JP2004171806A

JP2004171806A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP2004171806A
Application number: JP2002333266A
Authority: JP
Inventors: Akio Nakamura; 彰男中村
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-06-17

Abstract

【課題】本発明の課題とするところは、薄型・軽量の有機ＥＬ素子を低コストに作製し、かつ外部からの水分を遮断し、長期にわたり有機ＥＬ素子の劣化を抑制することにある。
【解決手段】透光性基材上に、少なくとも透明導電層、有機発光媒体層、陰極層を順次積層し、接着層を介して金属箔が積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、当該金属箔の接着層側の表面粗さＲａが１０ｎｍから１０００ｎｍの間にあることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子とする。さらに金属箔をアルミニウム箔とすると軽量で腐食に強い有機ＥＬ素子を作製することができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報表示端末などのディスプレイや面発光光源として幅広い用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と表記する）に関するものであり、さらに詳しくは、長期にわたり耐湿性に優れた有機ＥＬ素子を製造するための封止方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、広視野角、応答速度が速い、低消費電力などの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、透明陽極と陰極との間に有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じるものである。
【０００４】
有機発光媒体層は多層構造をとることが多く、その典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ‘−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン、蛍光体層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムなどが積層された低分子型有機ＥＬ素子や、正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物、蛍光体層にポリフルオレンなどが積層された高分子型ＥＬ素子がある。
【０００５】
有機ＥＬ素子の持つ大きな問題の一つは、発光媒体層や陰極層が大気暴露状態で放置されると、大気中の水分や酸素などにより劣化することである。具体例の一つとして、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し、時間の経過と共に拡大するといった現象がある。
【０００６】
この問題を解決する手段が、特許文献１や特許文献２などで開示されている。これらは、陽極となる透明導電層を形成したガラス基板上に発光媒体層、陰極層を真空下で連続成膜し、金属製やガラス製の封止缶により乾燥窒素雰囲気下でＥＬ素子を被覆封止する方法である。
【０００７】
しかし、ガラスや金属製の封止缶を用いる為、有機ＥＬ素子を薄型・軽量化するのに限界があった。また、製造工程においては、気密ケースに光硬化性樹脂を塗布する工程、透光性基板と気密ケースを貼り合せる工程、光硬化性樹脂を硬化させる工程があるため、生産性・製造コストの面で問題があった。
【０００８】
これに対し、近年、プラスチックフィルムやガラス上に、高分子発光媒体層をスピンコート法やグラビア印刷法、インクジェット法などの湿式法で成膜し、金属箔などのバリア性の高いフィルムで封止する方法が特許文献３等で提案されている。このように有機ＥＬ素子には、より確実性の高い封止方法が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１８２７５９号公報
【特許文献２】
特開平５−３６４７５号公報
【特許文献３】
特開２００２−５０４７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、薄型・軽量の有機ＥＬ素子を低コストに作製し、かつ外部からの水分を遮断し、長期にわたり有機ＥＬ素子の劣化を抑制することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、請求項１に係る第１の発明は、透光性基材上に、少なくとも透明導電層、有機発光媒体層、陰極層を順次積層し、接着層を介して金属箔が積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、当該金属箔の接着層側の表面粗さＲａが１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
請求項２に係る第２の発明は、前記金属箔は圧延箔であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１３】
請求項３に係る第３の発明は、前記接着層は前記金属箔の全面に積層されていることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
請求項４に係る第４の発明は、前記透光性基材がガラス基材であり、前記金属箔が硬質アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１５】
請求項５に係る第５の発明は、前記透光性基材がプラスチックフィルム基材であり、前記の金属箔が軟質アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造工程の１例を、図１に基づいて説明する。
【００１７】
まず初めに、透光性基材１の一方の面に、スパッタリング法等により陽極となる透明導電層２を形成した後に、フォトリソグラフィー法及びウエットエッチング法で透明導電層２をパターニングした（図１（ａ））。
【００１８】
ここで、本実施の形態において、透光性基材１の材料としては、透光性と絶縁性を有する基材であれば如何なる基材も使用することができる。例えば、ガラスや石英や、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートの片面もしくは両面にに酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素金属酸化物や、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化クロムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属材料、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を、透光性に支障が無い範囲で、単層もしくは積層して用いることができる。基材に耐湿性を付与するためには特に、金属酸化物などの無機薄膜が透明性とバリア性において好ましいが、ピンホールなどの膜欠陥を生じやすく、たとえ厚膜化しても下地の膜欠陥を反映してしまうため、無機薄膜の単独膜ではなく、高分子樹脂膜などをあらかじめ積層して基板表面を整えておくことがより好ましい。
【００１９】
また、これらの基材には、必要に応じて、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基材内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、透光性基材１と透明導電層２との密着性を向上させるために、透光性基材１表面は、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましく、さらには透光性に支障が無い範囲内で、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの無機絶縁薄膜や、クロム、チタンなどの金属薄膜などの薄膜を挿入することがより好ましい。
【００２０】
陽極となる透明導電層２の材料としては、透光性があって薄膜化可能な導電性のある物質、具体的にはＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層して使用することができる。また、透明導電層の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として、透明導電層に併設してもよい。
【００２１】
透明導電層２の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。透明導電層２のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【００２２】
次に、有機発光媒体層３及び陰極層４を順次成膜する（図１（ｂ））。
【００２３】
本発明における有機発光媒体層３としては、蛍光物質を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。多層膜で形成する場合の有機発光媒体層の構成例は正孔注入輸送層、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる２層構成や正孔注入輸送層、発光層、電子輸送層からなる３層構成等がある。さらにより多層で形成することも可能であり、各層を透明導電層２上に順に成膜する。以下に各層の具体的な材料を列挙するが、一般的に用いられている材料であれば特に制約はない。
【００２４】
正孔注入輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料やポリチオフェン、ポリアニリン等の高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００２５】
発光材料の例としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等の低分子材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンなどの高分子材料、その他既存の発光材料を用いることができる。
【００２６】
有機電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、特開平７−９０２６０号で述べられているトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００２７】
有機発光媒体層３の形成方法は、材料に応じて、真空蒸着法や、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。有機発光媒体層の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、有機ＥＬ素子全体の薄型化のためにも好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００２８】
陰極層４の材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【００２９】
陰極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。
【００３０】
最後に、外部からの水分を遮断し、長期にわたり有機ＥＬ素子の劣化を抑制するために、接着層５を介して、金属箔６を積層する（図１（ｃ））。
【００３１】
接着層５の材料としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを用いることができる。特に、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
また、接着層５の形成方法としては、材料に応じて、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。また、接着層５内部の含有水分を除去するために、酸化バリウムや酸化カルシウムなどの乾燥剤を混入してもよい。
金属箔として軟質アルミニウム箔を使用する際は特に、陰極層及びその周囲全面に接着層となる樹脂材料を塗布することが望ましい。これによって完成後の有機ＥＬ素子が平滑で均一な厚みになり、また有機ＥＬ素子内に余分な気体や水分が残留するのを防止できる。
【００３３】
金属箔６の材料としては、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属材料や、ステンレス、アルミニウム合金などの合金材料を用いることができる。箔加工性のある金属または合金を用いることが好ましく、柔軟で箔加工性やコストの面で優れ、比重が小さく、腐食に強いアルミニウムが最も好ましい。
また、製造時の取り扱いを容易にするために、基材としてポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどのフィルムをあらかじめラミネートしたアルミニウム箔を用いても良いが、この場合、有機ＥＬ素子と反対側の面（すなわち外側）にラミネートすることが望ましい。
【００３４】
また、アルミニウム箔の製造は通常、最終工程において２枚のアルミニウム箔を重ねながら圧延する（重合圧延）ため、圧延ロールに接触する面が鏡面光沢（つや面）を有し、２枚の箔が互いに接触する面が微細な凹凸を有するつやの無い白色光沢（けし面）となる。そのため、つやの無いけし面を接着層５側に配置すると接触面積が向上するため、より強い接着力が得られ、長期にわたり有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができるため、より好ましい。
接着層側に配置される、アルミニウム箔のつやの無いけし面の表面粗さＲａは１０ｎｍ以上必要であり、より好ましくは５０ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ以上である。この値が小さいと、つや面について比較例で示したように、接着層との剥離が起きやすく、有機ＥＬ素子に発光不良が生じる原因となる。表面粗さＲａは粗い方が接着層との接触面積が広がるのでより大きな接着力を得ることができ好ましいが、あまり凹凸が大きいと、接着剤が凹凸を埋められなくなり隙間が生じる、ピンホールが発生する、有機ＥＬ素子が傷ついたりするなどの不都合が生じない程度であることが必要であり、上限は１０００ｎｍ程度である。
アルミニウム箔の厚さは、取り扱いの面で５μｍ以上あれば良いが、アルミニウム箔のピンホールを予防するためには１５μｍ以上であることが望ましい。
【００３５】
アルミニウム箔の製造時には、圧延工程で付着した圧延油を除去するために熱処理が行われるが、この処理を行うとアルミニウム箔は軟質状態となる。この軟質アルミニウム箔は柔軟性があるため、ロール圧着に適している。従って有機ＥＬ素子の基材として可撓性のあるプラスチックフィルム等を用い、封止に軟質アルミニウム箔を使用すれば、全ての製造工程をロール巻き取りで行うことができるため大量生産に非常に有利である。
【００３６】
また、透光性基材として、一般に多用されているガラス基材等、ある程度の硬度を有する基材を用いた場合は、熱処理を行っていない硬質アルミニウム箔を用いると、金属箔のしわやよれを防げるだけではなく、有機ＥＬ素子のそりも防止することができ、より高品質の有機ＥＬ素子を提供することができる。この場合、圧延油はアセトンなどの有機溶剤や、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ洗浄などにより除去することが、より好ましい。
【００３７】
【実施例】
実施の形態に基づいた実施例１及び比較例１、２を図１に従って説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
まず、透光性基材１として、ガラス基材を用い、スパッタリング法で透明導電層２としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ形成した後に、フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法によって、ＩＴＯ膜をパターンニングした（図１（ａ））。
次に、有機発光媒体層３として、正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（２０ｎｍ）、蛍光体層にポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）（１００ｎｍ）をそれぞれスピンコート法により形成した後に、陰極層４として、真空蒸着法によりＣａ（２０ｎｍ）とＡｇ（２００ｎｍ）をこの順に積層形成した（図１（ｂ））。次に、接着層５としてエポキシ樹脂系熱硬化型接着剤を積層した後に、金属箔６として硬質アルミニウム箔（５０μｍ）の片面つや品を用い、つやの無いけし面を接着層５側に積層することにより、有機ＥＬ素子を作製した（図１（ｃ））。このアルミニウム箔のつやの無いけし面の表面粗さはＲａ＝４７０ｎｍ、つや面の表面粗さＲａは１ｎｍ以下であった。得られたＥＬ素子は、６０℃９０ＲＨ％恒温恒湿層中で１０００時間保存しても、アルミニウム箔の剥離は生じなかった。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１に記載した有機ＥＬ素子において、透光性基材１としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１００μｍ）上に、アクリル樹脂（厚み３μｍ）、酸化ケイ素（厚み１００ｎｍ）、アクリル樹脂（厚み３μｍ）、チッ化ケイ素（厚み１ｎｍ）、ＩＴＯ（厚み１５０ｎｍ）を順に積層した導電性バリア基材を用い、金属箔として硬質アルミニウム箔に換えて軟質アルミニウムを積層した。
得られたＥＬ素子は、６０℃９０ＲＨ％恒温恒湿層中で１０００時間保存しても、アルミニウム箔の剥離は生じなかった。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１に記載した有機ＥＬ素子において、アルミニウム箔を積層する際に、つやのある面を接着層６側に積層して作製した。得られた有機ＥＬ素子を、６０℃９０ＲＨ％恒温恒湿層中で１０００時間保存した結果、アルミニウム箔の端部において、接着層との界面で剥離が生じ、有機ＥＬ素子に非発光部が発生した。
【００４１】
＜比較例２＞
実施例１に記載した有機ＥＬ素子において、硬質アルミニウム箔に換えて軟質アルミニウム箔を積層した。得られた有機ＥＬ素子は、封止の取り扱い時に、軟質アルミニウム箔にしわが生じてしまい、６０℃９０ＲＨ％恒温恒湿層中で１０００時間保存した結果、軟質アルミニウム箔に生じたしわ部分から、水分が侵入し、有機ＥＬ素子に非発光部が発生した。
【００４２】
＜比較例３＞
実施例２に記載した有機ＥＬ素子において、軟質アルミニウム箔に換えて硬質アルミニウム箔を積層した。得られた有機ＥＬ素子は、ロール巻き取り時に硬質アルミニウム箔にそりが生じたため有機ＥＬ素子にアルミニウム箔を均一に貼り合わせることができなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、有機ＥＬ素子を金属箔で封止する際に、金属箔のつやの無い面を接着層側に積層することにより、外部からの水分を遮断し、長期にわたり有機ＥＬ素子の劣化を抑制し、かつ薄型・軽量・低コストの有機ＥＬ素子を提供できる。アルミニウムは柔軟で加工性に優れ、軽量で腐食にも強くさびにくいため、有機ＥＬ素子を封止する金属箔として用いるのに最も好ましい。アルミニウム箔として、硬質アルミニウム箔を使用することにより、しわや傷がつきにくいため、ガラス基板上に作製した有機ＥＬ素子でも容易に封止することができる。また、アルミニウム箔として、軟質アルミニウム箔を使用することにより、柔軟性に優れ、プラスチックフィルム上に作製した有機ＥＬ素子でも容易に封止することができる。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面構造の一例を説明する図である。
【符号の説明】
１…透光性基材
２…透明導電層
３…有機発光媒体層
４…陰極層
５…接着層
６…金属箔
６ａ…金属箔のけし面（凹凸面）
６ｂ…金属箔のつや面（平滑面）

Claims

透光性基材上に、少なくとも透明導電層、有機発光媒体層、陰極層を順次積層し、接着層を介して金属箔が積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、当該金属箔の接着層側の表面粗さＲａが１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記金属箔は圧延箔であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記接着層は前記金属箔の全面に積層されていることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記透光性基材がガラス基材であり、前記金属箔が硬質アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記透光性基材がプラスチックフィルム基材であり、前記の金属箔が軟質アルミニウム箔であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。