JP2004103401A - 素子および該素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合性官能基または反応性官能基を有する第1の化合物を含有する第1の層と、重合性官能基または反応性官能基を有する第2の化合物を含有する第2の層とを隣接して設けたことを特徴とする素子。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機EL素子や有機太陽電池素子、有機トランジスタ等の素子および該素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、安定性が高く、欠陥の少ないp−n接合型の薄膜素子および該素子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機EL素子や有機太陽電池素子、有機トランジスタ等の有機薄膜素子は、電子輸送性材料及び/または正孔輸送性材料との間で起こる電荷結合あるいは電荷分離機能を利用することによって、発光や光電変換、増幅といった機能を得ることができるものである。
【0003】
従来、これらの素子の好ましい形態は、電子輸送性材料から構成される層と、正孔輸送材料から構成される層とを積層することにより実現されている。
【0004】
特に有機EL素子では、電子輸送性の発光材料と正孔輸送材料を積層するヘテロジャンクション型素子が効率や寿命の点から優れており、さらに最近では、電子輸送層と電子輸送性または正孔輸送性の発光層と正孔輸送層の3層またはそれ以上の層を積層するダブルヘテロジャンクション型素子が考案され、実用に至っている。
【0005】
これら電子輸送性材料や正孔輸送材料としては低分子有機材料および高分子有機材料が知られている。低分子有機材料の場合は、真空中で順次蒸着することにより正孔輸送層および電子輸送層を積層することが行われてきた。また、高分子有機材料の場合は、該高分子有機材料の溶液を順次、塗布、乾燥することにより積層することが行われてきた。
【0006】
このような有機薄膜素子では、電子輸送層と正孔輸送層との界面の状態が素子の性能を大きく左右する。つまり、該界面が熱的あるいは化学的に安定であるかどうか、層同士の密着性が高く均質な界面であるかどうか(層同士の接合強度、接合の欠陥の有無、均質性、急峻性、不純物の有無等)等が問題となる。
【0007】
上記述べたように、通常知られている材料を用いて電子輸送層と正孔輸送層とを蒸着あるいは塗布等で積層した場合、単に物理的に層同士が吸着しているだけなので、該界面の熱的あるいは化学的安定性は不十分である。
【0008】
また、微視的凝集状態が異なる材料間では、結晶粒塊、空隙、分子配列の欠陥を伴い、十分な密着性(接合特性)を得ることができない。
【0009】
特に、塗布で積層する場合は、上層を設けるときに下層を溶解したり、上層を設ける前に界面が塵埃や不純物によって汚染されたり、溶媒が層中に残存したりして、界面の状態が望ましくない。
【0010】
本発明のごとく、重合性の官能基を有する化合物をもちいて薄膜を形成しようという試み自体は、これまでにも行われている。
【0011】
例えば、特許文献1には、有機EL素子用途のN−ビニルカルバゾールおよびその誘導体等をモノマーで蒸着し、光誘起蒸着重合法により高分子薄膜を形成する方法が、記載されている、また、特許文献2には有機EL素子の各層を重合材料および有機ELの各層を構成する低分子材料の同時蒸着を行い、続いて重合処理を行うことで、各層を構成する材料がポリマーマトリクス中に層状に形成される方法が記載されている。
【0012】
しかしながら、積層膜において前記のごとく、層同士、微視的凝集状態、分子配列の欠陥により十分な密着性(接合特性)を得ることができない等の問題に関しては、何ら触れられておらず、前記特許文献には、十分な密着性を有するp−n接合型の積層薄膜素子を得るための方法については何ら開示されていない。
【0013】
【特許文献1】
特開平9−31115号明細書
【0014】
【特許文献2】
特開平9−153641号明細書
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を鑑みてなされたものであり、安定性が高く、欠陥の少ない、十分な密着性を有するp−n接合型の積層薄膜素子および該素子の製造方法を提供することをその目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【0017】
1.重合性官能基または反応性官能基を有する第1の化合物を含有する第1の層と、重合性官能基または反応性官能基を有する第2の化合物を含有する第2の層とを隣接して設けたことを特徴とする素子。
【0018】
2.前記第1の層に含有されている第1の化合物および前記第2の層に含有されている第2の化合物は、それぞれ反応性官能基または重合性官能基を有し、前記第1の層と前記第2の層との界面において前記第1の化合物と前記第2の化合物とが共有結合形成可能であって、少なくとも前記界面の一部が共有結合を介して接合していることを特徴とする前記1に記載の素子。
【0019】
3.前記第1の層が電子輸送層であって、且つ、前記第2の層が正孔輸送層であることを特徴とする前記1または2に記載の素子。
【0020】
4.前記第1の層は前記第1の化合物を蒸着することにより設けられ、且つ、前記第2の層は前記第2の化合物を蒸着することにより設けられたことを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の素子。
【0021】
5.前記第1の層または前記第2の層を設ける間または設けた後に、エネルギー照射が行われたことを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の素子。
【0022】
6.前記エネルギー照射が、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする前記5に記載の素子。
【0023】
7.前記第1の化合物または前記第2の化合物の重合性官能基または反応性官能基が、ビニル基であることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の素子。
【0024】
8.前記第1の化合物が、芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第2の化合物が、有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の素子。
【0025】
9.前記第1の層または第2の層が、さらに燐光性化合物を含有することを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の素子。
【0026】
10.有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の素子。
【0027】
11.重合性官能基または反応性官能基を有する第1の化合物を含有する第1の層を設ける第1の工程と、重合性官能基または反応性官能基を有する第2の化合物を含有する第2の層を設ける第2の工程とを有することを特徴とする素子の製造方法。
【0028】
12.前記第1の層が電子輸送層であって、且つ、前記第2の層が正孔輸送層であることを特徴とする前記11に記載の素子の製造方法。
【0029】
13.前記第1の行程が、前記第1の化合物を蒸着することにより設ける工程であって、且つ、前記第2の行程が、前記第2の化合物を蒸着することにより設ける工程であることを特徴とする前記11または12に記載の素子の製造方法。
【0030】
14.前記第1の工程もしくは前記第2の工程の間、または、前記第1の工程もしくは前記第2の工程の後に、エネルギー照射を行うことを特徴とする前記11〜13のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
【0031】
15.前記エネルギー照射が、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする前記14に記載の素子の製造方法。
【0032】
16.前記第1の化合物または前記第2の化合物の重合性官能基または反応性官能基が、ビニル基であることを特徴とする前記11〜15のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
【0033】
17.前記第1の化合物が、芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第2の化合物が、有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする前記11〜16のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
【0034】
18.前記第1の層または第2の層が、さらに燐光性化合物を含有することを特徴とする前記11〜17のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
【0035】
19.前記素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする前記11〜18のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
【0036】
本発明は、すなわち、異なる機能を有する2つの層の界面が、それぞれの機能を有する化合物同士の間で形成される共有結合を介して接合していることを特徴とする素子、また、重合性官能基または反応性官能基を有する第1の化合物を含有する第1の層と、重合性官能基または反応性官能基を有する第2の化合物を含有する第2の層とを隣接して設けたことを特徴とする素子であり、さらに重合性官能基または反応性官能基を有する第1の化合物を含有する第1の層を設ける第1の工程と、重合性官能基または反応性官能基を有する第2の化合物を含有する第2の層を設ける第2の工程とを有することを特徴とする素子の製造方法である。
【0037】
上記構成で本発明の効果が発現する理由としては、定かではないが、少なくとも材料間(界面)においては、共有結合等の化学的結合が形成されている可能性がある。化学的結合なので、単なる物理吸着よりも安定であり、また、密着性が高く、欠陥が少なく、均質であると考えられる。
【0038】
また、第1の化合物として重合性官能基を有する正孔輸送材料を、第2の化合物として重合性官能基を有する電子輸送材料をそれぞれ用いる場合、エネルギー照射をしながら該正孔輸送材料と該電子輸送材料を順次蒸着して設けた場合には、薄膜形成と重合とが同時に進行し、素子の膜厚方向(電荷の移動方向)に連続してなる重合鎖が形成され、より電荷移動が効率的に行われると推定される。また、真空中で蒸着することにより、塵埃や不純物の混入を避けることができ、不純物起因の性能劣化(例えば効率の低下や寿命の減少)が抑えられることも本発明の利点である。
【0039】
尚、本発明において、正孔輸送材料および電子輸送材料とは、該2つの材料のうち、より最高被占分子軌道(HOMO)レベルの高い(真空順位から近い)ものが正孔輸送材料、もう一方が電子輸送材料と定義する。
【0040】
以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。
本発明は、正孔輸送性と電子輸送性等、異なる機能を有する第1の層および第2の層の間で形成される共有結合等の結合を介して接合しうる条件を整えてやることが肝要であり、そのためには、第1の層と第2の層のそれぞれを構成する化合物にビニル基やエポキシ基のような自己重合性の官能基を有するものを用いるか、または、第1の層には下記第I群のような反応性官能基を有する化合物を、第2の層には下記第II群のような反応性官能基を有する化合物を、それぞれ適用することが好ましい。
【0041】
【化1】
【0042】
以上の反応性官能基の組み合わせのうち、好ましいものはH2O等の生成のない付加反応可能な組み合わせのものである。
【0043】
本発明の重合性官能基または反応性官能基を有する化合物とは、単一の化合物同士が反応し多量体を形成することが可能な化合物または異なる2つの化合物が互いに反応し共有結合を形成することが可能な化合物のことを表す。
【0044】
好ましくは、重合反応において分子の脱離を伴わない化合物が挙げられ、特に好ましくは、ビニル基等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物またはエポキシ基等の開環重合可能な官能基を有する化合物が挙げられる。最も好ましくは、ビニル基を有する化合物が挙げられる。
【0045】
本発明に用いられる、第1の化合物と第2の化合物は、素子の性能を向上させる目的で機能を分離することが好ましく、後述する正孔輸送材料および電子輸送材料および発光層の例として挙げている構造をそれぞれ別々に有することが好ましい。
【0046】
第1の化合物または第2の化合物としてはどちらかが芳香族第三級アミン構造を有する化合物または有機金属錯体構造を有する化合物が好ましい。さらに好ましくは、第1の化合物が芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、第2の化合物が有機金属錯体構造を有する化合物である時である。
【0047】
以下に具体的な化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0048】
【化2】
【0049】
【化3】
【0050】
【化4】
【0051】
【化5】
【0052】
【化6】
【0053】
【化7】
【0054】
本発明の上記化合物は本発明の素子を構成する少なくとも2層において主成分として含まれるが、さらに別の化合物を含有してもよい。
【0055】
本発明の素子は、p−n接合型の薄膜素子であれば特に限定はないが、有機EL素子、有機トランジスタ素子、あるいは有機太陽電池素子であることが好ましい。特に有機EL素子であることが好ましい。
【0056】
以下、本発明の素子が有機EL素子である場合について述べる。
含有される化合物の例としては、蛍光性化合物および燐光性化合物が挙げられ、有機EL素子の発光としては含有する蛍光性化合物または燐光性化合物に由来する発光が得られる。蛍光性化合物としてはレーザー色素に用いられる量子収率の高い化合物が好ましい。また、近年、プリンストン大から励起三重項からの燐光発光を用いる有機EL素子の報告がなされ(M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151〜154頁(1998年))、励起一重項からの蛍光発光を用いる有機EL素子に比べて、原理的に発光効率が最大4倍となり注目されている。本発明においても、燐光性化合物を含有することが発光効率の点で好ましい。
【0057】
蛍光性化合物として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで、蛍光量子収率は10%以上、特に30%以上が好ましい。具体的な蛍光性化合物は、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【0058】
ここでの蛍光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの362頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定することが出来る。
【0059】
本発明における燐光性化合物とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、燐光量子収率が、25℃において0.001以上の化合物である。燐光量子収率は好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.1以上である。
【0060】
上記燐光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられる燐光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記燐光量子収率が達成されれば良い。
【0061】
本発明で用いられる燐光性化合物としては、好ましくは元素の周期律表でVIII属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物(白金錯体系化合物)であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【0062】
以下に、本発明で用いられる燐光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。なお含有する蛍光性化合物および燐光性化合物は、重合性官能基または反応性官能基を有していてもいなくてもよい。
【0063】
【化8】
【0064】
【化9】
【0065】
【化10】
【0066】
【化11】
【0067】
【化12】
【0068】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成》
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の層構成について説明する。
【0069】
本発明の有機EL素子は、一対の電極(陽極、陰極)の間に、少なくとも重合性官能基または反応性官能基を有する第1の化合物を含有する第1の層、重合性官能基または反応性官能基を有する第2の化合物を含有する第2の層が隣接して設けられており、上記第1の層、第2の層または必要に応じて設けられた他層の少なくとも1層が発光層である構造を有する。ここで、発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことであり、具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する化合物を含有する層のことをさす。
【0070】
本発明の有機EL素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持された構造をとる。具体的には以下に示される構造が挙げられる。
【0071】
(i)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(ii)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
上記有機EL素子を構成する、電極(陽極および陰極)間に挟持された複数層のうち、隣接する少なくとも2層が、本発明に記載の重合性官能基または反応性官能基を有する第1の化合物を含有する層と重合性官能基または反応性官能基を有する第2の化合物を含有する層によって構成される。
【0072】
《発光層》
本発明の有機EL素子に係る発光層について説明する。
上記発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。
【0073】
発光層に使用される材料(以下、発光材料という)は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Macromol.Synth.,125巻,17〜25頁に記載の化合物等を用いることができる。
【0074】
発光材料は、発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せもっていても良く、正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが、発光材料としても使用できる。
【0075】
発光材料は、p−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
【0076】
ここで、その形成方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の方法により薄膜を形成することが出来るが、本発明では、特に蒸着法が好ましい。
【0077】
一般的に発光層は正孔輸送層よりも陰極側に配置する方が素子の性能上好ましく、従って正孔輸送材料に比べれば発光層に用いられる材料は全て相対的には(本発明の定義では)電子輸送材料になる。
【0078】
(発光層の膜厚)
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、5nm〜5μmの範囲に膜厚調整することが好ましい。
【0079】
次に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせて有機EL素子を構成するその他の層について説明する。
【0080】
《正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層》
本発明に用いられる、正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極、電子注入層、または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【0081】
《正孔注入材料、正孔輸送材料》
この正孔注入層、正孔輸送層の材料(以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という)については、前記の陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝性材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやEL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【0082】
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニ燐系共重合体、または、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【0083】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更に、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(α−NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)などが挙げられる。
【0084】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、または、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0085】
または、p型−Si、p型−SiCなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【0086】
(正孔注入層の膜厚、正孔輸送層の膜厚)
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、5nm〜5μm程度での範囲に調整することが好ましい。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0087】
《電子輸送層、電子輸送材料》
本発明に係る電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0088】
この電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、有機金属錯体などが挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【0089】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0090】
または、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)など、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【0091】
その他、メタルフリーまたはメタルフタロシアニン、更には、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。または、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiCなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【0092】
この電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
【0093】
(電子輸送層の膜厚)
電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、5nm〜5μmの範囲に調整することが好ましい。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、或いは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0094】
また、本発明においては、蛍光性化合物は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、または電子輸送層に前記燐光性化合物のホスト化合物となる蛍光性化合物と同じ領域に蛍光極大波長を有する蛍光性化合物を少なくとも1種含有させてもよく、それにより更にEL素子の発光効率を高めることができる。これらの正孔輸送層や電子輸送層に含有される蛍光性化合物としては、発光層に含有されるものと同様に蛍光極大波長が350nm〜440nm、更に好ましくは390nm〜410nmの範囲にある蛍光性化合物が用いられる。
【0095】
《基板(以下、支持体とも称する)》
本発明の有機EL素子に好ましく用いられる基板は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、または、透明のものであれば特に制限はない。本発明の有機EL素子に好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【0096】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。
【0097】
次に、該有機EL素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなるEL素子の作製法について説明する。
【0098】
まず適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層/電子注入層からなる薄膜を形成させる。
【0099】
更に、陽極と発光層または正孔注入層の間、及び、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層(電極界面層)を存在させてもよい。
【0100】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(第123頁〜第166頁)に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【0101】
陽極バッファー層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【0102】
陰極バッファー層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【0103】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1〜100nmの範囲が好ましい。
【0104】
更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層などのような機能層を有していても良い。
【0105】
《電極》
次に有機EL素子の電極について説明する。有機EL素子の電極は、陰極と陽極からなる。この有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAuなどの金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnOなどの導電性透明材料が挙げられる。
【0106】
上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法によりこれらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合(100μm以上程度)は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、または、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
【0107】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。または、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極の何れか一方が、透明または半透明であれば発光効率が向上するので好都合である。
【0108】
《有機EL素子の作製方法》
次に、有機EL素子の作製方法について説明する。
【0109】
薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−3Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【0110】
前記の様に、適当な基板上に所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製した後、該陽極上に前記の通り正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層/電子注入層からなる各層薄膜を形成させた後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陰極を設け、所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫してこの様に正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機EL素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧5〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。または、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【0111】
《表示装置》
本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【0112】
【発明の実施の形態】
以下、図1は本発明の素子の製造に用いられる真空蒸着装置の一例を示す模式図であり、これを参照しながら本発明の素子の好ましい製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0113】
図1は、本発明の第1の層および第2の層を、エネルギー照射をしつつ、順次、真空蒸着を行うための真空蒸着装置の模式図である。
【0114】
図中、参照符号の1は真空ポンプ、2は真空容器、3は基板、4はるつぼ、5はヒータ、6は第1の化合物としての重合性官能基または反応性官能基を有する電子輸送材料、7は励起線源、8はシャッター、9は基板3上に蒸着された電子輸送層、11はるつぼ、10はヒータ、12は第2の化合物としての重合性官能基または反応性官能基を有する正孔輸送材料、13はシャッター、14は電子輸送層9上に積層された正孔輸送層である。
【0115】
真空ポンプ1へ接続した真空容器2を10−2Pa以下の高真空に排気し、内部に基板3を設置する。基板3は必要に応じて加熱あるいは冷却することができる。
【0116】
重合性官能基または反応性官能基を持つ電子輸送材料6をるつぼ4に充填し、ヒータ5によって加熱し、蒸発させる。電子輸送材料としては、上述のものを用いることができる。
【0117】
該蒸着の際に、るつぼ4上部に設置したエネルギー照射源としての励起線源7を動作させる。励起線源としては、熱電子放出陰極と電子引出し陽極からなる電子線源を用いることができる。あるいは低圧水銀放電管などの紫外線光源を用いることができる。あるいはイオン源、放射線源、ラジカルビーム源などを用いていもよい。
【0118】
この様な条件でシャッター8を開けて蒸着を行うと、例えば重合性官能基をもつ電子輸送材料をもちいた場合には、基板表面に電子輸送性高分子薄膜が形成される。
【0119】
電子輸送層形成後シャッター8を閉じ、同様にして重合性官能基または反応性官能基をもつ正孔輸送材料12をるつぼ11に充填し、ヒータ10によって加熱し、励起線源7を照射しながらシャッター13を開けて、正孔輸送層14を形成する。
【0120】
以上の手順により、高分子薄膜が成長し、その過程で電子輸送及び正孔輸送ブロックが分子内部で接合を形成し、連続的な積層構造を得ることができると推定される。なお、電子輸送材料と正孔輸送材料の成膜の順序は、いずれが先であっても良い。また、それぞれのシャッターの開閉の制御により、各材料の複数の層からなるデバイス構造を構築することもできる。
【0121】
また、図1には、もう一つのるつぼ15、ヒータ16、シャッター18が備えられており、例えば、もう一つの電子輸送材料或いは正孔輸送材料、或いは、第3の蒸着成分(発光層のドーパント等)を成膜中に共蒸着することができる。尚、該るつぼ、ヒータ、シャッターは必要に応じて増設して使用してもよい。
【0122】
また、第1の化合物または第2の化合物として反応性官能基を有する材料を用いる場合、反応性官能基としてアミノ基や水酸基等をもつ(前記第I群の置換基をもつ)電子輸送材料または正孔輸送材料と、それらと反応することのできるイソシアネートやエステル基等をもつ(前記第II群の置換基を持つ)隣接層材料を用い、両材料を順次るつぼ4、11または15からヒータによって連続的に加熱蒸発させ、該電子輸送材料および該正孔輸送材料を順次蒸着することにより層間界面で両材料が共有結合で接合した状態を形成させることができる。この際、励起線源7は使用しても使用しなくてもよい。
【0123】
【実施例】
(実施例1)
正孔輸送材料として化合物6に示すテトラフェニルジアミノビフェニルアクリレート系化合物を用い、るつぼ温度210℃、照射電子電流5mA、照射電子エネルギー50eVの条件にて、室温に保ったアルミニウム表面上に成膜を行ない、高分子薄膜を形成した。膜成長速度は毎分6nmであり、形成した高分子の平均分子量は約50000であった。
【0124】
同様に、電子輸送材料として化合物7に示す亜鉛キノリノールジアクリレート系化合物を用い、るつぼ温度240℃、照射電子電流5mA、照射電子エネルギー50eVの条件にて、室温に保ったアルミニウム表面上に成膜を行ない、高分子薄膜を形成した。膜成長速度は毎分4nmであり、形成した高分子の平均分子量は約10000であった。
【0125】
つぎに、インジウムチンオキシド透明電極(ITO電極)を有するガラス基板上に、前述と同様の操作により正孔輸送材料及び電子輸送材料を各50nmの厚さになるように順次成膜し、その上に厚さ200nmのアルミニウムを蒸着して積層型素子を形成した。この素子にインジウムチンオキシド側を正、アルミニウム側を負として20Vの電圧を印加すると、ピーク波長500nmの緑色の発光が観察された。
【0126】
(実施例2)
〈比較用有機EL素子の作製〉
インジウムチンオキシド透明電極(ITO電極)を有するガラス基板上に正孔輸送層としてα−NPDを50nmの膜厚で定法に従い蒸着成膜した後に、電子輸送性発光材料としてAlq3を50nm膜厚で蒸着成膜し、次いで、LiFを0.5nmおよびAlを110nm膜厚で蒸着して陰極を形成して、有機EL素子を作製した。
【0127】
この素子を窒素雰囲気下でステンレス製封止缶と紫外線硬化性接着剤を用いてはりあわせた。なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。
【0128】
このようにして作製した有機EL素子OLED2−1を下記の如く性能評価した。
【0129】
〈本発明の有機EL素子の作製〉
実施例1と同様な方法で、反応性官能基を有する正孔輸送材料(化合物15)および電子輸送性発光材料(化合物22)をそれぞれ50nmずつ積層し、OLED2−1と同様の封止を施した素子OLED2−2を得た。
【0130】
さらに正孔輸送材料を重合性官能基を有する化合物16に置き換え、電子輸送性発光材料を化合物8に置き換えた以外はOLED2−2と同様な方法で作製した素子OLED2−3を作製した。
【0131】
【化13】
【0132】
〈有機EL素子の評価〉
以下のようにして得られた有機EL素子の評価を行い、結果を表1に示す。
【0133】
(発光輝度)
有機EL素子OLED2−1では、初期駆動電圧4Vで電流が流れ始め、緑色の発光を示した。有機EL素子OLED2−1の温度23℃、10V直流電圧を印加した時の発光輝度(cd/m2)、発光効率(lm/W)を測定した。
【0134】
発光輝度、発光効率は有機エレクトロルミネッセンス素子OLED2−1を100とした時の相対値で表した。発光輝度については、CS−1000(ミノルタ製)を用いて測定した。
【0135】
(耐久性)
10mA/cm2の一定電流で駆動したときに初期輝度が元の半分に低下するのに要した時間である半減寿命時間を指標として表した。半減寿命時間は有機EL素子OLED2−1を100とした時の相対値で表した。
【0136】
また、10mA/cm2の一定電流で20時間駆動させた後に、2mm×2mm四方の範囲での目視で確認できる非発光点(ダークスポット)の数を測定した。
【0137】
【表1】
【0138】
表1から明らかなように、本発明の方法を用いた有機EL素子ではダークスポットが大幅に減少し、寿命も向上することが明らかになった。反応性官能基を含有した材料を用いたOLED2−2では発光輝度は標準素子よりも多少低かったものの、耐久性の向上は大きく、さらに重合性官能基を含有した材料を用いた素子OLED2−3では発光輝度の向上も認められた。
【0139】
(実施例3)
実施例2のOLED2−1を作製した条件と同じ条件(定法)で下記表2のOLED3−1に示す材料および膜厚構成の素子を作製した。なお封止方法は実施例2と同様に行った。
【0140】
本発明の素子OLED3−2〜3−5も、OLED3−1における正孔輸送層のα−NPDを、発光層のホストおよびドーパント、また電子輸送層のBCPを表2に示すようにそれぞれかえた以外は実施例2のOLED2−2及びOLED2−3と同様に作製し、本発明の素子とした。
【0141】
【表2】
【0142】
OLED3−1〜3−5についても実施例2と同じ評価方法で評価を行った。表3に有機EL素子の評価結果を示す。
【0143】
【表3】
【0144】
表3の結果から明かなように、リン光発光有機EL素子においても本発明の有機EL素子は寿命に優れダークスポットの発生が抑えられた耐久性の高い素子であることがわかった。
【0145】
また、重合性の材料と反応性の材料を組み合わせたOLED3−4は、電子輸送材料に反応性官能基をもたない材料を使用したOLED3−2よりも耐久性が優位に向上しており、OLED3−5同等の耐久性向上効果がみられることから、発光層と電子輸送層の界面近傍で少なくとも一部分は共有結合を形成していることが、その結果から示唆された。
【0146】
【発明の効果】
安定性が高く、欠陥の少ないp−n接合型の薄膜素子および該素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の素子の製造に用いられる真空蒸着装置の模式図である。
【符号の説明】
1 真空ポンプ
2 真空容器
3 基板
4、11、15 るつぼ
5、10、16 ヒータ
6 電子輸送材料
7 励起線源
8、13、18 シャッター
9 電子輸送層
12 正孔輸送材料
14 正孔輸送層
17 共蒸着材料
Claims (19)
- 重合性官能基または反応性官能基を有する第1の化合物を含有する第1の層と、重合性官能基または反応性官能基を有する第2の化合物を含有する第2の層とを隣接して設けたことを特徴とする素子。
- 前記第1の層に含有されている第1の化合物および前記第2の層に含有されている第2の化合物は、それぞれ反応性官能基または重合性官能基を有し、前記第1の層と前記第2の層との界面において前記第1の化合物と前記第2の化合物とが共有結合形成可能であって、少なくとも前記界面の一部が共有結合を介して接合していることを特徴とする請求項1に記載の素子。
- 前記第1の層が電子輸送層であって、且つ、前記第2の層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項1または2に記載の素子。
- 前記第1の層は前記第1の化合物を蒸着することにより設けられ、且つ、前記第2の層は前記第2の化合物を蒸着することにより設けられたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の素子。
- 前記第1の層または前記第2の層を設ける間または設けた後に、エネルギー照射が行われたことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の素子。
- 前記エネルギー照射が、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする請求項5に記載の素子。
- 前記第1の化合物または前記第2の化合物の重合性官能基または反応性官能基が、ビニル基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の素子。
- 前記第1の化合物が、芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第2の化合物が、有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の素子。
- 前記第1の層または第2の層が、さらに燐光性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の素子。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の素子。
- 重合性官能基または反応性官能基を有する第1の化合物を含有する第1の層を設ける第1の工程と、重合性官能基または反応性官能基を有する第2の化合物を含有する第2の層を設ける第2の工程とを有することを特徴とする素子の製造方法。
- 前記第1の層が電子輸送層であって、且つ、前記第2の層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項11に記載の素子の製造方法。
- 前記第1の行程が、前記第1の化合物を蒸着することにより設ける工程であって、且つ、前記第2の行程が、前記第2の化合物を蒸着することにより設ける工程であることを特徴とする請求項11または12に記載の素子の製造方法。
- 前記第1の工程もしくは前記第2の工程の間、または、前記第1の工程もしくは前記第2の工程の後に、エネルギー照射を行うことを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
- 前記エネルギー照射が、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射であることを特徴とする請求項14に記載の素子の製造方法。
- 前記第1の化合物または前記第2の化合物の重合性官能基または反応性官能基が、ビニル基であることを特徴とする請求項11〜15のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
- 前記第1の化合物が、芳香族第三級アミン構造を有する化合物であり、前記第2の化合物が、有機金属錯体構造を有する化合物であることを特徴とする請求項11〜16のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
- 前記第1の層または第2の層が、さらに燐光性化合物を含有することを特徴とする請求項11〜17のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
- 前記素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項11〜18のいずれか1項に記載の素子の製造方法。
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