【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性印刷原版や、その他のレリーフ板となり得る感光性樹脂積層体に関し、詳しくは、特にコンピュータ製版技術で印刷版を作製する際に使用する感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、レタープレスやフレキソなどの凸版印刷やその他レリーフ板の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合するべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。
【０００３】
なお、ＣＴＰ技術はネガフィルムが必要でないという利便性を有するだけでなく、ネガフィルムを使用する従来技術に比べて遙かに高い解像度を与え得る。
【０００４】
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性フレキソ印刷原版において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている（例えば特許文献１参照）。また、通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際のＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザの照射前またはＩＲレーザの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかし、本発明者等の研究の結果、カバーフィルムを剥がす際にＩＲアブレーション層に破れ（破損）やキズを生じ、それが最終的に得られる印刷画像に悪影響を及ぼしていることが判った。また、ＩＲアブレーションを実施後、主露光し（紫外線の照射を行い）、現像液で現像する際に、ＩＲアブレーション層中のカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れ、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９１６４０８号公報（第１頁特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、従来よりも感光性樹脂層が加工性や硬化物の透明性及び低温時の弾性などに優れ、高品位の印刷画像が得られ、ＩＲアブレーション層が高感度であり、かつ両層が水又は水系液体の現像液で現像可能であり、さらに現像時の現像液の汚れを少なくできる感光性樹脂積層体を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究した結果、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属からなる金属層（以下、「ＩＲ吸収性金属層」ともいう）を含む構成とし、さらに感光性樹脂を特定することで、上記従来の問題が解消されて、高品位の印刷画像が得られ、水又は水系液体の現像液で現像可能であり、しかも、現像液の汚れを低減できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムを有する感光性樹脂積層体であって、ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層を含み、かつ前記感光性樹脂層が（Ａ）水分散ラテックスから得られる重合体、（Ｂ）親水性光重合モノマー、（Ｃ）ゴムおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
（２）ＩＲアブレーション層の上に非ＩＲ感受性高分子樹脂層が設けられた前記（１）記載の感光性樹脂積層体。
（３）ＩＲ吸収性金属層が感光性樹脂層に接触配置されている前記（１）記載の感光性樹脂積層体。
（４）ＩＲ吸収性金属層がアルミ蒸着層である前記（１）記載の感光性樹脂積層体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明を図面を用いて説明すると、図１は本発明における感光性樹脂積層体の積層構成の概略断面図であり、支持体１、感光性樹脂層２、ＩＲ吸収性金属層３、非ＩＲ感受性高分子樹脂層４およびカバーフィルム５を順次積層した構成である。
なお、図１においてはＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層３のみ一層であるが、ＩＲアブレーション層として、ＩＲレーザの照射により融除されるような物質であれば何でもよく、ＩＲ吸収性金属層の上に積層されていてもよい。本発明感光性樹脂積層体においては、非ＩＲ感受性高分子樹脂層が存在しても存在しなくてもよいが、図１に示すように、非ＩＲ感受性高分子樹脂層４がＩＲアブレーション層であるＩＲ吸収性金属層３上に存在することにより、カバーフィルム５の剥離作業によってもＩＲ吸収性金属層３に破れやキズが発生しにくいので好ましい。
さらに、本発明においては、ＩＲ吸収性金属層３を感光性樹脂層２に接触配置（直接積層）している方が好ましく、それによりＩＲ吸収性金属層３と感光性樹脂層２との間に他の層（有機高分子の層や有機高分子を含む組成物の層）を介在させないので、ＩＲアブレーション後、主露光および現像して得られるレリーフの解像度が充分に高いものとなる。
【００１０】
また、本発明においては、前記非ＩＲ感受性高分子樹脂層がＵＶ吸収機能を有していることが好ましく、非ＩＲ感受性有機高分子層にＵＶ吸収物質を配合する方法、あるいは反応性ＵＶ吸収物質をモノマーと共重合し高分子層とする方法等がある。
前者としては、一般的な有機高分子として、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ゴム類、エポキシ化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ＵＶ吸収物質としては、一般的なＵＶ吸収剤であるベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート系化合物、インドール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等がある。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等がある。サリシレート系化合物としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等がある。また、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸プロピレングリコールエステル等のナフタレン骨格を有する化合物、９−アントラセンメタノール等のアントラセン骨格を有する化合物、ジヒドロチオ−ｐ−トルイジン等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物、キナゾリジンジオン等のキナゾリン骨格を有する化合物も使用できる。また、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のラジカル重合可能な化合物とベンゾフェノン骨格、或いは、ベンゾトリアゾール骨格を持ち、且つ、ラジカル重合可能なＵＶ吸収剤を共重合させた高分子ＵＶ吸収剤も使用できる。また、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびアルミナのような無機化合物も使用できる。また、トルイジンレッド、トルイジンイエロー、銅フタロシアニン、キナクリドン、トルイジンＹＷ、ウォチュンレッドＢＷＣ、トルイジンイエローＧＷ、モナストラルブルーＢＷ、モナストラルグリーンＢＷ、顔料スカーレット、オーリックブラウン、モナストラルグリーン、モナストラルマロンＢ、モナストラルオレンジ、カーボンブラック、グラファイト等の顔料も使用できる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
なお、前記ＵＶ吸収物質の配合量としては、非ＩＲ感受性有機高分子層に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、特に望ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満ではＵＶ吸収性が著しく低下し露光ラチチュード拡大に効果はないので好ましくなく、一方、５０重量％を超えると露光時間が長すぎて実用性が無かったり、非ＩＲ感受性高分子樹脂層が脆くなったりするので好ましくない。
【００１３】
非ＩＲ感受性高分子樹脂層の３６５ｎｍにおける吸光度は、０．０５〜１．００が好ましい。０．０５未満では露光ラチチュードの拡大に効果なく、１．００以上では露光時間が長すぎて実用性がない。非ＩＲ感受性高分子樹脂層の厚みは、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。厚みが２００μｍを超えると、ＩＲアブレーションをする際に用いるドラムへの装着が困難となる。
【００１４】
本発明において、「ＩＲ吸収性金属」とは、ＩＲを吸収して融除され得る、金属、合金または含金属化合物を意味し、ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲ吸収性金属」は１種の材料でも２種以上の材料を併用してもよい。
【００１５】
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。
【００１６】
なお、ＩＲアブレーション層の破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲ吸収性金属には、金属、合金を用いるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金であり、とりわけ好ましくはＡｌである。
【００１７】
本発明において、ＩＲアブレーション層は実質的に紫外線（化学線）を透過させない。すなわち、化学線に対する光学濃度が２．０を超える値であり、好ましくは２．５を超える値である。
【００１８】
ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属層のみで構成する場合、ＩＲ吸収性金属層の厚みは、７０〜２００００Åが好ましく、特に好ましくは１００〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが７０Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、２００００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーション（融除）することが困難になるので、好ましくない。
【００１９】
本発明において、感光性樹脂層２を構成する（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる重合体は、（Ａ’）水分散ラテックス中に粒子の電気的反発力により分散しており、この電荷は乳化剤、保護コロイド、ポリマなどの電離や吸着により引き起こされているものである。
【００２０】
これら（Ａ’）水分散ラテックスは、水を蒸発すると、（Ａ）水分散ラテックスより得られる重合体となり、連続皮膜を形成する性質を有するものである。水分散ラテックスから得られる重合体でも、粒子中の架橋密度の高いものでは、連続皮膜を形成しにくいことから、内部架橋していないモノマーまたは粒子中の架橋密度の低いものが好ましく用いられる。
【００２１】
具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の親水性光重合性モノマーは、（Ａ）成分が凝集することを防止する働きを持つものである。つまり、（Ａ）成分の粒子表面に（Ｂ）成分の皮膜を形成することで粒子同士の凝集を防止することを意図するものである。したがって、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分中に分散した形態を有することが好ましい。
【００２３】
このような（Ａ）成分が凝集することを防止する働きを持つものとして、本発明においては（Ｂ）成分として親水性モノマーを用いるものである。本発明において、親水性モノマーとは、分子構造中に次のような構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。
【００２４】
モノマー構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが挙げられる。
【００２５】
具体的には、ポリアルキレングリコールを有するモノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコール（メタ）アクリレートなどフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、その他としてポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２６】
水酸基を有するモノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基を有するモノマーとして、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
リン酸基を有するモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロリルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとあるのは、メタアクリレートまたはアクリレート、を意味する。
【００２９】
このなかでも、モノマー構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが（Ａ）成分の凝集防止効果が高いという点で好ましく用いられる。
【００３０】
これら（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部以上とすることで架橋密度が不足することなく画像再現性が満足するものが得られ、２００重量部以下とすることでレリーフが脆くなることもなく、また組成物中から（Ｂ）成分が経時で分離してくることもないので好ましい。
【００３１】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、疎水性モノマーを加えることもできる。疎水性モノマーとは、一般に強い極性を有する官能基をモノマー中に持たないモノマーであり、水やエタノールへの溶解性の低いモノマーである。
【００３２】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３３】
これら疎水性モノマーを加える場合、その含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２００重量部以下が好ましい。２００重量部以下とすることで、水現像性が優れ、良好なレリーフを得ることができる。
【００３４】
（Ｃ）成分であるゴムとしては、汎用ゴム、エラストマーとして知られたもの、具体的には、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。これらゴム成分を加えなければ、感光性樹脂層のゴム弾性を増加させ、水性インキ耐性を発現することができない。
【００３５】
（Ｃ）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましい。２０重量部以上とすることで印刷版の耐水性が良好であり、また反発弾性率が低下し、印刷品質が低下する恐れがなくて好ましい。３００重量部以下とすることで、水現像性が良好となるので好ましい。
【００３６】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量部が、（Ｃ）成分の重量部に対して比率が１以上であることが好ましい。１以上であると、水現像スピードが早く、実用に適した使用ができる。
【００３７】
また、本発明における感光性樹脂層には（Ｄ）成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。５０重量部以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。
【００３８】
本発明における感光性樹脂層には、可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分や（Ｃ）成分であるポリマ成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。
【００３９】
これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を充分なものとする観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００４０】
本発明における感光性樹脂層の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂層に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００４１】
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００４２】
本発明における感光性樹脂層は、（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる重合体が、（Ｂ）成分である親水性モノマー中に分散した形態を有してことが好ましい。このような形態を有することで、（Ａ）成分の水分散ラテックスから得られる重合体同士が融着することなく組成物中に存在できる。
【００４３】
感光性樹脂層は、各成分の材料を適宜変更することにより、当該技術者は、所望の溶解度特性に従い、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散する光重合性層を製造することができる。
【００４４】
次に、本発明におけるカバーフィルムは原版の貯蔵および取り扱いの間のＩＲアブレーション層の保護のために設けられるものであり、ＩＲ照射前またはＩＲ照射後に除去（剥離）される。本発明の原版においては、カバーフィルムの除去、すなわち、剥離作業時に、ＩＲアブレーション層の破れやキズが防止される。
【００４５】
本発明においては、カバーフィルムをＩＲ照射前に除去しても、ＩＲ照射後に除去（ＩＲ照射時に存在させる場合）してもよく、カバーフィルムをＩＲ照射前に除去する場合、そのようなカバーフィルムの構成材料としては、ポリアミド；ポリビニルアルコール；エチレンとビニルアセテートとのコポリマー；両性インターポリマー；ヒドロキシアルキルセルローズ、セルローズアセテートのようなセルローズ系ポリマー；ポリブチラール；環状ゴム等が好適である。ここで、両性インターポリマーは米国特許第４，２９３，６３５号に記載されているものである。当該材料はいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、ニトロセルローズとニトログリセリンのような自己酸化性化合物；アルキルセルローズ（例、エチルセルローズ）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩のような非自己酸化性ポリマー；ポリアセタール；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリエステル；ポリエチレン、ポリブチレンのようなポリアルキレン；ポリフェニレンエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリラクトンおよびこれらの組合せ等も使用できる。
【００４６】
一方、カバーフィルムをＩＲ照射後に除去する場合（ＩＲ照射時に存在させる場合）、そのようなカバーフィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等が好適である。これらはいずれかを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらに他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
【００４７】
カバーフィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００４８】
なお、本発明において、カバーフィルムは離型層を介してＩＲ吸収性金属層上あるいは非ＩＲ感受性高分子樹脂層上に設けてもよく、該離型層の材料としては、シリコーン離型剤、フッ素樹脂、ステアリン酸系樹脂、ポリエチレンワックス、流動性パラフィン等が好適であり、厚みとしては０．００１〜１０μｍ程度が好ましく、特に好ましくは０．００１〜５μｍである。
【００４９】
本発明における支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体１の厚みは５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍが原版の機械的特性、形状安定性あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性フレキソ印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作成し、さらにこれとは別に、基材フィルム（カバーフィルム）に真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成するか、若しくは、基材フィルム（カバーフィルム）に塗布、スプレーコーティング等で非ＩＲ感受性高分子樹脂層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を形成し、このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製してもよい。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ２とするのがよい。
【００５１】
本発明感光性樹脂積層体から、例えば印刷版またはレリーフ板の作製は以下のようにして行うことができる。
カバーフィルムを剥がした後、または、残したまま、ＩＲアブレーション層にＩＲレーザによる画像照射を行うことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムＯｍｎｉＳｅｔｔｅｒ（登録商標）（Ｆａ． Ｍｉｓｏｍｅｘ；レーザ波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ）或いはＮＤ／ＹＡＧレーザシステムＤｉｇｉｌａｓ（登録商標）（Ｆａ． Ｓｃｈｅｐｅｒｓ）を挙げることができる。これらは、それぞれ感光性印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００５２】
次に、上記のようにして、マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。化学線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能であるが、大気酸素の存在下に行うことが有利である。
【００５３】
上記のようにして化学線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。版の乾燥条件は、例えば、４５〜８０℃で１５分〜４時間である。乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。例えば、印刷版を非粘着性にするために、殺菌灯の照射又はＢｒ２による処理を行うことができる。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
実施例１
（水分散ラテックスゴムの合成）
（合成例１）原料として水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、過硫酸カリ０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、メチルメタクリレート２９重量部、メタクリル酸１重量部、ブタジエン７０重量部を５０℃で２０時間反応させ、数平均粒子径１４０ｎｍ、ガラス転移温度−５２℃、固形分濃度５０．５％の水分散ラテックスゴムを得た。
（合成例２）原料として、水６５重量部、不均化ロジン酸カリウム１．３重量部、オレイン酸カリウム１．７重量部、アルキルスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、パラメタンヒドロペルオキシド０．１重量部、硫酸鉄０．００３重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００５重量部、硫酸カリウム１．２重量部、ブタジエン１００重量部を使用し、重合温度５℃の低温重合により反応させた。重合転換率は約６０％であった。数平均粒子径３５０ｎｍ、固形分濃度５５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００５５】
（感光性樹脂組成物の作製）
まず、（Ａ’）成分である合成例１を３３．６重量部（固形分（（Ａ）成分として）で１７重量部）と合成例２を１４．５重量部（固形分で８重量部）、（Ｂ）成分であるフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１６重量部とグリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物１４重量部を予め混合して、１２０℃に加熱した乾燥機で２時間水分を蒸発させて得られたものを（Ｅ）成分とした。一方、（Ｃ）成分であるポリブタジエンゴム２０重量部（日本ゼオン社製”Ｎｉｐｏｌ”１２２０Ｌ）とニトリルゴム２０重量部（日本ゼオン社製”Ｎｉｐｏｌ”１０４２）を１４０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で１０分間混練した。この後、（Ｅ）成分をラボニーダーミル中に投入し、さらに１０分間混練した。その後、（Ｄ）成分として光重合開始剤を１重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート２重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を投入して、５分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５６】
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績（株）製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ２０）／ポリエチレングリコール＃６００（ナカライテスク製）／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが２μｍの塗膜を形成し、次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを約８００Åの厚みに蒸着した。この時の吸光度は４．５であった。この吸光度は積分球付き分光光度計（日立製Ｕ−３２１０、波長３６５ｎｍ）で測定した。
【００５７】
Ｂ．原版の作製
上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフイルム（厚さ１２５μｍ）にポリエステル系接着剤が塗布された支持体と、上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる感光性樹脂積層体（感光性フレキソ印刷原版）を得た。この版の総厚みは１．９０ｍｍであった。
【００５８】
Ｃ．ＩＲアブレーション
まず、レリーフ深度を通常用いられる約０．８ｍｍにするため上記感光性フレキソ印刷原版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、Ｃｙｒｅｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｍａｇｅｒ Ｓｐａｒｋ（ＢＡＲＣＯ社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザ出力は４．８ｍＷ、レーザ解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザスポット径は直径１５μｍであった。回転ドラムは１５００ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
【００５９】
Ｄ．製版の実施
上記ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性フレキソ印刷版全面に、化学線を１５分間照射し、その後Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ Ｓｙｓｔｅｍ）で、４０℃、６分間現像した。なお現像液は、通常の水道水を用いた。現像工程中、ＩＲアブレーション層の残部（アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層）および感光性樹脂層の非照射領域は除去され、化学線の照射領域が残った。現像後、６０℃で２０分間乾燥し、化学線で５分間照射し、最後に表面粘着を除去するため殺菌灯を５分間照射した。
出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査した。２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６０】
実施例２
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にシリコーン離型剤（日本工材製ＮＵＣシリコーン）を約２秒間、約２０ｃｍの距離からスプレーした。その後、実施例１と同様にしてシリコーン離型剤のスプレー面に真空蒸着法により、アルミニウムを５００Åの厚みに蒸着した。この時の光学濃度（ＯＤ）は３．０であった。
【００６１】
Ｂ．原版の作製
実施例１と同様に、上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフイルム（厚さ１２５μｍ）にポリエステル系接着剤が塗布された支持体と、前記アルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９１ｍｍであった。
【００６２】
上記作製した原版に、実施例１と同様にして、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルムのみが剥がれ、アルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。また、この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、アルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。次に、この裏露光後の版に、実施例１と同様にして、ダイオードレーザで画像形成（ＩＲアブレーション）を行い、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
この後、実施例１と同様にして、版の全面に化学線を照射し、さらに現像を行い、出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６３】
実施例３
Ａ．蒸着シートの作製
市販のアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム（未延伸ポリプロピレンフィルム：中井工業製ケミライトＳ、フィルム厚み２５μｍ、アルミニウム蒸着厚み４３０Å）を用いた。
【００６４】
Ｂ．原版の作製
実施例１と同様に、上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフイルム（厚さ１２５μｍ）にポリエステル系接着剤が塗布された支持体と、前記アルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層およびＣＰＰフィルムからなる版を得た。この版の総厚みは１．８８ｍｍであった。
【００６５】
上記作製した原版に、実施例１と同様にして、裏露光を実施し、次にＣＰＰフィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時ＣＰＰフィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、アルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。また、この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、アルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。次に、この裏露光後の版に、実施例１と同様にして、ダイオードレーザで画像形成（ＩＲアブレーション）を行い、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
この後、実施例１と同様にして、版の全面に化学線を照射し、さらに現像を行い、出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６６】
比較例１
下記表１に示す成分を用いて、カーボンブラック、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２３、熱分解開始温度２２０℃、極限酸素指数２２．５）及び可塑剤を含む分散液を調製した。該分散液を、ナンバー２６のバーコーターでＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に塗布し、１００℃、３分間乾燥して、水を蒸発させ、平滑で無粘着の塗布膜（４．１ｇ／ｍ２の塗布量及び４．８の化学線領域の光学濃度）を得、つまりＩＲアブレーション層が設けられたカバーフィルムを得た。
【００６７】
【表１】
【００６８】
原版の作製
上記作製したＩＲアブレーション層が設けられたＰＥＴフィルム（カバーフィルム）及び実施例１と同じ感光性樹脂積層体を使用し、ヒートプレス機を用いて約１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびＰＥＴフィルム（カバーフィルム）からなる原版を得た。
次に、得られた原版のカバーフィルムであるＰＥＴフィルム（カバーフィルム）を剥がし、実施例１と同様にして化学線照射をする前に、ＩＲアブレーション層を１０倍ルーペで拡大して観察すると、一部が破れていたり、多数のキズが発生していた。
さらに、実施例１と同様にして、化学線照射後、現像したところ、現像液が多量のカーボンブラックで汚されたため、その現像液を次の版製造には使用できなかった。また、出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、前記のＩＲアブレーション層に発生したキズ等の影響により、所望とする画像以外の微小な凸部や、レリーフの欠損部が認められ、画像再現性の悪いものであった。
【００６９】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、高精度のマスク形成が可能であり、高品位の印刷画像が得られる印刷版を得ることができる。また、現像液として、界面活性剤やアルカリ金属塩などの添加剤を加えることなく現像でき、さらに現像時における現像液の汚れが少ないので、複数枚を連続して現像することができる等、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明感光性樹脂積層体の具体例の模式断面図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 感光性樹脂層
３ ＩＲ吸収性金属層（ＩＲアブレーション層）
４ 非ＩＲ感受性高分子樹脂層
５ カバーフィルム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an original photosensitive printing plate and other photosensitive resin laminates that can be used as a relief plate, and more particularly, to a photosensitive resin laminate used when preparing a printing plate by computer plate making technology.
[0002]
[Prior art]
Recently, computer-to-plate (CTP) technology, also known as digital image forming technology, in the field of letterpress printing, flexographic printing, and other relief printing plates, is a very common technology. It is becoming. In CTP technology, photographic masks (also referred to as photomasks or negative films) conventionally used to cover non-polymerized areas of a photosensitive printing plate replace masks that are formed and integrated within the printing plate. Have been. There are two techniques on the market as a method for obtaining such an integrated mask. One is a method of printing a mask on an original photosensitive printing plate with an ink jet printer, the other is substantially opaque to ultraviolet rays (that is, substantially impervious to ultraviolet rays) on the photosensitive layer, and A layer that can be ablated by irradiation with an IR laser (this layer is generally called an “IR ablation layer” or an “infrared ablation layer”, and is referred to as an “IR ablation layer” in this specification. ), And forming an image on the layer with an IR laser to form a mask. By using these techniques, an image (mask) is formed directly on the plate, and in the next step, ultraviolet rays are irradiated through the image (mask) to reach plate making.
[0003]
It should be noted that the CTP technology has the convenience of not requiring a negative film, and can provide a much higher resolution than the conventional technology using a negative film.
[0004]
By the way, in the photosensitive flexographic printing plate precursor having the above-mentioned IR ablation layer, a composition in which a polymer binder contains a large amount of carbon black is generally used for the IR ablation layer (for example, see Patent Document 1). In addition, a cover film is usually provided on the IR ablation layer to protect the IR ablation layer during storage and handling of the original plate. This cover film is provided before or after irradiation with the IR laser. Later (usually after main exposure and before development). However, as a result of the study by the present inventors, it has been found that when the cover film is peeled, the IR ablation layer is broken (damaged) or flawed, which adversely affects the finally obtained printed image. Further, after performing IR ablation, the main exposure (irradiation of ultraviolet rays) is performed, and when developing with a developing solution, carbon black in the IR ablation layer is transferred to the developing solution, and the developing solution is stained. It has to be replaced every time a plate making operation is performed, which causes an increase in printing cost.
[0005]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 2916408 (Claims of the first page)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a photosensitive resin layer that is more excellent in processability and transparency of a cured product and elasticity at low temperatures than conventional, a high-quality printed image can be obtained, and an IR ablation layer has high sensitivity. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin laminate in which both layers can be developed with water or a water-based liquid developer, and the developer can be less stained during development.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that the IR ablation layer was configured to include a metal layer made of an IR-absorbing metal (hereinafter, also referred to as an “IR-absorbing metal layer”), and further, by specifying a photosensitive resin. In order to complete the present invention, it has been found that the above-mentioned conventional problems are solved, a high-quality print image is obtained, the image can be developed with water or an aqueous liquid developer, and the developer can be reduced. It has arrived.
[0008]
That is, the present invention is as follows.
(1) A photosensitive resin laminate having at least a support, a photosensitive resin layer, an IR ablation layer, and a cover film, wherein the IR ablation layer includes an IR absorbing metal layer, and the photosensitive resin layer is ( A photosensitive resin laminate comprising (A) a polymer obtained from an aqueous dispersion latex, (B) a hydrophilic photopolymerizable monomer, (C) a rubber, and (D) a photopolymerization initiator.
(2) The photosensitive resin laminate according to the above (1), wherein a non-IR sensitive polymer resin layer is provided on the IR ablation layer.
(3) The photosensitive resin laminate according to (1), wherein the IR-absorbing metal layer is disposed in contact with the photosensitive resin layer.
(4) The photosensitive resin laminate according to the above (1), wherein the IR absorbing metal layer is an aluminum vapor-deposited layer.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view of a laminated structure of a photosensitive resin laminate according to the present invention, and includes a support 1, a photosensitive resin layer 2, an IR absorbing metal layer 3, The non-IR sensitive polymer resin layer 4 and the cover film 5 are sequentially laminated.
In FIG. 1, the IR ablation layer has only one layer of the IR absorbing metal layer 3. However, any material that can be ablated by irradiation with an IR laser may be used as the IR ablation layer. It may be laminated on a layer. In the photosensitive resin laminate of the present invention, the non-IR sensitive polymer resin layer may or may not be present, but as shown in FIG. 1, the non-IR sensitive polymer resin layer 4 is an IR ablation layer. It is preferable to be present on a certain IR-absorbing metal layer 3 because the IR-absorbing metal layer 3 is less likely to be broken or scratched even when the cover film 5 is peeled off.
Further, in the present invention, it is preferable that the IR-absorbing metal layer 3 is disposed in contact with (directly laminated on) the photosensitive resin layer 2, whereby the IR-absorbing metal layer 3 and the photosensitive resin layer 2 Since another layer (a layer of an organic polymer or a layer of a composition containing an organic polymer) is not interposed in the first layer, the resolution of the relief obtained by main exposure and development after IR ablation is sufficiently high.
[0010]
Further, in the present invention, it is preferable that the non-IR sensitive polymer resin layer has a UV absorbing function, and a method of blending a UV absorbing material into the non-IR sensitive organic polymer layer, or a reactive UV absorbing material. Is copolymerized with a monomer to form a polymer layer.
As the former, as general organic polymers, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyester, rubbers, epoxy compounds, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, amphoteric interpolymer, alkyl cellulose, cellulose polymer (particularly hydroxypropyl) Cellulose, hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose), a copolymer of ethylene and vinyl acetate, cellulose acetate butyrate, polybutyral, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the UV absorbing substance include benzophenone-based compounds, benzotriazole compounds, salicylate-based compounds, indole-based compounds, and the like, which are general UV absorbers. Examples of the benzophenone-based compound include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-hydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone and the like. Examples of the benzotriazole compound include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3) ', 5'-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-ditert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'- (3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole. Examples of the salicylate compound include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate and the like. Compounds having a naphthalene skeleton such as propylene glycol ester of 2-hydroxy-3-naphthoic acid; compounds having an anthracene skeleton such as 9-anthracenemethanol; compounds having a benzothiazole skeleton such as dihydrothio-p-toluidine; quinazolidines Compounds having a quinazoline skeleton such as dione can also be used. In addition, a polymer UV absorber having a radically polymerizable compound such as (meth) acrylic acid ester or styrene and a benzophenone skeleton or a benzotriazole skeleton and obtained by copolymerizing a radically polymerizable UV absorber is also used. it can. Also, inorganic compounds such as titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, magnesium oxide and alumina can be used. In addition, toluidine red, toluidine yellow, copper phthalocyanine, quinacridone, toluidine YW, Wochun red BWC, toluidine yellow GW, monastral blue BW, monastral green BW, pigment scarlet, Auric brown, monastral green, monastral malon B, Pigments such as monastral orange, carbon black and graphite can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The amount of the UV absorbing substance is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, based on the non-IR sensitive organic polymer layer. is there. If the amount is less than 0.1% by weight, the UV absorption is remarkably reduced and the exposure latitude is not increased, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 50% by weight, the exposure time is too long to be practically useful or the non-IR sensitive polymer is not used. It is not preferable because the resin layer becomes brittle.
[0013]
The absorbance at 365 nm of the non-IR sensitive polymer resin layer is preferably 0.05 to 1.00. If it is less than 0.05, there is no effect on the enlargement of the exposure latitude, and if it is 1.00 or more, the exposure time is too long to be practical. The thickness of the non-IR sensitive polymer resin layer is 0.01 to 200 μm, preferably 0.1 to 100 μm, and particularly preferably 0.1 to 50 μm. If the thickness exceeds 200 μm, it becomes difficult to mount the film on a drum used for IR ablation.
[0014]
In the present invention, the term “IR absorbing metal” means a metal, an alloy or a metal-containing compound capable of absorbing and absorbing IR, wherein the alloy is a fusion product of two or more metal elements. Not only that, but also a fusion product containing an element other than the metal element together with two or more metal elements. The “IR absorbing metal” may be a single material or a combination of two or more materials.
[0015]
Preferred examples of the metal include Al, Zn, and Cu. Preferred examples of the alloy include Al, Ca, Sc, Tl, V, Sb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, An alloy of two or more metals selected from Ta, W, Au, Bi and Pb, and, together with the two or more metals, a nonmetallic element (carbon, silicon, etc.) and / or a rare earth element (Nd, Sm, Gd) , Tb, etc.). As the metal-containing compound, various compounds such as metal oxides and metal nitrides can be used as long as they can be absorbed and ablated by IR. Among them, copper chromite, chromium oxide, Dark inorganic pigments such as cobalt aluminate-chromium are preferred.
[0016]
From the viewpoint of preventing the IR ablation layer from being broken or scratched (film strength), it is preferable to use a metal or an alloy as the IR-absorbing metal, and particularly preferable to use Al, Zn, Cu, or a Bi-In-Cu alloy. And particularly preferably Al.
[0017]
In the present invention, the IR ablation layer does not substantially transmit ultraviolet light (actinic radiation). That is, the optical density with respect to actinic radiation is a value exceeding 2.0, preferably a value exceeding 2.5.
[0018]
When the IR ablation layer is composed of only the IR-absorbing metal layer, the thickness of the IR-absorbing metal layer is preferably from 70 to 20000 °, particularly preferably from 100 to 8000 °, and particularly preferably from 100 to 5000 °. If the thickness is less than 70 °, the function as a mask after IR ablation is inferior, which is not preferable. If the thickness exceeds 20,000 °, ablation (ablation) becomes difficult with IR for image formation, which is not preferable. .
[0019]
In the present invention, the polymer obtained from the water-dispersed latex which is the component (A) constituting the photosensitive resin layer 2 is dispersed in the (A ′) water-dispersed latex by the electric repulsion of particles. The charge is caused by ionization or adsorption of an emulsifier, protective colloid, polymer or the like.
[0020]
These water-dispersed latexes (A ') become polymers obtained from the water-dispersed latex (A) when water is evaporated, and have the property of forming a continuous film. Even among the polymers obtained from the aqueous dispersion latex, those having a high crosslinking density in the particles are difficult to form a continuous film, and therefore, monomers not internally crosslinked or those having a low crosslinking density in the particles are preferably used.
[0021]
Specifically, polybutadiene latex, natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, polychloroprene latex, polyisoprene latex, polyurethane latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, vinylpyridine Water-dispersed latex polymers such as polymer latex, butyl polymer latex, thiochol polymer latex, and acrylate polymer latex, and polymers obtained by copolymerizing other components such as acrylic acid and methacrylic acid with these polymers. No. Among them, a water-dispersed latex polymer containing a butadiene skeleton or an isoprene skeleton in a molecular chain is preferably used from the viewpoint of hardness. Specifically, polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, and polyisoprene latex are preferred.
[0022]
The hydrophilic photopolymerizable monomer of the component (B) has a function of preventing the component (A) from aggregating. That is, it is intended to prevent aggregation of particles by forming a film of the component (B) on the particle surface of the component (A). Therefore, it is preferable that the component (A) has a form dispersed in the component (B).
[0023]
In the present invention, a hydrophilic monomer is used as the component (B) as a component having a function of preventing such component (A) from aggregating. In the present invention, the hydrophilic monomer refers to a compound having an ethylenically unsaturated bond having the following structure in the molecular structure.
[0024]
Examples thereof include those having a polyalkylene glycol in the monomer structure, those having a carboxyl group, those having a hydroxyl group, and those having a phosphate group.
[0025]
Specifically, as a monomer having a polyalkylene glycol, polyethylene glycol di (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Polypropylene glycol di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Such as tetraethylene glycol (meth) acrylate and phenoxypentaethylene glycol (meth) acrylate Phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate such as nonoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxytripropylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, and polyethylene glycol polypropylene as others Glycol di (meth) acrylate, cresyl polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
[0026]
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxy- β '-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate and the like.
[0027]
Examples of the monomer having a carboxyl group include β-carboxyethyl (meth) acrylate, mono (meth) acryloyloxyethyl succinate, and monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate.
[0028]
Examples of the monomer having a phosphate group include 2- (meth) acryloyloxy acid phosphate, tris (acryloyloxy) phosphate, (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, and diphenyl-2. -(Meth) acrylolyloxyethyl phosphate and the like. Here, “(meth) acrylate” means methacrylate or acrylate.
[0029]
Among them, those having a polyalkylene glycol in the monomer structure, those containing a carboxyl group, those containing a hydroxyl group, and those containing a phosphoric acid group are preferred in that they have a high effect of preventing the aggregation of the component (A). Used.
[0030]
The content of the component (B) is preferably 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). When the amount is 10 parts by weight or more, a resin having satisfactory image reproducibility without insufficient crosslink density can be obtained. When the amount is 200 parts by weight or less, the relief does not become brittle, and (B) This is preferable because the components do not separate over time.
[0031]
In the present invention, a hydrophobic monomer can be added, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. The hydrophobic monomer generally has no functional group having strong polarity in the monomer, and is a monomer having low solubility in water or ethanol.
[0032]
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, halogenated alkyl (meth) acrylates such as chloroethyl (meth) acrylate, chloropropyl (meth) acrylate, and methoxyethyl (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate such as butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Such as phenoxyalkyl (meth) acrylates such as sulfonyl phenoxyethyl (meth) acrylate.
[0033]
When these hydrophobic monomers are added, the content is preferably 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A). When the content is 200 parts by weight or less, water developability is excellent and a good relief can be obtained.
[0034]
The rubber as the component (C) includes those known as general-purpose rubbers and elastomers, specifically, butadiene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, isoprene rubber, styrene isoprene rubber, and styrene butadiene rubber. , Ethylene-propylene copolymer, chlorinated polyethylene, and the like. If these rubber components are not added, the rubber elasticity of the photosensitive resin layer is increased, and the aqueous ink resistance cannot be exhibited.
[0035]
The content of the component (C) is preferably 20 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). When the content is 20 parts by weight or more, the water resistance of the printing plate is good, the rebound resilience is reduced, and the printing quality is not likely to be reduced. When the content is 300 parts by weight or less, water developability is improved, which is preferable.
[0036]
Further, it is preferable that the ratio of the total weight part of the component (A) and the component (B) to the weight part of the component (C) is 1 or more. When the ratio is 1 or more, the water developing speed is high, and practical use is possible.
[0037]
Further, a photopolymerization initiator is added as a component (D) to the photosensitive resin layer in the present invention. Any photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Above all, those having a function of generating radicals by self-decomposition or hydrogen abstraction by light absorption are preferably used. For example, benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, diacetyls and the like. The compounding amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). When the content is 0.1 parts by weight or more, the image reproduction is good without reducing the starting efficiency. When the amount is 50 parts by weight or less, the sensitivity is not too high, and the exposure time can be easily controlled.
[0038]
A plasticizer may be added to the photosensitive resin layer in the present invention. The plasticizer is not particularly limited as long as it generally has the property of softening the plate material, but has good compatibility with the polymer component such as the component (A) or (C). Are preferred. More preferably, it is a polyene compound or a compound having an ester bond which is liquid at room temperature. Examples of the polyene compound which is liquid at room temperature include liquid polybutadiene, polyisoprene, and maleic and epoxidized compounds in which their terminal groups or side chains are modified. Examples of the compound having an ester bond include a phthalic acid ester, a phosphoric acid ester, a sebacic acid ester, an adipic acid ester, and a polyester having a molecular weight of 1,000 to 3,000.
[0039]
When these plasticizer components are added, the amount is preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of ensuring sufficient strength as a solid plate before photocrosslinking.
[0040]
In order to increase the thermal stability of the photosensitive resin layer in the present invention, a conventionally known polymerization inhibitor can be added. Preferred polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols and the like. These compounds are generally used in the range of 0.001 to 5% by weight based on the entire photosensitive resin layer.
[0041]
Dyes, pigments, surfactants, defoamers, ultraviolet absorbers, fragrances, and the like can be added as other components.
[0042]
The photosensitive resin layer in the invention preferably has a form in which a polymer obtained from the aqueous dispersion latex as the component (A) is dispersed in a hydrophilic monomer as the component (B). By having such a form, polymers obtained from the aqueous dispersion latex of the component (A) can be present in the composition without fusing each other.
[0043]
By appropriately changing the material of each component, the technician can dissolve or disperse the photosensitive resin layer in a water-soluble developer, a semi-water-soluble developer or an organic solvent-based developer according to desired solubility characteristics. A photopolymerizable layer can be produced.
[0044]
Next, the cover film in the present invention is provided to protect the IR ablation layer during storage and handling of the master, and is removed (peeled) before or after IR irradiation. In the original plate of the present invention, tearing or scratching of the IR ablation layer is prevented during the removal of the cover film, that is, the peeling operation.
[0045]
In the present invention, the cover film may be removed before IR irradiation or after IR irradiation (when present at the time of IR irradiation). When the cover film is removed before IR irradiation, such a cover film may be used. Examples of suitable materials include: polyamide; polyvinyl alcohol; a copolymer of ethylene and vinyl acetate; an amphoteric interpolymer; a cellulose polymer such as hydroxyalkyl cellulose and cellulose acetate; polybutyral; and a cyclic rubber. Here, the amphoteric interpolymer is described in U.S. Pat. No. 4,293,635. The material may be used alone or in combination of two or more. Also, self-oxidizing compounds such as nitrocellulose and nitroglycerin; non-self-oxidizing polymers such as alkyl cellulose (eg, ethyl cellulose), polyacrylic acid and alkali metal salts thereof; polyacetal; polyimide; polycarbonate; , Polybutylene such as polybutylene; polyphenylene ether; polyethylene oxide; polylactone and combinations thereof.
[0046]
On the other hand, when the cover film is removed after IR irradiation (when it is present at the time of IR irradiation), the material of such a cover film may be polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 4 , Nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a small amount of another organic polymer may be copolymerized or blended with these.
[0047]
The thickness of the cover film is preferably from 10 to 300 μm, particularly preferably from 10 to 200 μm.
[0048]
In the present invention, the cover film may be provided on the IR-absorbing metal layer or the non-IR-sensitive polymer resin layer via a release layer, and the release layer may be made of a silicone release agent, Fluororesin, stearic acid resin, polyethylene wax, liquid paraffin and the like are suitable, and the thickness is preferably about 0.001 to 10 μm, particularly preferably 0.001 to 5 μm.
[0049]
The support in the invention has flexibility, and a material excellent in dimensional stability is preferably used, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polybutylene terephthalate film, and a polycarbonate. it can. The thickness of the support 1 is preferably from 50 to 250 μm, and more preferably from 100 to 200 μm, from the viewpoint of the mechanical properties of the original plate, the shape stability, the handling during printing plate making, and the like. If necessary, a known adhesive conventionally used for this kind of purpose may be provided on the surface in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive resin layer.
[0050]
The method for producing the photosensitive resin laminate of the present invention is not particularly limited, but generally, a photosensitive resin layer is formed on a support by application, spray coating, or commercially available photosensitive flexographic printing. One of the laminates is prepared by peeling the protective film from the plate, and separately, an IR-absorbing metal layer is formed on the base film (cover film) by vacuum evaporation, sputtering, or the like, or After forming a non-IR sensitive polymer resin layer by coating, spray coating, etc. on a film (cover film), subsequently forming an IR absorbing metal layer by vacuum evaporation, sputtering, etc. to form the other laminate, The two laminates thus obtained may be manufactured by laminating using a heat press or the like. Laminating conditions are as follows: temperature is room temperature to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and pressure is 20 to 200 kgf / cm. 2 , Preferably 50-150 kgf / cm 2 It is better to do.
[0051]
For example, a printing plate or a relief plate can be produced from the photosensitive resin laminate of the present invention as follows.
After peeling off the cover film or while leaving the cover film, IR ablation is performed by irradiating an image with an IR laser to the IR ablation layer to form a mask on the photosensitive resin layer. Examples of suitable IR lasers include an ND / YAG laser (1064 nm) or a diode laser (eg, 830 nm). Laser systems suitable for computer platemaking technology are commercially available, for example, the diode laser system OmniSetter® (Fa. Misomex; laser wavelength: 830 nm; working width: 1800 mm) or the ND / YAG laser system Digilas®. (Fa. Schemas). These include a rotating cylindrical drum for holding the photosensitive printing plate precursor, an IR laser irradiation device, and a layout computer, respectively. The image information is transferred directly from the layout computer to the laser device.
[0052]
Next, after writing the mask on the IR ablation layer as described above, the photosensitive printing original plate is entirely irradiated with actinic radiation through the mask. This is advantageously done directly on the laser cylinder. Alternatively, the plate may be removed from the laser device and irradiated with a conventional flat irradiation unit. During the irradiation step, the photosensitive resin layer polymerizes in the areas exposed during the mask formation step (ablation step), while in the IR ablation layer areas still covered by the IR ablation layer that is opaque to the irradiation light, Does not happen. Irradiation with actinic radiation can be carried out by removing oxygen with a conventional vacuum frame, but is advantageously carried out in the presence of atmospheric oxygen.
[0053]
The plate irradiated with actinic radiation as described above is subjected to a developing step. The developing step can be carried out in a conventional developing unit, and depending on the properties of the plate, water, an organic solvent or a mixture thereof can be used. During development, the unpolymerized areas of the photosensitive resin layer and the remaining portions of the IR ablation layer are removed. It is also possible to first remove the IR ablation layer with one solvent or a mixture of solvents and then develop the photosensitive resin layer with another developer. After the development step, the obtained printing plate is dried. The drying condition of the plate is, for example, at 45 to 80 ° C. for 15 minutes to 4 hours. After drying, some further post-treatment operations may be performed. For example, irradiation of a germicidal lamp or Br to make the printing plate non-tacky 2 Can be performed.
[0054]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(Synthesis of water-dispersed latex rubber)
(Synthesis Example 1) As raw materials, 100 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 3 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 0.3 parts by weight of potassium persulfate, 0.2 parts by weight of t-dodecyl mercaptan Parts, 29 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of methacrylic acid, and 70 parts by weight of butadiene are reacted at 50 ° C. for 20 hours, and dispersed in water having a number average particle diameter of 140 nm, a glass transition temperature of −52 ° C., and a solid concentration of 50.5%. Latex rubber was obtained.
(Synthesis Example 2) As raw materials, 65 parts by weight of water, 1.3 parts by weight of disproportionated potassium rosinate, 1.7 parts by weight of potassium oleate, 1.5 parts by weight of sodium alkylsulfonate, 0.1 part by weight of t-dodecyl mercaptan. 05 parts by weight, paramethane hydroperoxide 0.1 parts by weight, iron sulfate 0.003 parts by weight, ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.006 parts by weight, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.005 parts by weight, potassium sulfate 1.2 parts by weight And 100 parts by weight of butadiene were reacted by low-temperature polymerization at a polymerization temperature of 5 ° C. The polymerization conversion was about 60%. An aqueous dispersion latex rubber having a number average particle diameter of 350 nm and a solid content of 55% was obtained.
[0055]
(Preparation of photosensitive resin composition)
First, 33.6 parts by weight of Synthesis Example 1 (17 parts by weight in terms of solid content (as component (A))) as Component (A ') and 14.5 parts by weight of Synthesis Example 2 (8 parts by weight in solid content) ), 16 parts by weight of phenoxy polyethylene glycol acrylate as the component (B), 14 parts by weight of a polycondensate of glycerin polyether polyol, succinic anhydride and 2-hydroxyethyl acrylate, and a drier heated to 120 ° C The product obtained by evaporating water for 2 hours was defined as component (E). On the other hand, 20 parts by weight of polybutadiene rubber (“Nipol” 1220L manufactured by Zeon Corporation) and 20 parts by weight of nitrile rubber (“Nipol” 1042 manufactured by Zeon Corporation) as components (C) are heated to 140 ° C. and have a capacity of 200 ml. The mixture was kneaded with a Labo Kneader Mill (manufactured by Toshin Co., Ltd.) for 10 minutes. Thereafter, the component (E) was charged into a Labo Kneader mill and kneaded for another 10 minutes. Thereafter, 1 part by weight of a photopolymerization initiator as a component (D), 2 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer, and 0.1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added and kneaded for 5 minutes. A composition was obtained.
[0056]
A. Preparation of vapor deposition sheet
PET film which has been subjected to chemical mat treatment (raw material is E5002 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and has a thickness of 125 μm and chemical mat treatment is performed by Toyo Cloth) and polyvinyl alcohol (Gohsenol KH20 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) / polyethylene glycol # 600 (manufactured by Nacalai Tesque) / UV absorber WF-825 (manufactured by Yamanan Chemical) / pure water = 2.0 g / 1.0 g / 0.5 g / 106.5 g. Then, the coating was dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 2 μm after drying. Then, aluminum was deposited on the surface of the coating film by vacuum evaporation to a thickness of about 800 °. The absorbance at this time was 4.5. The absorbance was measured with a spectrophotometer equipped with an integrating sphere (U-3210 manufactured by Hitachi, wavelength 365 nm).
[0057]
B. Production of the master
The photosensitive resin composition was superposed on a PET film (thickness: 125 μm) coated with a polyester-based adhesive and a vapor-deposited surface of the aluminum vapor-deposited film prepared in A above, and heated to 100 ° C. using a heat press. , 100kg weight / cm 2 To obtain a photosensitive resin laminate (photosensitive flexographic printing original plate) comprising a PET support, a photosensitive resin layer, an aluminum vapor-deposited layer, a polyvinyl alcohol layer, and a chemically matted PET protective film (cover film). The total thickness of this plate was 1.90 mm.
[0058]
C. IR ablation
First, in order to make the relief depth about 0.8 mm, which is usually used, actinic rays (light source: Philips 10R, illuminance at 365 nm, 7.5 mW / cm) from the PET support side of the photosensitive flexographic printing original plate. 2 ) Was applied for 20 seconds to perform back exposure, and then the chemical matted PET protective film (cover film) was peeled off. At this time, only the protective film (cover film) was peeled off, and the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor-deposited layer remained on the photosensitive resin layer. When this photosensitive resin layer was magnified and observed with a 10-fold loupe, no break or scratch was observed in the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor-deposited layer. This plate was wound around a rotating drum of Cyrel Digital Imager Spark (manufactured by BARCO) such that the polyvinyl alcohol layer was on the front side and the PET film of the support was on the back side, and after evacuation, image formation was performed with a diode laser. The laser output of this apparatus used was 4.8 mW, the laser resolution was 2540 dpi, and the laser spot diameter was 15 μm. The rotating drum was rotated at 1500 rpm. After IR ablation, the plate was taken out, magnified with a 10 × loupe and observed, and it was confirmed that the aluminum vapor deposition layer was ablated without any problem.
[0059]
D. Implementation of plate making
The entire surface of the photosensitive flexographic printing plate covered with the digital image mask subjected to the IR ablation was irradiated with actinic radiation for 15 minutes, and then developed at 40 ° C. for 6 minutes with a developing machine (Stuck System) manufactured by A & V Co., Ltd. As a developing solution, ordinary tap water was used. During the development process, the remaining part of the IR ablation layer (aluminum vapor-deposited layer, polyvinyl alcohol layer) and the non-irradiated area of the photosensitive resin layer were removed, leaving an actinic ray irradiated area. After the development, the film was dried at 60 ° C. for 20 minutes, irradiated with actinic radiation for 5 minutes, and finally irradiated with a germicidal lamp for 5 minutes to remove surface adhesion.
The resulting flexographic printing plate was inspected with a magnifying loupe of 10 times. The test patterns of the two points of convex and concave characters, a thin line of 30 μm width, independent points of 100 μm diameter and 156 lpi, 1% halftone dot were all accurately formed.
[0060]
Example 2
A. Preparation of vapor deposition sheet
For 2 seconds, a silicone release agent (NUC silicone made by Nippon Koza) is applied to a PET film that has been subjected to chemical mat treatment (the raw material is E5002 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and has a thickness of 125 μm, and the chemical mat treatment is performed by Toyo Cloth). Sprayed from a distance of 20 cm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, aluminum was vapor-deposited to a thickness of 500 ° on the spray surface of the silicone release agent by a vacuum vapor deposition method. At this time, the optical density (OD) was 3.0.
[0061]
B. Production of the master
In the same manner as in Example 1, the above photosensitive resin composition was overlaid on a PET film (thickness: 125 μm) with a polyester-based adhesive applied thereon and a vapor-deposited surface of the aluminum vapor-deposited film, and a heat press machine was used. 100 ° C, 100 kgf / cm 2 To obtain a plate comprising a PET support, a photosensitive resin layer, an aluminum vapor-deposited layer, and a chemically protected PET protective film (cover film). The total thickness of this plate was 1.91 mm.
[0062]
Back exposure was performed on the prepared master in the same manner as in Example 1, and then the chemically protected PET protective film (cover film) was peeled off. At this time, only the protective film was peeled off, and the deposited aluminum layer remained on the photosensitive resin layer. When the photosensitive resin layer was magnified and magnified by a 10-fold loupe, no tear or scratch was observed in the aluminum vapor-deposited layer. Next, the plate after the back exposure was subjected to image formation (IR ablation) with a diode laser in the same manner as in Example 1, and the plate was taken out and magnified with a 10 × loupe. Was confirmed to be ablated.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, the entire surface of the plate was irradiated with actinic radiation, further developed, and the resulting flexographic printing plate was inspected with a magnifying loupe of 10 times. , 30 μm wide thin lines, 100 μm diameter independent points and 156 lpi, 1% halftone dot, all test patterns were accurately formed.
[0063]
Example 3
A. Preparation of vapor deposition sheet
A commercially available aluminum-deposited CPP film (unstretched polypropylene film: Chemilite S manufactured by Nakai Kogyo Co., Ltd., film thickness 25 μm, aluminum deposited thickness 430 °) was used.
[0064]
B. Production of the master
In the same manner as in Example 1, the above photosensitive resin composition was overlaid on a PET film (thickness: 125 μm) with a polyester-based adhesive applied thereon and a vapor-deposited surface of the aluminum vapor-deposited film, and a heat press machine was used. 100 ° C, 100 kgf / cm 2 To obtain a plate composed of a PET support, a photosensitive resin layer, an aluminum deposition layer and a CPP film. The total thickness of this plate was 1.88 mm.
[0065]
Back exposure was performed on the prepared master in the same manner as in Example 1, and then the CPP film (cover film) was peeled off. At this time, only the CPP film (cover film) was peeled off, and the aluminum vapor-deposited layer remained on the photosensitive resin layer. When the photosensitive resin layer was magnified and magnified by a 10-fold loupe, no tear or scratch was observed in the aluminum vapor-deposited layer. Next, the plate after the back exposure was subjected to image formation (IR ablation) with a diode laser in the same manner as in Example 1, and the plate was taken out and magnified with a 10 × loupe. Was confirmed to be ablated.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, the entire surface of the plate was irradiated with actinic radiation, further developed, and the resulting flexographic printing plate was inspected with a magnifying loupe of 10 times. , 30 μm wide thin lines, 100 μm diameter independent points and 156 lpi, 1% halftone dot, all test patterns were accurately formed.
[0066]
Comparative Example 1
Using the components shown in Table 1 below, a dispersion liquid containing carbon black, polyvinyl alcohol (Gohsenol GH-23 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Inc., thermal decomposition start temperature 220 ° C., limiting oxygen index 22.5) and a plasticizer was prepared. . The dispersion was applied to a PET film (125 μm thickness) using a bar coater No. 26, dried at 100 ° C. for 3 minutes, water was evaporated, and a smooth and tack-free coating film (4.1 g / m 2 And an optical density of 4.8 in the actinic ray region), that is, a cover film provided with an IR ablation layer was obtained.
[0067]
[Table 1]
[0068]
Production of the master
Using the PET film (cover film) provided with the IR ablation layer prepared above and the same photosensitive resin laminate as in Example 1, using a heat press machine at about 100 ° C., 100 kgf / cm. 2 To obtain an original plate comprising a PET support, a photosensitive resin layer, an IR ablation layer, and a PET film (cover film).
Next, the PET film (cover film) as the cover film of the obtained original plate was peeled off, and the IR ablation layer was magnified with a 10-fold loupe and observed before being irradiated with actinic radiation in the same manner as in Example 1. Some were torn or many scratches occurred.
Further, when the film was developed after irradiation with actinic radiation in the same manner as in Example 1, the developer was contaminated with a large amount of carbon black, so that the developer could not be used for the next plate production. Further, when the completed flexographic printing plate was inspected with a magnifying loupe of 10 times, fine convex portions other than the desired image and defective portions of the relief were found due to the influence of scratches and the like generated on the IR ablation layer. And the image reproducibility was poor.
[0069]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, according to the present invention, it is possible to form a mask with high accuracy and obtain a printing plate from which a high-quality print image can be obtained. In addition, the developer can be developed without adding an additive such as a surfactant or an alkali metal salt as a developer, and since the developer is less contaminated during development, a plurality of sheets can be continuously developed. It is a great contribution to the world.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a specific example of the photosensitive resin laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Support
2 Photosensitive resin layer
3 IR absorbing metal layer (IR ablation layer)
4 Non-IR sensitive polymer resin layer
5 Cover film
