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JP2003524029A - ポリエステル−ポリエーテルコポリマーを基剤とするポリウレタン組成物 - Google Patents

ポリエステル−ポリエーテルコポリマーを基剤とするポリウレタン組成物

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JP2003524029A
JP2003524029A JP2001546831A JP2001546831A JP2003524029A JP 2003524029 A JP2003524029 A JP 2003524029A JP 2001546831 A JP2001546831 A JP 2001546831A JP 2001546831 A JP2001546831 A JP 2001546831A JP 2003524029 A JP2003524029 A JP 2003524029A
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acid
glycol
polyester
block
melt adhesive
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Application number
JP2001546831A
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English (en)
Inventor
ミヒャエル・クレープス
クリストフ・ローア
アンドレアス・ブレンガー
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of JP2003524029A publication Critical patent/JP2003524029A/ja
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリイソシアネートとポリエステル−ポリエーテル−コポリマーとの反応生成物を含有する組成物およびその製造法に関する。該組成物は湿分硬化性ホットメルト型接着剤として適当なものである。このホットメルト型接着剤組成物は所望により、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応生成物および／またはポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物を含有していてもよい。この種のポリウレタン−ホットメルト型接着剤組成物は合成物質に対して良好な耐クリープ性と界面接合値を示すと共に、非常に高い凝固値を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） この発明は、ポリイソシアネートとポリエステル−ポリエーテルコポリマーと
の反応生成物を含有する組成物並びに該組成物のホットメルト型接着剤としての
使用とその製造法に関する。
【０００２】 （背景技術） 化学量論的に過剰量のポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物（所謂
、イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマー）は多くの分野にお
いて、例えば、シーラント、塗料または接着剤として利用されている。この種の
組成物が室温で固体であって、湿気の不存在下での加熱によって溶融可能な場合
には、該組成物は反応性のホットメルト型接着剤として使用することができる。
本発明において言及する反応性の一成分系ポリウレタン−ホットメルト型接着剤
は湿分硬化性または湿分架橋性の接着剤であり、該接着剤は室温では固体であっ
て、溶融状態で接着剤として使用され、また、そのポリマー成分はウレタン基と
反応性イソシアネート基を有する。この溶融物を支持体に塗布した後で冷却し、
さらに支持体部材によって溶融物をさらに冷却することによって、まず第一に、
溶融物の凝固によってホットメルト型接着剤の急激な物理的固化がおこなわれ、
次いで、なお存在するイソシアネート基と周囲環境の湿分との化学反応によって
不融性の架橋接着剤が形成される。
【０００３】 イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを基剤とする反応性のホットメ
ルト型接着剤は原則的には知られており、下記の文献には、種々の支持体に対し
て良好な付着性を示す非晶質および結晶質のイソシアネート末端ポリエステルと
の併用に関する記載がある：H.F.フーバーおよびH.ミュラー著、「LMWコポリエ
ステルを用いる造形反応性ホットメルト」、アドヘッシブズ・エイジ、11月号（
1987年）、第32頁〜第35頁。イソシアネート末端ポリエステル−ポリエーテル−
コポリマーを含有する配合物は開示されていない。
【０００４】 ヨーロッパ特許公報EP-A-340906には、少なくとも２種の非晶質ポリウレタン
プレポリマーを含む混合物を含有するポリウレタン−ホットメルト型接着剤組成
物であって、該プレポリマーが異なったガラス転移温度を有することを特徴とす
る組成物が記載されている。２種のプレポリマーを含むこの種の混合物は、急激
に固化し、固化直後はなお柔軟性を示し、硬化後は良好な熱安定性を示すという
点で改良された接着剤特性を有する。
【０００５】 独国特許公報DE-A-3827224には、ポリイソシアネートとヒドロキシポリエステ
ルとの反応生成物から成る急速固化性の湿分硬化性ホットメルト型接着剤が記載
されている。この場合、ヒドロキシポリエステルは純粋に脂肪族系のものであっ
て、ジオールとジカルボン酸から形成されるポリエステルユニット中に少なくと
も12個のメチレン基を有する。エーテルジオール、即ち、エチレングリコールま
たはブタンジオール−1,4に基づくオリゴマーまたはポリマーが存在していても
よいが、これは好ましいものではない。
【０００６】 ヨーロッパ特許公報EP-A-455400には、イソシアネート末端ポリウレタンプレ
ポリマーから成る混合物であって、ポリヘキサメチレンアジペートに基づく第１
の結晶質プレポリマーおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールに基づく第
２のプレポリマーから実質上成る混合物が記載されている。この組成物は多種類
の表面に対して非常に良好な付着性を示すとされている。
【０００７】 ヨーロッパ特許公報EP-A-568607には、イソシアネート末端ポリウレタンプレ
ポリマーから成る混合物であって、（i）少なくとも部分的に結晶性のポリエス
テルポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物に基づく第１プレポリマー
、（ii）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとポリイソシアネートとの
反応生成物に基づく第２プレポリマーおよび（iii）非晶質ポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネートとの反応生成物に基づく第３プレポリマーを含有する
混合物が記載されている。好ましい態様においては、第３プレポリマー用の非晶
質ポリエステルポリオールは少なくとも部分的には芳香族構造単位から構成され
る。ホットメルト型接着剤の凝集強さを改良するためには、特に、ガラス状ポリ
エステルポリオールの分子量を高くすべきであるとされている。しかしながら、
これによって得られるポリマーは粘性の非常に高いポリマーであって、該ポリマ
ーは混合が困難であり、また、加工温度における使用も困難である。この接着剤
はポリスチレンやポリメチルメタクリレートのようなポリマーを材質とする支持
体を接着させるのに特に適しているとされている。
【０００８】 国際公開公報WO91/15530には、熱可塑性のホットメルト型接着剤と反応性接着
剤との特性を一体化させた湿分硬化性ポリウレタンホットメルト型接着剤が記載
されている。ポリエステル−ポリエーテル−コポリマーに基づく熱可塑性エラス
トマーとポリイソシアネートプレポリマーから成る混合物が記載されている。こ
の場合、熱可塑性エラストマーは、硬質セグメントと軟質セグメントを有するセ
グメント化された熱可塑性エラストマーであり、また、ポリイソシアネートプレ
ポリマーは、ポリオールとイソシアネート官能価が２またはそれよりも高い多官
能性イソシアネートとの反応生成物である。ポリウレタンプレポリマー用の好適
なポリオールはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである。この接着剤
はガラス、金属および多数のプラスチックの接着に適しているとされている。
【０００９】 （発明が解決しようとする技術的課題） 従来の広範囲にわたる技術水準にもかかわらず、ホットメルト型接着剤として
使用するのに適した改良されたポリウレタン組成物が依然として要請されている
。特に、ホットメルト型接着剤用原料は容易かつ低コストで入手されるべきであ
る。個々のポリマー成分のより良好な相溶性は、問題を伴わない用途に対しては
望ましい。さらにホットメルト型接着剤は多種類の支持体に対して広範囲に接着
性スペクトルを示すと共に硬化後に出来るだけ高い強度水準を示すべきである。
【００１０】 （その解決方法） 上記課題に対する本発明による解決手段は特許請求の範囲に記載した通りであ
る。この解決手段は、下記の式（Ｉ）または（II）で表されるポリエステル−ポ
リエーテル−コポリマーとポリイソシアネートとの反応生成物を含有するホット
メルト型接着剤用ポリウレタン組成物の提供から実質上成る。
【００１１】
【化５】
【化６】
【００１２】 式中、Ａは次式（III）または（IV）で表される基を示す：
【化７】
【化８】
【００１３】 Ｒ１およびＲ２は相互に独立して−(ＣＨ２)ｍ−、(−(ＣＨ２)４−Ｏ−(ＣＨ ２ )４−)Ｏ、(−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−)Ｏ、(−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−) ｐ またはこれらの混成基を示し、 Ｒ３は−(ＣＨ２)ｍ−、−(Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４)Ｏ−または−(Ｃ３Ｈ６−
Ｏ−Ｃ３Ｈ６)Ｏ−を示し、 Ｂはカルボキシル末端ポリエステルのブロックを示すか、またはＲ３と合体して
ポリカプロラクトンの残基を形成し、 Ｅはポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリ
コール、ポリ（オキシエチレン）グリコールまたはこれらのコポリマーのブロッ
クを示し、 Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基またはカルボキシル末端ポリエステルからカル
ボキシル基を脱離させた残基を示し、 ｎは1〜30の数を示し、ｍは2〜12の数を示し、ｏは5〜80の数を示し、ｐは5〜80
の数を示す。
【００１４】 （発明を実施するための最良の形態） 最も簡単な場合、式（Ｉ）において、ポリエステル−ポリエーテル−コポリマ
ーは、炭素原子数3〜14の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸およびポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コールもしくはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーとの合成物か
ら成る。好ましくは、Ａは、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と二価ア
ルコールから形成されるカルボキシル末端ポリエステルの残基を示す。好ましい
脂肪族および芳香族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸およびこれらの任意の混合物が例示される。好ましい
二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ド
デカンジオールおよびこれらの任意の混合物が例示される。
【００１５】 別の実施態様においては、ブロックＡはカルボニル基であってもよい。即ち、
エステル成分はポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピ
レン）グリコールまたはポリ（オキシエチレン）グリコールの炭酸エステルであ
る。
【００１６】 特に好ましいカルボキシル末端ポリエステル構造要素は、アジピン酸、セバシ
ン酸またはドデカン二酸と1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,
10−デカンジオールまたは1,12−ドデカンジオールのポリエステル構造要素であ
る。この場合、ポリエステルブロックは600〜6000、好ましくは1000〜4000の分
子量を有していてもよい。ポリテトラヒドロフラン（ポリ−THF）としても知ら
れているポリ（オキシテトラメチレン）グリコールのブロックは250〜6000、好
ましくは600〜4000の分子量を有していてもよい。ポリエーテルブロックがポリ
（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコールまたはこ
れらのコポリマーから構成される場合には、該ブロックは1000〜6000、好ましく
は1000〜4000の分子量を有する。
【００１７】 式（II）に相当するポリエステル−エーテル−コポリマーの別の好ましい実施
態様は、中央部のポリ−THF−ブロックＥ並びにＢ、Ｒ３およびヒドロキシル基
から形成される２つのヒドロキシ末端ポリエステルブロックから構成される。こ
の場合、ＢとＲ３は一体となってポリカプロラクトンの残基を形成していてもよ
い。即ち、この場合の反応生成物は、両端のヒドロキシル基に重合したポリカプ
ロラクトンとポリ−THFとの反応生成物である。ポリ−THF−ブロックは前記の分
子量を有していてもよい。この場合、各々のポリカプロラクトンブロックは1000
〜4000の分子量を有していてもよい。式（II）に相当するポリエステル−ポリエ
ーテルは、全体としては2000〜8000、好ましくは3000〜7000の分子量を有する。
また、この場合には、ポリエーテルブロックはポリ（オキシプロピレン）グリコ
ール、ポリ（オキシエチレン）グリコールまたはこれらのコポリマーから構成さ
れていてもよく、このときの好ましい分子量は先の段落に記載の値である。
【００１８】 使用されるポリエステル−ポリエーテル−コポリマーのヒドロキシル価は5〜4
0、好ましくは10〜30である。式（Ｉ）で表されるポリエステル−ポリエーテル
−コポリマーの場合、ポリエーテルブロックとポリエステルブロックのモル比は
約1：9であり、また、ポリエーテルとポリエステルはいずれもコポリマーの約50
重量％を構成する。好ましくは、式（Ｉ）で表されるコポリマーは、対応するカ
ルボキシル末端ポリエステルとポリエーテルとの縮合によって調製される。原理
的には、この種のコポリマーは一段階縮合工程において、個々の反応成分である
ポリエーテルポリオール、脂肪族ジカルボン酸および二価アルコールを縮合させ
ることによって調製してもよい。
【００１９】 ポリイソシアネートとしては、多数の脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシ
アネートを使用することができる。
【００２０】 適当な芳香族ポリイソシアネートとしては次のものが例示される： トルエンジイソシアネート（TDI）の異性体（いずれかの純粋な形態の異性体ま
たは複数の異性体の混合物）、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4'−ジイソシアネート（MDI）、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソ
シアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,4'−異性体との混合
物または比較的高位の多官能性オリゴマーを含有するこれらの混合物（所謂粗製
MDI）、キシレンジイソシアネート（XDI）、4,4'−ジフェニル−ジメチルメタン
ジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアル
キルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルジイソシアネート、
1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート。
【００２１】 適当な脂環式ポリイソシアネートは上記の芳香族ジイソシアネートの水素化物
であり、例えば、次のものが挙げられる：4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（H12MDI）、1−イソシアナトメチル−3−イソシアナト−1,5,5−ト
リメチル−シクロヘキサン［イソホロンジイソシアネート（IPDI）］、シクロヘ
キサン−1,4−ジイソシアネート、水素化キシレン−ジイソシアネート（H6XDI）
、1−メチル−2,4−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート（m-TMXDI）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート
（p-TMXDI）、ダイマー脂肪酸−ジイソシアネート。
【００２２】 適当な脂肪族ポリイソシアネートとしては次のものが例示される： テトラメトキシブタン−1,4−ジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネー
ト、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート（HDI）、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−
トリメチルヘキサン、1,6−ジイソシアナト−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,12
−ドデカンジイソシアネート（C12DI）。
【００２３】 本発明によるポリウレタン−ホットメルト型接着剤組成物は所望によりさらに
別のプレポリマー、即ち、上記のポリイソシアネートとポリエステルポリオール
との反応生成物および／または所望による上記のポリイソシアネートとポリエー
テルポリオールとの反応生成物の形態のプレポリマーを含有していてもよい。
【００２４】 この種のポリエステルポリオールとしてはジカルボン酸と低分子量の二価アル
コールとの反応生成物が例示される。この場合、ジカルボン酸としては、グルタ
ン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン
デカン二酸、ドデンカン二酸、3,3−ジメチル−グルタン酸、テトラフタル酸、
イソフタル酸、ダイマー脂肪族およびこれらの任意の混合物が挙げられる。また
、低分子量の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール
、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ダイマー脂肪アルコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびこれらの任意の混合物が
挙げられる。所望により、適当なポリエステルポリオールは低度に分枝されてい
てもよい。即ち、少量のトリカルボン酸と三価アルコール（例えば、グリセロー
ルまたはトリメチロールプロパン）を併用してポリエステルポリオールを調製し
てもよい。
【００２５】 本発明において使用するのに適した別のポリエステルポリオール類はε−カプ
ロラクトンに基づくポリエステル、即ち、「ポリカプロラクトン」として知られ
ている化合物である。また、油脂化学に由来するポリエステルポリオールを使用
してもよい。この種のポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的に
オレフィン性不飽和結合を有する脂肪酸含有油脂混合物のエポキシ化トリグリセ
リドを１種または複数種のＣ１〜Ｃ１２−アルコールで完全に開環させ、次いで
、トリグリセリド誘導体の部分的なエステル交換によってＣ１〜Ｃ１２−アルキ
ル基を有するアルキルエステルポリオールを形成させることによって得てもよい
。さらに別の適当なポリオールはポリカーボネートポリオールおよびダイマージ
オール（ヘンケル社の市販品）並びにヒマシ油およびこれらの誘導体である。
【００２６】 別のプレポリマーのために本発明に従って併用してもよいポリエーテルポリオ
ールとしては、分子量が200〜15000、好ましくは400〜4000の二官能性および／
または三官能性ポリプロピレングリコールが例示される。エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとのランダムコポリマーおよび／またはブロックコポリマーを
使用してもよい。
【００２７】 式（Ｉ）もしくは（II）に相当する個々のポリオール構造要素または別のポリ
エステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの
反応は自体既知の方法に従って、ポリオール化合物に対して化学量論的に過剰量
のポリイソシアネートを反応させることによっておこなわれる。通常は、NCO基
に対するOH基の化学量論量比は1：1.2〜1：15、好ましくは1：2〜1：5である。
【００２８】 イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを調製するためには、自体既知
のポリウレタン触媒を添加することが必要である。このような触媒としては、２
価もしくは４価の錫化合物、特に２価の錫のジカルボキシレート、ジアルキル錫
ジカルボキシレートおよびジアルキル錫ジアルコキシレートが例示される。
【００２９】 さらに、ホットメルト型接着剤組成物には、周囲環境の湿分による硬化を促進す
る触媒の添加が必要である。このような触媒としては、特に非環式または環式の
アミノ化合物、例えば、テトラメチルブタン−ジアミン、ビス（ジメチルアミノ
エチル）エーテル、1,4−ジアザビシクロオクタン（DABCO)、1,8-ジアザビシク
ロ（5.4.0）-ウンデセンおよびモルホリノ誘導体が挙げられる。モルホリノ誘導
体としては次の化合物が例示される：ビス(2-(2,6-ジメチル-4-モルホリノ)エチ
ル)-(2-(4-モルホリノ)エチル)アミン、ビス(2-(2,6-ジメチル-4-モルホリノ)エ
チル)-(2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノ)エチル)アミン、トリス(2-(4-モルホリ
ノ)エチル)アミン、トリス(2-(4-モルホリノ)プロピル)アミン、トリス(2-(4-モ
ルホリノ)ブチル)アミン、トリス(2-(2,6-ジメチル-4-モルホリノ)エチル)アミ
ン、トリス(2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノ)エチル)アミン、トリス(2-(2-メチ
ル-4-モルホリノ)エチル)アミン、トリス(2-(2-エチル-4-モルホリノ)エチル)ア
ミン、ジメチルアミノプロピルモルホリン、ビス-(モルホリノプロピル)-メチル
アミン、ジエチルアミノプロピルモルホリン、ビス-(モルホリノプロピル)-エチ
ルアミン、ビス-(モルホリノプロピル)-プロピルアミン、モルホリノプロピルピ
ロリドン、N-モルホリノプロピル-N'-メチルピペラジン、2,2'-ジモルホリノジ
エチルエーテル（DMDEE）およびジ-2,6-ジメチルモルホリノエチル)エーテル。
【００３０】 さらに、本発明による組成物は、ホットメルト型接着剤に常用されているその
他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては粘着性付与性樹脂
、例えば、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペンフェ
ノール樹脂および炭化水素樹脂等が挙げられる。さらにまた、事情に応じて、少
量の充填剤、例えば、シリケート、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カーボン
ブラック、顔料ペーストおよび顔料等を使用してもよい。
【００３１】 個々の成分、特にポリオール成分の選択は使用目的と所望の最終的特性に応じ
て調整される。式（Ｉ）または（II）で表されるポリエステル−ポリエーテル−
コポリマーのブロック構造に起因して、既知のポリ−THFに基づくホットメルト
型接着剤に対して改良された相溶性が得られることが判明した。このことは、本
発明によるホットメルト型接着剤が、充填剤、顔料またはこれらと類似の成分を
含有しない限り、一般に透明であるということに反映される。さらに、本発明に
よる組成物を用いることによって、優れたクリープ抵抗と界面接着強さと共に非
常に高い凝固値が得られる。
【００３２】 本発明によるホットメルト型接着剤は多数の支持体の接着、特に金属製支持体
の接着および種々のプラスチック製支持体の接着に適している。
【００３３】 本発明によるホットメルト型接着剤の好ましい適用分野は、木材と家具産業に
おける二次接着（assembly bonding）および自動車産業における保持装置（reta
iner）の接着である。この特定の適用分野においては、ABS製保持装置は樹脂積
層型成形体（resin-bonded molding）［例えば、エンペ（Empe）社から「エンペ
フレックス（Empeflex）」の商品名で市販されている製品］に接合される。別の
適用分野は木材産業および家具や窓の製造分野における断面材（profile）の外
装（sheathing）である。この適用分野においては、PVC製断面材の全面にはPVC
製化粧被膜が接着される。
【００３４】 以下の実施例によって本発明を例示的に説明する。特に言及しない限り、組成
物の配合量は重量部に基づく。 実施例 常套の縮合反応法に従い、合成成分として、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタ
ンジオール、ポリ-THF2000、ポリ-THF1000、アジピン酸および／またはジメチル
テレフタレートおよび／またはポリプロピレングリコール1000を用いることによ
ってポリエーテル−ポリエステルポリオールを調製した。この場合、縮合反応は
以下の表１に示すヒドロキシル価が得られるまでおこなった。表１には、合成成
分のモル比、およびポリエーテルブロックの含有率（重量％）を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】 表１に記載の略号の意味は次の通りである。 「PTHF2000」：分子量2000を有するポリ-THF 「PTHF1000」：分子量1000を有するポリ-THF 「PPG1000」：分子量1000を有するポリプロピレングリコール 「OHZ」：DIN53240によるヒドロキシル価（mgKOH） 「％ポリエーテル」：ポリエーテルエステル中のポリエーテルブロックの含有率
（重量％）
【００３７】 前記のポリエーテル−ポリエステルポリオール、市販のポリエステルポリオー
ル（ドデカン二酸／1,6-ヘキサンジオールまたはアジピン酸／1,6-ヘキサンジオ
ールに基づくポリエステルポリオール）および4,4'-ジフェニルメタンジイソシ
アネートからホットメルト型接着剤組成物を調製し、いくつかの主要な指数、例
えば、粘度およびクリープ抵抗について試験した。比較のために、ヨーロッパ特
許公報EP-A-455400の教示内容に従って、ポリ-THF2000、ヘキサンジオールアジ
ペートからのポリエステル、ドデカン二酸／1,6-ヘキサンジオールからのポリエ
ステルおよび4,4'-MDIからホットメルト型接着剤を調製した。以下の表２から明
らかなように、本発明によるホットメルト型接着剤は、従来技術による製品に比
べて、実質的に高いクリープ抵抗を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】 表２に記載の略号の意味は次の通りである。 「HMA」：ポリヘキサメチレンアジペート（OHZ：30.5） 「HDDA」：ドデカン二酸と1,6-ヘキサンジオールからのポリエステロール（OHZ
：30） 「PTHF2000」：ポリ-THF（分子量：2000） 「NCO-KZ」：NCO：OH比（使用したイソシアネートは4,4'-MDIである） 粘度の単位：Pa.s（ブルックフィールド・サーモセル） なお、OHZはDIN53240によるヒドロキシル価（mgKOH）を示す。
【００４０】 この場合、ポリウレタン（PUR）−ホットメルト型接着剤のクリープ抵抗は、
異なる材質（木材およびABS）から成る２枚の積層基体を相互にはりつけること
によって測定した。木材試験体としては寸法10×100mmのブナ合板試験体を使用
し（この場合、ABS試験体の寸法は25×100mmとした）、また、ABSとしてはバイ
ヤー（Bayer）社またはドウ（Dow）社製の板状製品を使用した。型板を使用して
、試験体の一部（10×10mm）に被験ホットメルト型接着剤を塗布した。次いで、
両方の基体部分をすぐに継ぎ合わせ、試験管クリップを用いて相互に押しつけた
。３分間押しつけた後、試験体の木材部分の端部におもりを固定し、他方の端部
においては、試験体をおもりと共に垂直につるした。試験体が30分以内に離れば
なれに落下しないときのおもりの重さを求めた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ・ローア ドイツ連邦共和国デー−42117ヴッパータ ール、アム・ヴォルフスハーン16番 (72)発明者 アンドレアス・ブレンガー ドイツ連邦共和国デー−40221デュッセル ドルフ、フォルマースヴェルター・シュト ラーセ391番 Ｆターム(参考） 4J040 EF111 EF131 JB01 LA01 LA06 MA02 MA10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有するポリウレタン−ホット
    メルト型接着剤組成物： （ａ）次式（Ｉ）または（II）で表されるポリエステル−ポリエーテルコポリマ
    ーとポリイソシアネートとの反応生成物； 【化１】 【化２】 ［式中、Ａは次式： 【化３】 または次式： 【化４】 で表される基を示し、 Ｒ１およびＲ２は相互に独立して−(ＣＨ２)ｍ−、(−(ＣＨ２)４−Ｏ−(ＣＨ２ )４−)Ｏ、(−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−)Ｏ、(−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−)ｐ またはこれらの混成基を示し、 Ｒ３は−(ＣＨ２)ｍ−、−(Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４)Ｏ−または−(Ｃ３Ｈ６−
    Ｏ−Ｃ３Ｈ６)Ｏ−を示し、 Ｂはカルボキシル末端ポリエステルのブロックを示すか、またはＲ３と合体して
    ポリカプロラクトンの残基を形成し、 Ｅはポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリ
    コール、ポリ（オキシエチレン）グリコールまたはこれらのコポリマーのブロッ
    クを示し、 Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基またはカルボキシル末端ポリエステルからカル
    ボキシル基を脱離させた残基を示し、 ｎは1〜30の数を示し、ｍは2〜12の数を示し、ｏは5〜80の数を示し、ｐは5〜80
    の数を示す。］ （ｂ）所望によるポリイソシアネートとポリエステルポリオールとの反応生成物
    、および／または （ｃ）所望によるポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物
    。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）で表されるポリエステル−ポリエーテル−コポリマ
    ーが実質的に式Ｅ−Ｂ−Ｅ（式中、Ｂはカルボキシル末端ポリエステルのブロッ
    クを示し、Ｅはポリ（オキシテトラメチレン）グリコールのブロックを示す）で
    表される構造を有するブロックコポリマーである請求項１記載のホットメルト型
    接着剤組成物。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）で表されるポリエステル−ポリエーテル−コポリマ
    ーが実質的に式Ｅ−Ｂ−Ｅ（式中、Ｂはカルボキシル末端ポリエステルのブロッ
    クを示し、Ｅはポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）
    グリコールまたはこれらのコポリマーのブロックを示す）で表される構造を有す
    るブロックコポリマーである請求項１記載のホットメルト型接着剤組成物。
  4. 【請求項４】 カルボキシル末端ポリエステルブロックＢが、（i）アジピ
    ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
    ドデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物か
    ら成る群から選択される脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸および（ii）エチレ
    ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール
    、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
    ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールおよびこれらの混
    合物から成る群から選択される二価アルコールから調製される請求項２または３
    記載のホットメルト型接着剤組成物。
  5. 【請求項５】 ポリエステルブロックが600〜10000、好ましくは1000〜6000
    の分子量を有する請求項４記載のホットメルト型接着剤組成物。
  6. 【請求項６】 ポリエーテルのブロックＥが200〜15000、好ましくは600〜4
    000の分子量を有する請求項２から５いずれかに記載のホットメルト型接着剤組
    成物。
  7. 【請求項７】 成分（ｂ）のポリエステルポリオールが、（i）アジピン酸
    、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデ
    カン二酸、ダイマー酸、および3,3−ジメチルグルタル酸から成る群から選択さ
    れる脂肪族ジカルボン酸、およびテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタリン
    ジカルボン酸から成る群から選択される芳香族ジカルボン酸、およびこれらの混
    合物、並びに（ii）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
    ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
    、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジ
    オール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、ヒド
    ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールおよびこれらの混合物から成る群から
    選択される二価アルコールから調製される請求項１から６いずれかに記載のホッ
    トメルト型接着剤組成物。
  8. 【請求項８】 成分（ｃ）がポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
    コール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、またはポリ（
    オキシテトラメチレン）グリコールである請求項１から７いずれかに記載のホッ
    トメルト型接着剤組成物。
  9. 【請求項９】 成分（ａ）を5〜100重量％、成分（ｂ）を0〜80重量％、お
    よび成分（ｃ）を0〜80重量％含有する請求項１から８いずれかに記載のホット
    メルト型接着剤組成物。
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