JP2004143171A - ブロックコポリマーによる遮蔽システムの光安定化法及び光保護化粧組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】　ＵＶ照射に対する光感受性日焼け止め剤を光安定化すること。
【解決手段】　本発明は、少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む遮蔽システムを紫外線照射に対して光安定化する方法であって、該遮蔽システムを、少なくとも一つのノニオン性親水性ポリマーブロックと少なくとも一つの疎水性ポリマーブロックを含む有効量の少なくとも一つのブロック両親媒性コポリマーと組み合わせることから成ることを特徴とする、方法に関する。本発明はさらに、化粧品として受容可能な媒体中に、有効量のブロックコポリマーと組み合わせた少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む遮蔽システムを含む、局所適用のための化粧組成物である。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む遮蔽システムのＵＶ照射に対する光安定化法に関する。本発明はさらに、新規な組成物、特に局所適用の化粧組成物に関する。

　ＵＶ照射に対する皮膚及びケラチン物質の保護を確実にすることを目的として、ＵＶ−Ａ−活性及びＵＶ−Ｂ−活性な有機遮蔽剤を含む日焼け止め組成物が一般に使用されている。これらの遮蔽剤の大部分は脂溶性である。
　これに関して、現在特に有利な一群の遮蔽剤は、ジベンゾイルメタン誘導体、特に４−（ｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンから成り、これは高い固有の吸収力を示す。これらのジベンゾイルメタン誘導体は、ＵＶ−Ａ−活性のある遮蔽剤として既に知られている物質であり、特に、特許出願ＦＲ−Ａ−２ ３２６ ４０５及びＦＲ−Ａ−２ ４４０ ９３３、さらに欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ １１４ ６０７に記載されている。４−（ｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンはさらにホフマン ラロッシュ（Hoffmann LaRoche）社により“PARSOL 1789”の商品名で現在市販されている。
　しかしながら、これらの遮蔽剤、特にParsol（登録商標）1789又はブチルメトキシジベンゾイルメタン（ＩＮＣＩ名）は、相対的に紫外線照射に対して敏感であり、すなわちこの照射の作用で分解する傾向を示す。従って、日焼け止め剤は本来紫外線照射されるように意図されているものであり、該日焼け止め剤が紫外線照射に対して光化学的な安定性を欠くことにより、太陽に長時間曝露された場合に持続的な保護を確実にすることができなくなり、それゆえ紫外線に対する皮膚の有効な保護を得るために使用者は限定されたやり方で、一定のしかも近接した間隔で繰り返して適用を行わなければならない。

　日焼け止め剤をある種の化合物と組み合わせることは、その光安定性を改良するための公知の手法である。すなわち、特許出願ＥＰ １ ０９３ ７９７は、ＵＶ照射に対する少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体の安定性を改良する方法を記載しており、それはジベンゾイルメタン誘導体を微小化した不溶性の有機遮蔽剤と組み合わせることから成り、この場合該粒子の粒径は０．０１〜２μmである。
　特許出願ＥＰ ０ ９８２ ３１０は、シラン又は２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン官能基を含む有機シラン化合物によってジベンゾイルメタン誘導体を光安定化する方法を記載している。
　特許出願ＥＰ 1 ０４３ ９６６は、エチレン系不飽和化合物による１，３，５−トリアジンベースの日焼け止め剤の光安定化法を記載している。
　特許出願ＥＰ１ ０９６ ９１６は、ブロック型ではない両親媒性増粘性コポリマーでジベンゾイルメタン誘導体を光安定化する方法を記載している。

　しかしながら、このように安定化された日焼け止め剤はＵＶ照射による分解に対して不十分な抵抗性を示し、現在のところ、ＵＶ照射に対する光感受性日焼け止め剤の光安定化は、依然として完全に満足できるように解決されていない問題である。

　驚くべきことに出願人は、少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む遮蔽システムを、有効量の少なくとも一つのジブロック又はトリブロックコポリマーと組み合わせることにより日焼け止めシステムを光安定化することが可能であることを見出し、この場合、該コポリマーは少なくとも一つのノニオン性親水性ポリマーブロックと少なくとも一つの疎水性ポリマーブロックを含む。

　従って、本発明の主題は紫外線照射に対して、特に太陽光の照射に対して少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む遮蔽システムを光安定化する方法であり、該方法は、少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む遮蔽システムを、有効量の少なくとも一つのブロック両親媒性（特にジブロック又はトリブロック）コポリマーと組み合わせることからることを本質的に特徴としており、該コポリマーは少なくとも一つのノニオン性親水性ポリマーブロックと少なくとも一つの疎水性ポリマーブロックを含む。
　“有効量”という用語は、ＵＶ−Ａを３．２ mW／cm²（すなわち１１．５ J／cm²）で１時間かつＵＶ−Ｂを０．２２ mW／cm²（すなわち０．７９ J／cm²）で１時間という制御したＵＶ曝露後に、少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む遮蔽システムの光安定性を改良するのに必要なブロックコポリマーの量を意味する。
　本発明の主題はさらに、化粧品として受容可能な媒体中に、有効量のブロックコポリマーと組み合わせた少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む遮蔽システムを含む、局所適用のための化粧組成物である。
　本発明の他の特徴、観点及び利点は以下の詳細な説明を読むことによって明らかとなろう。

　本発明に従う方法で使用するブロックコポリマーは、詳細にはジブロック又はトリブロックの、優先的にノニオン性、両親媒性ブロックポリマーであり、これらは水と接触してミセル、小胞型の粒子（例えばリポソーム）又はナノスフェア型の粒子、又はラメラの離液性液晶相、立方（直接又は逆）又は六方（直接又は逆）型を形成することができる。これらは特にジブロック（Ａ−Ｂ）型又はトリブロック（Ａ−Ｂ−Ａ）型であり、Ａは非イオン性親水性ポリマーブロックに対応し、Ｂは疎水性ポリマーブロックに対応する。ポリマーの分子量は１０００〜１００，０００であり、Ａ／Ｂの比は１／１００〜５０／１である。
　非イオン性親水性ポリマーブロックをポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から選択することができる。
　疎水性ポリマーブロックを以下から選択することができる：ポリスチレン、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリジメチルシロキサン、ポリ（Ｃ₃〜Ｃ₆アルキレンオキシド）、ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリロイシン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレン。

　ブロックコポリマーを好ましくは以下のブロックコポリマーから選択する：
　−　ポリスチレン／ポリオキシエチレン
　−　ポリメチルメタクリレート／ポリオキシエチレン
　−　ポリブチルメタクリレート／ポリオキシエチレン
　−　ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン
　−　ポリカプロラクトン／ポリオキシエチレン
　−　ポリエチレン／ポリオキシエチレン
　−　ポリオキシエチレン／ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン
　特に挙げることができるジベンゾイルメタン誘導体は以下のものであるがこれに限定されない：
　−　２−メチルジベンゾイルメタン、
　−　４−メチルジベンゾイルメタン、
　−　４−イソプロピルジベンゾイルメタン、
　−　４−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、
　−　２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、
　−　２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、
　−　４，４−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
　−　４，４−ジメトキシジベンゾイルメタン、
　−　４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
　−　２−メチル−５−イソプロピル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
　−　２−メチル−５−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
　−　２，４−ジメチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
　−　２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン。

　上記のジベンゾイルメタン誘導体のうち特に好ましいのは４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン（ブチルメトキシジベンゾイルメタン）であり、ホフマン ラロッシュ（Hoffmann LaRoche）社により“Parsol（登録商標）1789”の商品名で市販されている。
　遮蔽システムはさらに、１，３，５−トリアジン誘導体、ケイヒ酸誘導体及びアミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンから選択する一又は複数の化合物を含むことができる。
　本発明に従う１，３，５−トリアジン誘導体は以下の一般式に対応する：

式中、
　−　Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は、同一又は異なってよく、酸素又は基−ＮＲ−を表し；
　−　基Ｒは、同一又は異なってよく、水素又は直鎖若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基又は一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換されていてもよいＣ₅〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基を意味し；
　−　Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なってよく、以下から選択し：水素；直鎖又は分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基；一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換したＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基；１〜６のエチレンオキシド単位を含み、末端のＯＨ基がメチル化しているポリオキシエチレン化した基；以下の式（２）、（３）又は（４）の基：

式中、
　−　Ｒ₄は水素又はメチル基であり；
　−　Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₉アルキル基であり；
　−　ｎは０〜３の範囲の整数であり；
　−　ｍは１〜１０の範囲の整数であり：
　−　ＡはＣ₄〜Ｃ₈のアルキル基又はＣ₅〜Ｃ₈のシクロアルキル基であり；
　−　Ｂを以下から選択し：直鎖又は分岐したＣ₁〜Ｃ₈アルキル基；Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル基；一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換してもよいアリール基であり；
　−　Ｒ₆は水素又はメチル基である。

　１，３，５−トリアジン誘導体の第１の好ましい群は、特に文献ＥＰ−Ａ−０ ５１７ １０４に記載されたもの（これらの生成物の実際の定義に関して、この教示を参考として本明細書に全て取り込む）であって、上記の式（１）に対応するトリアジンであり、かつ以下の全ての特徴を有する：
　−　Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は同一で酸素を表し；
　−　Ｒ₁を以下から選択し：一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換してもよいＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基；上記の式（２）、（３）又は（４）の基であって式中の記号が以下を意味するもの：
　−　ＢはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基；
　−　Ｒ₆はメチル基；
　−　Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なってよく、以下から選択する：水素；直鎖又は分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基；一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換してもよいＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基；上記の式（２）、（３）又は（４）の基であって式中の記号が以下を意味するもの：
　−　ＢはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり；
　−　Ｒ₆はメチル基である。

　本発明に従う１，３，５−トリアジン誘導体の第２の好ましい群は、文献ＥＰ−Ａ−０ ５７０ ３８３に記載されたもの（これらの生成物の実際の定義に関して、この教示を参考として本明細書に全て含める）であって、式（１）に対応する１，３，５−トリアジンであり、かつ以下の全ての特徴を有する：
　−　Ｘ₁は酸素であり；Ｘ₂は−ＮＨ−基又は酸素であり；
　−　Ｘ₃は−ＮＨ−基であり；
　−　Ｒ₃を以下から選択し：直鎖又は分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基；一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換してもよいＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基；
　−　Ｒ₁を以下から選択し：水素；アルカリ金属；アンモニウム基；式（４）の基；直鎖又は分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基；一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換してもよいＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基；
　−　Ｘ₂が−ＮＨ−基である場合、Ｒ₂を以下から選択し：直鎖又は分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基；一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換してもよいＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基；
　−　Ｘ₂が酸素である場合、Ｒ₂を以下から選択し：水素；式（４）の基；直鎖又は分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基；一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換してもよいＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基。

　本発明に従う１，３，５−トリアジン誘導体の第３の好ましい群は、特に文献ＥＰ−Ａ−０ ７９６ ８５１に記載されたもの（これらの生成物の実際の定義に関して、この教示を参考として本明細書に全て含める）であって、式（１）に対応する１，３，５トリアジンであり、かつ以下の全ての特徴を有する：
　−　Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は同時に−ＮＲ−を意味し；
　−　基Ｒは、同一又は異なってもよく、水素又は直鎖若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基又は一又は複数のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で任意に置換してもよいＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基を意味し；
　−　Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、同一又は異なって水素又は基Ｒを意味する。

　好ましい１，３，５−トリアジンは２，４，６−トリス［ｐ−（２'−エチルヘキシル−１'−オキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジンであり、自体遮蔽剤として公知であり、ＵＶ−Ｂ領域で活性であり、固形物の形態にあり、ＢＡＳＦ社により“UVINUL T150”の商品名で特に市販されている。この製品は以下の式に相当する：

　式中、Ｒ'は２−エチルヘキシル基を意味する。

　本発明に従う他の１，３，５−トリアジン誘導体は特に好ましくは以下の式（Ａ）に対応するものである：

　式中、Ｒ'は２−エチルヘキシル基を意味し、Ｒはｔ−ブチル基を意味する。

　上記のケイヒ酸誘導体のうち、以下の化合物をそのＩＮＣＩ名で特に挙げることができるが、これに限定されない：
　−　ホフマン ラロッシュ（Hoffmann LaRoche）によりPARSOL MCXの商品名で特に市販されているエチルヘキシルメトキシシンナメート、
　−　イソプロピルメトキシシンナメート、
　−　ハーマン アンド ライマー（Haarmann & Reimer）によりNeo Heliopan E 1000の名称で特に市販されているイソアミルメトキシシンナメート、
　−　シノキセート、
　−　ＤＥＡメトキシシンナメート、
　−　ジイソプロピルメチルシンナメート、
　−　グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、
及びこれらの混合物。
　ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はアルコキシ、アミノ又はモノ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルアミノ置換基を任意に有してもよいシリコーンシンナメートも挙げることができる。

　アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンを、アミノ２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば特許出願ＥＰ １ ０４６ ３９１及びＤＥ １ ００ １２ ４０８に記載されたもの及び特にｎ−ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエートから選択することができる。
　本発明に従う組成物は、少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体及び以下のブロックコポリマーから選択する少なくとも一つのブロックコポリマーを含む遮蔽システムを含む：
　−　ポリスチレン／ポリオキシエチレン
　−　ポリメチルメタクリレート／ポリオキシエチレン
　−　ポリブチルメタクリレート／ポリオキシエチレン
　−　ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン
　−　ポリカプロラクトン／ポリオキシエチレン
　−　ポリエチレン／ポリオキシエチレン
　−　ポリオキシエチレン／ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン。

　ポリマーの分子量は１０００〜１００，０００であることができ、一又は複数のノニオン性親水性ポリマーブロックの一又は複数の疎水性ポリマーブロックに対する比は１／１００〜５０／１であることができる。
　ジベンゾイルメタン誘導体を上記したものから選択することができる。
　本発明に従う組成物中に存在する遮蔽システムはさらに、１，３，５−トリアジン誘導体、ケイヒ酸誘導体及びアミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンから選択する一又は複数の化合物を含むことができる。これらの化合物を上記したものから選択することができる。
　本発明で使用する遮蔽システムと一又は複数のブロックコポリマーとの間の質量濃度比は、好ましくは０．００５〜０．５である。
　好ましくは、遮蔽剤が均一に分散するように、すなわち室温で１日経過後にジベンゾイルメタン誘導体の再結晶が全く観察されることがないように、ブロックコポリマーと遮蔽システムの量が注意して選択されるであろう。

　ブロックコポリマー／遮蔽剤システムの組合せを、等方性の油状混合物を得るのに必要な温度まで混合物を加熱することによって製造することができる。この油状混合物を、さらに変性させずに使用してフィルムを形成することができ、又は冷却することができる。次いでこれを化粧品の支持体に分散させることができる。ジベンゾイルメタン誘導体が感熱性である場合、ブロックコポリマーとジベンゾイルメタン誘導体とを共通の溶媒に溶解させ、次いで溶媒を蒸発させるという他の実施方法も可能である。得られた混合物を前記したように処理することができる。
　本発明に従う組成物は水を含むことも含まないことも可能である。水和した組成物の場合、遮蔽システムと一又は複数のブロックコポリマーの間の質量濃度比は特に０．００５〜０．２である。
　一又は複数のブロックコポリマーと遮蔽システムとの組合せを実施する方法は、ポリマーの化学的性質と共に変化するものとして当業者に選択される。挙げることができる例は、水混和性溶媒を介するナノ沈降、透析又は予め組み合わせたブロックコポリマー／遮蔽システム混合物の直接水和を含む。ナノ沈降は、水より沸点が低い水混和性有機溶媒中に一又は複数のブロックコポリマー及び遮蔽システムを共溶解させ、撹拌（例えば磁気バー、パドル又はターボミキサーを使用して）しながら該有機溶液を多少ともすばやく水性相に導入することから成る。ミセル又は粒子が即時に形成される。次いで溶媒を蒸発により除去する。

　透析法は、水より高い沸点を有する水混和性から水にやや混和しにくい有機溶媒に、一又は複数のブロックコポリマー及び遮蔽システムを共溶解させることからなる。この溶液を透析バッグに入れ、水に対して透析する。透析用の水を溶媒が完全に透析されるまで定期的に更新する。同じ方法を溶媒の代わりに界面活性剤、例えばオクチルグルコシドについて考えることができる。一又は複数のコポリマーと遮蔽システムを溶解して透明な溶液を与えるのは、界面活性剤の濃縮した水溶液である。次いでこの溶液を界面活性剤が完全に除去されるまで透析する。
　バンガム（Bangham）法として公知であり、リポソームを製造するのに通常使用される他の方法を使用することができる。この方法は、有機溶媒に一又は複数のコポリマーと遮蔽システムを溶解させ、次いで溶媒を蒸発により除去して、一又は複数のブロックコポリマーと遮蔽システムの均一な混合物を得ることから成る。回転式エバポレータを実験室で使用することができ、工業的には噴霧装置を使用することができ、又は溶媒を蒸発させるためのいずれの方法も使用できる。次いで混合物を、水性溶液を使用して撹拌しながら直接水和する。
　一般に、リポソーム及びナノ粒子を製造するための当業者に公知のいずれの方法も使用することができる。

　本発明に従う光安定化した化粧組成物は当然のことながら、遮蔽システムに加えて一又は複数の追加的な日焼け止め剤を含むことができ、これらの剤は先の日焼け止め剤とは異なり、水溶性、脂溶性又は通常使用される化粧用溶媒に不溶性である。これらの日焼け止め剤を以下から選択することができる：サリチル酸誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、例えば以下の特許又は特許出願に記載されているトリアジン誘導体：ＵＳ ４，３６７，３９０、ＥＰ ０ ８６３ １４５、ＥＰ ０ ５１７ １０４、ＥＰ ０ ５７０ ８３８、ＥＰ ０ ７９６ ８５１、ＥＰ ０ ７７５ ６９８、ＥＰ ０ ８７８ ４６９、ＥＰ ０ ９３３ ３７６及びＥＰ ０ ８９３ １１９、ベンゾフェノン誘導体、β，β'−ジフェニルアクリレート誘導体、フェニルベンズイミダゾール誘導体、アントラニル酸誘導体、イミダゾリン誘導体、メチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体、例えば以下の特許及び特許出願に記載されているもの：ＵＳ ５，２３７，０７１、ＵＳ ５，１６６，３５５、ＧＢ ２ ３０３ ５４９、ＤＥ １９７ ２６ １８４及びＥＰ ０ ８９３ １１９、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、及び遮蔽性の炭化水素ベースのポリマー及び遮蔽性のシリコーン、例えば特に特許出願ＷＯ ９３／０４６６５に記載されているもの。

　これらの追加的なＵＶ−Ａ−活性及び／又はＵＶ−Ｂ−活性な、非−光感受性の有機日焼け止め剤のうち挙げることができるものの例はＩＮＣＩ名で記載した以下の化合物及びこれらの混合物を含む：
ｐ−アミノ安息香酸誘導体：
　−　ＰＡＢＡ、
　−　エチルＰＡＢＡ、
　−　エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
　−　エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、ＩＳＰ社により商品名ESCALOL（登録商標）507で特に市販されているもの、
　−　グリセリルＰＡＢＡ、
　−　ＰＥＧ−２５ ＰＡＢＡ、ＢＡＳＦにより商品名UVINUL（登録商標）P25で市販されているもの、
サリチル酸誘導体：
　−　ホモサレート、ロナ／ＥＭインダストリーズ（Rona/EM Industries）により商品名EUSOLEX（登録商標）HMSで市販されているもの、
　−　エチルヘキシルサリチレート、ハーマン アンド ライマー（Haarmann and Reimer）により商品名NEO HELIOPAN（登録商標）OSで市販されているもの、
　−　ジプロピレングリコールサリチレート、シェール（Scher）により商品名DIPSAL（登録商標）で市販されているもの、
　−　ＴＥＡサリチレート、ハーマン アンド ライマー（Haarmann and Reimer）により商品名NEO HELIOPAN（登録商標）TSで市販されているもの、

β，β'−ジフェニルアクリレート誘導体：
　−　オクトクリレン、ＢＡＳＦにより特に商品名UVINUL（登録商標）N539で市販されているもの、
　−　エトクリレン、ＢＡＳＦにより特に商品名UVINUL（登録商標）N35で市販されているもの、
ベンゾフェノン誘導体：
　−　ベンゾフェノン−１、ＢＡＳＦにより商品名UVINUL（登録商標）400で市販されているもの、
　−　ベンゾフェノン−２、ＢＡＳＦにより商品名UVINUL（登録商標）D-50で市販されているもの、
　−　ベンゾフェノン−３又はオキシベンゾン、ＢＡＳＦにより商品名UVINUL（登録商標）M-40で市販されているもの、
　−　ベンゾフェノン−４、ＢＡＳＦにより商品名UVINUL（登録商標）MS-40で市販されているもの、
　−　ベンゾフェノン−５、
　−　ベンゾフェノン−６、ノルケイ（Norquay）により商品名HELISORB（登録商標）11で市販されているもの、
　−　ベンゾフェノン−８、アメリカン シアナミド（American Cyanamid）により商品名SPECTRA-SORB（登録商標）UV-24で市販されているもの、
　−　ベンゾフェノン−９、ＢＡＳＦにより商品名UVINUL（登録商標）DS-49で市販されているもの、
　−　ベンゾフェノン−１２、
　−　ｎ−ヘキシル２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾエート、

ベンジリデンカンファー誘導体：
　−　ベンジリデンカンファースルホン酸、シメックス（Chimex）により名称MEXORYL（登録商標）SLで製造されているもの、
　−　カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、シメックス（Chimex）により名称MEXORYL（登録商標）SOで市販されているもの、
　−　テレフタリリデンジカンファースルホン酸、シメックス（Chimex）により名称MEXORYL（登録商標）SXで製造されているもの、
　−　ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、シメックス（Chimex）により名称MEXORYL（登録商標）SWで製造されているもの、
　−　３−ベンジリデンカンファー、シメックス（Chimex）により名称MEXORYL（登録商標）SDで製造されているもの、
　−　４−メチルベンジリデンカンファー、メルク（Merck）により名称EUSOLEX（登録商標）6300で市販されているもの、
フェニルベンズイミダゾール誘導体：
　−　フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、メルク（Merck）により特に商品名EUSOLEX（登録商標）232で市販されているもの、
　−　ベンズイミダジレート、ハーマン アンド ライマー（Haarmann and Reimer）により商品名NEO HELIOPAN（登録商標）APで市販されているもの、

トリアジン誘導体：
　−　アニソトリアジン、チバ ガイギー（Ciba Geigy）により商品名TINOSORB Sで市販されているもの、
　−　２，４，６−トリス（ジイソブチル４'−アミノベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン、
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
　−　ドロメトリゾールトリシロキサン、ローディア キミ（Rhodia Chimie）により商品名SILATRIZOLE（登録商標）で市販されているもの、
　−　メチレンビス（ベンゾトリアゾリル）テトラメチルブチルフェノール、フェアモント ケミカル（Fairmount Chemical）により商品名MIXXIM（登録商標）BB/100で固形形態で市販されているもの、又はチバ スペシャリティー ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）により商品名TINOSORB（登録商標）Mで水性分散物として微小化形態で市販されているもの、

アントラニル酸誘導体：
　−　メチルアントラニレート、ハーマン アンド ライマー（Haarmann and Reimer）により商品名NEO HELIOPAN（登録商標）MAで市販されているもの、
イミダゾリン誘導体：
　−　エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート、
ベンザルマロネート誘導体：
　−　ベンザルマロネート基を含むポリオルガノシロキサン、ホフマン ラロッシュ（Hoffmann LaRoche）によりPARSOL（登録商標） SLXの商品名で市販されているもの、
４，４'−ジアリールブタジエン誘導体：
　−　１，１−ジカルボキシ（２，２'−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン。

　好ましい有機ＵＶ−遮蔽剤を以下の化合物から選択する：
　−　エチルヘキシルサリチレート、
　−　オクトクリレン、
　−　フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
　−　テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
　−　ベンゾフェノン−３、
　−　ベンゾフェノン−４、
　−　ベンゾフェノン−５、
　−　４−メチルベンジリデン、
　−　ベンズイミダジレート、
　−　アニソトリアジン、
　−　２，４，６−トリス（ジイソブチル４'−アミノベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン、
　−　エチルヘキシルトリアゾン、
　−　ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
　−　メチレンビス（ベンゾトリアゾリル）テトラメチルブチルフェノール、
　−　ドロメトリゾールトリシロキサン、
及びこれらの混合物。

　本発明に従う組成物はさらに、皮膚を人工的に日焼け及び／又は褐色化させる剤（自己日焼け剤）、例えばジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）を含むことができる。
　本発明に従う組成物はさらに、被覆したか又は被覆していない金属酸化物の顔料又はナノ顔料（１次粒子の平均粒径：一般に５nm〜１００nm、好ましくは１０〜５０nm）、例えば酸化チタン（非晶質又はルチル及び／又はアナターゼ型）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料を含むことができ、これらは全て自体公知の光保護剤であり、ＵＶ照射を物理的（反射及び／又は散乱）に遮断する。さらに、標準的な被覆剤はアルミナ及び／又はアルミニウムステアレートである。これらの被覆したか又は被覆していない金属酸化物ナノ顔料は、特に特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５１８ ７７２及びＥＰ−Ａ−０ ５１８ ７７３に記載されている。
　本発明に従う組成物はさらに特に以下から選択する標準的な化粧添加物を含むことができる：脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性増粘剤、軟化剤、抗酸化剤、フリーラジカル捕捉剤、不透明化剤、安定剤、緩和剤、α−ヒドロキシ酸、消泡剤、湿潤剤、ビタミン、芳香剤、保存剤、界面活性剤、フィラー、封鎖剤、ポリマー、噴射剤、酸性化又は塩基性化剤及び染料、又は化粧品及び／又は皮膚科学用製品、特にエマルションの形態にある日焼け止め剤組成物を製造するのに通常使用するその他の全ての成分。

　脂肪物質は油又はワックス又はこれらの混合物から成ることができる。“油”という用語は室温で液状である化合物を意味する。“ワックス”という用語は室温で固形又は実質的に固形であり、その融点が一般に３５℃より高い化合物を意味する。
　挙げることができる油は以下を含む：鉱油（ワセリン）；植物油（ヘントウ油、マカダミアナッツ油、クロフサスグリ種子油又はホホバ油）；合成油、例えばペルヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル（例えばファインテックス（Finetex）社により“Finsolv TN”の名称で市販されているＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルコールベンゾエート、オクチルパルミテート、イソプロピルラノレート、カプリン酸／カプリル酸トリグリセリドを含むトリグリセリド）、オキシエチレン化した又はオキシプロピレン化した脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油（好ましくは４又は５のケイ素原子を有するシクロメチコーン及びポリジメチルシロキサン、又はＰＤＭＳ）又はフルオロ油、及びポリアルキレン。
　挙げることができるワックス状化合物は、パラフィン、カルナウバワックス、ミツロウ及び水素添加したヒマシ油を含む。

　有機溶媒のうち、挙げることができるのは低級アルコール及びポリオールである。
　増粘剤を特に以下から選択することができる：架橋したポリアクリル酸、変性又は未変性のグアガム及びセルロース、例えばヒドロキシプロピルグアガム、メチルヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びシリコーンガム、例えばポリジメチルシロキサン誘導体。
　本発明の組成物を当業者に周知の技術、特に水中油又は油注水型のエマルションの製造を意図した技術に従って製造することができる。
　これらの組成物は特に分散物、特に水性分散物、単一又は複合エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗエマルション）、例えばクリーム、ミルク又はクリームジェル、粉末又は固形チューブの形態にあることができ、任意にエアゾールとして包装してもよく、ムース又はスプレーの形態にあってもよい。

　エマルションである場合、その水性相は公知の方法（Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965)、ＦＲ ２ ３１５ ９９１及びＦＲ ２ ４１６ ００８）に従って製造した非イオン性小胞分散物を含むことができる。
　本発明に従う光安定化化粧組成物を、日焼け止め組成物又はメーキャップ製品として、ヒトの表皮又は毛髪を紫外線照射に対して保護する組成物として使用することができる。
　本発明に従う化粧組成物をＵＶ線に対してヒトの表皮を保護するために、又は日焼け止め組成物として使用する場合には、これらはゲル化した油、脂肪物質中の懸濁物又は分散物の形態、非イオン性小胞分散物の形態又はエマルション、好ましくは水注油型、例えばクリーム又はミルクの形態で、又は軟膏、ジェル、固形チューブ、スティック、エアゾールムース又はスプレーの形態にあることができるが、さらにジェル又はローションの形態にあることもできる。“ローション”という用語は、油を含まない、透明から乳白色の水性溶液を意味する。

　本発明に従う化粧組成物を毛髪の保護に使用する場合には、これらはシャンプー、ローション、ジェル、エマルション、非イオン性小胞分散物の形態にあることができる。これらは、例えばシャンプー処置の前又は後、又は染色若しくは漂白の前又は後、又は毛髪のパーマネント処置若しくはカール除去処置の前、その最中若しくは後に適用するリンスしない組成物、スタイリング若しくはトリートメントローション若しくはジェル、ブロー乾燥若しくはヘアセットローション若しくはジェル、又は毛髪のパーマネントウエーブ処置、カール除去処置、染色若しくは漂白組成物を構成することができる。
　本発明に従う化粧組成物をまつげ、眉毛又は皮膚のメーキャップ製品、例えば上皮処置クリーム、ファンデーション、口紅のチューブ、アイシャドウ、メーキャップルージュ、マスカラ又はアイライナーとして使用する場合は、これらは固形又はペースト状の、無水又は水性の形態、例えば水中油又は油中水エマルション、非イオン性小胞分散物又は懸濁物の形態にあることができる。
　以下の例は本発明を説明することを意図するものである。

例１
　以下の混合物を製造する：
・ポリスチレン／ポリオキシエチレンブロックコポリマー
　Tegomer SE-1010の名称で市販（ゴールドシュミット社、ポリマー） 1.20 g
・Parsol(登録商標)1789 0.22 g
　４０℃で６０分間加熱して、Parsol(登録商標)1789をTegomer SE-1010に分散させる。混合物を室温まで放冷する。油状混合物は直ちに使用できる。
　酸素の存在下に、ガラス板（顕微鏡のスライド）上に約１０μm沈着した薄い被覆の形態で、油状混合物を評価した。
　次いで、以下の条件下に、キセノン灯を取り付けたOstram-Centra Uvimeterを使用して照射を行う：
−　ＵＶ−Ａ灯のエネルギー：２２ J／cm²
−　シュミレーターの照射時間＝２０分
　この条件は約１時間の太陽ＵＶ−Ａ光に相当する。
　分光光度計の吸収によって光による分解を監視する。以下の結果が得られる：
１）該混合物はフィルムを形成することができ、照射によってフィルムの品質は劣化しない。
２）１００％のParsol（登録商標）1789が照射後に回収される。
　吸収スペクトルは照射後に変化しない。

例２
　以下の混合物を製造する：
　過剰のParsol（登録商標）1789と共にブロックコポリマーをジクロロメタンに溶解させる。回転エバポレーターを使用して減圧下に蒸発させて溶媒を除去する。次いで、形成されたフィルムを蒸留水で撹拌しながら、２０から８０℃の温度で２時間水和する。水中のポリマーの量は約１％である。
　２４時間後に、この懸濁物を遠心して、ポリマーミセルに封入されなかったParsol（登録商標）1789を分離する。上澄は偏光を当てた光学顕微鏡によって認識可能な結晶を含んでおらず、次いでこれをＨＰＬＣで分析する。
　次いで上澄に、ウエル当たり１００μlの割合で懸濁物を含む９６−ウエルプレートに、ＵＶ−Ａの強度３．２mW／cm²及びＵＶ−Ｂの強度０．２２mW／cm²、すなわちそれぞれ１１．５J／cm²及び０．７９J／cm²の強度のＵＶを１時間照射する。頂部に石英板を置いて蒸発を制限する。次いで懸濁物をＨＰＬＣで再度分析する。
　以下の結果が得られる：

　　ＰＯＥ：ポリオキシエチレン
　　ＰＯＢ：ポリオキシブチレン
　　ＰＳ：　ポリスチレン
　本発明に従って使用したブロックコポリマーによるParsol（登録商標）1789の緩やかな光分解が観察される。

例３
試験した組成物

実施した試験
　曇り石英スライドガラス上に０．７５ mg／cm²で組成物を広げ、ＵＶＡで測定して１８ J／cm²のエネルギーと等価の期間ＵＶに曝露（ヘレウス サン（Heraeus Sun）試験）した後の残留光学濃度（ＯＤ）を測定する。
　次いで板をエタノールで抽出し、分光光度分析を３５８nmの波長で行う。
結果

　本発明に従って使用したブロックコポリマーによるParsol（登録商標）1789の緩やかな光分解が観察される。

例４
水中油エマルション
油性相
ジグリセリルモノステアレート 2.0 %
PEG-20ステアレート 1.5 %
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸２ナトリウム
（アシルグルタメート　HS 21（味の素） 0.5 %
液状ワセリン 3 %
ワセリン 1 %
ステアリルヘプタノエート 3 %
キョウニン油 5 %
水素添加ポリイソブテン 5 %
イソセチルパルミテート 2 %
揮発性シリコーン 5 %
ビタミンＥ 0.5 %
保存剤 0.3 %
水性相１
グリセリン 5 %
保存剤 1 %
蒸留水　適量 100 %
水性相２
カルボマー 0.4 %
蒸留水 15 %
保存剤 0.1 %
トリエタノールアミン 0.4 %
水性相３
8%Parsol 1789を含む水の20%ME 10-10水性懸濁物 10 %
手順：
　激しく撹拌しながら、６０℃の油性相に６０℃の水性相１を導入する。温度及び撹拌を３０分持続する。次いで懸濁物を室温まで冷却する。
　次いで水性相２を非−せん断分散器を使用して分散させる。次いで水性相３（ミセルの懸濁物）をゆっくり撹拌しながら導入する。

Claims (24)

1. 　少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む遮蔽システムを紫外線照射に対して安定化する方法であって、該遮蔽システムを、少なくとも一つの非イオン性親水性ポリマーブロックと少なくとも一つの疎水性ポリマーブロックを含む有効量の少なくとも一つのブロック両親媒性コポリマーと組み合わせることから成ることを特徴とする、方法。
2. 　ブロックコポリマーの分子量が１０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項に１に記載の方法。
3. 　一又は複数の非イオン性親水性ポリマーブロックの一又は複数の疎水性ポリマーブロックに対する質量比が１／１００〜５０／１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 　遮蔽システムと一又は複数のブロックコポリマーとの間の質量濃度比が０．００５〜０．５であることを特徴とする、先の請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
5. 　非イオン性親水性ポリマーブロックをポリエチレンオキシド及びポリビニルピロリドンから選択することを特徴とする、先の請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
6. 　疎水性ポリマーブロックを以下から選択することを特徴とする、先の請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法：ポリスチレン、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリジメチルシロキサン、ポリ（Ｃ₃〜Ｃ₆）アルキレンオキシド、ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリロイシン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレン。
7. 　ブロックコポリマーを好ましくは以下のブロックコポリマーから選択することを特徴とする、先の請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法：
   　−　ポリスチレン／ポリオキシエチレン
   　−　ポリメチルメタクリレート／ポリオキシエチレン
   　−　ポリブチルメタクリレート／ポリオキシエチレン
   　−　ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン
   　−　ポリカプロラクトン／ポリオキシエチレン
   　−　ポリエチレン／ポリオキシエチレン
   　−　ポリオキシエチレン／ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン。
8. 　一又は複数のジベンゾイルメタン誘導体を以下から成る群から選択することを特徴とする、先の請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法：
   　−　２−メチルジベンゾイルメタン、
   　−　４−メチルジベンゾイルメタン、
   　−　４−イソプロピルジベンゾイルメタン、
   　−　４−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、
   　−　２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、
   　−　２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、
   　−　４，４−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
   　−　４，４−ジメトキシジベンゾイルメタン、
   　−　４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
   　−　２−メチル−５−イソプロピル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
   　−　２−メチル−５−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
   　−　２，４−ジメチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
   　−　２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン。
9. 　ジベンゾイルメタン誘導体が４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 　遮蔽システムがさらに、１，３，５−トリアジン誘導体、ケイヒ酸誘導体及びアミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンから選択する一又は複数の化合物を含むことを特徴とする、先の請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
11. 　少なくとも一つのジベンゾイルメタン誘導体を含む少なくとも一つの遮蔽システム及び以下のブロックコポリマーから選択する少なくとも一つのブロックコポリマーを化粧品として受容可能な媒体中に含むことを特徴とする、化粧組成物：
    　−　ポリスチレン／ポリオキシエチレン
    　−　ポリメチルメタクリレート／ポリオキシエチレン
    　−　ポリブチルメタクリレート／ポリオキシエチレン
    　−　ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン
    　−　ポリカプロラクトン／ポリオキシエチレン
    　−　ポリエチレン／ポリオキシエチレン
    　−　ポリオキシエチレン／ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレン
12. 　ブロックコポリマーの分子量が１０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項に１１に記載の組成物。
13. 　一又は複数の非イオン性親水性ポリマーブロックの一又は複数の疎水性ポリマーブロックに対する質量比が１／１００〜５０／１であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の組成物。
14. 　遮蔽システムと一又は複数のブロックコポリマーとの間の質量濃度比が０．００５〜０．５であることを特徴とする、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 　組成物が無水であることを特徴とする、請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. 　組成物が水和していることを特徴とする、請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
17. 　遮蔽システムと一又は複数のブロックコポリマーの間の質量濃度比が０．００５〜０．２であることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
18. 　一又は複数のジベンゾイルメタン誘導体を以下から成る群から選択することを特徴とする、請求項１１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物：
    　−　２−メチルジベンゾイルメタン、
    　−　４−メチルジベンゾイルメタン、
    　−　４−イソプロピルジベンゾイルメタン、
    　−　４−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、
    　−　２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、
    　−　２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、
    　−　４，４−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
    　−　４，４−ジメトキシジベンゾイルメタン、
    　−　４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
    　−　２−メチル−５−イソプロピル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
    　−　２−メチル−５−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
    　−　２，４−ジメチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、
    　−　２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン。
19. 　ジベンゾイルメタン誘導体が４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンであることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
20. 　遮蔽システムがさらに、１，３，５−トリアジン誘導体、ケイヒ酸誘導体及びアミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンから選択する一又は複数の化合物を含むことを特徴とする、請求項１１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物。
21. 　先の請求項に規定した遮蔽剤以外の、以下から選択する一又は複数の追加的な日焼け止め剤を組成物が含むことを特徴とする、請求項１１ないし２０のいずれか１項に記載の組成物：サリチル酸誘導体、ジベンジリデンカンファー誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β，β'−ジフェニルアクリレート誘導体、フェニルベンズイミダゾール誘導体、アントラニル酸誘導体、イミダゾリン誘導体、メチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、遮蔽性の炭化水素ベースのポリマー及び遮蔽性のシリコーン。
22. 　被覆したか又は被覆していない金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムのナノ顔料を組成物がさらに含むことを特徴とする、請求項１１ないし２１のいずれか１項に記載の組成物。
23. 　皮膚を人工的に日焼け及び／又は褐色化させる少なくとも一つの剤を組成物がさらに含むことを特徴とする、請求項１１ないし２２のいずれか１項に記載の組成物。
24. 　以下から選択する一又は複数の配合添加物を組成物がさらに含むことを特徴とする、請求項１１ないし２３のいずれか１項に記載の組成物：脂肪物質、有機溶媒、増粘剤、抗酸化剤、不透明化剤、安定剤、消泡剤、芳香剤、保存剤、フィラー、封鎖剤、噴射剤及び染料。