JP2004091712A - 熱収縮フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】低温収縮性、自然収縮性、剛性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ない熱収縮フィルムを提供すること。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％のブロック共重合体（Ｉ）と、無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率が特定範囲内である脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂組成物を延伸してなり、５０℃と９０℃の貯蔵弾性率が特定範囲内で、しかも室温における破断時の伸びが１００％以上である熱収縮フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％のブロック共重合体（Ｉ）と、無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率が特定範囲内である脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂組成物を延伸してなり、５０℃と９０℃の貯蔵弾性率が特定範囲内で、しかも室温における破断時の伸びが１００％以上である熱収縮フィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温収縮性、自然収縮性、剛性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ない熱収縮フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とのシート、フィルム組成物は、透明性、機械特性及び収縮性に優れることから、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。
【０００６】
下記特許文献４には、透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。
【０００７】
下記特許文献５には、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物からなる熱収縮フィルムは、低温収縮性、自然収縮性及び破断時の伸び等の物性バランス、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）の低減化が十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献３】
特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献４】
特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献５】
特開平７−２１６１８７号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低温収縮性、自然収縮性及び破断時の伸び等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ない熱収縮フィルムの提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体と、無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率が特定範囲にあるアクリル酸エステル−スチレン共重合体からなる樹脂組成物を延伸してなる熱収縮フィルムで、該熱収縮フィルムの無延伸成形品の動的粘弾性測定における５０℃、９０℃の貯蔵弾性率を特定範囲とすることで、低温収縮性、自然収縮性及び破断時の伸び等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ない熱収縮フィルムを得ることが可能となった。
【００１２】
即ち、本発明は、次の構成を有する。
［１］ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％、共役ジエンの含有量が４０〜５重量％からなるブロック共重合体である成分（Ｉ）と、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である成分（ＩＩ）とからなる樹脂組成物を延伸してなる熱収縮フィルムであって、
ａ）成分（ＩＩ）の無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率Ｅが、下記の関係式において、式（１）から求められる値Ｅ１以下、式（２）から求められる値Ｅ２以上の範囲内であり、
式（１） Ｅ１＝−２．８６３７×１０９＋１．９６４７×１０８Ｔ−１．９３２７×１０６Ｔ２
式（２） Ｅ２＝４．４８９×１０１０−１．１１３×１０９Ｔ＋６．９０３５×１０６Ｔ２
（測定温度Ｔ（℃）における貯蔵弾性率（Ｐａ））
ｂ）該熱収縮フィルムを構成する樹脂組成物の無延伸成形品の動的粘弾性測定における５０℃の貯蔵弾性率が７×１０８Ｐａ以上、２×１０９Ｐａ以下であり、しかも９０℃の貯蔵弾性率が１０７Ｐａ以上、５×１０８Ｐａ以下であり、
ｃ）該熱収縮フィルムの室温における破断時の伸びが１００％以上である
ことを特徴とする熱収縮フィルム。
【００１３】
［２］成分（Ｉ）のブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、（イ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする少なくとも１つの共重合体ブロック、（ロ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの共重合体ブロック、（ハ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの共重合体ブロックの（イ）〜（ハ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が２０／８０〜９７／３の範囲で、しかも該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が０〜３０重量％であることを特徴とする上記［１］の熱収縮フィルム。
【００１４】
［３］成分（Ｉ）のブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの共重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、１，３−ブタジエン含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が０〜３０重量％で、該ブロック共重合体のビカット軟化温度が７０〜８５℃であることを特徴とする上記［１］の熱収縮フィルム。
【００１５】
［４］成分（Ｉ）のブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１〜２５重量％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの熱収縮フィルム。
【００１６】
［５］成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体がアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体である上記［１］〜［４］のいずれかの熱収縮フィルム。
【００１７】
［６］安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を成分（Ｉ）のブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部含有する樹脂組成物を延伸してなることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかの熱収縮フィルム。
【００１８】
［７］上記［１］〜［６］のいずれかの熱収縮フィルム層を少なくとも１層有することを特徴とする多層熱収縮フィルム。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。
【００２０】
成分（Ｉ）のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２１】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。特に好適には１，３−ブタジエン、イソプレンであり、ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が２０／８０〜９７／３、好ましくは２５／７５〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８５／１５の範囲とすることでＦＥを低減した熱収縮フィルムを得ることができる。
【００２２】
成分（Ｉ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、共役ジエン含有量は４０〜５重量％、好ましくは３５〜１０重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％の範囲にあってはＦＥを低減し、破断時の伸び等の物性バランスに優れる。
【００２３】
成分（Ｉ）のブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量は０〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。短連鎖ビニル炭化水素重合部分の含有量が０〜３０重量％の範囲では、剛性が高く、貯蔵時の寸法安定性が良好である。
【００２４】
短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ３）にて酸化分解した後、得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９、２０５１頁、１９８０年、を参照）。
【００２５】
短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量は、ブロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。
【００２６】
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ｉ）のブロック共重合体は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体、または、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック及び少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックからなるブロック共重合体、或いは、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、例えば下記の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有するものが挙げられる。
【００２８】
（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ
（ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ
（ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
（ニ）［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ
（ホ）［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ
（ト）［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ
【００２９】
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体重合体ブロックを示す。Ｂは共役ジエン重合体ブロック、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック、あるいは共役ジエン重合体と共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体が隣接するブロックを示す。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またＢには、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる共重合体部分が複数個共存していてもよい。Ｂの好ましい重合体ブロックは、（ａ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ｂ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ｃ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ｄ）１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックである。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
【００３０】
成分（Ｉ）のブロック共重合体は、上記一般式で表される構造を有するブロック共重合体の任意の混合物でもよい。また、必要により、Ａ−Ｂ構造を有するブロック共重合体が混合されていても良いが、その含有量は成分（Ｉ）のブロック共重合体中の７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であることが推奨される。
【００３１】
成分（Ｉ）のブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したピーク分子量（ポリスチレン換算）で１００００〜５０００００、好ましくは３００００〜４０００００、更に好ましくは５００００〜３０００００である。
【００３２】
また、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、ブロック共重合体を後述する四酸化オスミウムとパーオキサイドで酸化分解する方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分のＧＰＣクロマトグラムから求めたピーク分子量で３０００〜２５００００、好ましくは５０００〜２０００００、更に好ましくは１００００〜１５００００である。
【００３３】
かかる範囲の分子量を有するブロック共重合体を用いることにより機械的強度や加工性、熱収縮特性に優れる熱収縮フィルムが得られる。特に好ましい成分（Ｉ）のブロック共重合体は、成形加工の点からＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３４】
本発明に使用する成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくは炭素数Ｃ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
成分（ＩＩ）における脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、特に好ましくは１８．５〜２３．５重量％、とりわけ好ましくは、１９〜２２重量％である。
【００３６】
好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。なお、成分（ＩＩ）には、本発明の特性が維持される範囲内において、スチレン以外の上述したビニル芳香族炭化水素が共重合されていても良い。
【００３７】
本発明に使用する成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体は、該共重合体の無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率Ｅが、上記の関係式において、式（１）から求められる値Ｅ１以下、式（２）から求められる値Ｅ２以上、好ましくは下記式（１．１）の値Ｅ３以下、式（２．１）の値Ｅ４以上、更に好ましくは下記式（１．２）の値Ｅ５以下、式（２．２）の値Ｅ６以上の範囲内である。
【００３８】
この値の範囲内の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。なお、「自然収縮性が良好」とは、室温で長期保存しても自然に収縮する割合が少なく、寸法安定性が良好であることを意味する。
【００３９】
（１．１）：Ｅ３＝８．０１９１×１０８＋１．００４８×１０８Ｔ−１．３２１４×１０６Ｔ２
（２．１）：Ｅ４＝３．４２２７×１０１０−８．１６０９×１０８Ｔ＋４．８６３６×１０６Ｔ２
（１．２）：Ｅ５＝３．２７１９×１０９＋３．５７６８×１０７Ｔ−９．０８９３×１０５Ｔ２
（２．２）：Ｅ６＝２．７１３４×１０１０−６．１８５７×１０８Ｔ＋３．５０６５×１０６Ｔ２
【００４０】
本発明で使用する脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の７０〜８０℃の範囲における貯蔵弾性率の適性範囲を示すため、式（１）から求められる値Ｅ１、及び式（２）から求められる値Ｅ２をそれぞれ図１に示した。
【００４１】
成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率Ｅは脂肪族不飽和カルボン酸エステルとスチレンの組成、脂肪族不飽和カルボン酸エステルの種類と組成及び分子量等で調整できる。
【００４２】
本発明における無延伸成形品とは、シート、フィルム等に成形した成形品において、該成形品の１３０℃、３０分加熱後の縦方向と横方向の長さの変化率が加熱前に対して各々±２０％以内の成形品である。無延伸成形品の作製方法は特に制約はないが、好ましい無延伸成形品は熱プレス等で成形した圧縮成形品である。
【００４３】
本発明に使用する成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００４４】
本発明の熱収縮フィルムを構成する樹脂組成物において、成分（Ｉ）のブロック共重合体と成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の配合比は任意に選択できるが、重量比率で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは２５／７５〜７５／２５であることが推奨される。
【００４５】
本発明の熱収縮フィルムを構成する樹脂組成物の無延伸成形品の動的粘弾性測定における５０℃の貯蔵弾性率が７×１０８Ｐａ以上、２×１０９Ｐａ以下、好ましくは７．０５×１０８Ｐａ以上、１．９５×１０９Ｐａ以下であり、しかも９０℃の貯蔵弾性率は１０７Ｐａ以上、５×１０８Ｐａ以下、好ましくは１．０５×１０７Ｐａ以上、４．９５×１０８Ｐａ以下である。
【００４６】
また該熱収縮フィルムの室温における破断時の伸びは１００％以上、好ましくは１１０％以上、更に好ましくは１２０％以上である。貯蔵弾性率及び伸び特性がこの範囲内の熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性、剛性及び耐衝撃性が良好である。
【００４７】
熱収縮フィルムの無延伸成形品の動的粘弾性測定における５０℃の貯蔵弾性率、９０℃の貯蔵弾性率は成分（Ｉ）のブロック共重合体と成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の種類と配合組成で調整される。
【００４８】
本発明において、熱収縮フィルムを構成する樹脂組成物の無延伸成形品とは、延伸する前の樹脂組成物の成形品、或いは延伸後の熱収縮フィルムを熱プレス等で圧縮成形した成形品の１３０℃、３０分加熱後の縦方向と横方向の長さの変化率が加熱前に対して各々±２０％以内の成形品である。無延伸成形品の作製方法は特に制約はないが、好ましい無延伸成形品は熱プレス等で成形した圧縮成形品である。
【００４９】
本発明における動的粘弾性測定は、レオロジ（株）社製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型より測定できる。
【００５０】
本発明に使用するブロック共重合体には２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、より一層のＦＥ抑制効果を得ることができる。
【００５１】
本発明に使用するブロック共重合体にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００５２】
本発明の熱収縮フィルムには、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、ゴム変性スチレン系重合体、非ゴム変性スチレン系重合体等である。
【００５３】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、前記の成分（Ｉ）のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
【００５４】
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。
【００５５】
一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００５６】
更に、ブロック共重合体エラストマーの水添物において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合（１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量をビニル結合という）の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた熱収縮フィルムを得る上で推奨される。
【００５７】
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体エラストマー中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。なお、ブロック共重合体エラストマー中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００５８】
また、本発明で使用できるゴム変性耐衝撃性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。
【００５９】
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【００６０】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。
【００６１】
特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられる。ゴム変性耐衝撃性スチレン系重合体は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合することにより、表面の滑り特性、耐衝撃性、剛性等を改善することができる。さらに、本発明で使用できる非ゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるものである。
【００６２】
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができ、これらは単独又は二種以上の混合物として使用できる。
【００６３】
非ゴム変性ポリスチレン成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部配合することにより、剛性等を改善することができる。
【００６４】
好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
【００６５】
尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００６６】
本発明の熱収縮フィルムは、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる樹脂組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸することによって得ることができる。
【００６７】
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。
【００６８】
２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００６９】
本発明の熱収縮フィルムは、上記の押出成形品を延伸温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸したフィルムであることが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮フィルムが得にくく、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好なものが得難い。
【００７０】
延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。
【００７１】
１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００７２】
このようにして得られた熱収縮フィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％であることが推奨される。延伸方向における熱収縮率が１０％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で変色や変質を生じる様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下するため好ましくなく、８０％を超えるとフィルムの自然収縮率が大きくなるため好ましくない。
【００７３】
尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。
【００７４】
更に、１軸延伸または２軸延伸して得られた本発明の熱収縮フィルムの好ましい延伸方向における引張弾性率は７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ２であることが、包装適性の点で好ましい。
【００７５】
本発明の熱収縮フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で１秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００７６】
本発明の熱収縮フィルムは２層構造或いは３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。
【００７７】
本発明の熱収縮フィルムは中間層及び外層に用いても良いが、好ましくは中間層として使用する。好ましい多層フィルムの形態は本発明の熱収縮フィルムを中間層とし、外層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（必要に応じてＧＰＰＳ、ＨＩＰＳを０．１〜２０重量％添加しても良い）から形成される。多層フィルムの厚さは２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００７８】
本発明の熱収縮フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明の１軸延伸熱収縮フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
【００７９】
取分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００８０】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【００８１】
尚、本発明の熱収縮フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における好ましい８０℃の熱媒体中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は２０％未満であり、フィルムの厚さは一般的に１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調整される。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００８３】
まず、実施例及び比較例で用いた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（成分（Ｉ））及び脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（成分（ＩＩ））のそれぞれの製造方法並びに実施例及び比較例において記載した各数値の測定方法、評価方法について述べる。
【００８４】
（成分Ｉ）
表１に実施例で使用した、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと共役ジエンからなる少なくとも１つの重合体ブロック及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として、必要に応じて単連鎖スチレン含有量の調整のためテトラヒドロフランをランダム化剤として添加、重合することによって得た。
【００８５】
ブロック共重合体Ａ−１は次のようにして製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２８重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６１重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０１重量部添加し、７５℃で２５分間重合した後、更にスチレン８重量部、１，３−ブタジエン１０重量部とイソプレン２２重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４５分間重合した。次にスチレン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で２５分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
【００８６】
（成分ＩＩ）
表２に脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を示した。
Ｂ−１〜Ｂ−５の共重合体は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとブチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを表１に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、分子量を調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート及びエチルベンゼンを回収して得た。
【００８７】
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
【００８８】
１）動的粘弾性測定
レオロジ（株）社製 粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度−１００℃〜１５０℃の範囲で、熱プレス圧縮成形で得た厚さ２．０ｍｍの無延伸シートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成形は、温度２００℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ２、圧縮時間５分で行った。
【００８９】
２）短連鎖スチレン含有量
ブロック共重合体に含まれる短連鎖スチレン重合部分の含有量は、ブロック共重合体のジクロロメタン溶液にオゾン（Ｏ３）濃度１．５％の酸素を１５０ｍｌ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のＧＰＣ測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより得た（田中康之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９，２０５１頁、１９８０年、を参照）。
【００９０】
３）ブロック共重合体ピーク分子量及びスチレンブロックピーク分子量
ブロック共重合体ピーク分子量はブロック共重合体をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、定法により得た。ピーク分子量はＧＰＣ用単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に、測定したクロマトチャートから最大ピーク分子量を読み取った。スチレンブロックのピーク分子量は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）をＧＰＣ測定することにより得た。
【００９１】
４）引張弾性率及び破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。
【００９２】
５）パンクチャー衝撃強度
ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準拠して測定した。単位はＫｇ・ｃｍ。
【００９３】
６）Ｈａｚｅ
フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００９４】
７）８０℃収縮率
延伸フィルムを、８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
【００９５】
８）自然収縮率
８０℃収縮率が３０％の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
【００９６】
９）温水融着性
延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。
【００９７】
＜判定基準＞
◎：全く融着していない。
○：わずかに融着しているがすぐ離れる。
×：融着してすぐには離れない。
【００９８】
１０）ＦＥ
４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２４０℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続シート成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ２あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数をそれぞれカウントし、相互のＦＥ個数の差で評価した。
【００９９】
＜判定基準＞
○：差が５０個未満
△：差が５０〜１００個
×：差が１００個を超える）
【０１００】
【実施例１〜８及び比較例１〜３】
表３に示したそれぞれの配合組成物を、４０ｍｍφ単軸押出機を用いてＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。次いで、テンターにより横方向に５倍延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮フィルムを得た。得られた熱収縮フィルムの性能を表３に示した。
【０１０１】
【実施例９、１０】
表４に示した配合組成物を中層、ブロック共重合体を表層とした３層シートを４０ｍｍφ単軸多層押出機を用いてＴダイより押出し、実施例１と同様な方法で熱収縮フィルムを得た。中層と表層の厚みの比率（％）は１５（表層）／７０（中層）／１５（表層）であった。得られた３層熱収縮フィルムの性能を表４に示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の熱収縮フィルムは、ＦＥが少なく、透明性、引張弾性率及び破断伸びに優れ、さらに低温収縮性が良好である。このようにＦＥが少ない特長を生かして、薄いシート、フィルム等の押出成型品をラッピングフィルムに、又は発泡容器等へのラミネートフィルム用途及び熱収縮性フィルム用途等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の温度−貯蔵弾性率の関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温収縮性、自然収縮性、剛性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ない熱収縮フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とのシート、フィルム組成物は、透明性、機械特性及び収縮性に優れることから、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。
【０００６】
下記特許文献４には、透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。
【０００７】
下記特許文献５には、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物からなる熱収縮フィルムは、低温収縮性、自然収縮性及び破断時の伸び等の物性バランス、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）の低減化が十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献３】
特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献４】
特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献５】
特開平７−２１６１８７号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低温収縮性、自然収縮性及び破断時の伸び等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ない熱収縮フィルムの提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体と、無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率が特定範囲にあるアクリル酸エステル−スチレン共重合体からなる樹脂組成物を延伸してなる熱収縮フィルムで、該熱収縮フィルムの無延伸成形品の動的粘弾性測定における５０℃、９０℃の貯蔵弾性率を特定範囲とすることで、低温収縮性、自然収縮性及び破断時の伸び等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ない熱収縮フィルムを得ることが可能となった。
【００１２】
即ち、本発明は、次の構成を有する。
［１］ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％、共役ジエンの含有量が４０〜５重量％からなるブロック共重合体である成分（Ｉ）と、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である成分（ＩＩ）とからなる樹脂組成物を延伸してなる熱収縮フィルムであって、
ａ）成分（ＩＩ）の無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率Ｅが、下記の関係式において、式（１）から求められる値Ｅ１以下、式（２）から求められる値Ｅ２以上の範囲内であり、
式（１） Ｅ１＝−２．８６３７×１０９＋１．９６４７×１０８Ｔ−１．９３２７×１０６Ｔ２
式（２） Ｅ２＝４．４８９×１０１０−１．１１３×１０９Ｔ＋６．９０３５×１０６Ｔ２
（測定温度Ｔ（℃）における貯蔵弾性率（Ｐａ））
ｂ）該熱収縮フィルムを構成する樹脂組成物の無延伸成形品の動的粘弾性測定における５０℃の貯蔵弾性率が７×１０８Ｐａ以上、２×１０９Ｐａ以下であり、しかも９０℃の貯蔵弾性率が１０７Ｐａ以上、５×１０８Ｐａ以下であり、
ｃ）該熱収縮フィルムの室温における破断時の伸びが１００％以上である
ことを特徴とする熱収縮フィルム。
【００１３】
［２］成分（Ｉ）のブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、（イ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする少なくとも１つの共重合体ブロック、（ロ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの共重合体ブロック、（ハ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの共重合体ブロックの（イ）〜（ハ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が２０／８０〜９７／３の範囲で、しかも該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が０〜３０重量％であることを特徴とする上記［１］の熱収縮フィルム。
【００１４】
［３］成分（Ｉ）のブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの共重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、１，３−ブタジエン含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が０〜３０重量％で、該ブロック共重合体のビカット軟化温度が７０〜８５℃であることを特徴とする上記［１］の熱収縮フィルム。
【００１５】
［４］成分（Ｉ）のブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１〜２５重量％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかの熱収縮フィルム。
【００１６】
［５］成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体がアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体である上記［１］〜［４］のいずれかの熱収縮フィルム。
【００１７】
［６］安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を成分（Ｉ）のブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部含有する樹脂組成物を延伸してなることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかの熱収縮フィルム。
【００１８】
［７］上記［１］〜［６］のいずれかの熱収縮フィルム層を少なくとも１層有することを特徴とする多層熱収縮フィルム。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する成分（Ｉ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得るものである。
【００２０】
成分（Ｉ）のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２１】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。特に好適には１，３−ブタジエン、イソプレンであり、ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が２０／８０〜９７／３、好ましくは２５／７５〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８５／１５の範囲とすることでＦＥを低減した熱収縮フィルムを得ることができる。
【００２２】
成分（Ｉ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、共役ジエン含有量は４０〜５重量％、好ましくは３５〜１０重量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％の範囲にあってはＦＥを低減し、破断時の伸び等の物性バランスに優れる。
【００２３】
成分（Ｉ）のブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量は０〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。短連鎖ビニル炭化水素重合部分の含有量が０〜３０重量％の範囲では、剛性が高く、貯蔵時の寸法安定性が良好である。
【００２４】
短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ３）にて酸化分解した後、得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９、２０５１頁、１９８０年、を参照）。
【００２５】
短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量は、ブロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。
【００２６】
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ｉ）のブロック共重合体は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体、または、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック及び少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックからなるブロック共重合体、或いは、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、例えば下記の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有するものが挙げられる。
【００２８】
（イ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ
（ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ
（ハ）Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１
（ニ）［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ
（ホ）［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ
（ト）［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ
【００２９】
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体重合体ブロックを示す。Ｂは共役ジエン重合体ブロック、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック、あるいは共役ジエン重合体と共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体が隣接するブロックを示す。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またＢには、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる共重合体部分が複数個共存していてもよい。Ｂの好ましい重合体ブロックは、（ａ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする共重合体ブロック、（ｂ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ｃ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロック、（ｄ）１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする共重合体ブロックである。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
【００３０】
成分（Ｉ）のブロック共重合体は、上記一般式で表される構造を有するブロック共重合体の任意の混合物でもよい。また、必要により、Ａ−Ｂ構造を有するブロック共重合体が混合されていても良いが、その含有量は成分（Ｉ）のブロック共重合体中の７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であることが推奨される。
【００３１】
成分（Ｉ）のブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したピーク分子量（ポリスチレン換算）で１００００〜５０００００、好ましくは３００００〜４０００００、更に好ましくは５００００〜３０００００である。
【００３２】
また、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、ブロック共重合体を後述する四酸化オスミウムとパーオキサイドで酸化分解する方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分のＧＰＣクロマトグラムから求めたピーク分子量で３０００〜２５００００、好ましくは５０００〜２０００００、更に好ましくは１００００〜１５００００である。
【００３３】
かかる範囲の分子量を有するブロック共重合体を用いることにより機械的強度や加工性、熱収縮特性に優れる熱収縮フィルムが得られる。特に好ましい成分（Ｉ）のブロック共重合体は、成形加工の点からＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３４】
本発明に使用する成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくは炭素数Ｃ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
成分（ＩＩ）における脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、特に好ましくは１８．５〜２３．５重量％、とりわけ好ましくは、１９〜２２重量％である。
【００３６】
好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。なお、成分（ＩＩ）には、本発明の特性が維持される範囲内において、スチレン以外の上述したビニル芳香族炭化水素が共重合されていても良い。
【００３７】
本発明に使用する成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体は、該共重合体の無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率Ｅが、上記の関係式において、式（１）から求められる値Ｅ１以下、式（２）から求められる値Ｅ２以上、好ましくは下記式（１．１）の値Ｅ３以下、式（２．１）の値Ｅ４以上、更に好ましくは下記式（１．２）の値Ｅ５以下、式（２．２）の値Ｅ６以上の範囲内である。
【００３８】
この値の範囲内の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。なお、「自然収縮性が良好」とは、室温で長期保存しても自然に収縮する割合が少なく、寸法安定性が良好であることを意味する。
【００３９】
（１．１）：Ｅ３＝８．０１９１×１０８＋１．００４８×１０８Ｔ−１．３２１４×１０６Ｔ２
（２．１）：Ｅ４＝３．４２２７×１０１０−８．１６０９×１０８Ｔ＋４．８６３６×１０６Ｔ２
（１．２）：Ｅ５＝３．２７１９×１０９＋３．５７６８×１０７Ｔ−９．０８９３×１０５Ｔ２
（２．２）：Ｅ６＝２．７１３４×１０１０−６．１８５７×１０８Ｔ＋３．５０６５×１０６Ｔ２
【００４０】
本発明で使用する脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の７０〜８０℃の範囲における貯蔵弾性率の適性範囲を示すため、式（１）から求められる値Ｅ１、及び式（２）から求められる値Ｅ２をそれぞれ図１に示した。
【００４１】
成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率Ｅは脂肪族不飽和カルボン酸エステルとスチレンの組成、脂肪族不飽和カルボン酸エステルの種類と組成及び分子量等で調整できる。
【００４２】
本発明における無延伸成形品とは、シート、フィルム等に成形した成形品において、該成形品の１３０℃、３０分加熱後の縦方向と横方向の長さの変化率が加熱前に対して各々±２０％以内の成形品である。無延伸成形品の作製方法は特に制約はないが、好ましい無延伸成形品は熱プレス等で成形した圧縮成形品である。
【００４３】
本発明に使用する成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００４４】
本発明の熱収縮フィルムを構成する樹脂組成物において、成分（Ｉ）のブロック共重合体と成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の配合比は任意に選択できるが、重量比率で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは２５／７５〜７５／２５であることが推奨される。
【００４５】
本発明の熱収縮フィルムを構成する樹脂組成物の無延伸成形品の動的粘弾性測定における５０℃の貯蔵弾性率が７×１０８Ｐａ以上、２×１０９Ｐａ以下、好ましくは７．０５×１０８Ｐａ以上、１．９５×１０９Ｐａ以下であり、しかも９０℃の貯蔵弾性率は１０７Ｐａ以上、５×１０８Ｐａ以下、好ましくは１．０５×１０７Ｐａ以上、４．９５×１０８Ｐａ以下である。
【００４６】
また該熱収縮フィルムの室温における破断時の伸びは１００％以上、好ましくは１１０％以上、更に好ましくは１２０％以上である。貯蔵弾性率及び伸び特性がこの範囲内の熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性、剛性及び耐衝撃性が良好である。
【００４７】
熱収縮フィルムの無延伸成形品の動的粘弾性測定における５０℃の貯蔵弾性率、９０℃の貯蔵弾性率は成分（Ｉ）のブロック共重合体と成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の種類と配合組成で調整される。
【００４８】
本発明において、熱収縮フィルムを構成する樹脂組成物の無延伸成形品とは、延伸する前の樹脂組成物の成形品、或いは延伸後の熱収縮フィルムを熱プレス等で圧縮成形した成形品の１３０℃、３０分加熱後の縦方向と横方向の長さの変化率が加熱前に対して各々±２０％以内の成形品である。無延伸成形品の作製方法は特に制約はないが、好ましい無延伸成形品は熱プレス等で成形した圧縮成形品である。
【００４９】
本発明における動的粘弾性測定は、レオロジ（株）社製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型より測定できる。
【００５０】
本発明に使用するブロック共重合体には２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、より一層のＦＥ抑制効果を得ることができる。
【００５１】
本発明に使用するブロック共重合体にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００５２】
本発明の熱収縮フィルムには、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、ゴム変性スチレン系重合体、非ゴム変性スチレン系重合体等である。
【００５３】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、前記の成分（Ｉ）のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
【００５４】
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。
【００５５】
一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００５６】
更に、ブロック共重合体エラストマーの水添物において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合（１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量をビニル結合という）の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた熱収縮フィルムを得る上で推奨される。
【００５７】
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体エラストマー中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。なお、ブロック共重合体エラストマー中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００５８】
また、本発明で使用できるゴム変性耐衝撃性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。
【００５９】
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【００６０】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。
【００６１】
特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられる。ゴム変性耐衝撃性スチレン系重合体は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合することにより、表面の滑り特性、耐衝撃性、剛性等を改善することができる。さらに、本発明で使用できる非ゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるものである。
【００６２】
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができ、これらは単独又は二種以上の混合物として使用できる。
【００６３】
非ゴム変性ポリスチレン成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部配合することにより、剛性等を改善することができる。
【００６４】
好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
【００６５】
尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００６６】
本発明の熱収縮フィルムは、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）からなる樹脂組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸することによって得ることができる。
【００６７】
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。
【００６８】
２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００６９】
本発明の熱収縮フィルムは、上記の押出成形品を延伸温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸したフィルムであることが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮フィルムが得にくく、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好なものが得難い。
【００７０】
延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。
【００７１】
１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００７２】
このようにして得られた熱収縮フィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％であることが推奨される。延伸方向における熱収縮率が１０％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で変色や変質を生じる様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下するため好ましくなく、８０％を超えるとフィルムの自然収縮率が大きくなるため好ましくない。
【００７３】
尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。
【００７４】
更に、１軸延伸または２軸延伸して得られた本発明の熱収縮フィルムの好ましい延伸方向における引張弾性率は７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ２であることが、包装適性の点で好ましい。
【００７５】
本発明の熱収縮フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で１秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００７６】
本発明の熱収縮フィルムは２層構造或いは３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。
【００７７】
本発明の熱収縮フィルムは中間層及び外層に用いても良いが、好ましくは中間層として使用する。好ましい多層フィルムの形態は本発明の熱収縮フィルムを中間層とし、外層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（必要に応じてＧＰＰＳ、ＨＩＰＳを０．１〜２０重量％添加しても良い）から形成される。多層フィルムの厚さは２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００７８】
本発明の熱収縮フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明の１軸延伸熱収縮フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
【００７９】
取分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００８０】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【００８１】
尚、本発明の熱収縮フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における好ましい８０℃の熱媒体中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は２０％未満であり、フィルムの厚さは一般的に１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調整される。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００８３】
まず、実施例及び比較例で用いた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（成分（Ｉ））及び脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（成分（ＩＩ））のそれぞれの製造方法並びに実施例及び比較例において記載した各数値の測定方法、評価方法について述べる。
【００８４】
（成分Ｉ）
表１に実施例で使用した、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと共役ジエンからなる少なくとも１つの重合体ブロック及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として、必要に応じて単連鎖スチレン含有量の調整のためテトラヒドロフランをランダム化剤として添加、重合することによって得た。
【００８５】
ブロック共重合体Ａ−１は次のようにして製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２８重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６１重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０１重量部添加し、７５℃で２５分間重合した後、更にスチレン８重量部、１，３−ブタジエン１０重量部とイソプレン２２重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４５分間重合した。次にスチレン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で２５分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
【００８６】
（成分ＩＩ）
表２に脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を示した。
Ｂ−１〜Ｂ−５の共重合体は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとブチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを表１に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、分子量を調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート及びエチルベンゼンを回収して得た。
【００８７】
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
【００８８】
１）動的粘弾性測定
レオロジ（株）社製 粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度−１００℃〜１５０℃の範囲で、熱プレス圧縮成形で得た厚さ２．０ｍｍの無延伸シートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成形は、温度２００℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ２、圧縮時間５分で行った。
【００８９】
２）短連鎖スチレン含有量
ブロック共重合体に含まれる短連鎖スチレン重合部分の含有量は、ブロック共重合体のジクロロメタン溶液にオゾン（Ｏ３）濃度１．５％の酸素を１５０ｍｌ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のＧＰＣ測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより得た（田中康之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９，２０５１頁、１９８０年、を参照）。
【００９０】
３）ブロック共重合体ピーク分子量及びスチレンブロックピーク分子量
ブロック共重合体ピーク分子量はブロック共重合体をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、定法により得た。ピーク分子量はＧＰＣ用単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に、測定したクロマトチャートから最大ピーク分子量を読み取った。スチレンブロックのピーク分子量は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）をＧＰＣ測定することにより得た。
【００９１】
４）引張弾性率及び破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。
【００９２】
５）パンクチャー衝撃強度
ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準拠して測定した。単位はＫｇ・ｃｍ。
【００９３】
６）Ｈａｚｅ
フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００９４】
７）８０℃収縮率
延伸フィルムを、８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
【００９５】
８）自然収縮率
８０℃収縮率が３０％の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
【００９６】
９）温水融着性
延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。
【００９７】
＜判定基準＞
◎：全く融着していない。
○：わずかに融着しているがすぐ離れる。
×：融着してすぐには離れない。
【００９８】
１０）ＦＥ
４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２４０℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続シート成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ２あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数をそれぞれカウントし、相互のＦＥ個数の差で評価した。
【００９９】
＜判定基準＞
○：差が５０個未満
△：差が５０〜１００個
×：差が１００個を超える）
【０１００】
【実施例１〜８及び比較例１〜３】
表３に示したそれぞれの配合組成物を、４０ｍｍφ単軸押出機を用いてＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。次いで、テンターにより横方向に５倍延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮フィルムを得た。得られた熱収縮フィルムの性能を表３に示した。
【０１０１】
【実施例９、１０】
表４に示した配合組成物を中層、ブロック共重合体を表層とした３層シートを４０ｍｍφ単軸多層押出機を用いてＴダイより押出し、実施例１と同様な方法で熱収縮フィルムを得た。中層と表層の厚みの比率（％）は１５（表層）／７０（中層）／１５（表層）であった。得られた３層熱収縮フィルムの性能を表４に示した。
【０１０２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の熱収縮フィルムは、ＦＥが少なく、透明性、引張弾性率及び破断伸びに優れ、さらに低温収縮性が良好である。このようにＦＥが少ない特長を生かして、薄いシート、フィルム等の押出成型品をラッピングフィルムに、又は発泡容器等へのラミネートフィルム用途及び熱収縮性フィルム用途等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の温度−貯蔵弾性率の関係を示す図である。
Claims (7)
- ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５重量％、共役ジエンの含有量が４０〜５重量％からなるブロック共重合体である成分（Ｉ）と、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である成分（ＩＩ）とからなる樹脂組成物を延伸してなる熱収縮フィルムであって、
ａ）成分（ＩＩ）の無延伸成形品の動的粘弾性測定における７０℃〜８０℃の貯蔵弾性率Ｅが、下記の関係式において、式（１）から求められる値Ｅ１以下、式（２）から求められる値Ｅ２以上の範囲内であり、
式（１）：Ｅ１＝−２．８６３７×１０９＋１．９６４７×１０８Ｔ−１．９３２７×１０６Ｔ２
式（２）：Ｅ２＝４．４８９×１０１０−１．１１３×１０９Ｔ＋６．９０３５×１０６Ｔ２
（測定温度Ｔ（℃）における貯蔵弾性率（Ｐａ））
ｂ）該熱収縮フィルムを構成する樹脂組成物の無延伸成形品の動的粘弾性測定における５０℃の貯蔵弾性率が７×１０８Ｐａ以上、２×１０９Ｐａ以下であり、しかも９０℃の貯蔵弾性率が１０７Ｐａ以上、５×１０８Ｐａ以下であり、
ｃ）該熱収縮フィルムの室温における破断時の伸びが１００％以上であることを特徴とする熱収縮フィルム。 - 成分（Ｉ）のブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、（イ）イソプレンと１，３−ブタジエンを主体とする少なくとも１つの共重合体ブロック、（ロ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの共重合体ブロック、（ハ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの共重合体ブロックの（イ）〜（ハ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、イソプレンと１，３−ブタジエンを合わせた含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体中のイソプレンと１，３−ブタジエンの重量比が２０／８０〜９７／３の範囲で、しかも該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮フィルム。
- 成分（Ｉ）のブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの共重合体ブロックとからなるブロック共重合体であり、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、１，３−ブタジエン含有量が４０〜５重量％であるブロック共重合体で該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が０〜３０重量％で、該ブロック共重合体のビカット軟化温度が７０〜８５℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮フィルム。
- 成分（Ｉ）のブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が１〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
- 成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体がアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
- 安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を成分（Ｉ）のブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部含有する樹脂組成物を延伸してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮フィルム層を少なくとも１層有することを特徴とする多層熱収縮フィルム。
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