JP2004307854A - 着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】着色組成物として、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、その顔料担体に分散された有機顔料およびスルホン化色素誘導体のアルミニウム塩を含有させた。分散安定性に優れ、特に保存安定性等が高い着色組成物が得られる。この着色組成物を用いることにより、均一なフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを製造することができる。
【選択図】なし
Description
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
第1の方法では、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散した着色組成物をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して1色目のパターンを形成し、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造する。
そこで、フィルタセグメントの製造には、分散剤を含む着色組成物が用いられ、分散剤として、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化物をフリー、または金属アルカリ水溶液またはアミン水溶液で中和してなる塩であるC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。
そこで、本発明は、分散安定性に優れ、特に保存安定性等が高い着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを目的とする。
即ち、本発明の着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、該顔料担体に分散された有機顔料およびスルホン化色素誘導体のアルミニウム塩を含有することを特徴とするものである。
ここで、スルホン化色素誘導体のアルミニウム塩を構成する色素は、C.I. Pigment Yellow138であることが望ましい。
さらに、樹脂型分散剤を含有することが望ましい。
樹脂型分散剤としては塩基性樹脂型分散剤が望ましい。
さらに、下記一般式(1)で表される化合物(a)と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)とを共重合してなる樹脂を含有することが望ましい。
そして、本発明の着色組成物を用いることにより、均一なフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを製造することができる。
色素のなかでは、キノフタロン系色素、特にキノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138が、該色素から構成されるスルホン化色素誘導体のアルミニウム塩を含む着色組成物の生産性、分散安定性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等に優れているため好ましい。
キノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138から構成されるスルホン化色素誘導体のアルミニウム塩は、下記一般式(2)で表される化合物であり、青味の黄色を呈している。
すなわち、濃硫酸または発煙硫酸中に色素を添加し、加熱してスルホン化を行う。次いで、この反応溶液を大量の氷水中へ注入して析出するスルホン酸誘導体をフィルタープレス等で濾別、水洗する。得られたスルホン酸誘導体の水ペーストを多量の水へ再分散し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを弱アルカリに調整後、硫酸アルミニウム水溶液を徐々に添加してスルホン酸を造塩し、アルミニウム塩を形成させる方法である。この後、濾別、水洗、乾燥、粉砕の工程を経て、粉末状のスルホン化色素誘導体のアルミニウム塩を得ることができる。
有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料等は、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
本発明の着色組成物から緑色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物から青色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、80等の青色顔料を用いることができる。
9、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、198、213、214等の黄色顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物からシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、80等の顔料を用いることができる。
さらに、幹ポリマー1分子に2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した分子構造を有する櫛型ポリマーが上記理由からより好ましい。
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
化合物(a)としては、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
有機顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、界面活性剤、他の色素誘導体等の分散助剤を用いることができる。
色素誘導体が有する塩基性基として具体的には、下記一般式(3)、(4)、(5)および(6)で表される置換基が挙げられる。
式(10): −COCl
式(11): −CH2NHCOCH2Cl
式(12): −CH2Cl
また、本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式(3)〜(6)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンまたはN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
着色組成物の顔料分散安定性は、降伏値を測定することにより評価することができる。降伏値は、異なるずり速度で着色組成物の粘度を測定し、Cassonの式を用いることにより求められる。降伏値は、小さいほど顔料の凝集の程度が小さいと推定される。顔料は、できるだけ凝集していないことが好ましいため、降伏値は小さければ小さいほど好ましい。したがって、着色組成物の降伏値は、1×10-2Pa以下であることが好ましく、1×10-3Pa以下であることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタは、透明あるいは反射基板上に、R(赤)、G(緑)、B(青)の3色のフィルタセグメントが形成されたものや、Y(エロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)の3色のフィルタセグメントが形成されたもの等である。各色のフィルタセグメントは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて形成することができる。
反射基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
また、カラーフィルタは、偏光解消度が小さいことが好ましく、偏光解消度の評価は、カラーフィルタのコントラスト比を測定することにより行うことができる。かかるコントラスト比は、カラーフィルタを2枚の偏光フィルムの間に挟み、偏光フィルムの偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を測定し、その比を計算することにより求めることができる。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
(スルホン化色素誘導体のアルミニウム塩の合成)
キノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)30部を101%硫酸300部中に溶解し、70℃にて8時間攪拌し、スルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、スペクトルの変化が見られなくなる点とした。次いで、この反応溶液を氷水3000部中に注入し、析出するスルホン化色素誘導体を濾別、水洗してスルホン化色素誘導体のペーストを得た。
得られたスルホン化色素誘導体について、LC−MASS分析を行った。HPLC(カラム:東ソー社製「ODS−100S」)にて、面積比80%を占める主ピークの分子量は、MW=774(エレクトロンスプレー方式、マイナスモード)であり、C.I. Pigment Yellow138のモノスルホン化誘導体の分子量と一致した。また、1H−NMRにより、下記構造のスルホン化色素誘導体であると同定された。
乾燥後の収量は334部、収率は99%であった。得られたスルホン化色素誘導体のアルミニウム塩は、下記の構造であると推測される。
キノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)6gを攪拌しながら15℃の発煙硫酸(25%SO3)78g中に投入した。3時間攪拌した後、氷150g上に加えた。30分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を30mlの水で水洗した。水200ml中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。塩化アンモニウム45gを添加して80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、10gのC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアンモニウム塩を得た。
得られたスルホン化色素誘導体のアンモニウム塩は、下記の構造であると推測される。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30%、質量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン :60.0部
メタクリル酸 :60.0部
メチルメタクリレート :65.0部
ブチルメタクリレート :65.0部
アゾビスイソブチロニトリル:10.0部
滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、質量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。
キノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で2時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色処理顔料1を得た。
フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン 6YK」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で2時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の緑色処理顔料1を得た。
表11に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアンモニウム塩に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
[比較例2]
C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
[実施例2]
アクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液2に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアンモニウム塩に変え、アクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液2に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
[比較例4]
C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体に変え、アクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液2に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
[実施例3]
黄色処理顔料1をキノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
黄色処理顔料1をキノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアンモニウム塩に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
[比較例6]
黄色処理顔料1をキノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
黄色処理顔料1をキノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)に変え、アクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液2に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
[比較例7]
黄色処理顔料1をキノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアンモニウム塩に変え、アクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液2に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
黄色処理顔料1をキノフタロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体に変え、アクリル樹脂溶液1をアクリル樹脂溶液2に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型黄色レジスト材を作製した。
[実施例5]
黄色処理顔料1を緑色処理顔料1に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型緑色レジスト材を作製した。
黄色処理顔料1を緑色処理顔料1に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアンモニウム塩に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型緑色レジスト材を作製した。
[比較例10]
黄色処理顔料1を緑色処理顔料1に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型緑色レジスト材を作製した。
黄色処理顔料1をフタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン 6YK」)に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型緑色レジスト材を作製した。
[比較例11]
黄色処理顔料1をフタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン 6YK」)に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアンモニウム塩に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型緑色レジスト材を作製した。
黄色処理顔料1をフタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン 6YK」)に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型緑色レジスト材を作製した。
[実施例7]
黄色処理顔料1をジケトピロロピロール系赤色顔料C.I. Pigment Red254(Ciba社製「イルガフォアレッド B−CF」)に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
黄色処理顔料1をジケトピロロピロール系赤色顔料C.I. Pigment Red254(Ciba社製「イルガフォアレッド B−CF」)に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアンモニウム塩に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[比較例14]
黄色処理顔料1をジケトピロロピロール系赤色顔料C.I. Pigment Red254(Ciba社製「イルガフォアレッド B−CF」)に変え、C.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体のアルミニウム塩をC.I. Pigment Yellow138のスルホン化誘導体に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
また、実施例1〜7および比較例1〜14で得られたレジスト材を板厚0.7mmの360mm×465mmサイズの基板に平均膜厚が1.8μmになるようにスピンコートし、70℃で30分乾燥した後、中心部の膜厚(Aとする)と対角線上で中心から200mm部分の膜厚4点の平均値(Bとする)を測定し、下式により膜厚の均一性を評価した。
(A−B)×100/{(A+B)/2} [%]
評価結果を表13に示す。
赤色フィルタセグメント、青色フィルタセグメント、および緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを作製するために、青色レジスト材を以下の方法で作製した。
(青色レジスト材)
表14に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
さらに、青色レジスト材を表16に示す色度(x,y)の膜厚となるように塗布し、赤色、緑色のフィルタセグメントと隣接したストライプ形状の青色フィルタセグメントを形成した。
実施例8で得られたカラーフィルタの各色のYを顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。また、3色すべてに光を透過させた場合白色光が得られるが、その白色光のx,y,Yを各色のx,y,Yから計算した。結果を表16に示す。
シアン色フィルタセグメント、マゼンタ色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを作製するために、シアン色、マゼンタ色レジスト材を以下の方法で作製した。
(シアン色レジスト材)
ε型銅フタロシアニン顔料をβ型銅フタロシアニン顔料C.I. Pigment Blue16(BASF製「ヘリオゲンブルーD−7565」)に変えた以外は、実施例8の青色レジスト材と同様にしてシアン色レジスト材を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料をキナクリドン系赤色顔料C.I. Pigment Red 122(チバガイギー社製「ホスタパームピンク E」)に変えた以外は、実施例8の青色レジスト材と同様にしてマゼンタ色レジスト材を作製した。
得られたシアン色レジスト材、マゼンダ色レジスト材、および実施例1で得られたイエロー色レジスト材を、実施例8と同様にして、表17に示す色度(x,y)の膜厚となるように塗布し、透明基板上にシアン色、マゼンタ色、イエロー色の3色のストライプ形状のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを得た。
発煙硫酸と98%硫酸から104%硫酸300部を調整し、粗製銅フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue15)30部を30℃以下で溶解し、その後、50℃にて5時間攪拌しスルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、最大吸収波長が所定の波長になる時間を予測して決定した。この反応溶液を氷水3000部中に注入し、析出物を濾別、水洗して、スルホン化色素誘導体の水ペーストを得た。
得られたスルホン化色素誘導体について、WATERS社製LC−MASS装置を用いて、ESIマイナスモードでMASSスペクトルを測定した。MW=575、654〜655、735が検出され、銅フタロシアニンのスルホン化物の分子量と一致した。
得られたスルホン化色素誘導体(スルホン化銅フタロシアニン)のペーストを、水10000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整した後、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)66部を徐々に添加した。90℃で2時間攪拌した後、得られた析出物を濾別、水洗、乾燥して、銅フタロシアニンのスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体B−1を得た。乾燥後の収量は35部であった。
得られたスルホン化色素誘導体(スルホン化銅フタロシアニン)のペーストを、濾過、水洗、乾燥して誘導体B−2を得た。
得られたスルホン化色素誘導体(スルホン化銅フタロシアニン)のペーストを、水10000部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、銅フタロシアニンのスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体B−3を得た。
1−(シアノ−p−クロルフェニルカルバモイル−メチレン)−3−イミノイソインドリン3.3部とメタニール酸1.7部とを50mlの氷酢酸中で2時間還流加熱した。得られた黄色反応生成物を80℃で濾過分離し、メタノール及び水で洗浄、乾燥し、イソインドリン系色素3.1部を得た。
得られたイソインドリン系色素3.1部を水300部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH10にした後、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)20gを徐々に加え、析出する沈殿を濾過、水洗、乾燥して、イソインドリンのスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体C−1を得た。
得られたイソインドリン系色素3.1部を水300部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えpHを保持しながら、1時間攪拌を続けた。更に、pH11にて60℃に加熱し、3時間攪拌を行った。塩酸でpH1以下に調整した後、90℃で2時間攪拌し、濾過、水洗、乾燥してイソインドリンのスルホン酸誘導体である誘導体C−2を得た。
得られたイソインドリン系色素3.1部を水300部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、イソインドリンのスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体C−3を得た。
クロルスルホン酸300部に、1,4−ジケト−3,6−ジフェニルピロロ−[3,4−c]−ピロール(C.I.Pigment Red 255)30部を20分かけて20℃以下で溶解し、50℃で2時間撹拌して、クロルスルホン化を行った。反応溶液を氷水5000部に加え、生じた沈殿を濾過、水洗し、ジケトピロロピロール系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを得た。
得られたジケトピロロピロール系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを水3000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH11に調整、80℃に加熱したところ、赤い溶液が得られた。硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)120部を徐々に添加し、90℃で2時間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥して、ジケトピロロピロール系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体D−1を25部得た。
得られたジケトピロロピロール系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを水3000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えpHを保持しながら、1時間攪拌を続けた。更に、pH11にて60℃に加熱し、3時間攪拌を行った。塩酸でpH1以下に調整した後、90℃で2時間攪拌し、濾過、水洗、乾燥してジケトピロロピロール系色素のスルホン酸誘導体である誘導体D−2を得た。
得られたジケトピロロピロール系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを水3000部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、ジケトピロロピロール系色素のスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体D−3を得た。
C.I.Pigment Yellow115(日本化薬製、kayaset2G)。本顔料は、キノフタロン系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である。
クロルスルホン酸240部に、スレン系顔料(C.I.PigmentBlue60)30部を加え、90℃で3時間加熱し、2000部の氷水中に注いだ。得られた懸濁液を濾過、水洗し、スレン系色素のクロルスルホン化物の水ペースト180部を得た。
得られたスレン系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを水10000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整し、pH11を保つように適宜添加しながら、90℃で6時間攪拌した。塩酸を用いてpH10に合わせ、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)50gを添加し、90℃2時間攪拌した後、析出する沈殿を濾過、水洗、乾燥して、スレン系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体F−1を25部得た。
得られたスレン系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを水10000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えpHを保持しながら、1時間攪拌を続けた。更に、pH11にて60℃に加熱し、3時間攪拌を行った。塩酸でpH1以下に調整した後、90℃で2時間攪拌し、濾過、水洗、乾燥してスレン系色素のスルホン酸誘導体である誘導体F−2を得た。
得られたスレン系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを水10000部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、スレン系色素のスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体F−3を得た。
クロルスルホン酸240部に、ジアントラキノン系顔料(C.I.Pigment Red177)30部を加え、90℃で3時間加熱し、2000部の氷水中に注いだ。得られた懸濁液を濾過、水洗し、ジアントラキノン系色素のクロルスルホン化物の水ペースト180部を得た。
得られたジアントラキノン系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを水10000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整し、pH11を保つように適宜添加しながら、90℃で6時間攪拌した。塩酸を用いてpH10に合わせ、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)50gを添加し、90℃2時間攪拌した後、析出する沈殿を濾過、水洗、乾燥して、ジアントラキノン系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体G−1を25部得た。
得られたジアントラキノン系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを水10000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えpHを保持しながら、1時間攪拌を続けた。更に、pH11にて60℃に加熱し、3時間攪拌を行った。塩酸でpH1以下に調整した後、90℃で2時間攪拌し、濾過、水洗、乾燥してジアントラキノン系色素のスルホン酸誘導体である誘導体G−2を得た。
得られたジアントラキノン系色素のクロルスルホン化物の水ペーストを水10000部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、ジアントラキノン系色素のスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体G−3を得た。
100部のクロルスルホン酸にジオキサジン系顔料(C.I.Pigment Violet23)15部を、15〜20℃で加え、60〜70℃で3時間攪拌して、1000部の氷水に注入し、濾過、水洗してジオキサジン系色素のモノクロルスルホン化物の水ケーキを定量的に得た。
得られたジオキサジン系色素のモノクロルスルホン化物の水ケーキを水3000部に加えてリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH12に調整し、90℃に加熱した。pH12を保つように水酸化ナトリウム水溶液で調整しながら、90℃で6時間攪拌した。濾紙を用いてブリードを調べたところ、非常に濃い紫色のブリードが観察された。次に、塩酸を用いて、pH10に調整した後、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)30gを徐々に添加した。添加に伴って、濾紙で観察するブリードは薄くなり、最後にはブリードが見られなくなった。反応スラリーを90℃で2時間加熱処理した後、濾過、水洗、乾燥して、ジオキサジン系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体H−1を得た。
得られたジオキサジン系色素のモノクロルスルホン化物の水ケーキを水3000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えpHを保持しながら、1時間攪拌を続けた。更に、pH11にて60℃に加熱し、3時間攪拌を行った。塩酸でpH1以下に調整した後、90℃で2時間攪拌し、濾過、水洗、乾燥してジオキサジン系色素のスルホン酸誘導体である誘導体H−2を得た。
得られたジオキサジン系色素のモノクロルスルホン化物の水ケーキを水3000部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、ジオキサジン系色素のスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体H−3を得た。
100部の98%硫酸に、無置換キナクリドン系顔料(C.I.Pigment Violet19)10部を、30℃以下で加え、80℃で1時間攪拌してスルホン化反応を行った。1000部の氷水に注入し、濾過、水洗してキナクリドン系色素のスルホン化物の水ケーキを定量的に得た。WATERS社製LC−MASSを用いて、ESIマイナスモードでMW=311,391,471の分子量が観察され、スルホン酸基数0,1,2個を有するキナクリドン系色素の混合物であった。
得られたキナクリドン系色素のスルホン化物の水ケーキを3000部の水に加えてリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH10.5に調整し、60℃に加熱した。濾紙を用いてブリードを調べたところ、濃い赤紫色のブリードが観察された。続いて、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)50gを徐々に添加した。添加に伴って、濾紙で観察するブリードは薄くなり、最後にはブリードが見られなくなった。反応スラリーを90℃で2時間加熱処理した後、濾過、水洗、乾燥して、キナクリドン系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体I−1を得た。
得られたキナクリドン系色素のスルホン化物の水ケーキを濾過、水洗、乾燥してキナクリドン系色素のスルホン酸誘導体である誘導体I−2を得た。
得られたキナクリドン系色素のスルホン化物の水ケーキを水3000部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、キナクリドン系色素のスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体I−3を得た。
95%硫酸300部に、縮合アゾ系顔料(C.I.Pigment Red214)20部を20℃以下で加え、25℃で3時間攪拌して、スルホン化を行った。反応溶液を氷水2000に注入し、濾過、希塩酸で洗浄し、縮合アゾ系色素のスルホン化物の水ペーストを得た。
得られた縮合アゾ系色素のスルホン化物の水ペーストを水2000部にリスラリーし、60℃に加熱、pH9に調整した後、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)50gを徐々に添加した。90℃で2時間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥して、縮合アゾ系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体J−1を得た。
得られた縮合アゾ系色素のスルホン化物の水ペーストを、濾過、水洗、乾燥して縮合アゾ系色素のスルホン酸誘導体である誘導体J−2を得た。
得られた縮合アゾ系色素のスルホン化物の水ペーストを水2000部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、縮合アゾ系色素のスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体J−3を得た。
ジメチルスルホキシド150部に、フェノール−4−スルホン酸ナトリウム12部と3,4,5,6−テトラクロル−2−シアノ安息香酸メチルエステル18部を溶解し、1時間かけて30%水酸化ナトリウム水溶液8部を滴下した。この反応混合物を60℃で1時間攪拌し、その後、水500部に注入した。不溶物を濾過して取り除き、濾液に塩化ナトリウム200部を添加し、塩析した沈殿を濾過、10%塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、イソインドリノン系色素の中間体の水ペースト15部を得た。
得られたイソインドリノン系色素の中間体の水ペーストを、メタノール80部とナトリウムメチラート1.5部との溶液に加え、30分攪拌した。ついで、p−フェニレンジアミン1.5部を添加し、黄褐色物が析出した後、この懸濁液を15時間攪拌し、還流温度で2時間攪拌した。水300部を加え、塩酸でpH10に調整した後、5%塩化アルミニウム水溶液20部を少しずつ添加、90℃で2時間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥して、イソインドリノン系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体K−1を得た。
得られたイソインドリノン系色素の中間体の水ペーストを、メタノール80部とナトリウムメチラート1.5部との溶液に加え、30分攪拌した。ついで、p−フェニレンジアミン1.5部を添加し、黄褐色物が析出した後、この懸濁液を15時間攪拌し、還流温度で2時間攪拌した。水300部にリスラリーし、塩酸でpH10に調整した。pHを保持しながら、1時間攪拌を続けた。更に、pH10にて60℃に加熱し、3時間攪拌を行った。塩酸でpH1以下に調整した後、90℃で2時間攪拌し、濾過、水洗、乾燥してイソインドリノン系色素のスルホン酸誘導体である誘導体K−2を得た。
得られたイソインドリノン系色素の中間体の水ペーストを、メタノール80部とナトリウムメチラート1.5部との溶液に加え、30分攪拌した。ついで、p−フェニレンジアミン1.5部を添加し、黄褐色物が析出した後、この懸濁液を15時間攪拌し、還流温度で2時間攪拌した。水300部を加え、塩酸でpH10に調整した後、アンモニア水溶液を少しずつ添加、90℃で2時間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥して、イソインドリノン系色素のスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体K−3を得た。
100部のクロルスルホン酸に、アントラキノン15部を、15〜20℃で加え、40〜50℃で3時間攪拌した後、1000部の氷水に注入し、濾過、水洗してアントラキノンのクロルスルホン化物の水ケーキを定量的に得た。
(誘導体L−1の合成)
得られたアントラキノンのクロルスルホン化物の水ケーキを水3000部に加えてリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整し、90℃に加熱した。pH11を保つように水酸化ナトリウム水溶液で調整しながら、90℃で6時間攪拌した。次に、塩酸を用いて、pH10に調整した後、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)30gを徐々に添加した。反応スラリーを90℃で2時間加熱処理した後、濾過、水洗、乾燥して、アントラキノン系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体L−1を得た。
得られたアントラキノンのクロルスルホン化物の水ケーキを水3000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えpHを保持しながら、1時間攪拌を続けた。更に、pH11にて60℃に加熱し、3時間攪拌を行った。塩酸でpH1以下に調整した後、90℃で2時間攪拌し、濾過、水洗、乾燥してアントラキノンのスルホン酸誘導体である誘導体L−2を得た。
得られたアントラキノンのクロルスルホン化物の水ケーキを水3000部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、アントラキノンのスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体L−3を得た。
O−クロル安息香酸160部とアニリン100部とのUlmann縮合によって得られるジフェニル−アミン−2−カルボン酸を濃硫酸中で脱水閉環する際100℃にて3時間加熱し、アクリドンスルホン酸100部を得た。
(誘導体M−1の合成)
得られたアクリドンスルホン酸を水または希薄なアルカリ溶液に溶解または均一に分散し、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)200gを徐々に添加した。反応スラリーを90℃で2時間加熱処理した後、濾過、水洗、乾燥して、アクリドンのスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体M−2を得た。
得られたアクリドンスルホン酸を、濾過、水洗、乾燥してアクリドンのスルホン酸誘導体である誘導体M−2を得た。
(誘導体M−3)
得られたアクリドンスルホン酸を水または希薄なアルカリ溶液に溶解または均一に分散し、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、アクリドンのスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体M−3を得た。
96%硫酸300部に、ベンズイミダゾロン系顔料(C.I.Pigment Yellow 180)30部を10℃以下で溶解し、15℃で2時間攪拌した。氷水3000部に注入し、濾過、1%塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、水でブリードが見られる程度まで洗浄し、ベンズイミダゾロン系色素のスルホン化物の水ペーストを得た。
(誘導体N−1の合成)
得られたベンズイミダゾロン系色素のスルホン化物の水ペーストを水10000部にリスラリーし、水酸化ナトリウム水溶液でpH10に調整した後、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)20部を徐々に添加した。反応スラリーを90℃で2時間加熱処理した後、濾過、水洗、乾燥して、ベンズイミダゾロン系色素のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である下記構造の誘導体N−1を得た。
得られたベンズイミダゾロン系色素のスルホン化物の水ペースト、濾過、水洗、乾燥してベンズイミダゾロン系色素のスルホン酸誘導体である誘導体N−2を得た。
得られたベンズイミダゾロン系色素のスルホン化物の水ペーストを水10000部にリスラリーし、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、ベンズイミダゾロン系色素のスルホン化誘導体のアンモニウム塩である誘導体N−3を得た。
イソインドリン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow185(BASF社製「パリオトールイエロー D1155」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色処理顔料2を得た。
イソインドリン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow139(BASF社製「パリオトールイエロー D1819」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色処理顔料3を得た。
ベンズイミダゾロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow194(Clariant社製「ノバパームエロー F2G」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色処理顔料4を得た。
ベンズイミダゾロン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow180(Clariant社製「ノバパームエロー P−HG」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色処理顔料5を得た。
イソインドリノン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow109(Ciba社製「イルガジンエロー 2GLTE」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色処理顔料6を得た。
フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green7(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン YS−07」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で2時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の緑色処理顔料2を得た。
フタロシアニン系青色顔料C.I. Pigment Blue15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルー ES」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の青色処理顔料1を得た。
スレン系青色顔料C.I. Pigment Blue60(Clariant社製「ホスタパームブルー RL01」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の青色処理顔料2を得た。
ジオキサジン系紫色顔料C.I. Pigment Violet23(Clariant社製「ホスタパームバイオレット BL」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の紫色処理顔料1を得た。
キナクリドン系紫色顔料C.I. Pigment Violet19(Clariant社製「ホスタパームレッド E3B」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の紫色処理顔料2を得た。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I. Pigment Red254(Ciba社製「イルガフォアレッド B−CF」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の赤色処理顔料1を得た。
アントラキノン系赤色顔料C.I. Pigment Red177(Ciba社製「クロムフタールレッド A2B」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の赤色処理顔料2を得た。
縮合アゾ系赤色顔料C.I. Pigment Red214(Ciba社製「クロムフタールレッド BN」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の赤色処理顔料3を得た。
キナクリドン系マゼンタ色顔料C.I. Pigment Red122(Clariant社製「ホスタパームピンク E」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部のマゼンタ色処理顔料1を得た。
フタロシアニン系シアン色顔料C.I. Pigment Blue15:3(東洋インキ製造社製「リオノールブルー FG7351」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部のシアン色処理顔料1を得た。
表18に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
*2:色素誘導体としては、表19に示す色素誘導体を用いた。
ついで、下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材を得た。
表18に示す顔料分散体 60.0部
光重合開始剤(Ciba社製「イルガキュア907」) 1.2部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学株式会社製「NKエステルATMPT」)
増感剤(保土ヶ谷化学株式会社製「EAB−F」) 1.4部
アクリル樹脂溶液2 11.0部
シクロヘキサノン 23.2部
また、実施例10〜37および比較例16〜49で得られたレジスト材について、下記の方法で膜厚均一性および保存安定性を評価した。評価結果を表19に示す。
膜厚の均一性は、板厚0.7mmの360mm×465mmサイズの基板に平均膜厚が1.8μmになるようにレジスト材をスピンコートし、70℃で30分乾燥した後、中心部の膜厚(Aとする)と対角線上で中心から200mm部分の膜厚4点の平均値(Bとする)を測定し、下式により評価した。膜厚塗布均一性は2%未満が好ましい。
(A−B)×100/{(A+B)/2} [%]
保存安定性は、アルカリ現像型レジスト材を暗所40℃で7日間静置した前後の粘度結果から、4段階(◎:変化量1%未満、○:変化量1%以上3%未満、△:3%以上10%未満、×:10%以上)で評価した。◎および○は実用範囲であるが、◎が好ましい。
赤色フィルタセグメント、青色フィルタセグメント、および緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを、以下の方法で作製した。
ガラス基板に、スピンコートにより、実施例30で得られた赤色レジスと材を表20に示す色度(x、y)の膜厚となるように塗布した。乾燥後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像して、ストライプ形状の赤色フィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム1.5% 炭酸水素ナトリウム0.5% 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0%および水90%からなる。
さらに、実施例24で得られた青色レジスト材を表20に示す色度(x、y)の膜厚となるように塗布し、赤色、緑色のフィルタセグメントと隣接したストライプ形状の青色フィルタセグメントを形成した。
実施例38で得られたカラーフィルタの各色のYを顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。また、3色すべてに光を透過させた場合白色光が得られるが、その白色光のx、y、Y、色温度K、duvを各色のx、y、Yから計算した。結果を表20に示す。
シアン色フィルタセグメント、マゼンタ色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを、以下の方法で作製した。
実施例37で得られたシアン色レジスト材、実施例36で得られたマゼンタ色レジスト材、および実施例11で得られたイエロー色レジスト材を、実施例39と同様にして、表21に示す色度(x、y)の膜厚となるように塗布し、透明基板上にシアン色、マゼンタ色、イエロー色の3色のストライプ形状のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを得た。
実施例39で得られたカラーフィルタの各色のYを顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。3色すべてに光を透過させた場合白色光が得られるが、その白色光のx、y、Y、色温度K、duvを各色のx、y、Y、から計算した。結果を表21に示す。
Claims (6)
- 透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、該顔料担体に分散された有機顔料およびスルホン化色素誘導体のアルミニウム塩を含有することを特徴とする着色組成物。
- 前記スルホン化色素誘導体のアルミニウム塩を構成する色素が、C.I. Pigment Yellow138であることを特徴とする請求項1記載の着色組成物。
- 樹脂型分散剤を含有することを特徴とする請求項1または2記載の着色組成物。
- 前記樹脂型分散剤が塩基性樹脂型分散剤であることを特徴とする請求項3記載の着色組成物。
- 下記一般式(1)で表される化合物(a)と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)とを共重合してなる樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の着色組成物。
一般式(1)
- 請求項1〜5いずれか記載の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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