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JP2003530380A - ６−アミノカプロアミドの調製方法 - Google Patents

６−アミノカプロアミドの調製方法

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Publication number
JP2003530380A
JP2003530380A JP2001575544A JP2001575544A JP2003530380A JP 2003530380 A JP2003530380 A JP 2003530380A JP 2001575544 A JP2001575544 A JP 2001575544A JP 2001575544 A JP2001575544 A JP 2001575544A JP 2003530380 A JP2003530380 A JP 2003530380A
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JP
Japan
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metal catalyst
aminocaproamide
nickel
metal
reactor
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001575544A
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English (en)
Inventor
オウガー コーチ テオドア
マーティン アルギエル アラン
ジェイ ハーパー マーク
クマー セングプタ スーラブ
Original Assignee
イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー filed Critical イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Publication of JP2003530380A publication Critical patent/JP2003530380A/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 ５−シアノバレルアミドを金属触媒の存在下に水素と反応させることを含む６−アミノカプロアミドの製造方法。６−アミノカプロアミドは、例えば、カプロラクタムおよびナイロン６の製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、６−アミノカプロアミドの調製方法に関する。６−アミノカプロア
ミドはカプロラクタムを製造するのに有用であり、カプロラクタムは次にナイロ
ン６を製造するのに有用である。
【０００２】 （背景技術） ６−アミノカプロアミドは、カプロラクタムを製造するのに適切である有用な
中間体である。米国特許第４，１１９，６６５号には、６−アミノカプロアミド
を製造する方法が開示されている。この方法では、エチル５−シアノ吉草酸エチ
ルをアンモニアと反応させて、５−シアノバレルアミドを製造し、次いでこれを
アンモニアおよび担持コバルトおよび／またはニッケル触媒の存在下に水素添加
して、６−アミノカプロアミドを製造する。米国特許第４，１１９，６６５号の
方法は、６−アミノカプロアミドを良好な収率でもたらすものの、生成物のモル
当たりエタノール１モルが生成することによって制約される。エタノールの取扱
いにより、廃物物処理またはリサイクルのためのプロセスコストが増大する。ま
た、該特許は、６−アミノカプロアミドを製造する方法を、特定の方法によって
得られる担持コバルトおよび／またはニッケル触媒を用いるように限定している
。この触媒は、適切なコバルトおよび／またはニッケル塩およびＡｌ2(ＯＨ)16
ＣＯ3担体を一緒に焼成することによって製造され、その結果コバルトおよび／
またはニッケルが担体の表面のみならず、その全体に分配された固体触媒が形成
される。
【０００３】 助触されていないＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケル触媒の存在下に、シアノカ
ルボン酸アミドを水素添加して、対応するアミノカルボン酸アミドを製造する方
法が、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ９２，２６１９（１９５９年）
に記載されている。文献の反応は、ジオキサン溶媒中で、アンモニアの存在下に
起こる。より高い反応速度を提供し、がん容疑物質ジオキサンの使用を回避する
方法が望まれるであろう。
【０００４】 ε−カプロラクタムおよびε−カプロラクタム前駆体の混合水溶液（６−アミ
ノカプロアミドが含まれる）の調製方法が、国際公開ＷＯ第９８３５９３８号に
開示されている。精製を簡単にし、また廃棄物の量を低減するという工業的観点
から、６−アミノカプロアミドをより高い収率でもたらす方法が望まれるであろ
う。
【０００５】 （発明の開示） ６−アミノカプロアミドを調製するための先行技術の方法の欠点（副生物とし
てのエタノールの生成、低い反応速度、ジオキサンの使用、複雑な反応および高
い廃棄物量など）を改良し、克服する必要性が存在する。
【０００６】 これらの必要性にしたがって、本発明により、担持金属触媒、スポンジ金属触
媒、均一触媒、および還元される金属酸化物、水酸化物または炭酸塩触媒から選
択される金属触媒の存在下で、５−シアノバレルアミドを水素と反応させること
を含む６−アミノカプロアミドの製造方法であって、、上記触媒がコバルトまた
はニッケルを含む担持金属触媒であり、かつ担体が焼成される場合には、該担体
は、ニッケルまたはコバルトの被着の前に焼成されることを特徴とする、６−ア
ミノカプロアミドの製造方法が提供される。
【０００７】 本発明により、また、該６−アミノカプロアミドを反応させて、カプロラクタ
ムを製造すること、また該カプロラクタムを重合してポリアミドを形成すること
をさらに含む、６−アミノカプロアミドの製造方法が提供される。さらに、本発
明の方法にしたがって製造される６−アミノカプロアミド、カプロラクタムおよ
びポリアミドが提供される。
【０００８】 また、シアノバレルアミドを金属触媒の存在下に水素と反応させることを含む
ことを特徴とする、エタノールを形成しない、６−アミノカプロアミドの製造方
法が提供される。
【０００９】 本発明のさらなる目的、特徴および利点は、次の詳細な説明から明らかとなる
であろう。
【００１０】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明は、５−シアノバレルアミドを、金属触媒の存在下に（任意に液体溶媒
中で）水素と反応させることによって、６−アミノカプロアミドを製造する方法
を提供する。５−シアノバレルアミドは、公知の方法で得ることができる。例え
ば、５−シアノバレルアミドは、アジポニトリルを担持銅触媒の存在下に水と反
応させることによって得ることができる。例えば、米国特許第５，３４７，０３
３号を参照されたい。５−シアノバレルアミドは、また、シアノバレル酸塩のア
ルコール存在下でのアンモニアとの反応、ナイロン６，６のアンモノリシス、お
よび酵素プロセスによっても製造することができる。例えば、米国特許第５，３
０２，７５６号、同第５，７２８，５５６号、ＥＰ第１７８１０６Ｂ１号および
ＥＰ第５７６９７６号を、それぞれ参照されたい。米国特許第４，１１９，６６
５号とは異なり、必ずしも、５−シアノバレルアミドをエタノールなどの副生ア
ルコールをもたらす方法で製造することは必要でない。
【００１１】 本発明で有用な金属触媒は、多くのタイプのものでありうる。触媒は、反応に
触媒作用を及ぼすのに効果的な量で用いられる。例えば、スポンジ金属触媒、均
一触媒、還元金属酸化物触媒および混合金属酸化物触媒を用いてもよい。また、
担持金属触媒も用いてもよい。活性金属は、例えば鉄、ルテニウム、ロジウム、
イリジウム、パラジウムおよび白金から選択することができる。担持コバルトお
よびニッケル触媒は、また、予備成形された担体物質に添加される場合に用いて
もよい。例えば、すなわち、担体が焼成される場合には、米国特許第４，１１９
，６６５号の方法とは対照的に、焼成はコバルトまたはニッケルが添加される前
に行われる。最初に担体を焼成することは都合がよい。その結果、活性金属が担
体の表面上にあり、そのために反応に触媒作用を及ぼすことがより容易に可能と
なる。したがって、それが使用に際して表面上にあることから、活性金属のむだ
がより少ない。また、予備成形された担体が用いられる場合には、粒子サイズが
よりよく制御することができる。さらに、１つの担体を多数の活性金属を担持す
るのに用いることができるので、予備成形された担体を用いることが経済的に有
用でありうる。
【００１２】 いかなる望ましいスポンジ金属も用いることができる。スポンジ金属は、伸び
た「骨格」または「スポンジ様」構造の金属を、融解アルミニウムおよび／また
はケイ素と共に有し、また、任意に助触媒を含有する。スポンジ金属触媒は、ま
た、表面水和酸化物、吸着水和ラジカルおよび水素気泡を、細孔内に含んでもよ
い。スポンジ金属触媒およびその調製の説明は、米国特許第１，６２８，１９０
号に見出すことができる。
【００１３】 好ましいスポンジ金属には、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム
、イリジウム、パラジウムおよび白金が含まれる。スポンジ金属は、第ＩＡ族（
リチウム、ナトリウムおよびカリウム）、第ＩＢ族（銅、銀および金）、第ＩＶ
Ｂ族（チタンおよびジルコニウム）、第ＶＢ族（バナジウム）、第ＶＩＢ族（ク
ロム、モリブデンおよびタングステン）、第ＶＩＩＢ族（マンガン、レニウム）
、および第ＶＩＩＩ族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金）金属からからなる群から選択され
る１種または複数種の助触媒によって助触されてもよい。助触媒は、望ましい結
果が得られる有効量で用いることができる。例えば、助触媒の量は、スポンジ金
属の約１００重量％未満、好ましくは０から約１０重量％、より好ましくは１か
ら５重量％のいかなる量であってもよい。
【００１４】 スポンジニッケルまたはスポンジコバルト（Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒とし
ても知られる）は、触媒として特に適切である。スポンジニッケル触媒には、主
にニッケルおよびアルミニウムが含まれ、後者は、金属アルミニウム、酸化アル
ミニウム、または水酸化アルミニウムの形態である。元素形態のまたは化学的に
結合した形態の他の金属（鉄および／またはクロムなど）の少量が、スポンジニ
ッケルに添加されて、特定グループの化合物を水素添加する活性および選択性が
高められてもよい。上記のように、これらの添加金属は、通常助触媒と呼ばれ、
一方、触媒は助触スポンジニッケルと呼ばれる。クロムおよび／または鉄助触ス
ポンジニッケルを触媒として用いることが、特に好ましい。
【００１５】 スポンジコバルト触媒には、また、アルミニウムが含まれ、さらに助触媒が含
まれてもよい。好ましい助触媒は、例えば触媒の重量を基準として約２重量％の
量のニッケルおよびクロムである。
【００１６】 適切なスポンジ金属触媒の例には、ニッケルタイプのＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌ
ｓ（登録商標）ＢＬＭ１１２Ｗ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｒａｎｅｙ（登録商標）
２４００およびＡｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔａｌｓ（登録商標）Ａ−４０００が
含まれる。有用なスポンジコバルト触媒には、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ
ｓ（登録商標）Ｐ８０４６、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｌｓ（登録商標）ＢＬＭＸ２
１１３ＺおよびＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｒａｎｅｙ（登録商標）２７２４が含まれ
る。
【００１７】 上記のように、金属触媒の他の有用なタイプは、担持金属触媒である。担持金
属触媒は、固体担体上に担持された金属触媒である。いかなるこれらの触媒も、
触媒有効量で用いてもよい。担持金属触媒の好ましい金属には、ルテニウム、ニ
ッケル、コバルト、鉄、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金が含まれ
る。特に好ましいのはルテニウムである。好ましい固体担体には、二酸化チタン
、多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化ランタン
、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライトおよび活性炭
が含まれる。特に好ましい固体担体は、二酸化チタン、多孔質酸化アルミニウム
、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび活性炭である。特に有用な担持金属
触媒は、担持ルテニウム触媒（例えばルテニウム／二酸化チタン）である。また
、１種を超える担体および／または１種を超える触媒元素の混合物を用いること
もできる。
【００１８】 担持触媒は、公知の種々の方法で調製することができる。好ましくは、予備成
形された（例えば既に焼成された）担体が用いられる。例えば、担体物質がチタ
ニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの固体酸化物である場合には、担体物
質は、好ましくは、担体物質上へ金属成分の被着前に焼成されるであろう。金属
がコバルトまたはニッケルである場合には、選択される触媒は、好ましくは、既
に焼成された酸化物などの予備成形された担体物質を用いたものである。
【００１９】 触媒金属を担体上に配置するいかなる方法も用いることができる。いくつかの
方法が当該技術で公知である。一方法には、塩または酸化物の溶液を担体に被着
し、担体を乾燥し、次いで塩または酸化物を還元することが含まれる。別の方法
には、容易に熱分解されて、触媒活性種を形成する塩を被着することが含まれる
。適切な塩には、第ＩＡ族（リチウム、ナトリウムおよびカリウム）、第ＩＢ族
（銅、銀および金）、第ＶＩＢ族（クロム、モリブデンおよびタングステン）、
第ＶＩＩＢ族（マンガン、レニウム）および第ＶＩＩＩ族（鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金
）元素の１種または複数種の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アセチルアセトネート、
カルボン酸塩、カルボニルまたは水素化物錯体が含まれる。加えて、触媒活性金
属は、蒸着または火炎溶射によって担体に被着することができる。
【００２０】 触媒活性金属は、一般に、全担持触媒の約０．１から約９０重量％、好ましく
は約０．５から約５０重量％、より好ましくは２から２５重量％で担体に被着さ
れる。
【００２１】 均一触媒は、金属触媒の他の有用なタイプである。均一触媒は、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金などの金属の１種ま
たは組合せと、金属原子に結合する燐、窒素、酸素、炭素および硫黄などの原子
を含んでもよい配位子を含む炭化水素とを組み込んだ可溶性金属化合物である。
【００２２】 触媒の他の有用なタイプは、金属酸化物、水酸化物または炭酸塩の還元型であ
る。これらの触媒は、スポンジ金属触媒に類似の伸びた骨格様金属構造を有する
。しかし、スポンジ金属触媒とは異なり、これらの触媒には、必ずしも溶融アル
ミニウムまたはケイ素が含まれない。これらの触媒は、酸化鉄または酸化コバル
トなどのバルク金属酸化物を還元することにより調製することができる。バルク
金属酸化物は、また、金属酸化物の混合物として、または任意に金属の酸化物が
混合された炭酸塩および／または水酸化物などの金属酸化物以外のものとして調
製してもよい。還元するための金属の好ましい酸化物、炭酸塩および／または水
酸化物には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
バナジウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの１種または複数種
が含まれる。ＷＯ第９８／０４５１５号および米国特許第６，００５，１４５号
を参照されたい。
【００２３】 ５−シアノバレルアミドと水素との反応は、いかなる望ましい温度および圧力
でも行なうことができる。例えば、約０．７から約３４ＭＰａ（約１００から約
５０００ｐｓｉ）、好ましくは約２．１から約１０．３ＭＰａ（約３００から約
１５００ｐｓｉ）、より好ましくは３．４から６．８ＭＰａ（５００から１００
０ｐｓｉ）の全圧を用いることができる。水素圧は、約５０から約４０００ｐｓ
ｉ（約０．３から２８ＭＰａ）、好ましくは約０．７から約６．８ＭＰａ（約１
００から約１０００ｐｓｉ）、より好ましくは１．７から５．２ＭＰａ（２５０
から７５０ｐｓｉ）でありうる。水素：５−シアノバレルアミドのモル比は、典
型的には、約２以上：１、好ましくは約２：１から約２００：１、より好ましく
は２：１から１００：１である。
【００２４】 反応温度は、約４０から約２２０℃、好ましくは約７０から約１５０℃、より
好ましくは８０から１２０℃でありうる。
【００２５】 反応は、好ましくは空気の非存在下で行われる。
【００２６】 溶媒は用いてもよいが、必ずしも必要ではない。いかなる望ましい溶媒も用い
られ、また反応の収率を高める量、および／または反応から熱を除去する量で用
いることができる。好ましい溶媒には、アンモニア、メタノール、水およびこれ
らの混合物が含まれる。最も好ましくはアンモニアである。溶媒を用いず、それ
によってコストを低減することも、また有用である。しかし、恐らくは、溶媒な
しの収率は低下するであろう。
【００２７】 典型的には、約１：１から約１００：１の溶媒：５−シアノバレルアミドのモ
ル比を用いることができ、好ましくは、約５：１から約４０：１、より好ましく
は１０：１から２０：１である。上記の溶媒に加えて、またはそれとは別に、他
の溶媒を用いてもよい。これらには、アルコール、エステル、炭化水素、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよび水酸化アンモニウムが含まれる。こ
れらのさらなる溶媒のうち、メタノールおよびエタノールなどのより低級のアル
コールが好ましい。しかし、いくつかの従来の方法とは異なり、ジオキサンは、
本方法において必須でなく、必ずしも用いる必要がない。
【００２８】 ５−シアノバレルアミドと水素との反応は、いかなるタイプの反応器で行なっ
てもよい。例えば、水素添加触媒が存在する固定床反応器を用いることができる
。固定床反応器の利点は、反応体および生成物を触媒から分離することが簡単で
あることである。別に、反応は、スラリー反応器（バッチ、連続撹拌付きタンク
反応器、またはバブルカラム反応器など）で行なってもよい。そこでは、触媒は
、水素添加の間、スラリーとして存在する。この形態においては、触媒を遠心作
用または濾過を用いて除去できる。
【００２９】 広範囲の適切な触媒濃度を用いてもよい。触媒の量は、一般に、反応器のタイ
プによる。固定床反応器については、反応器当たりの容量は大きいであろう。一
方、スラリー反応器については、容量はより小さいであろう。典型的には、スラ
リー反応器については、触媒は、反応器内容物の約０．１から約３０重量％、好
ましくは約１から約１５重量％、より好ましくは５から１０％を構成するであろ
う。
【００３０】 固定床反応器については、重量空間速度は、典型的には、約０．０５から約１
００ｈｒ-1、好ましくは約０．１から約１０ｈｒ-1、より好ましくは１．０から
５ｈｒ-1の範囲に入るであろう。
【００３１】 生成物６−アミノカプロアミドは、多数の周知の方法により回収し、精製する
ことができる。これらの方法には、蒸留、抽出および結晶化が含まれるが、、こ
れらに限定されない。
【００３２】 現在、カプロラクタムは、フェノールから多段プロセスで製造される。これは
、相当量の、しばしば望ましくない量の硫酸アンモニウム副生物を生成する。し
かし、本発明により、カプロラクタムは、６−アミノカプロアミドから直接に合
成され、したがって硫酸アンモニウム副生物を回避できる。また、本発明により
製造された原油（未精製６−アミノカプロアミド）を反応させることにより、カ
プロラクタムの製造プロセスが単純化され、６−アミノカプロアミドを精製する
困難な工程が回避される。得られたカプロラクタムは、次いで、６−アミノカプ
ロアミドより精製がずっと容易であることから、その合成後に精製できる。
【００３３】 本発明により調製された６−アミノカプロアミドを、単離もしくは精製するか
、またはそれらをすることなく、公知の方法（１種または複数種の固体酸触媒の
存在下に反応させるなど）により反応させて、カプロラクタムを製造することが
できる。固体酸触媒には、その表面にプロトンまたは配位不飽和カチオンセンタ
ーを有する物質が含まれる（Ｊａｍｅｓ Ｈ．Ｃｌａｒｋによる「Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｓｕｐｐｏｒｔｅ
ｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ」（ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
．Ｉｎｃ．、ＮＹ、１９９４年））。上記の定義に基づいて、固体酸触媒は、広
く、二つの範疇に分類される。すなわち、固体ブレンステッド酸および固体ルイ
ス酸である。前者はプロトンを供与する傾向があり、一方後者は電子対を受容す
る傾向を示す（Ｔａｎａｂｅ，Ｋ．、Ｍｉｓｏｎｏ，Ｍ．、Ｏｎｏ，Ｙ．および
Ｈａｔｔｏｒｉ，Ｈ．による「Ｎｅｗ Ｓｏｌｉｄ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｂａ
ｓｅｓ Ｔｈｅｉｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ、１９８９年））。これらの触媒のいかなる望ましいタイプも用いるこ
とができる。異なるタイプの固体ブレンステッド酸がある。すなわち、次のもの
である。 １．単純な酸化物（シリカ、アルミナなど） ２．混合酸化物（シリカ−アルミナ、ゼオライトなど） ３．天然および合成粘土物質（モンモリロナイトなど） ４．カチオン交換樹脂（パーフルオロ化スルホン酸樹脂など） ５．担持酸（硫酸−シリカなど） ６．活性化水分子を含む固体（水和硫酸塩など）
【００３４】 一方、イットリウムトリフレート、塩化アルミ／シリカなどは、固体ルイス酸
触媒のいくつかの例である。
【００３５】 カプロラクタムを調製する具体的な方法については、米国特許第３，６５８，
８１０号を参照されたい。特に有用な触媒の例は、二酸化チタンである。
【００３６】 別に、６−アミノカプロアミドは、単離され、精製され、次いでカプロラクタ
ムを形成するのに用いることができる。カプロラクタムは、例えば抽出、結晶化
および／または蒸留によって精製することができる。
【００３７】 カプロラクタムは、ポリアミド（ナイロン６など）などの合成ポリマーを製造
するのに用いることができる。ナイロン６は、公知の方法を用いて、カプロラク
タムを開環重合することによって形成される。カプロラクタムは、また、織物芯
、フィルム被覆、合成皮革、塗料ビヒクル，ポリウレタンの橋かけ、およびリジ
ンの合成に用いることができる。
【００３８】 本発明は、限定するとみなされるべきでない次の実施例によって説明される。
【００３９】 特に記載がないかぎり、実施例で用いられる触媒は、商業的に入手可能なもの
であるか、または担持触媒を製造する通常の方法を用いて得られた。これは、Ｋ
ｏｃｈ，Ｔ．Ａ．およびＳｔｉｌｅｓ，Ａ．Ｂによる「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａ
ｎｕｆａｃｔｕｒｅ」（Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９５年）に記載
されている。５−シアノバレルアミドは、前に述べた特許に記載された当該技術
で公知の方法によって調製された。
【００４０】 （実施例１） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、Ｒａｎｅｙ（登録商標）Ｎｉ２８０
０スラリー（ＷＲ Ｇｒａｃｅ）１．０６ｇ（乾燥重量０．５３ｇ）、水４．０
ｇ、５−シアノバレルアミド（５−ＣＶＡＭ）２０．０６ｇ、および内部標準と
してのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．０１ｇを加えた。反応器をＨ2でパ
ージングし、排気した。液体アンモニア（３０．０ｇ）を反応器に充填し、それ
を７００ｒｐｍで機械撹拌しながら７５℃に加熱した。反応器を水素で９００ｐ
ｓｉｇ（６．２ＭＰａ）に加圧して、反応を開始した。４２０分後、ガスクロマ
トグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率８３％および６−アミノカプロ
アミド（６−ＡＣＡＭ）の収率８１％で、反応が進行したことが示された。
【００４１】 （実施例２） １〜２％のＦｅおよび１〜２％のＣｒで助触されたＲａｎｅｙ（登録商標）Ｎ
ｉ１．０４ｇ（乾燥重量０．５２ｇ）を触媒として用い、また５−ＣＶＡＭ２０
．３７ｇを反応させたことを除いて、実施例２を、実施例１と同様にして行なっ
た。１５０分後、ガスクロマトグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率１
００％および６−ＡＣＡＭの収率９９％で、反応が進行したことが示された。
【００４２】 （実施例３） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、Ｒａｎｅｙ（登録商標）Ｎｉ２８０
０スラリー０．３６ｇ（乾燥重量０．１８ｇ）、５−ＣＶＡＭ３．２１ｇ、ジオ
キサン５０ｍＬ、および内部標準としてのＮＭＰ０．１６５ｇを加えた。反応器
をＨ2でパージングし、排気した。液体アンモニア（４．０ｇ）を反応器に充填
し、次いでそれを７００ｒｐｍで機械撹拌しながら７５℃に加熱した。反応器を
水素で６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）に加圧して、反応を開始した。３６０分
後、ガスクロマトグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率９６％および６
−ＡＣＡＭの収率９１％で、反応が進行したことが示された。
【００４３】 （実施例４） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、０．０５％のＲｕおよび２５％のＣ
ｏ／アルミナ（担持金属触媒）２．５７ｇ、水１０．０ｇ、５−ＣＶＡＭ２０．
１０ｇ、および内部標準としてのＮＭＰ１．０３ｇを加えた。反応器をＨ2でパ
ージングし、排気した。液体アンモニア（３０．０ｇ）を反応器に充填し、次い
でそれを７００ｒｐｍで機械撹拌しながら７５℃に加熱した。反応器を水素で６
．２ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）に加圧して、反応を開始した。１２５分後、ガス
クロマトグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率１００％および６−ＡＣ
ＡＭの収率９９％で、反応が進行したことが示された。
【００４４】 （実施例５） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、１〜２％のＦｅおよび１〜２％のＣ
ｒで助触されたＲａｎｅｙ（登録商標）Ｎｉ１．００ｇ（乾燥重量０．５０ｇ）
、水４．２ｇ、メタノール３０．１９ｇ、５−ＣＶＡＭ２０．０ｇ、および内部
標準としてのＮＭＰ１．０５ｇを加えた。反応器を、Ｈ2でパージングし、排気
し、次いで７００ｒｐｍで機械撹拌しながら７５℃に加熱した。反応器を水素で
６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）に加圧して、反応を開始した。１１０分後、ガ
スクロマトグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率１００％および６−Ａ
ＣＡＭの収率８２％で、反応が進行したことが示された。
【００４５】 （実施例６） ３００ｃｃのＡｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ圧力反応器に、２％の
Ｎｉおよび２％のＣｒで助触されたＲａｎｅｙ（登録商標）Ｃｏスラリー１．５
０ｇ（乾燥重量０．７５ｇ）、水１０．００ｇ、メタノール８２．０５ｇ、５−
ＣＶＡＭ３０．１０ｇ、および内部標準としてのＮＭＰ１．５１ｇを加えた。反
応器をＨ2でパージングした。反応器を、水素下に５０ｐｓｉｇで密閉し、１５
０ｒｐｍで撹拌しながら７５℃に加熱した。この温度に達した際に、反応器を水
素で６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）に加圧して、機械撹拌速度を１０００ｒｐ
ｍに高めて、反応を開始した。１４０分後、ガスクロマトグラフィー分析により
、５−ＣＶＡＭの転化率９６％および６−ＡＣＡＭの収率８２％で、反応が進行
したことが示された。
【００４６】 （実施例７） ２％のＮｉおよび２％のＣｒで助触されたＲａｎｅｙ（登録商標）Ｃｏ１．５
４ｇのスラリー（乾燥重量０．７７ｇ）、ＮＭＰ１．４９ｇ、および水９２．０
０ｇを用い、またメタノールを全く用いなかったことを除いて、実施例６を繰り
返した。４０分後、ガスクロマトグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率
９８％および６−ＡＣＡＭの収率７４％で、反応が進行したことが示された。
【００４７】 （実施例８） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、Ａｌ６０％、Ｆｅ３０％、Ｃｏ９％
およびＮｉ１％の合金を、アルミニウムを浸出させるための水酸化ナトリウムで
の処理による活性化により調製した触媒スラリー２．００ｇ（スポンジ型触媒、
乾燥重量１．０ｇ）（この触媒は、１９９８年１１月５日に出願された米国特許
出願第０９／１８６，８３９号の方法によって調製できる）、メタノール３０．
００ｇ、５−ＣＶＡＭ１０．００ｇ、および内部標準としてのＮＭＰ０．５ｇを
加えた。反応器をＨ2でパージングし、次いで排気した。反応器を、水素下に５
０ｐｓｉｇで密閉し、次いで１５０ｒｐｍで機械撹拌しながら７５℃に加熱した
。反応器を水素で３．４５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）に加圧して、機械撹拌速度
を７００ｒｐｍに高めて、反応を開始した。４８１分後、ガスクロマトグラフィ
ー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率８７％および６−ＡＣＡＭの収率６０％で
、反応が進行したことが示された。
【００４８】 （実施例９） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、１５％のＣｏ／アルミナ（担持金属
触媒）２．５６ｇ、５−ＣＶＡＭ１０．１０ｇ、水４．０ｇ、および内部標準と
してのＮＭＰ０．５ｇを加えた。反応器をＨ2でパージングし、排気した。液体
アンモニア（３０ｇ）を反応器に充填し、次いでそれを７００ｒｐｍで機械撹拌
しながら７５℃に加熱した。反応器を水素で６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）に
加圧して、反応を開始した。３９０分後、ガスクロマトグラフィー分析により、
５−ＣＶＡＭの転化率８０％および６−ＡＣＡＭの収率８０％で、反応が進行し
たことが示された。
【００４９】 （実施例１０） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、１５％のＮｉ／アルミナ（担持金属
触媒）２．５８ｇ、５−ＣＶＡＭ２０．１１ｇ、水４．０ｇ、および内部標準と
してのＮＭＰ０．９０ｇを加えた。反応器をＨ2でパージングし、排気した。液
体アンモニア（３０ｇ）を反応器に充填し、次いでそれを７００ｒｐｍで機械撹
拌しながら７５℃に加熱した。反応器を水素で６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）
に加圧して、反応を開始した。３９０分後、ガスクロマトグラフィー分析により
、５−ＣＶＡＭの転化率７５％および６−ＡＣＡＭの収率７３％で、反応が進行
したことが示された。
【００５０】 （実施例１１） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、Ｒａｎｅｙ（登録商標）Ｎｉ２４０
０スラリー１．０９ｇ（乾燥重量０．５５ｇ）、水２５．０ｇ、５−ＣＶＡＭ２
０．２４ｇ、および内部標準としてのＮＭＰ１．０１ｇを加えた。反応器をＨ2
でパージングし、排気した。液体アンモニア（５．０ｇ）を反応器に充填し、そ
れを７００ｒｐｍで機械撹拌しながら７５℃に加熱した。反応器を水素で９００
ｐｓｉｇ（６．２ＭＰａ）に加圧して、反応を開始した。９０分後、ガスクロマ
トグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率１００％および６−ＡＣＡＭの
収率９０％で、反応が進行したことが示された。
【００５１】 （実施例１２） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、Ｒａｎｅｙ（登録商標）Ｎｉ２４０
０スラリー１．０１ｇ（乾燥重量０．５１ｇ）、水４．０ｇ、５−ＣＶＡＭ２０
．００ｇ、および内部標準としてのＮＭＰ１．００ｇを加えた。反応器をＨ2で
パージングし、排気した。液体アンモニア（３１．０ｇ）を反応器に充填し、そ
れを７００ｒｐｍで機械撹拌しながら７５℃に加熱した。反応器を水素で６．２
ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）に加圧して、反応を開始した。１００分後、ガスクロ
マトグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率９８％および６−ＡＣＡＭの
収率９８％で、反応が進行したことが示された。
【００５２】 （実施例１３） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、Ｒａｎｅｙ（登録商標）Ｃｏ２７２
４スラリー１．０９ｇ（乾燥重量０．５１ｇ）、５−ＣＶＡＭ２０．１７ｇ、お
よび内部標準としてのＮＭＰ１．０１ｇを加えた。反応器をＨ2でパージングし
、排気した。液体アンモニア（３０．０ｇ）を反応器に充填し、それを７００ｒ
ｐｍで機械撹拌しながら７５℃に加熱した。反応器を水素で６．２ＭＰａ（９０
０ｐｓｉｇ）に加圧して、反応を開始した。２１０分後、ガスクロマトグラフィ
ー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率１００％および６−ＡＣＡＭの収率９９％
で、反応が進行したことが示された。
【００５３】 （実施例１４） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、１〜２％のＦｅおよび１〜２％のＣ
ｒで助触されたＲａｎｅｙ（登録商標）Ｎｉ０．５１ｇ、５−ＣＶＡＭ１０．０
２ｇ、メタノール１０．０ｇ、および内部標準としてのＮＭＰ０．５０ｇを加え
た。反応器をＨ2でパージングし、排気した。液体アンモニア（３０ｇ）を反応
器に充填し、次いでそれを７００ｒｐｍで機械撹拌しながら７５℃に加熱した。
反応器を水素で９００ｐｓｉｇ（６．２ＭＰａ）に加圧して、反応を開始した。
３２３分後、ガスクロマトグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率９４％
および６−ＡＣＡＭの収率９３％で、反応が進行したことが示された。
【００５４】 （実施例１５） １００ｃｃのＰａｒｒミニ圧力反応器に、２％のＮｉおよび２％のＣｒで助触
されたＲａｎｅｙ（登録商標）Ｃｏ０．５０ｇ、５−ＣＶＡＭ１０．００ｇ、メ
タノール１０．０ｇ、および内部標準としてのＮＭＰ０．５２ｇを加えた。反応
器をＨ2でパージングし、排気した。液体アンモニア（３０ｇ）を反応器に充填
し、次いでそれを７００ｒｐｍで機械撹拌をしながら７５℃に加熱した。反応器
を水素で６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉｇ）に加圧して、反応を開始した。１５０
分後、ガスクロマトグラフィー分析により、５−ＣＶＡＭの転化率９９％および
６−ＡＣＡＭの収率９７％で、反応が進行したことが示された。
【００５５】 （実施例１６） ３００ｃｃのＡｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ撹拌付き圧力反応器に
、５％のＲｕ／ＴｉＯ2（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙから入手可能）担持
金属触媒４．０２ｇ、メタノール１０．４ｇ、および５−ＣＶＡＭ３５．０８ｇ
を加えた。反応器をＨ2でパージングし、排気した。液体アンモニア（８０ｇ）
を反応器に充填し、次いでそれを１０００ｒｐｍで機械撹拌しながら１１０℃に
加熱した。反応器を水素で約６．８ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）に加圧して、反
応を開始した。１２時間後に反応を停止させた。ガスクロマトグラフィー分析に
より、５−ＣＶＡＭの転化率９９％、ならびに６−ＡＣＡＭの収率９１％および
カプロラクタムの収率４％で、反応が進行したことが示された。
【００５６】 実施例１７〜１９は、本発明に従って製造された６−ＡＣＡＭを用いるカプロ
ラクタムの製造を実証する。
【００５７】 （実施例１７） 実施例１３により調製した６−ＡＣＡＭを環化させて、カプロラクタム（ＣＬ
）を形成させた。この操作は、連続固定床反応器で行なわれた。外径０．９５２
５ｃｍ（０．３７５インチ）×内径０．７７４７ｃｍ（０．３０５インチ）×長
さ６．９８５ｃｍ（２．７５インチ）のステンレススチール管からなる反応器を
、高さ調整が可能なサンドバス中に置いた。反応を、大気圧下に気相で行なった
。ＩＳＣＯポンプ（能力２６０ｍｌ）を用いて、蒸留水に溶解した６−ＡＣＡＭ
の２０重量％溶液（６−ＡＣＡＭ８．０ｇ、水３１．６ｇ、および内部標準とし
てのＮＭＰ０．４ｇ）を、５ｍｌ／ｈｒの速度で反応器中に供給し続けた。溶液
は、予熱ラインおよび蒸発器を経て反応器に供給された。予熱器および蒸発器は
、反応体の滞留時間をこれらの２つの部位で最少にして、６−ＡＣＡＭが重合す
るのを防止するように設計された。窒素をキャリヤーガス（２５ｃｃ／分）とし
て用いた。反応を、温度３２５℃で触媒の不存在下に行なった。反応床は、直径
２ｍｍの不活性石英ビーズを充填された。カプロラクタム、アンモニア、未反応
６−ＡＣＡＭおよびスチームを含む生成物ストリームを、２つのトラップに凝縮
した。トラップの温度は、カプロラクタム、ならびに殆どの水およびアンモニア
が完全に凝縮するのを確実にするレベルに保持された。非凝縮性のキャリヤーガ
スおよびいくらかのアンモニアは、大気中に排気された。生成物を、表１に示さ
れるように定期的に採集し、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ ５
８９０ガスクロマトグラフにより分析して、６−ＡＣＡＭの転化率、ならびに形
成されたＣＬの選択性および収率が測定された。転化率、選択性および収率を、
ストリーム時間の関数として表１に報告する。
【００５８】 （実施例１８） 実施例１７を、ＴｉＯ2触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、Ｔｉｔａｎ Ｄｉｏｘ
ｉｄｅ Ｐ２５（登録商標）、Ｎｏ．７７０８）１ｇを用いて、６−ＡＣＡＭの
２０重量％溶液により３００℃で繰り返した。結果を表２に示す。
【００５９】 （実施例１９） 実施例１７を、ＴｉＯ2（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、Ｔｉｔａｎ Ｄｉｏｘｉｄ
ｅ Ｐ２５（登録商標）、Ｎｏ．７７０８）触媒１ｇを用いて、６−ＡＣＡＭの
２０重量％溶液により３２５℃で繰り返した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アラン マーティン アルギエル アメリカ合衆国 19806 デラウェア州 ウィルミントン ノース グラント アベ ニュー 1407 (72)発明者 マーク ジェイ ハーパー アメリカ合衆国 19958 デラウェア州 ルイス アパートメント ビー 553 (72)発明者 スーラブ クマー セングプタ アメリカ合衆国 19808 デラウェア州 ウィルミントン ウェストゲート ドライ ブ 122 Ｆターム(参考） 4C034 DB07 4H006 AA02 BA05 BA15 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA26 BA55 BA70 BA81 BB11 BB14 BB17 BB25 BB30 BB31 BC10 BC11 BE20 BU32 BV22 4H039 CA71 CB30 4J001 DA01 DB01 DC11 EA06 FA03

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担持金属触媒、スポンジ金属触媒、均一触媒、および還元さ
    れる金属酸化物、水酸化物または炭酸塩触媒から選択される金属触媒の存在下で
    、５−シアノバレルアミドを水素と反応させることを含む６−アミノカプロアミ
    ドの製造方法であって、前記触媒がコバルトまたはニッケルを含む担持金属触媒
    であり、かつ担体が焼成される場合には、前記担体は、ニッケルまたはコバルト
    の被着の前に焼成されることを特徴とする６−アミノカプロアミドの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記金属触媒が、予備成形された固体担体上にコバルトおよ
    び／またはニッケルを含む担持金属触媒であることを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記金属触媒が、ルテニウムを含む担持金属触媒であること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記金属触媒が、二酸化チタン上に担持されたルテニウムで
    あることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記反応が、約４０から約２２０℃の間の温度で起こること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記反応が、約０．７〜約３４ＭＰａの間の圧力で起こるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記金属触媒が、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロ
    ジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の１種または複数種を含むスポンジ
    金属触媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記触媒が、スポンジ金属触媒であり、該スポンジ金属触媒
    が少なくとも１種の助触媒により助触されることを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 前記助触媒が、第ＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族
    金属からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記金属触媒が、ニッケルを含むスポンジ金属触媒であり
    、前記助触媒がクロムおよび鉄の１種または複数種を含むことを特徴とする請求
    項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記金属触媒が、ニッケルまたはコバルトを含むスポンジ
    金属触媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記金属触媒が、担持金属触媒を含むことを特徴とする請
    求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記担持金属触媒が、金属および固体担体を含み、該金属
    がニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムお
    よび白金の１種または複数種からなる群から選択されることを特徴とする請求項
    １２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記担持金属触媒が、金属触媒および固体担体を含み、該
    固体担体が二酸化チタン、多孔質酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アル
    ミニウム、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
    ゼオライトおよび活性炭の１種または複数種からなる群から選択されることを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記液体溶媒が存在し、かつ、アンモニア、水、アルコー
    ル、エステル、炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび水酸化アンモ
    ニウムの１種または複数種を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記６−アミノカプロアミドを反応させて、カプロラクタ
    ムを製造することをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記６−アミノカプロアミドが、精製も単離もされないこ
    とを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記カプロラクタムを重合して、ポリアミドを形成するこ
    とをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載の方法にしたがって製造されることを特徴
    とする６−アミノカプロアミド。
  20. 【請求項２０】 請求項１６に記載の方法にしたがって製造されることを特
    徴とするカプロラクタム。
  21. 【請求項２１】 請求項１８に記載の方法にしたがって製造されることを特
    徴とするポリアミド。
  22. 【請求項２２】 シアノバレルアミドを金属触媒の存在下に水素と反応させ
    ることを含むことを特徴とするエタノールを形成しない６−アミノカプロアミド
    の製造方法。
  23. 【請求項２３】 ジオキサンが全く存在しないことを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
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