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CN103492442B - 热熔融湿固化粘合剂组合物 - Google Patents

热熔融湿固化粘合剂组合物 Download PDF

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CN103492442B CN201280019876.XA CN201280019876A CN103492442B CN 103492442 B CN103492442 B CN 103492442B CN 201280019876 A CN201280019876 A CN 201280019876A CN 103492442 B CN103492442 B CN 103492442B
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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，其包含：式I的一种或多种聚酯聚醚共聚物：其中Nu是优势环状的核，并且R1随机选自C2-6亚烷基或包含聚氧化亚烷基的无定形长链聚醚亚单元；一种或多种多异氰酸酯预聚物，其包含以下物质的所述反应产物：一种或多种多元醇；以及官能度大于2的多官能异氰酸酯；聚合的MDI；以及具有等于或大于100℃软化点的第一芳香族或芳香族-脂肪族聚合物增粘树脂。

Description

热熔融湿固化粘合剂组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2011年5月12日提交并且并入本文中的美国临时申请No.61/485,337的权益。
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物并且更具体地涉及可用于层合的粘合剂组合物。
发明内容
本文中公开了粘合剂组合物，其包含：式I的一种或多种聚酯聚醚共聚物：
其中Nu是优势环状的核，并且R1随机选自C2-6亚烷基或包含聚氧化亚烷基的无定形长链聚醚亚单元；一种或多种多异氰酸酯预聚物，其包含以下物质的反应产物：一个或多个多元醇和具有2或更大官能度的多官能异氰酸酯；聚合的MDI；以及具有大于或等于100℃软化点的第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂。
本文公开了结合至少两个基底的方法，在该方法中包括以下步骤：将粘合剂组合物施加到至少一个第一基底的表面上，所述粘合剂组合物包含：式I的一种或多种聚酯聚醚共聚物：
其中Nu是优势环状的核，并且R1随机选自C2-6亚烷基或包含聚氧化亚烷基的无定形长链聚醚亚单元；一种或多种多异氰酸酯预聚物，其包含以下物质的反应产物：一个或多个多元醇和具有2或更大官能度的多官能异氰酸酯；聚合的MDI；以及具有大于或等于120℃软化点的第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂；以及使施加的粘合剂组合物与第二基底接触。
本发明还公开了形成粘合剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：提供第一组合物，所述第一组合物包含：具有大于或等于100℃软化点的第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂；以及式I的一种或多种聚酯聚醚共聚物：
其中Nu是优势环状的核，并且R1随机选自C2-6亚烷基或包含聚氧化亚烷基的无定形长链聚醚亚单元；以及将第一组合物与一种或多种多异氰酸酯预聚物合并，多异氰酸酯预聚物包含以下物质的反应产物：一个或多个多元醇和具有2或更大官能度的多官能异氰酸酯；以及聚合的MDI。
具体实施方式
在以下详述中，应当理解，构思了除本发明所公开的那些实施例之外的实施例且可以在不脱离本发明的范围或精神的情况下完成它们。因此，以下详述不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本文所用的所有科技术语具有在本领域中通常使用的含义。本文提供的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并无限制本发明范围之意。
如在本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有复数指代物的实施例，除非其内容明确指示另外的情况。
如本文所用，“有”、“具有”、“包括”、“包含”、“含有”等以其开放式意义使用，并且通常是指“包括（但不限于）”。
“示例性的”或“代表性的”以“例如”或“出于举例说明的目的”的意义使用，并且不具有限制性意义。
如本文所用，“顶部”和“底部”相对于彼此使用，并且通常基于重力以及所讨论项目相对于重力的设置方式进行定义。
本文所公开的粘合剂组合物通常可以包含热塑性聚合物、预聚物组分、异氰酸酯组分以及至少一种增粘树脂。本文所公开的粘合剂组合物提供有利的性能，包括例如耐热性和优异的粘附性。
聚酯聚醚共聚物
聚酯聚醚共聚物可以包含式I的聚合物：
其中Nu是优势环状的核，并且R1随机选自C2-6亚烷基或包含聚氧化亚烷基的无定形长链聚醚亚单元。所述核可以衍生自可以为芳香族或脂肪族的二羧酸。如本文中所用的术语“二羧酸”和“二元酸”是指包括二羧酸、二元酸和它们的等同物。芳香基核可以衍生自芳香族二羧酸。代表性的芳香族二羧酸可以包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、具有苯核的取代的二羧基化合物（例如双(对-羧基苯基)甲烷、对-氧化(对-羧基苯基)苯甲酸、亚乙基-双(对-羟基苯甲酸)、亚乙基-双(对-苯甲酸)、四亚甲基-双(对-羟基苯甲酸)、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、菲二羧酸、蒽二羧酸、4,4′-磺酰基二苯甲酸、茚二羧酸等等）以及它们的环取代衍生物（例如C2-10烷基、卤代、烷氧基或芳基衍生物）。还可以利用提供芳香族二羧酸的羟基酸，例如对(β-羟乙氧基)苯甲酸。
在实施例中，核的前体可以为二羧酸的甲酯。在实施例中，核可以衍生自间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、环己烷二羧酸二甲酯或它们的混合物。在实施例中，核可以为衍生自间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的混合物的芳香核。
R1的特征决定共聚物的链段为硬链段或软链段。在硬链段中，R1可以为C2-6亚烷基基团，其可以衍生自分子量小于250的脂肪族、脂环族或芳族短链二醇。在实施例中，此类二醇为具有2-15个碳原子的那些，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、伸异丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、六亚甲二醇和十次甲基二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、对苯二酚、1,5-二羟基萘等等。在实施例中，可以使用具有2至6个碳原子的脂肪族二醇。合适的双酚包括双(对-羟基二苯基)、双(对-羟基苯基)甲烷、双(对-羟基苯基)甲烷、丙烷和2,2-双(对-羟基苯基)丙烷。形成二醇衍生物的等同酯也是可用的。可以使用此类二醇衍生物以在形成硬链段之前原位形成二醇。
当R1为无定形长链聚醚亚单元时，可以形成软链段。该亚单元的分子量可以为350至6,000；在一些实施例中为350至3,000；以及在一些实施例中为从1,000至3,000。亚单元可以具有小于55℃的熔点以及大于2.5:1的碳：氧比率。示例性的聚醚可以包括，例如其中亚烷基为C2-6的聚(氧化亚烷基)二醇，诸如聚(1,2-和1,3-氧化亚丙基)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化五亚甲基)二醇、聚(氧化六亚甲基)二醇和聚(1,2-氧化伸丁基)二醇；氧化亚乙基和1,2-氧化亚丙基的无规或嵌段共聚物（按如此比例使用，从而二醇中碳对氧的摩尔比率超过2.5:1）以及通过甲醛与二醇（例如1,5-戊二醇）或二醇的混合物（例如1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的混合物）反应所制备的聚甲缩醛。此外，多元醇的衍生物还可以用来在形成聚酯聚醚共聚物之前原位形成聚醚亚单元。
在实施例中，聚醚亚单元可以包括在亚烷基基团中具有2至6个碳原子的聚氧化烯多元醇。在实施例中，聚氧化烯多元醇包含聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。在此所用的“多元醇”包括二醇和三醇。一类聚酯聚醚共聚物可以包含这样的组合物，基于共聚物的总重量计，所述组合物具有(A)1至99重量%的片段共聚酯弹性体，该片段共聚酯弹性体包含多个通过酯键连接的反复出现的短链酯单元和长链酯单元，所述短链酯单元占所述共聚酯的15至75重量%并具有式II：
所述长链酯基单元占所述共聚酯的25至85重量%并具有式III：
其中R2可以为从具有小于350分子量的芳族二羧酸中移除羧基之后残留的二价芳基，R3可以为从具有小于250分子量的有机二醇中移除羟基之后残留的二价基，并且R4可以为从具有350至6000平均分子量的长链二醇或聚亚烷基二醇中移除末端羟基之后残留的二价基，所述共聚酯具有小于150的熔融指数以及至少125℃的熔点，以及(B)1至99重量%的低分子量的热塑性树脂，所述热塑性树脂可以与片段共聚酯形成相容的混合物，在150℃是热稳定的，并在200℃具有小于10,000厘泊的熔体粘度。这些组合物公开于授予Hoh等人的美国专利No.3,832,314；3,932,326；以及3,959,062中，所述参考文献均以引用方式并入本文。实施例可以包含根据上式的组合物，其中R2衍生自对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，R3衍生自有机二醇（例如丁二醇）以及R4衍生自长链二醇（例如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)）。
可以使用的示例性聚酯聚醚共聚物包括例如购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)的系列热塑性聚酯弹性体。
聚酯聚醚共聚物可以具有大于或等于75,000；或甚至大于或等于100,000的重均分子量(Mw)。通过聚合物的THF（四氢呋喃）可溶部分相对于聚苯乙烯标准物的GPC（凝胶渗透色谱法）比较测定其分子量。
在公开的粘合剂组合物中聚酯聚醚共聚物的量可以基于粘合剂组合物或使用该粘合剂组合物制备的制品的最终特性、加工考虑、经济因素、本文未讨论的因素或它们的组合进行选择。基于粘合剂组合物的总重量计，聚酯聚醚共聚物（例如式I）可以在粘合剂组合物中以5至80重量百分比（重量%）；在实施例中以5至50重量%；在实施例中以10至35重量%，并且在实施例中以10至15重量%存在。
热塑性聚合物
本发明所公开的粘合剂组合物可以包含热塑性聚合物，例如乙烯基聚合物和丙烯酸聚合物。
相容的乙烯基聚合物的代表性例子可以包括，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯醇共聚物以及乙烯丙烯酸化合物（其包括例如乙烯丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸亚乙酯、乙烯丙烯酸丁酯以及乙烯丙烯酸羟乙基酯）。本文所用的乙烯基聚合物可以包括高乙酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物。在实施例中，乙烯-醋酸乙烯共聚物可以包括30重量%至60重量%乙酸乙烯酯，或甚至40重量%至60重量%乙酸乙烯酯。可以使用的示例性的乙烯基聚合物可以包括例如购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的朗盛公司(LanxessCorporation,Pittsburgh,PA)的系列乙烯-醋酸乙烯共聚物。
如本文所定义的丙烯酸共聚物为通过至少一种能够自由基聚合的烯键式不饱和单体的聚合反应形成的聚合物。这类单体的代表性例子可以包括，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1至C12酯，其包括（但不限于）丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、正丙基或异丙基丙烯酸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。
粘合剂组合物中的热塑性聚合物的量可以基于粘合剂组合物或使用该粘合剂组合物制备的制品的最终特性、加工考虑、经济因素、本文未讨论的因素或它们的组合进行选择。热塑性聚合物可以在粘合剂组合物中以0.01至30重量%；在实施例中以1至30重量%；在实施例中以5至25重量%；在实施例中以5至20重量%；以及在实施例中小于10重量%存在。
多异氰酸酯预聚物
本发明所公开的粘合剂组合物还包含预聚物组分。在实施例中，预聚物组分可以为多异氰酸酯预聚物，该多异氰酸酯预聚物可以包含一种或多种多元醇与可具有2或更大的异氰酸酯官能度的多官能异氰酸酯的反应产物。示例性的多元醇可以包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物。聚醚多元醇可以包括其中亚烷基为C2-9的聚氧化烯多元醇。代表性的聚氧化烯多元醇可以包括其中亚烷基为C2-9的聚(氧化亚烷基)二醇，诸如聚(1,2-和1,3-氧化亚丙基)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化五亚甲基)二醇、聚(氧化六亚甲基)二醇、聚(氧化七亚甲基)二醇、聚(氧化八亚甲基)二醇、聚(氧化伸壬基)二醇和聚(1,2-氧化伸丁基)二醇；氧化亚乙基和1,2-氧化亚丙基的无规或嵌段共聚物（按如此比例使用，从而二醇中碳对氧的摩尔比率超过2.5）以及通过甲醛与二醇（例如1,5-戊二醇）或二醇的混合物（例如1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的混合物）反应所制备的聚甲缩醛。另外，如本领域的技术人员已知的，聚氧化烯多元醇的二羧甲基酸可以使用来原位形成长链多元醇。
在实施例中，预聚物的多元醇可以与聚酯聚醚共聚物中所用的多元醇一样。在实施例中，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)可以用于多异氰酸酯预聚物中。PTMEG可以商品名从美国堪萨斯州威奇托的英威达公司(Invista,Wichita,KS)商购获得。
在预聚物中使用多元醇的混合物时，如果多元醇与粘合剂组合物中使用的聚酯聚醚共聚物具有部分相容性，则可为有利的。构思用于预聚物中的聚酯多元醇可以包括作为各种多元醇和芳香族或脂肪族二羧酸以及内酯的聚合物（如聚己内酯）的反应产物的那些。可用的芳香酸的代表性的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。脂肪酸的代表性的例子包括十二烷二酸、癸二酸、己二酸和戊二酸。多元醇的代表性的例子包括乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、双丙甘醇、二甘醇和环己烷二甲醇。可以利用的市售聚酯多元醇可以按商品名DYNACOLLTM从德国埃森市的赢创德固赛公司(EvonikDegussaGmbH,Essen,Germany)获得。
预聚物中的异氰酸酯通常可以为具有2或更大官能度的多官能异氰酸酯。在实施例中，官能度可以为2。异氰酸酯可以为芳香族或脂肪族。芳香族异氰酸酯的代表性的例子包括二苯亚甲基二异氰酸酯(MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的代表性的例子包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的MDI、十二烷异氰酸酯、二异氰酸酯二聚体和所有聚合的三聚异氰酸酯。在实施例中，异氰酸酯可以包含MDI、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物。在实施例中，异氰酸酯可以包含MDI。
异氰酸酯预聚物可以任选地汽提至小于0.5重量%，或甚至小于0.25重量%，或甚至小于0.1重量%的异氰酸酯单体。一种用于汽提未反应的异氰酸酯单体的设备为刮膜蒸发器。使用汽提过的异氰酸酯预聚物可以导致操作粘合剂时改善的安全性。
粘合剂组合物中的预聚物的量可以基于粘合剂组合物或使用该粘合剂组合物制备的制品的最终特性、加工考虑、经济因素、本文未讨论的因素或它们的组合进行选择。在实施例中基于粘合剂组合物的总重量计以预聚物可以在粘合剂组合物中以20至90重量%；在实施例中，基于粘合剂组合物的总重量计以20至50重量%；以及在实施例中，基于粘合剂组合物的总重量计以25至50重量%的量存在。
聚合的MDI
本文所公开的粘合剂组合物还包含聚合的MDI。聚合的MDI通常具有大于2；在实施例中至少2.3；在实施例中大于2.3；并且在实施例中2.7的官能度。聚合的MDI的官能度可以指示最终应用中所期望的交联密度。聚合的MDI通常为异氰酸酯化合物的混合物。在实施例中，聚合的MDI可以为MDI（二异氰酸酯）和较高官能度的异氰酸酯聚合物的混合物。例如，聚合的MDI可以为MDI、三异氰酸酯、四异氰酸酯、五异氰酸酯、高级同系物或它们的组合的混合物。市售的聚合的MDI的例子可以包括例如PAPITM27（官能度2.7）和PAPITM94（官能度2.3）聚合MDI，其均可以购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemicalCompany,Midland,MI)；以及购自美国德克萨斯州休斯顿的亨斯迈根国际公司(HuntsmanInternational,LLC,Houston,TX)的M异氰酸酯。
粘合剂组合物中聚合的MDI的量可以基于粘合剂组合物或使用该粘合剂组合物制备的制品的最终特性、加工考虑、经济因素、本文未讨论的因素或它们的组合进行选择。在实施例中，聚合的MDI可以在粘合剂组合物中基于粘合剂组合物的总重量计以大于或等于10重量%；在实施例中基于粘合剂组合物的总重量计以大于或等于15重量%。并且在实施例中基于粘合剂组合物的总重量计以大于或等于20重量%的量存在。在实施例中聚合的MDI可以基于粘合剂组合物的总重量计以10至35重量%；在实施例中基于粘合剂组合物的总重量计以15至30重量%；在实施例中基于粘合剂组合物的总重量计以20至30重量%，并且在实施例中基于粘合剂组合物的总重量计以25重量%的量存在。聚合的MDI可以任选地汽提至小于0.5重量%、或甚至小于0.25重量%，或甚至小于0.1重量%的游离的异氰酸酯单体。
增粘树脂
本文所公开的粘合剂组合物还包含第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂以及任选的第二增粘树脂。第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂以及任选的第二增粘树脂可以基于与粘合剂组合物的相容性、粘合剂组合物或使用该粘合剂组合物制备的制品的最终特性、加工考虑、经济因素、本文未讨论的因素或它们的组合进行选择。
增粘树脂通常可以为芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂。可用的增粘树脂可以制备或衍生自任何包含芳香基和可聚合的烯属不饱和基团的单体。芳香族单体的典型例子可以包括苯乙烯系单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等；茚单体，例如茚、甲基茚、苯并呋喃茚和其他单体；以及它们的混合物。芳香族-脂肪族增粘树脂可以通过聚合进料流进行制备，该进料流包含一种或多种脂肪族单体与一种或多种芳香族单体组合的混合物。通常，芳香族-脂肪族树脂可以从上述示例性的芳香族单体和包含C4+单体的不饱和石油原料形成。示例性的混合芳香族-脂肪族树脂可以包含具有共轭的二-不饱和基团的C4-6单体。构成脂肪族烃类树脂的代表性单体可以包括例如1,3-丁二烯、顺式-1,3-戊二烯、反式-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊二烯和二环戊二烯。
示例性的具体增粘树脂可以衍生自C4-6双烯单体、苯乙烯单体、茚单体、二环戊二烯单体以及它们的组合。示例性的增粘树脂还可以衍生自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、乙烯基甲苯单体、甲氧基苯乙烯单体、叔丁基苯乙烯单体以及它们的组合。
在实施例中，第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂具有至少20重量%、或甚至至少30重量%或甚至至少40重量%的芳香族含量。示例性的市售的增粘树脂可以从苯乙烯单体产生，并可以包括来自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学品公司(EastmanChemicalCo.,Kingsport,TN)的烃类树脂、烃类树脂以及树脂系列。
本文使用的增粘树脂可以通过它们的软化点，例如它们的环和球软化点进行分类。在实施例中，第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂具有大于或等于100℃，大于或等于120℃，大于或等于130℃或甚至大于或等于140℃的软化点。在实施例中，第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂可以具有不大于160℃，不大于170℃，从120℃至170℃，从135℃至160℃或甚至从140℃至160℃的软化点。
在其他实施例中，组合物还包含第二增粘树脂。在实施例中，第二增粘树脂具有与第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂相比不同的软化点。在实施例中，第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂具有与第二增粘树脂相比较高的软化点。
在实施例中，第二增粘树脂具有小于120℃的软化点、在实施例中小于110℃、在实施例中从85℃至小于120℃、在实施例中从95℃至小于120℃、在实施例中从100℃至小于120℃以及在实施例中从100℃至110℃的软化点。
在实施例中，第二增粘树脂可以充当第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂的相容剂。使用第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂和第二增粘树脂可以为用本发明所公开的粘合剂组合物制备的制品提供有利的耐热性能。在没有第二增粘树脂的情况下粘合剂组合物或许能够表现出有利的耐热性能，但加工考虑，例如相容性和设置速度，使得同时使用第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂和第二增粘树脂有利。
在公开的粘合剂组合物中增粘树脂的总量可以基于粘合剂组合物或使用该粘合剂组合物制备的制品的最终特性、加工考虑、经济因素、本文未讨论的因素或它们的组合进行选择。在实施例中，增粘树脂的总量可以基于粘合剂组合物的总重量计是从10至50重量%；在实施例中基于粘合剂组合物的总重量计是从20至40重量%；并且在实施例中基于粘合剂组合物的总重量计是从25至35重量%。
在包含第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂以及第二增粘树脂的实施例中，增粘树脂的量可以基于粘合剂组合物的相容性问题、粘合剂组合物或使用该粘合剂组合物制备的制品的最终特性、加工考虑、经济因素、本文未讨论的因素或它们的组合进行选择。在实施例中，第二增粘树脂对第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂的比率可以范围从1:4至4:1；在实施例中，该比率可以范围从1:3至3:1；并且在实施例中，该比率可以范围从1:1至3:1。
附加组分
本文所公开的粘合剂组合物还可以包含附加组分。可以将填料以颗粒物、纤维或粉末的形式掺入粘合剂组合物中。这些填料可以是不会妨碍粘合剂组合物中的其他组分的任何填充材料。填料的类型包括碳酸钙、陶瓷、玻璃、二氧化硅、石英、云母、处理过的粘土、二氧化钛、氮化硼、石墨、炭黑、石棉、金属、钡、硫酸盐、滑石粉或它们的混合物。优选的填料包括碳酸钙、二氧化硅、粘土、炭黑或它们的混合物。除上述已指出的任选组分以外，可以在粘合剂组合物中添加各种其他材料。这些化合物可以包括例如附加的聚合物、流动改性剂、润湿剂、催化剂、染料、抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、蜡、增粘剂（例如，硅烷）和其他添加剂。
本文另外公开了形成本发明所公开的粘合剂组合物的方法。一般来讲，该方法可以包括以下步骤：提供包含第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂、任选的第二增粘树脂、任选的一种或多种热塑性聚合物以及一种或多种聚酯聚醚共聚物的第一组合物；以及使第一组合物与预聚物组分以及聚合的MDI合并。本文所公开的方法可以包括形成第一组合物以及添加预聚物组分和聚合的MDI至第一组合物中。预聚物组分和聚合的MDI基本上可以同时添加至第一组合物中；或者，它们可以连续地（即一个接一个地）添加至第一组合物中。本文所公开的方法还可以包括形成包含预聚物组分和聚合的MDI的第二组合物以及使第一组合物与第二组合物合并。可以将第一组合物添加至第二组合物中，可以将第二组合物添加至第一组合物中，或它可以为它们的混合物。在实施例中，可以将第一组合物添加至第二组合物中。
本文还公开了接合至少两个基底的方法。该方法通常可包括将本发明所公开的粘合剂组合物施加到至少一个第一基底的表面上；以及使施加的粘合剂组合物与第二基底接触。可以使用本领域技术人员已知的许多方法将粘合剂组合物施加到至少第一基底的表面上。例如，为用作粘合剂或密封剂，可以将包含本发明所公开的粘合剂组合物的组分的固体组合物置于筒或桶中。然后可以使用台板型分配设备或整体熔融系统将粘合剂传送至所需的基底。可以将粘合剂在高温（相对于室温）例如95℃至175℃施加到基底的表面上。可以使用将粘合剂施加到待接合的基底上的其他常用方法，包括例如珠涂、喷涂、辊涂或狭缝式模头挤出涂布（slotdie）
本发明所公开的粘合剂组合物可以具有足够的湿强度，从而不需要外部机械支承，同时粘合剂吸湿固化以最终形成最终制品。本发明所公开的粘合剂组合物可以在粘结层中利用各种机制固化。固化反应在具有有效活泼氢原子的化合物和多异氰酸酯预聚物与聚合的MDI的NCO基团之间发生。本领域中已知的具有游离活泼氢的多种反应性化合物包括水、硫化氢、多元醇、氨以及其他活性化合物。这类固化反应可以依靠大气环境中存在的水分进行，或者可以将活性化合物在粘结层处添加至粘合剂组合物。
适于与本发明所公开的粘合剂组合物一起使用的基底可以包括例如玻璃、金属、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、ABS、PVC、乙烯基、木材等。本发明所公开的粘合剂组合物还可以有利地用于制造层合制品。可以有利地使用本发明所公开的粘合剂组合物制备的特定类型的层合制品的一个例子为层合门。层合门可以包括三个基本组件：饰面、门芯和门边木/横档。可以用来制造饰面的示例性材料包括例如薄木片、木材、不锈钢、玻璃钢(FRP)、片状模制化合物(SMC)和自身可以由多种材料制成的高压胶合板(HPL)。可以用于来制造门芯的示例性材料包括例如发泡聚苯乙烯(EPS)、聚异氰脲酯、挤塑聚苯乙烯(XPS)、由纸张和铝组成的蜂窝结构、颗粒板(PB)、中密度纤维板(MDF)、Agrifiber（产生自农业/生物基产品的任何纤维材料）以及矿物（例如石膏）。可以用于来制造门边木/横档的示例性材料包括例如单板层积材(LVL)、指形接头(FJ)、硬木材（例如橡木）以及由锯末和聚乙烯制成的复合材料。可商购的具体的高密度矿物复合材料为购自美国俄勒冈州沃姆斯普林斯的沃姆斯普林斯复合产品公司(WarmSpringsCompositeProducts,WarmSprings,OR)的TECTONITETM，TECTONITETM可以按片材形式、预切割的门边木/横档、夹花砌层的矿物门芯、未处理的矿物门芯和隐蔽垂直杆门边木(concealedverticalrodstiles,CVRs)获得。
一类可以使用本发明所公开的粘合剂组合物制备的示例性制品为防火门。防火门提供能够在防火试验中保持其结构完整性的性能。一类具体的防火门可以包括层合结构和矿物门芯。例如，防火门可以包括以下层合构造：HPL饰面/MDF横纹板/矿物门芯/高密度矿物门边木和横档/MDF横纹板/HPL饰面。本发明所公开的粘合剂组合物可以用来将任何指定的基底粘附至任何其他指定的基底上。在实施例中，本发明所公开的粘合剂组合物可以用来将HPL饰面粘附至MDF横纹板上；将MDF横纹板粘附至矿物门芯上；将矿物门芯粘附至第二MDF横纹板上；将第二MDF横纹板粘附至第二HPL饰面上。
使用本发明所公开的粘合剂组合物制备的制品可以提供有利的耐热性能。例如，使用本发明所公开的粘合剂组合物制备的制品（例如特定的层合门）能够通过耐火性能的标准测试。使用本发明所公开的粘合剂组合物制备的防火门可以通过的一个此类测试包括UL10C，用于“门组件的正压力防火试验”的联合实验室测试。
实例
材料和方法
材料：
2000购自美国堪萨斯州威奇托的英威达公司(Invista,Wichita,KS)。
7380购自德国埃森的赢创德固赛公司(EvonikDegussaGmbH,Essen,Germany)。
M购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorporation,FlorhamPark,NJ)。
购自美国新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(CytecIndustriesInc.,WoodlandPark,NJ)。
1010购自瑞士巴塞尔的汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals,Basel,Switzerland)。
OB购自瑞士巴塞尔的汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals,Basel,Switzerland)。
456购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的朗盛公司(LANXESSCorporation,Pittsburgh,PA)。
PAPITM27和PAPITM94购自美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(DowChemicalCompany,Midland,MI)。
烃类树脂、烃类树脂和烃类树脂购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(EastmanChemicalCo.,Kingsport,TN)。
3078购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)。
预聚物
按如下方法制备预聚物组合物（此处称为“预聚物1”）。在真空下在101.7℃（215℉）将38.7重量%(580.5g)2000、38.7重量%(580.5g)7380和0.01重量%(0.15g)混合并搅拌。将温度和搅拌保持60分钟，此时将温度降至82.2℃（180℉）。然后将22.59重量%(338.85g)M添加至混合物中，并将其加热到介于82.2℃(180℉)至93.3℃(200℉)之间并保持一小时。
样品制备：
用于SAFT测试的样品
使用佑能工具系列(UnionToolSeries)15、16英寸硅氧烷辊涂机（美国印第安纳州沃索佑能工具公司(UnionToolCorporation,Warsaw,IN)）将粘合剂组合物施加到具有0.229cm（0.090英寸）厚度的中密度纤维板(MDF)上。在126.7℃（260℉）和137.8℃（280℉）之间的温度施加粘合剂组合物至涂层重量为107.6g/m2(10g/ft2)。将粘合剂组合物施加至整个MDF板，并以10至20秒的组装时间组装到第二张MDF板上，以形成2.54cm（1英寸）×2.54cm（1英寸）的粘结层。组合体在25℃（77℉）和50%相对湿度(RH)下固化7天。将组合体切成四个1英寸×4英寸的样品，每个样品具有2.54cm（1英寸）×2.54cm（1英寸）的粘结层。
用于热评估测试的样品
这些样品的制备方法与上述制备方法类似，不同的是将粘合剂组合物施加到MDF的横纹板上，并使其粘合至具有0.109cm（0.043英寸）厚度的高压胶合板(HPL)。
剪切测试：
按如下所述进行剪切测试：将按如上所述制备的每个样品从一个“尾部”挂在烘箱中。然后将砝码（将在表中注明其具体质量）以剪切模式附接至三个样品中每份样品的另一个尾部。将样品悬挂于204.4℃（400℉）恒温的烘箱中。观察样品并记录失效的时间。
热评估：
将如上所述制备的每份样品的单个夹层也放在204.4℃（400℉）恒温的烘箱中。样品在烘箱中保留90分钟。从烘箱移出样品，并立即记录剥离的任何视觉符号（剥离的、难以撬开等）。
样品
比较例1
在176.7℃（350℉）将38.99重量%(194.95g)3100、0.01重量%(0.05g)和0.01重量%(0.05g)OB混合并溶解。将温度增加至190.6℃（375℉），并且缓慢加入10重量%(50g)456，并且搅拌混合物直至其完全掺入。一旦456开始分散，则将混合物置于真空下并搅拌20分钟。缓慢加入11重量%(55g)3078，并搅拌混合物直至其完全掺入。将混合物在真空下在190.6℃（375℉）搅拌2小时。将39.99重量%(200g)预聚物1添加至该混合物，从而导致温度下降至162.8℃(325℉)。将混合物在真空下在162.8℃（325℉）的温度搅拌40分钟。
实例1
在176.7℃（350℉）将25.76重量%(128.8g)3100、0.01重量%(0.05g)0.48重量%(2.4g)1010和0.01重量%(0.05g)OB合并并熔化。将温度增加至90.6℃（375℉），并且缓慢加入3.40重量%(17.0g)456，并且搅拌混合物直至其完全掺入。一旦开始分散，则将混合物置于真空下并搅拌20分钟。缓慢加入10.84重量%(54.2g)3078，并搅拌混合物直至其完全掺入。将混合物在204.4℃（400℉）置于真空下并搅拌2小时。将39.5重量%(197.5g)的预聚物1和20重量%(100g)的PAPITM27添加至该混合物，从而导致温度下降至162.8℃（325℉）。将混合物在162.8℃（325℉）在真空下搅拌40分钟。
实例2
实例2与实例1的制备方法类似，不同的是使用PAPITM94替代PAPITM27。
实例3
实例3与实例1的制备方法类似，不同的是用290替代10重量%（50克的3100）。
实例4
实例4与实例1的制备方法类似，不同的是用240替代所有3100。
实例5
实例5重复实例1。
实例6
实例6重复实例3。
实例7
实例7与实例1的制备方法类似，不同的是使用22.20重量%3100和10.00重量%290替代25.76重量%3100；3078增加至13.55重量%；预聚物的量从39.5重量%变为34.5重量%；456的量从3.40重量%变为4.25重量%；以及27的量从20重量%变为15.0重量%。
实例8
实例8与实例1的制备方法类似，不同的是使用22.20重量%3100和10.00重量%290替代25.76重量%3100；3078增加至13.55重量%；预聚物的量从39.5重量%变为30.5重量%；456的量从3.40重量%变为4.25重量%；以及27的量从20重量%变为19.0重量%。
实例9
实例9与实例1的制备方法类似，不同的是使用15.76重量%3100和10.00重量%290替代25.76重量%3100；预聚物的量从39.5重量%变为35.0重量%；以及27的量从20重量%变为24.5重量%。
实例10
实例10与实例3的制备方法类似，不同的是使用160替代290。
实例11
实例11与实例9的制备方法类似，不同的是使用160替代290。
比较例1(C1)和实例1至11中的一些组分以及它们的量在下文列于表1中。
表1
根据比较例1(C1)和实例1至11制备的粘合剂组合物用来如上文在方法部分中所讨论那样制备样品。然后对样品进行上面给出的热评估方法。结果在下文表2中显示。
表2
实例编号 结果
C1 在烘箱中剥离
1 保持层合；难以撬开
2 在烘箱中剥离
3 保持层合；难以撬开
4 在烘箱中保持层合；配方不相容的
5 保持层合；难以撬开
6 保持层合；难以撬开
7 保持层合；一定程度地易于撬开
8 保持层合；有点难撬开
9 保持层合；难以撬开
10 保持层合；难以撬开
11 保持层合；难以撬开
使用各种实例所制备的一些样品（下面标明的那些）经历使用不同砝码的上述剪切测试方法。结果在下文表3中显示。
表3
实例编号 2kg* 4kg** 6kg
1 120 210
3 120 420 120
7 210
8 330
9 420 240
*在120分钟处停止测试
**在420分钟处停止测试
示例性制品
使用实例9的粘合剂组合物制备层合门。该门具有以下构造。高压胶合板(HPL)饰面/实例9的粘合剂组合物/中密度纤维板(MDF)横纹板/实例9的粘合剂组合物/矿物门芯；高密度矿物门边木和横档/实例9粘合剂组合物/MDF横纹板/实例9粘合剂组合物/HPL饰面。
所得门进行并通过UL10C测试，所述UL10C测试是由美国伊利诺州诺斯布鲁克(Northbrook,IL)保险商实验室进行的门组件测试的正压力防火试验。
因此，本文公开了热熔融吸湿固化粘合剂组合物的实施例。本领域中的技术人员将会知道，引导件、延伸件、连接器、设备（例如信号发生器）、系统和本文所述的方法可以使用除本文所公开的那些实施例之外的其他实施例来实践。本发明所公开的实施例是为了说明而不是限制的目的而提供。

Claims (20)

1.一种粘合剂组合物，其包含：
(a)式I的一种或多种聚酯聚醚共聚物
其中Nu是环状的核，并且R1是包含聚氧化亚烷基的无定形长链聚醚亚单元，
(b)一种或多种多异氰酸酯预聚物，其包含以下物质的反应产物：
一种或多种多元醇；以及
具有2或更大官能度的多官能异氰酸酯；
(c)存在于粘合剂组合物中的基于粘合剂组合物的总重量大于或等于15重量％的聚合的MDI，所述聚合的MDI具有大于2.3的官能度；以及
(d)具有大于或等于120℃软化点的第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物额外地包含一种或多种乙烯基聚合物。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚合的MDI相对于所述总粘合剂组合物以15至30重量％存在。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚合的MDI相对于所述总粘合剂组合物以大于20重量％存在。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物还包含第二增粘树脂。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述第一芳香族或芳香族脂肪族增粘树脂以及所述第二增粘树脂独立地衍生自选自C4-6双烯单体、苯乙烯单体、茚单体、二环戊二烯单体以及它们的混合物的单体。
7.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂和所述第二增粘树脂独立地衍生自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、乙烯基甲苯单体、甲氧基苯乙烯单体、叔丁基苯乙烯单体以及它们的组合。
8.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂具有大于或等于130℃的软化点并且所述第二增粘树脂具有从85℃至120℃的软化点。
9.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂具有大于或等于140℃的软化点以及所述第二增粘树脂具有从100℃至110℃的软化点。
10.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述第二增粘树脂对所述第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂的比率可是从1:1至3:1。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚酯聚醚共聚物具有大于或等于100,000的Mw。
12.一种接合至少两个基底的方法，所述方法包括：
(a)将粘合剂组合物施加到至少一个第一基底的表面上，所述粘合剂组合物包含：
i.式I的一种或多种聚酯聚醚共聚物：
其中Nu是环状的核，并且R1是包含聚氧化亚烷基的无定形长链聚醚亚单元；
ii.一种或多种多异氰酸酯预聚物，其包含以下物质的反应产物：
一种或多种多元醇；以及
具有2或更大官能度的多官能异氰酸酯；
iii.存在于粘合剂组合物中的基于粘合剂组合物的总重量大于或等于15重量％的聚合的MDI，所述聚合的MDI具有大于2.3的官能度；以及
iv.具有大于或等于120℃软化点的第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂；以及
(b)使所述施加的粘合剂组合物与第二基底接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述粘合剂组合物额外地包含一种或多种乙烯基聚合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合的MDI相对于所述总粘合剂组合物以10至35重量％存在。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述粘合剂组合物还包含具有小于120℃的软化点的第二增粘树脂。
16.一种通过用根据权利要求1所述的粘合剂组合物层合两个基底所形成的制品。
17.根据权利要求16所述的制品，其中至少一个所述基底包含高压胶合板(HPL)、中密度纤维板(MDF)或高密度矿物复合材料。
18.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品为门。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品为通过UL10C的防火门。
20.一种形成粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供第一组合物，所述第一组合物包含：
i.具有等于或大于120℃软化点的第一芳香族或芳香族-脂肪族增粘树脂；以及
ii.式I的一种或多种聚酯聚醚共聚物：
其中Nu是环状的核，并且R1是包含聚氧化亚烷基的无定形长链聚醚亚单元；以及
(b)使所述第一组合物与以下物质合并：
i.一种或多种多异氰酸酯预聚物，其包含以下物质的所述反应产物：
一种或多种多元醇；以及
具有2或更大官能度的多官能异氰酸酯；以及
ii.存在于粘合剂组合物中的基于粘合剂组合物的总重量大于或等于15重量％的聚合的MDI，所述聚合的MDI具有大于2.3的官能度。
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