシアネートを所定量ビーカーにとり、特殊機化工業（株）製Ｔ．Ｋホモデイスパーを用い５０００ｒｐｍにて５秒間攪拌・混合を行う。４５℃に加熱した厚み５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのアルミ製の型に、型に完全には充填しない量を注入し、１０分間保持した後、型より取り出した。
【００４９】
独立気泡率
サンプルを、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍの形状に切り出し、その重量を測定する（Ｗ）。また、ノギスにより、幅・長さ・厚みを計測し、正確に体積（Ｖ）を求める。
このサンプルを島津製作所（株）製「マイクロメリティクス アキュピック」１３３０により、体積（Ｖｍ）を求める（測定条件；加圧気体−ヘリウムガス、充填圧−２０ｋｐａ、圧力平衡判定値−１ｋｐａ）。
下記式より独立気泡率を求める。
独立気泡率（％）＝（（Ｖｍ−Ｗ／１．２）／Ｖ）×１００
【００５０】
寸法変化率
上記にて作製したボード状のウレタンを、型から取り出した後、１時間後にボードの両端、中央部を長さ２００ｍｍで切り出し、厚み５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを３個作製する。
このサンプルの厚み、幅、長さのそれぞれ４個所をノギスにて小数点以下２桁まで測定し、初期値とする。またサンプルの測定点には印をつけておく。
このサンプルを７０℃、相対湿度９５％の環境下に４８時間おき、その後２０℃環境下に１時間おく。
このサンプルの初期の測定位置を再び測定し、厚み、幅、長さの変化率を求める。同一の１枚のボードより切り出した３個のサンプルの測定値の中で、最も寸法変化率の値が大きいものを代表値とする。
【００５１】
【実施例】
＜実施例１＞
東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）を４０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＱ−５９０」（ＯＨ価３８０）を３０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＰＢ−３３８」（ＯＨ価３３０）を２０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＰＥ−５５５」（ＯＨ価４００）を１０部、発泡剤として水を７部、触媒として花王製「カオライザーＮｏ．８」を０．５５部、花王製「カオライザーＮｏ．３」を０．１５部、及び難燃剤としてアクゾノーベル社製「ファイロールＰＣＦ」を１０部混合した。
【００５２】
整泡剤として、信越化学工業製「Ｆ５０１」を１．３部と、信越化学工業製「Ｘ−２０−１７８４」を１．３部（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）とを予め混合しておき、上記のポリオール混合物に添加して混合を行う。このようにして得られたポリオール混合物２８２ｇに、イソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＩＣポリウレタン社製「ルプラネートＭ−２０Ｓ」）を４８８ｇ添加し、上記に記載の方法にて発泡・サンプル作製し、寸法変化率及び独立気泡率を測定した。そしてサンプルの寸法変化率が±１％以内であり、かつ独立気泡率が７０％以上のものを○、それ以外であるものを×と評価した。
結果は、表１に示される通りである。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１における「Ｘ−２０−１７８４」（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）の配合量を０部とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１における信越化学工業製「Ｆ５０１」を２．０部、「Ｘ−２０−１７８４」（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）の配合量を１．７部とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１における信越化学工業製「Ｆ５０１」を１．７部、「Ｘ−２０−１７８４」（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）の配合量を２．２部とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５６】
＜比較例３＞
実施例１における東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）を７０部、東邦化学工業製ポリオール：トーホーポリオールＱ−５９０（ＯＨ価３８０）を０部、とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、独立気泡率が高くかつフォームの収縮が著しく低い硬質水発泡ポリウレタンフォームを提供することができる。このような硬質水発泡ポリウレタンフォームは、透湿抵抗値が高く維持されたものなので、水ないし湿気がフォーム内部に浸透することが有効に防止されたものである。
【００５９】
よって、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、各種の用途、例えば産業資材、建築資材、家庭日用品などに用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン組成物、それから形成されたポリウレタンフォーム、およびその製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、発泡剤として水を使用するポリウレタン組成物、このポリウレタン組成物から形成された独立気泡率が高くかつ収縮が抑制された硬質ポリウレタンフォーム、およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬質ポリウレタンフォームは数々の用途に用いられている。例えばその優れた断熱性および保温性を利用して住宅用建材等に用いられている。
【０００３】
従来、断熱性の優れたポリウレタンフォームの製造には、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類が使用されてきた。しかし、このＨＣＦＣは、オゾン層保護規制のためにその使用が制限されるようになってきている。
【０００４】
そこで、他の発泡剤として、炭化水素系、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類を使用するポリウレタンフォームの製造する方法が提案されている。しかし、炭化水素系の発泡剤は可燃性であるために製造設備を防爆仕様へ変更する必要があり、またＨＦＣ類は地球温暖化係数が大きいという点で問題がある。
【０００５】
このことから、発泡剤として水を用いるポリウレタンフォームの製造法が提案されている。この方法は、水を発泡剤として使用するものであることから、安全性および環境保護の点で極めて好ましいものと言える。
【０００６】
このような水を発泡剤として用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、一般に、フォームとしたあとの収縮量が大きくて、形状ないし寸法安定性等が不足するという運用面で支障があった。ポリウレタンフォームの収縮は、主としてフォームの独立気泡内に封入された発泡剤ガスが揮散し、気泡内のガス圧が低下してその体積が減少することによって、生じるものと考えられている。そこで、気泡を独立気泡ではなく連続気泡として連通させ、周囲部の空気をフォーム内部に流入させて気泡の内部圧を大気圧にすることによって、フォームの収縮を防止ないし低減することが行われている。
【０００７】
しかし、このような連続気泡を有するポリウレタンフォームは、外部から水ないし湿気がフォーム内部に浸透する場合があり、またフォームのガス保持力の低下により独立気泡のものに比べて断熱性および保温性が低下する場合があった。そこで、独立気泡率が高く、透湿抵抗値が高く維持された硬質ポリウレタンフォームが求められている。
【０００８】
独立気泡率をある程度維持しながらポリウレタンフォームの収縮を抑える方法としては、シリカ粉末を添加する方法（特開平８−１５７７０９号公報）および有機珪素樹脂を添加する方法（特開２０００−９５８６５号公報）が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１５７７０９号公報
【特許文献２】
特開２０００−９５８６５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの技術でも、ポリウレタンフォームの収縮防止と高独立気泡率の両立は未だ充分にはなされていないようである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、独立気泡率が高くかつフォームの収縮が著しく低い硬質水発泡ポリウレタンフォームを提供するものである。
【００１２】
従って、本発明による水発泡性ポリウレタン組成物は、ポリオール、有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、イソシアネート、触媒および水を含んでなる硬質ポリウレタンフォーム形成のための水発泡性ポリウレタン組成物であって、前記ポリオールに対する前記有機珪素系樹脂の量および前記ポリオールに対する前記シリコン系整泡剤の量が制御されたものであって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成可能なものであること、を特徴とするものである。
【００１３】
この水発泡性ポリウレタン組成物は、好ましくは、ポリオール１００重量部に対する有機珪素系樹脂の部数をａ重量部、ポリオール１００重量部に対するシリコン系整泡剤の部数をｂ重量部としたとき、ａ＝０．２〜１．２、ｂ＝１．１〜２．３、ａ／ｂ＝０．２〜０．６であり、かつ、ａ＋ｂ＝１．３〜３．５であることができる。
【００１４】
また、この本発明による水発泡性ポリウレタン組成物において、前記有機珪素系樹脂を、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す）を構成単位とするものとすることができる。
【００１５】
そして、この本発明による水発泡性ポリウレタン組成物において、前記ポリオールを、１０重量部以上のアミン系ポリオールからなるものとすることができる。
【００１６】
また、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、前記の水発泡性ポリウレタン組成物から形成されたものであること、を特徴とするものである。
【００１７】
そして、本発明による硬質ポリウレタンフォームの製造法は、ポリオール、前記ポリオールに対して制御された量の有機珪素系樹脂、前記ポリオールに対して制御された量のシリコン系整泡剤、水およびイソシアネートを、触媒の存在下で反応させることによって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成させること、を特徴とするものである。
【００１８】
なお、本発明における硬質ポリウレタンとは、硬度が、ＡＳＫＥＲ製硬度計（タイプＣＳ）で５０以上のポリウレタンをいう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
＜ポリオール＞
本発明におけるポリオールは、本発明の趣旨に反しない限り、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して用いられてきたものを使用することができる。例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを使用することができる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールは、好適には、酸化アルキレン（好ましくは、酸化エチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等）と、活性水素含有多官能性化合物（例えばアルコールまたはアミン等）との反応によって製造することができる。ここで、アルコールの好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ショ糖等を例示することができ、アミンの好ましい具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン等を例示することができる。
【００２１】
また、ポリエステルポリオールは、好適には、多価カルボン酸またはその誘導体と、多価ヒドロキシル化合物との反応によって製造することができる。ここで、多価カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等を例示することができ、多価ヒドロキシル化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、トリエチロールプロパン等を例示することができる。
【００２２】
また、本発明におけるポリオールは、多価アルコール（好ましくは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールなどを含むことができる。
【００２３】
本発明において好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にポリ（オキシアルキレン）ポリオールである。
【００２４】
本発明におけるポリオールとして使用可能な市販品としては、例えば、「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）、「トーホーポリオールＱ−５９０」（ＯＨ価３８０）、「トーホーポリオールＰＢ−３３８」（ＯＨ価３３０）、「トーホーポリオールＰＥ−５５５」（ＯＨ価４００）を例示することができる（いずれも、東邦化学社製）。
【００２５】
本発明において、ポリオールは単独でまたは必要に応じて混合して用いることができる。本発明では、アミン系ポリオールを、ポリオールの全量（１００重量部）に対して１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは３０重量部以上、とすることができる。好ましいアミン系ポリオールの具体例としては、エチレンジアミン、トルエンジアミンを例示することができる。
【００２６】
本発明では、アミン系ポリオールを上記の量で使用することにより、独立気泡性および成形性を向上させることができる。
【００２７】
＜有機珪素系樹脂＞
本発明による水発泡性ポリウレタン組成物は、必須成分として有機珪素系樹脂を含むものである。本発明では、水発泡性ポリウレタン組成物に配合可能であり、かつこれから形成される硬質ポリウレタンフォームの諸特性の向上ないし維持に有利に作用する各種の有機珪素系樹脂を対象とすることができる。
【００２８】
そのような有機珪素化合物としては、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２を構成単位とするものを挙げることができる。ここで、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１としては炭素数１〜４のものが好ましく、Ｒ２としは炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２９】
このような有機珪素化合物は、（イ）Ｓｉ（ＯＲ３）４で示されるシラン化合物またはその加水分解物と、（ロ）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）３で示されるシラン化合物またはその加水分解物と、（ハ）Ｒ１ ３ＳｉＸで示されるシラン化合物との混合物を、▲１▼酸で平衡化させる工程、▲２▼この平衡化反応生成物に水を添加して加水分解反応を行う工程、▲３▼この加水分解反応生成物にアルカリ水を添加して縮合反応を行う工程、を実施することによって製造することができる（上記において、Ｒ３は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の一価炭化水素基を、Ｒ４は炭素数１〜６の一価炭化水素基を、Ｘは−ＯＨ基、−ＯＳｉＲ１基または加水分解性基を、それぞれ示す）。
【００３０】
このような有機珪素系樹脂自体は公知であって、その詳細は例えば特開２０００−９５６５号公報に開示されている通りある。本発明では、そこに記載された有機珪素系樹脂を使用することができる。
【００３１】
＜シリコン系整泡剤＞
本発明におけるシリコン系整泡剤は、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられてきたもの、例えばポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体を用いることができる。本発明において使用可能な市販品としては、信越化学工業製 Ｆ５０１等を例示することができる。
【００３２】
＜有機珪素系樹脂およびシリコン系整泡剤の配合量＞
本発明において、有機珪素系樹脂およびシリコン系整泡剤の配合量は、それぞれ、下記の条件を満たすようにすることが好ましい。
ポリオール１００重量部に対する有機珪素系樹脂の部数をａ重量部とし、ポリオール１００重量部に対するシリコン系整泡剤の部数をｂ重量部としたとき、
ａ＝０．２〜１．２、ｂ＝１．１〜２．３、ａ／ｂ＝０．２〜０．６、ａ＋ｂ＝１．３〜３．５、
望ましくは、ａ＝０．３〜１．１、ｂ＝１．２〜２．２、ａ／ｂ＝０．２５〜０．５３、ａ＋ｂ＝１．５〜３．２５、
更に望ましくは、ａ＝０．４〜０．９３、ｂ＝１．２５〜２．１５、ａ／ｂ＝０．３２〜０．４４、ａ＋ｂ＝１．６５〜３．０８。
【００３３】
有機珪素系樹脂およびシリコン系整泡剤の配合量がこれらの条件を満たすことによって、収縮防止と高独立気泡率の両立が高度に達成された、硬質水発泡ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３４】
このように有機珪素系樹脂の配合量およびシリコン系整泡剤の配合量を所定の範囲内とすることに加えて、さらに両者の合計量ならびに両者の配合量比を所定の範囲内にすることによって、独立気泡率が高くかつ収縮性が著しく抑制された硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００３５】
＜イソシアネート＞
本発明におけるイソシアネートも、従来からこの種の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して用いられてきたものを用いることができ、各種の芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物等を用いることができる。例えば、（ｉ）２，４‐トルイレンジイソシアネート、２，６‐トルイレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、（ｉｉ）ポリフェニルポリメチレンポリイソチアネート、（ｉｉｉ）変性ポリイソシアネート、例えばカルボイミド、ウレタン、イソシアヌレート基などを有するもの、等を用いることができる。本発明では、特にポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
イソシアネートの使用量は、ポリオール１００重量部に対して１５２〜２１７重量部、好ましくは１６４〜１９６重量部、特に好ましくは１６９〜１８９重量部である。イソシアネートの使用量が１５２重量部未満ではウレタンフォームの強度が不十分であり、一方２１７重量部超過では高密度となり好ましくない。
本発明において使用可能な市販品としては、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン製 ルプラネートＭ−２０Ｓを例示することができる。
【００３７】
＜触媒＞
触媒としては、ポリオールの活性水素とイソシネート基との反応を促進する作用その他を有するものとして、各種の触媒化合物を使用することができる。例えば、（ｉ）アミン化合物、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、（ｉｉ）有機金属化合物、例えば、塩化第一スズ、ジブチルチンラウレート、を挙げることができる。本発明において特に好ましい触媒は、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチルトリアミンである。
【００３８】
本発明において使用可能な市販品としては、花王製 カオライザー ＮＯ３、花王製 カオライザー ＮＯ８を例示することができる。
触媒の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．６〜１．１重量部、好ましくは０．７〜１．０重量部、特に好ましくは０．８〜０．９重量部である。触媒の使用量が０．６重量部未満では強度が不十分であり、一方１．１重量部超過では高密度、不均一なフォームとなることから好ましくない。
【００３９】
＜発泡剤＞
本発明おいて用いられる発泡剤は水である。本発明は、水を発泡剤として使用するものであることから、安全性および環境保護の点で極めて好ましいものである。
【００４０】
発泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して４〜１０重量部、好ましくは５〜９重量部、特に好ましくは６〜８重量部、である。発泡剤の使用量が４重量部未満では不均一な発泡であり、一方１０重量部超過では独立気泡率が低下することから好ましくない。
【００４１】
＜他の成分（任意成分）＞
本発明による水発泡性ポリウレタン組成物には、必要に応じて各種成分、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、反応遅延剤、抗菌剤、界面活性剤等を配合することができる。そのような成分の具体例としてはクロロプロピルフォスフェート等の難燃剤を挙げることができる。
【００４２】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造法＞
本発明による硬質ポリウレタンフォームの製造法は、ポリオール、前記ポリオールに対して制御された量の有機珪素系樹脂、前記ポリオールに対して制御された量のシリコン系整泡剤、水およびイソシアネートを、触媒の存在下で反応させることによって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成させること、を特徴とするものである。
【００４３】
このような本発明による硬質ポリウレタンフォームの製造法は、常法に従って行うことができる。例えば、各成分を別々にあるいは二成分以上の混合物（上記の必須成分および任意成分の全成分の混合物を含む）を、一度にあるいは複数回にわたって、製造装置に導入することによって製造することができる。発泡も密閉装置内で実施することもできるし、密閉装置外で行うことができる。
【００４４】
主原料としてのポリオールに有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、水、触媒および他成分（例えば難燃剤）等の副原料を混合した混合物を一方の原液とし、これとイソシアネートを主体としたもう一方の原液を用意し、これらの両原液を混合することによって製造することができる。
【００４５】
また、面材（例えば、石膏ボード、合板、合成樹脂材、金属、紙など）の表面上に、本発明による水発泡性ポリウレタン組成物の押出し、そこでフォームの形成を行ってラミネートボードを製造することも可能である。
【００４６】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
上記の水発泡性ポリウレタン組成物から形成された本発明による硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が７０％以上であり、かつ、寸法変化率が±１％以内の硬質ポリウレタンフォームを容易に製造することができるものである。
【００４７】
ここで、独立気泡率および寸法変化率は、下記の発泡方法により得られたサンプルを、下記方法に従って評価したのものである。
【００４８】
発泡方法
ポリオール成分系混合物とイソシアネートを所定量ビーカーにとり、特殊機化工業（株）製Ｔ．Ｋホモデイスパーを用い５０００ｒｐｍにて５秒間攪拌・混合を行う。４５℃に加熱した厚み５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのアルミ製の型に、型に完全には充填しない量を注入し、１０分間保持した後、型より取り出した。
【００４９】
独立気泡率
サンプルを、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍの形状に切り出し、その重量を測定する（Ｗ）。また、ノギスにより、幅・長さ・厚みを計測し、正確に体積（Ｖ）を求める。
このサンプルを島津製作所（株）製「マイクロメリティクス アキュピック」１３３０により、体積（Ｖｍ）を求める（測定条件；加圧気体−ヘリウムガス、充填圧−２０ｋｐａ、圧力平衡判定値−１ｋｐａ）。
下記式より独立気泡率を求める。
独立気泡率（％）＝（（Ｖｍ−Ｗ／１．２）／Ｖ）×１００
【００５０】
寸法変化率
上記にて作製したボード状のウレタンを、型から取り出した後、１時間後にボードの両端、中央部を長さ２００ｍｍで切り出し、厚み５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを３個作製する。
このサンプルの厚み、幅、長さのそれぞれ４個所をノギスにて小数点以下２桁まで測定し、初期値とする。またサンプルの測定点には印をつけておく。
このサンプルを７０℃、相対湿度９５％の環境下に４８時間おき、その後２０℃環境下に１時間おく。
このサンプルの初期の測定位置を再び測定し、厚み、幅、長さの変化率を求める。同一の１枚のボードより切り出した３個のサンプルの測定値の中で、最も寸法変化率の値が大きいものを代表値とする。
【００５１】
【実施例】
＜実施例１＞
東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）を４０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＱ−５９０」（ＯＨ価３８０）を３０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＰＢ−３３８」（ＯＨ価３３０）を２０部、東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＰＥ−５５５」（ＯＨ価４００）を１０部、発泡剤として水を７部、触媒として花王製「カオライザーＮｏ．８」を０．５５部、花王製「カオライザーＮｏ．３」を０．１５部、及び難燃剤としてアクゾノーベル社製「ファイロールＰＣＦ」を１０部混合した。
【００５２】
整泡剤として、信越化学工業製「Ｆ５０１」を１．３部と、信越化学工業製「Ｘ−２０−１７８４」を１．３部（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）とを予め混合しておき、上記のポリオール混合物に添加して混合を行う。このようにして得られたポリオール混合物２８２ｇに、イソシアネート（ＢＡＳＦ ＩＮＯＩＣポリウレタン社製「ルプラネートＭ−２０Ｓ」）を４８８ｇ添加し、上記に記載の方法にて発泡・サンプル作製し、寸法変化率及び独立気泡率を測定した。そしてサンプルの寸法変化率が±１％以内であり、かつ独立気泡率が７０％以上のものを○、それ以外であるものを×と評価した。
結果は、表１に示される通りである。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１における「Ｘ−２０−１７８４」（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）の配合量を０部とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１における信越化学工業製「Ｆ５０１」を２．０部、「Ｘ−２０−１７８４」（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）の配合量を１．７部とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
＜比較例２＞
実施例１における信越化学工業製「Ｆ５０１」を１．７部、「Ｘ−２０−１７８４」（有機珪素系樹脂をシリコンオイルに濃度５０重量％で溶解したもの）の配合量を２．２部とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５６】
＜比較例３＞
実施例１における東邦化学工業製ポリオール：「トーホーポリオールＯ−８５０」（ＯＨ価３８０）を７０部、東邦化学工業製ポリオール：トーホーポリオールＱ−５９０（ＯＨ価３８０）を０部、とする以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、独立気泡率が高くかつフォームの収縮が著しく低い硬質水発泡ポリウレタンフォームを提供することができる。このような硬質水発泡ポリウレタンフォームは、透湿抵抗値が高く維持されたものなので、水ないし湿気がフォーム内部に浸透することが有効に防止されたものである。
【００５９】
よって、本発明による硬質ポリウレタンフォームは、各種の用途、例えば産業資材、建築資材、家庭日用品などに用いることができる。
Claims (6)
- ポリオール、有機珪素系樹脂、シリコン系整泡剤、イソシアネート、触媒および水を含んでなる硬質ポリウレタンフォーム形成のための水発泡性ポリウレタン組成物であって、前記ポリオールに対する前記有機珪素系樹脂の量および前記ポリオールに対する前記シリコン系整泡剤の量が制御されたものであって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成可能なものであることを特徴とする、水発泡性ポリウレタン組成物。
- ポリオール１００重量部に対する有機珪素系樹脂の部数をａ重量部、ポリオール１００重量部に対するシリコン系整泡剤の部数をｂ重量部としたとき、ａ＝０．２〜１．２、ｂ＝１．１〜２．３、ａ／ｂ＝０．２〜０．６であり、かつ、ａ＋ｂ＝１．３〜３．５である、請求項１に記載の水発泡性ポリウレタン組成物。
- 前記有機珪素系樹脂が、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２を構成単位とするものである、請求項１または２に記載の水発泡性ポリウレタン組成物（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す）。
- 前記ポリオールが、１０重量部以上のアミン系ポリオールからなるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水発泡性ポリウレタン組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水発泡性ポリウレタン組成物から形成されたものであることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム。
- ポリオール、前記ポリオールに対して制御された量の有機珪素系樹脂、前記ポリオールに対して制御された量のシリコン系整泡剤、水およびイソシアネートを、触媒の存在下で反応させることによって、高独立気泡率かつ低収縮性の硬質ポリウレタンフォームを形成させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造法。
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