JP2003512143A - 多層触媒及びその調製方法 - Google Patents
多層触媒及びその調製方法Info
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Abstract
Description
は、特に高温状態下で 長寿命を示す触媒構造に関するものである。
されない)を含む水素及び炭化水素転化反応は公知である。これらの反応は、通
常は、200℃ 〜 1000℃の温度で行われる。現在、これらの反応は、大き
な表面積を有するセラミックペレット上に堆積させた活性触媒金属又は活性触媒
金属酸化物から成る触媒ペレットを用いて工業的に行われる。
持体、(2)界面層、及び(3)[1]に記載されている触媒金属を有すること
が知られている。これらの触媒を作る場合には、当該界面層は、溶液含浸法を含
む様々な方法によって堆積させて来た。当該触媒層は溶液含浸法によって堆積さ
せても良い。当該界面層は当該多孔質支持体に比べて大きな表面積を有し、一方
、当該多孔質支持体は当該界面層に比べて機械的強度が強い。
、熱伝導率が高く、機械加工し易い。スポンジ様の機械的性質により、機械的な
接触によって反応室中に都合の良いシールを付与することができる。金属フォー
ムとハウジング反応室との間の密接に適合した熱膨張によって、より高い反応温
度において、当該多孔質支持体の分解が最少になり、且つ当該多孔質支持体周囲
のガスチャネリングが最少になる。Pestryakov ら は、n−ブタンを酸化するた
めの、中間ガンマ・アルミナ層を有する[1]及び有しない[2]金属フォーム
に担持された遷移金属酸化物触媒を調製した。Kosak[3]は、表面をHCl溶液で
プレエッチングした様々な金属フォーム上に貴金属を分散するいくつものアプロ
ーチを試し、無電解メッキが当該フォーム支持体に対する貴金属の最良の付着を
提供することを報告している。また、Podyacheva ら [4]は、メタンを酸化す
るための、多孔質アルミナ中間層を有するフォーム金属に担持されたLaCoO3ペロ
ブスカイト触媒も合成した。金属フォームに担持された触媒が有するすべての潜
在的な利点にもかわらず、金属フォームは、耐食性が低く、またその非多孔質で
滑らかなウェブ(web)表面はセラミック材料に対する付着性が悪い。
による合金製造のような方法を用いて、高温炉要素(約1200℃)を製造する
ために典型的に用いられるフェライト鋼を二次加工してきた[5]。フェライト
鋼を含むアルミニウムを適当に熱処理すると、アルミニウムは当該合金表面へと
移行して、酸素拡散に対して抵抗性を有する強力付着酸化物フィルムを形成する
。そのようなフェライト鋼ホイルを用いて、>10ppi(1インチ当たりの細
孔数)の連続気泡を有する金属モノリスを二次加工してきた[6]。しかしなが
ら、触媒用途に適する細孔(<20ppi、好ましくは80ppi)を有する同
様な合金フォームに関する研究では良い結果は得られなかった。それは、より優
れたアルミニウム・フェライト鋼フォームを作る方法の未熟さと、当該フォーム
を作るための合金前駆物質の欠如とに起因していた。
成る多孔質支持体のための担持触媒の技術に関するニーズが存在する。 引例 1.A.N.Pestryakov, A.A.Fyodorov, V.A.Shurov. M.S.Gaisinovich, and l.V
.Fyodorova, React.Kinet.Catal.Lett., 53 [2] 347-352 (1994). 2.A.N.Pestryakov, A.A.Fyodorov, M.S.Gaisinovich, V.P.Shurov, l.V.Fyo
dorova, and T.A.Gubaykulina, React.Kinet.Catal.Lett., 54 [1] 167-172 (19
95). 3.J.R.Kosak. A Novel Fixed Bed Catalyst for the Direct Combination o
f H2 and O2 to H2O2, M.G.Scares and M.L.Prunier, Eds.. Catalysis of Orga
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.J.Veringa, React.Kinet. Catal.Lett., 60 [2] 243-250 (1997). 5.A.N.Leonov, O.L.Smorygo, and V.K.Sheleg, React.Kinet.Catal.Lett.,
60[2] 259-267 (1997). 6.M.V.Twigg and D.E.Webster. Metal and Coated-Metal Catalysts, A Cyb
ulski and J.A.Moulijn, Eds., Structured Catalysts and Reactors, Marcel D
ekker, Inc. (1998), p59-90. 発明の概要 本発明は、少なくとも3つの層、すなわち(1)多孔質支持体、(2)緩衝層
、(3)界面層、及び任意には(4)触媒材料を有する触媒を含む。当該緩衝層
は、当該多孔質支持体から当該界面層までの熱膨張率の遷移を提供し、それによ
って、当該触媒が高い作業温度まで加熱されるときに生じる熱膨張応力を低下さ
せる。また、緩衝層は、多孔質支持体の腐食及び酸化も抑える。
を選択する工程、(2)その上に界面層を溶液堆積させる工程、(3)その界面
層の上に触媒材料を堆積させる工程を有し;更に、改良法では、(4)当該多孔
質支持体と当該界面層との間に緩衝層を堆積させる工程を含む。
しかしながら、本発明の更なる利点及び目的と共に、作業の編成と方法の双方は
、添付の図面と関連させた以下の説明を参照することによって最も良く理解され
るかもしれない。図面の同じ参照番号は同じ要素を指している。
層106を有する本発明の触媒である。いずれの層も、スポットもしくはドット
の形態で、又はギャップもしくはホールをもつ層の形態で、連続もしくは非連続
であって良い。
も良い。界面層104は、溶液堆積された金属酸化物である。溶液堆積される金
属酸化物としては、γ−Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、酸化マグネシウム、酸化バ
ナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、
酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カルシウム、酸化アルミニウ
ム、ランタン系列の酸化物(1種又は複数種)、ゼオライト(1種又は複数種)
、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、多
孔質支持体100の熱膨張率は、界面層104のそれとは異なる。したがって、
高温(T>150℃)触媒用に、2つの熱膨張率の間を遷移させるために緩衝層
102が必要とされる。緩衝層102のもう一つの利点は、例えば剥き出しの金
属フォーム表面によって引き起こされるコークス化又は分解のような副反応が防
止される点である。例えば触媒燃焼のような大表面積支持体を必要としない化学
反応では、緩衝層102は、強金属と金属酸化物との相互作用の故に、触媒金属
を安定化させる。大表面積支持体を必要とする化学反応では、緩衝層102は、
大表面積界面層104に対してより強い結合を提供する。界面層104は、その
上に堆積される更なる触媒層が全く無くても、触媒として役立つかもしれない。
の組合せである。更に詳しくは、Al2O3は、α−Al2O3、γ−Al2O3及びそれらの
組合せである。TiO2が酸素拡散に対してアルミナほど良好ではないので、α−Al 2 O3の構造が好ましい。而して、高温酸化に対する抵抗性が、多孔質支持体10
0上に被覆されたアルミナによって向上させ得ることが期待される。多孔質支持
体100が金属フォーム、例えばステンレス鋼フォームである場合、好ましい態
様は、2つの下層(sub-layers)(図示されていない)から形成される緩衝層1
02を有する。多孔質支持体100に対するセラミック層の良好な付着及び結合
のために、第一下層(多孔質支持体100と接触している)はTiO2である。第二
下層は、金属フォームを不動態化するために用いられ、且つTiO2上に配置される
α−Al2O3である。
相堆積、又はそれらの組合せを含む気相堆積によって行っても良い。気相堆積は
高温で行われるので、金属フォーム表面に対する金属酸化物の良好な密着を提供
する多結晶相が形成される。別法として、緩衝層102は溶液被覆によって得る
ことができる。例えば、溶液被覆法は、水酸化物を生成させ、次にアルコキシド
を表面加水分解して多結晶相を得ることによる金属表面を官能化する工程を有す
る。この溶液被覆法は、緩衝層102を堆積させる低コストの方法として好まし
いかもしれない。いくつもの熱サイクルの後、多結晶金属酸化物は層の剥離を防
止する。
妨げられるかもしれない。この問題を緩和する一つの方法は、化学エッチングに
よって金属フォーム表面を粗くすることである。鉱酸溶液、例えばHClを用いる
化学エッチングにより金属フォームを粗くすると、金属フォームに対する大表面
積ガンマ−アルミナ担持金属触媒の付着は、有意に向上する。また、粗いウェブ
表面は、熱サイクル下で、触媒層のスポーリングに対して向上した抵抗性も示す
。金属フォームの連続気泡は、約200ppi 〜 約1000ppiであっても
良く、好ましくは約80ppiである。
、限定するものではないが、貴金属、遷移金属及びそれらの組合せを含む任意の
触媒金属、又は、限定するものではないが、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸
化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバル
ト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、ランタン系列の酸化物(1種又は複数種
)、ゼオライト(1種又は複数種)及びそれらの組合せを含む触媒金属酸化物も
しくは遷移金属酸化物が挙げられる。
に界面層104を溶液堆積させる工程を有する;改良法では、多孔質支持体10
0と界面層104との間に緩衝層102を堆積させる。好ましい態様では、金属
フォームが多孔質支持体100として使用され、金属フォームを、緩衝層102
を気相堆積させる前にエッチングする。好ましくは、酸で、例えばHClでエッ
チングする。任意には、触媒層106は界面層104の上に堆積させても良い。
のTiO2で被覆した。SEM(走査型電子顕微鏡)分析によると、TiO2緩衝層を有
するステンレス鋼フォームに担持されたガンマ−アルミナは、室温から600℃
までのいくつもの(3)熱サイクル後に、スポーリングを示さないことが分かっ
た。TiO2緩衝層を有しない、ガンマ−アルミナで被覆されたステンレス鋼フォー
ム支持体に関する対照実験では、同じ試験条件下で、ガンマ−アルミナの重度の
剥離及びスポーリングが観察された。図2には高温酸化に対する抵抗性がグラフ
化されている。
、本発明から逸脱せずに、多くの変法及び改良が可能であることは、当業者には
明らかである。而して、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲内に、
すべてのそのような変法及び改良を含むことを意図している。
Claims (19)
- 【請求項1】 その上に界面層を有する多孔質支持体を含む触媒であって;
当該触媒の改良が、当該多孔質支持体と当該界面層との間に緩衝層を含む前記触
媒。 - 【請求項2】 当該界面層の上に触媒層を更に含む請求項1記載の触媒。
- 【請求項3】 当該多孔質支持体が、金属フォームである請求項1記載の触
媒。 - 【請求項4】 当該多孔質支持体が、多孔質セラミックである請求項1記載
の触媒。 - 【請求項5】 当該界面層が、溶液堆積させた金属酸化物である請求項1記
載の触媒。 - 【請求項6】 当該溶液堆積される金属酸化物が、γ−Al2O3、SiO2、ZrO2
、TiO2、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化
鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化錫
、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ランタン系列の酸化物(1種又は複数種
)、ゼオライト(1種又は複数種)及びそれらの組合せから成る群より選択され
る請求項5記載の触媒。 - 【請求項7】 当該触媒層が、貴金属、遷移金属及びそれらの組合せから成
る群より選択される金属である請求項2記載の触媒。 - 【請求項8】 当該触媒層が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化バナジ
ウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化
銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カルシウム、
酸化アルミニウム、酸化珪素、ランタン系列の酸化物(1種又は複数種)、ゼオ
ライト(1種又は複数種)及びそれらの組合せから成る群より選択される金属酸
化物又は遷移金属酸化物である請求項2記載の触媒。 - 【請求項9】 当該緩衝層が、金属酸化物である請求項1記載の触媒。
- 【請求項10】 当該金属酸化物が、Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2及びそれら
の組合せから成る群より選択される請求項9記載の触媒。 - 【請求項11】 当該Al2O3が、α−Al2O3、γ−Al2O3及びそれらの組合せ
から成る群より選択される請求項9記載の触媒。 - 【請求項12】 当該緩衝層が、複数の下層を含む請求項1記載の触媒。
- 【請求項13】 多孔質支持体を選択する工程、及びその上に界面層を溶液
堆積させる工程を含む触媒を作る方法であって、当該方法の改良法が、当該多孔
質支持体と界面層との間に緩衝層を堆積させる工程を含む前記方法。 - 【請求項14】 触媒層を当該緩衝層の上に堆積させる工程を更に含む請求
項13記載の方法。 - 【請求項15】 当該緩衝層が、金属酸化物である請求項13記載の方法。
- 【請求項16】 当該金属酸化物が、Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2及びそれら
の組合せから成る群より選択される請求項15記載の方法。 - 【請求項17】 当該がAl2O3が、α−Al2O3、γ−Al2O3及びそれらの組合
せから成る群より選択される請求項15記載の方法。 - 【請求項18】 当該緩衝層を堆積させる工程が、気相堆積によって行われ
る請求項13記載の方法。 - 【請求項19】 当該緩衝層を堆積させる工程が、溶液堆積させることによ
って行われる請求項13記載の方法。
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