JP2004137182A - Ｎ−アミノピペリジンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】式（Ｉ）で表されるＮ−アミノピペリジン（ＮＡＰ）の工業的な製法を提供する。
【化１】
【解決手段】式（ＩＩ）
【化２】
で表される１−ピペリジンカルボキシアミド（ＰＣＡ）を水と水溶性極性溶媒との混合溶媒中、苛性ソーダ又は苛性カリの存在下次亜塩素酸ソーダと反応させ、ＮＡＰを製造する際、水と水溶性極性溶媒との割合が水１重量部に対し水溶性極性溶媒が１重量部以下で反応させることより高収率で目的物を得ることが出来る。
【選択図】なし
【化１】
【解決手段】式（ＩＩ）
【化２】
で表される１−ピペリジンカルボキシアミド（ＰＣＡ）を水と水溶性極性溶媒との混合溶媒中、苛性ソーダ又は苛性カリの存在下次亜塩素酸ソーダと反応させ、ＮＡＰを製造する際、水と水溶性極性溶媒との割合が水１重量部に対し水溶性極性溶媒が１重量部以下で反応させることより高収率で目的物を得ることが出来る。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、農医薬中間体として有用な式（Ｉ）
【化１】
で表されるＮ−アミノピペリジン（ＮＡＰ）の製造方法に関する。
【従来の技術】
ＮＡＰの製造方法としては１−ピペリジンカルボキシアミド（ＰＣＡ）をエタノール中、苛性ソーダ及び次亜塩素酸ソーダと反応させる方法が知られている。（Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ． ３１（２）４２３−４２８（１９８３））
しかしこの方法はエタノールを溶媒としており水は苛性ソーダ及び次亜塩素酸水溶液に由来する量しか含まれないため、エタノールが過剰の状態で反応しており、収率的に満足のいくものではなかった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＮＡＰの工業的に優れた製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＮＡＰの工業的製法に関し鋭意研究した結果、反応に用いる水と水溶性極性溶媒の量が収率に影響を及ぼすことを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は、ＰＣＡを水と水溶性極性溶媒との混合溶媒中苛性ソーダの存在下次亜塩素酸ソーダと反応させＮＡＰを製造する際、水と水溶性極性溶媒との割合が水１重量部に対し水溶性極性溶媒が１重量部以下で反応させることを特徴とするＮＡＰの製造方法である。
反応は、ＰＣＡを水溶性極性溶媒又は水溶性極性溶媒と水との混合溶媒にに溶解若しくは懸濁させ、苛性ソーダ水溶液及び次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加することにより行われる。添加の方法は特に制限はないが、▲１▼苛性ソーダ水溶液を添加後、次亜曹溶液を滴下する。▲２▼苛性ソーダ水溶液と次亜曹溶液を混合し、滴下する。▲３▼苛性ソーダの一部を添加後、次亜曹を滴下し、この混合溶液を苛性ソーダ水溶液に滴下する等の方法が挙げられる。
反応に用いられる水溶性極性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等が挙げられ、その中でもアルコール類が特に好ましい。
水と水溶性極性溶媒との割合は水１重量部に対し水溶性極性溶媒が１重量部以下なら特に制限はないがあまり少ないとＰＣＡの溶解部が少なく、攪拌不良等により反応がスムースに進行しないので、通常１： ０．０５〜０．８、好ましくは ０．１〜０．５である。
トータルの溶媒量は攪拌が可能な量なら特に制限はないが、通常ＰＣＡ１モルに対し１〜１０リットル、好ましくは、１〜５リットルである。
使用する苛性ソーダ、次亜塩素酸ソーダ水溶液の濃度は特に制限はなく、水と水溶性極性溶媒との割合を考慮して決定すれば良く、取り扱いの観点から通常苛性ソーダは１０〜５０％、次亜塩素酸ソーダは１０〜１５％である。
反応温度は、−３０〜３０℃、好ましくは−２０〜０℃である。−３０℃以下では反応速度が遅くなったり、また溶媒の混合割合によっては溶媒が固化する可能性があり好ましくない。また３０℃以上では副反応が起こり好ましくない。
転位反応は通常１時間から１０数時間で完結する。
次いで、４０〜１００℃での熱による脱炭酸、又は塩酸，硫酸等の酸による中和脱炭酸を行なうことにより、目的物が得られる。
反応のモル数は、ＰＣＡ１モルに対し苛性ソーダ は等モル以上必要であるが好ましくは２〜６モル、であり、次亜塩素酸ソーダは０．９〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
反応終了後は、抽出、濃縮、中和等通常の後処理を行うことにより目的物を得ることが出来る。
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ＮＡＰの合成
窒素雰囲気下、ＰＣＡ１２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に水４２．６ｇを加え、さらに２８％−ＮａＯＨ４２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）及びＥｔＯＨ１６ｇを加えた。
混合物を、−１５℃まで冷却し、１３％−ＮａＯＣｌ ５８ｇ（１１０ｍｏｌ％）を−１５℃±２℃で１時間かけて滴下した。
同温度で２時間反応した後、４０℃に昇温しさらに１時間反応した。
その後７０−８０℃で脱炭酸を２時間行ない、終了後室温まで冷却後クロロホルム抽出した。このＮＡＰ／クロロホルム溶液をＧＣで分析したところ、ＮＡＰ８．４ｇを含有していた。収率８４ｍｏｌ％
比較例１ ＮＡＰの合成
ＥｔＯＨ量が７９ｇで有るほかは、実施例１と同様に反応した。
このＮＡＰ／クロロホルム溶液をＧＣで分析したところ、ＮＡＰ６．８ｇを含有していた。収率６８ｍｏｌ％
【発明の効果】
本発明の製造方法は上記実施例及び比較例から明らかなように従来の水溶性極性溶媒を過剰に使用した製造方法に比べ高収率で目的物が得られる工業的に優れた製造方法である。
本発明は、農医薬中間体として有用な式（Ｉ）
【化１】
【従来の技術】
ＮＡＰの製造方法としては１−ピペリジンカルボキシアミド（ＰＣＡ）をエタノール中、苛性ソーダ及び次亜塩素酸ソーダと反応させる方法が知られている。（Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ． ３１（２）４２３−４２８（１９８３））
しかしこの方法はエタノールを溶媒としており水は苛性ソーダ及び次亜塩素酸水溶液に由来する量しか含まれないため、エタノールが過剰の状態で反応しており、収率的に満足のいくものではなかった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＮＡＰの工業的に優れた製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＮＡＰの工業的製法に関し鋭意研究した結果、反応に用いる水と水溶性極性溶媒の量が収率に影響を及ぼすことを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は、ＰＣＡを水と水溶性極性溶媒との混合溶媒中苛性ソーダの存在下次亜塩素酸ソーダと反応させＮＡＰを製造する際、水と水溶性極性溶媒との割合が水１重量部に対し水溶性極性溶媒が１重量部以下で反応させることを特徴とするＮＡＰの製造方法である。
反応は、ＰＣＡを水溶性極性溶媒又は水溶性極性溶媒と水との混合溶媒にに溶解若しくは懸濁させ、苛性ソーダ水溶液及び次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加することにより行われる。添加の方法は特に制限はないが、▲１▼苛性ソーダ水溶液を添加後、次亜曹溶液を滴下する。▲２▼苛性ソーダ水溶液と次亜曹溶液を混合し、滴下する。▲３▼苛性ソーダの一部を添加後、次亜曹を滴下し、この混合溶液を苛性ソーダ水溶液に滴下する等の方法が挙げられる。
反応に用いられる水溶性極性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等が挙げられ、その中でもアルコール類が特に好ましい。
水と水溶性極性溶媒との割合は水１重量部に対し水溶性極性溶媒が１重量部以下なら特に制限はないがあまり少ないとＰＣＡの溶解部が少なく、攪拌不良等により反応がスムースに進行しないので、通常１： ０．０５〜０．８、好ましくは ０．１〜０．５である。
トータルの溶媒量は攪拌が可能な量なら特に制限はないが、通常ＰＣＡ１モルに対し１〜１０リットル、好ましくは、１〜５リットルである。
使用する苛性ソーダ、次亜塩素酸ソーダ水溶液の濃度は特に制限はなく、水と水溶性極性溶媒との割合を考慮して決定すれば良く、取り扱いの観点から通常苛性ソーダは１０〜５０％、次亜塩素酸ソーダは１０〜１５％である。
反応温度は、−３０〜３０℃、好ましくは−２０〜０℃である。−３０℃以下では反応速度が遅くなったり、また溶媒の混合割合によっては溶媒が固化する可能性があり好ましくない。また３０℃以上では副反応が起こり好ましくない。
転位反応は通常１時間から１０数時間で完結する。
次いで、４０〜１００℃での熱による脱炭酸、又は塩酸，硫酸等の酸による中和脱炭酸を行なうことにより、目的物が得られる。
反応のモル数は、ＰＣＡ１モルに対し苛性ソーダ は等モル以上必要であるが好ましくは２〜６モル、であり、次亜塩素酸ソーダは０．９〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
反応終了後は、抽出、濃縮、中和等通常の後処理を行うことにより目的物を得ることが出来る。
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ＮＡＰの合成
窒素雰囲気下、ＰＣＡ１２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に水４２．６ｇを加え、さらに２８％−ＮａＯＨ４２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）及びＥｔＯＨ１６ｇを加えた。
混合物を、−１５℃まで冷却し、１３％−ＮａＯＣｌ ５８ｇ（１１０ｍｏｌ％）を−１５℃±２℃で１時間かけて滴下した。
同温度で２時間反応した後、４０℃に昇温しさらに１時間反応した。
その後７０−８０℃で脱炭酸を２時間行ない、終了後室温まで冷却後クロロホルム抽出した。このＮＡＰ／クロロホルム溶液をＧＣで分析したところ、ＮＡＰ８．４ｇを含有していた。収率８４ｍｏｌ％
比較例１ ＮＡＰの合成
ＥｔＯＨ量が７９ｇで有るほかは、実施例１と同様に反応した。
このＮＡＰ／クロロホルム溶液をＧＣで分析したところ、ＮＡＰ６．８ｇを含有していた。収率６８ｍｏｌ％
【発明の効果】
本発明の製造方法は上記実施例及び比較例から明らかなように従来の水溶性極性溶媒を過剰に使用した製造方法に比べ高収率で目的物が得られる工業的に優れた製造方法である。
Claims (2)
- １−ピペリジンカルボキシアミドを水と水溶性極性溶媒との混合溶媒中、苛性ソーダ又は苛性カリの存在下次亜塩素酸ソーダと反応させ、Ｎ−アミノピペリジンを製造する際、水と水溶性極性溶媒との割合が水１重量部に対し水溶性極性溶媒が１重量部以下で反応させることを特徴とするＮ−アミノピペリジンの製造方法。
- 水溶性極性溶媒がアルコール系溶媒である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002302410A JP2004137182A (ja) | 2002-10-17 | 2002-10-17 | Ｎ−アミノピペリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002302410A JP2004137182A (ja) | 2002-10-17 | 2002-10-17 | Ｎ−アミノピペリジンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004137182A true JP2004137182A (ja) | 2004-05-13 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002302410A Withdrawn JP2004137182A (ja) | 2002-10-17 | 2002-10-17 | Ｎ−アミノピペリジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004137182A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2874013A1 (fr) * | 2004-08-05 | 2006-02-10 | Sanofi Synthelabo | Procede de preparation de la n-aminopiperidine et de ses sels |
| CN100345828C (zh) * | 2005-11-30 | 2007-10-31 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | N－氨基哌啶盐酸盐的制备工艺 |
-
2002
- 2002-10-17 JP JP2002302410A patent/JP2004137182A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2874013A1 (fr) * | 2004-08-05 | 2006-02-10 | Sanofi Synthelabo | Procede de preparation de la n-aminopiperidine et de ses sels |
| WO2006024778A1 (fr) * | 2004-08-05 | 2006-03-09 | Sanofi-Aventis | Procede de preparation de la n-aminopiperedine et de ses sels |
| RU2373196C2 (ru) * | 2004-08-05 | 2009-11-20 | Санофи-Авентис | Способ получения n-аминопиперидина и его солей |
| US7951952B2 (en) | 2004-08-05 | 2011-05-31 | Sanofi-Aventis | Method for preparing N-aminopiperidine and its salts |
| CN100345828C (zh) * | 2005-11-30 | 2007-10-31 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | N－氨基哌啶盐酸盐的制备工艺 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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