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JP2003503194A - 添加剤含有触媒の再生・若返りを行なう方法 - Google Patents

添加剤含有触媒の再生・若返りを行なう方法

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JP2003503194A
JP2003503194A JP2001507576A JP2001507576A JP2003503194A JP 2003503194 A JP2003503194 A JP 2003503194A JP 2001507576 A JP2001507576 A JP 2001507576A JP 2001507576 A JP2001507576 A JP 2001507576A JP 2003503194 A JP2003503194 A JP 2003503194A
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ホウテルト，フランシスカス，ウィルヘルムス
ヤンセン，マルセル，アドリアーン
哲郎 加茂
プランテンガ，フランス，ロデウィク
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Akzo Nobel NV
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Nippon Ketjen Co Ltd
Akzo Nobel NV
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、５００℃の上限温度で触媒を酸素含有ガスと接触させることにより触媒を再生し、次いで触媒を有機添加剤と接触させるることにより触媒の若返りを行ない、必要ならば次いで添加剤の少なくとも５０％が触媒中に保持されるような温度で乾燥する工程を含む、使用された、添加剤に基づく触媒の再生・若返りを行なう方法に関する。好ましくは、再生工程中の上限触媒温度が３００〜５０℃、より好ましくは３２０〜４７５℃、さらにより好ましくは３５０〜４２５℃である。本発明に係る方法は、使用された、添加剤に基づく水素処理触媒の活性をその初期のレベルに回復し、あるいはそのレベルより上に改善すらすることを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、添加剤に基づく触媒の再生・若返りを行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
添加剤含有水素処理触媒は公知である。例えば、欧州特許出願０６０１７２２は
、ＶＩＢ族金属成分、ＶIII族金属成分ならびに、少なくとも２個のヒドロキシ
ル基および２〜１０個の炭素原子を含む化合物の群およびこれらの化合物の（ポ
リ）エーテルから選択される少なくとも１種の化合物である有機添加剤を含浸さ
せたγ−アルミナ支持体を含む水素処理触媒を記載している。
【０００３】 ＷＯ９６／４１８４８は、上記添加剤が最終の触媒組成物に組み入れられた添加
剤含有触媒を製造する方法を記載している。すなわち、水素添加金属成分を焼成
によってその形態に導かれる酸化物の形態で含む触媒組成物を特定の添加剤と接
触させる。
【０００４】 日本特許出願０４−１６６２３１は、ＶＩＢ族金属成分、ＶIII族金属成分およ
び所望によりリン成分を含む含浸溶液を支持体に含浸させる方法によって製造さ
れる水素処理触媒を記載している。支持体を２００℃より下の温度で乾燥させ、
ポリオールと接触させ、次いで２００℃より下の温度で再び乾燥させる。日本特
許出願０４−１６６２３３は、実質的に同じ方法で製造されるアルコキシカルボ
ン酸含有触媒を記載している。
【０００５】 日本特許出願０６−３３９６３５は、有機酸、ＶＩＢ族およびＶIII族の水素添
加金属成分および好ましくはリン成分を含む含浸溶液を支持体に含浸させる方法
によって製造される水素処理触媒を記載している。含浸支持体は２００℃より下
の温度で乾燥される。乾燥した含浸支持体を有機酸またはポリオールと接触させ
、その後、このように処理された支持体を２００℃より下の温度で乾燥させる。
【０００６】 日本特許出願０６−２１０１８２は、３〜１５重量％のボリア（boria）を含む
ボリア−アルミナ支持体に基づく添加剤含有触媒を記載している。２０００年３
月２３日に出願された、先に公開されていない欧州特許出願Ｎｏ.００２０１０
３９（Akzo Nobel）は、Ｎおよびカルボニルを含む有機化合物を含む触媒を記載
している。
【０００７】 上記文献の添加剤含有触媒は何れも、添加剤を含まない匹敵する触媒と比較して
、炭化水素供給原料の水素処理において高められた活性を示す。
【０００８】 炭化水素供給原料の水素処理の間、触媒の活性は低下する。これは、特に、触媒
表面上での炭素含有析出物（これは一般にコークスと呼ばれる）の蓄積によって
引き起こされる。これらの析出物の蓄積は、触媒の活性に有害である。従って、
触媒は通常、ある期間の使用の後、コークスを焼き払うことにより再生され、触
媒を再使用に適するものにする。
【０００９】 しかし、添加剤に基づく触媒の場合、再生後の活性は必ずしも十分ではないこと
が分かった。再生後に触媒を、ＷＯ９６／４１８４８の開示に従って添加剤と再
度接触させたときですら、得られる触媒の活性は必ずしも十分でない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、得られた触媒の活性が、その新鮮な状態での、添加剤に基づく触媒のレ
ベルに回復されるような方法で、添加剤に基づく触媒の再生・若返りを行なう方
法が望まれている。いくつかの場合、および好ましくは、再生・若返りが行なわ
れた触媒の活性は、新鮮な、添加剤に基づく触媒よりも高くすらあり得る。本明
細書の文脈において、触媒の活性が、その新鮮な状態での触媒の活性レベルに回
復されるとは、新鮮な触媒の活性が１００に設定されるとき、触媒が、使用され
ることが意図されるプロセスにおいて少なくとも９０の相対体積活性を有するこ
とを意味する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、使用された、添加剤に基づく触媒の再生・若返りを行なう方法を提供
することによりこの問題を解決するものであり、該方法は、触媒を５００℃の上
限温度で酸素含有気体と接触させることにより再生する工程、次いでそれを有機
添加剤と接触させることにより触媒の若返りを行なう工程、必要ならば、次いで
添加剤の少なくとも５０％が触媒中に保持されるような温度で乾燥する工程を含
む。
【００１２】
【発明の実施の形態】使用された、添加剤に基づく触媒 本明細書の文脈において、添加剤に基づく触媒とは、使用中または所望により、
プレ硫化（presulphiding）条件に依存してプレ硫化中にたとえ添加剤が触媒か
ら失われたとしても、使用の前に有機添加剤を含んでいた触媒を意味するものと
する。
【００１３】 使用された、添加剤に基づく触媒は、何らかの水素処理方法において使用された
ものであり得る。本明細書の文脈において、水素処理は、より低い沸騰範囲を有
する生成物への何らかの転化を所望により伴って、１以上の水素脱硫、水素脱ニ
トロ化および水素脱芳香族化が起こるあらゆるプロセスを意味するものとする。
（強い）水素脱硫、水素脱ニトロ化または水素脱芳香族化における使用が、添加
剤に基づく触媒のために最も一般的である。適する供給原料の例は、直流ガス油
、軽質触媒分解ガス油および軽質熱分解ガス油、中質蒸留物、灯油、ナフサ、真
空ガス油、重質ガス油、および残油を包含する。
【００１４】 反応温度は一般に２００〜５００℃、好ましくは２８０〜４３０℃である。反応
器入口の水素分圧は一般に５〜２００バール、好ましくは１０〜１５０バールで
ある。液体の１時間当たりの空間速度は好ましくは０．１〜１０体積／体積・時
であり、より好ましくは０．５〜４体積／体積・時である。Ｈ2／油比は一般に
、５０〜２０００Ｎｌ／ｌの範囲であり、好ましくは８０〜１５００Ｎｌ／ｌの
範囲である。
【００１５】 原則として、使用された、添加剤に基づく触媒は、ＶＩＢ族水素添加金属、ＶII
I族水素添加金属、および一般に担体を含み、かつ使用される前または場合によ
ってはプレ硫化される前に有機添加剤を含有していた、何らかの使用された水素
処理触媒であり得る。
【００１６】 ＶＩＢ族金属としては、モリブデン、タングステンおよびクロムが挙げられ得る
。ＶIII族金属は、ニッケル、コバルト、および鉄を包含する。ＶＩＢ族金属成
分としてのモリブデンおよびＶIII族金属成分としてのニッケルおよび／または
コバルトを含む触媒が最も一般的である。触媒は通常、添加剤を含まない触媒の
乾燥重量に基づいて計算して、０．１〜５０重量％の範囲の金属含量を有する。
ＶＩＢ族金属はしばしば、三酸化物として計算して、５〜３５重量％、好ましく
は１５〜３０重量％の量で存在する。ＶIII族金属はしばしば、一酸化物として
計算して、１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％の量で存在する。触媒は、
他の成分、例えばリン、ハロゲンおよびホウ素をも含み得る。特に、Ｐ2Ｏ5とし
て計算して１〜１０重量％の量でのリンの存在が好ましい。
【００１７】 触媒担体は、慣用の酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−アルミナがその中に分散したアルミナ、シリカでコーティングされたアルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア（boria）、およびチタニア、ならびにこ
れらの酸化物の混合物を含み得る。概して、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−アルミナがその中に分散したアルミナ、またはシリカでコーティングされた
アルミナを含む担体が好ましい。特に好ましくは、アルミナまたは２５重量％ま
でのシリカを含むアルミナから本質的に成る担体である。この群の中では、遷移
アルミナ、例えばη、θまたはγ−アルミナを含む担体が好ましく、γ−アルミ
ナ担体が特に好ましい。さらに、触媒は、０〜６０重量％のゼオライトを含み得
る。
【００１８】 触媒の孔体積（Ｎ２吸着によって測定）は一般に、０．２５〜１ｍｌ／ｇの範囲
である。比表面積は一般に、５０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法を使用して測定）
の範囲である。一般に、触媒は、Ｎ２吸着によって決定されるとき、７〜２０ｎ
ｍの範囲の中央孔直径を有する。上記の孔サイズ分布および表面積のための数字
は、５００℃で１時間触媒を焼成した後に決定される。
【００１９】 触媒は好適には、球、ペレット、ビーズ、または押出物の形態である。押出物の
適する型の例は、文献に開示されている（特に、米国特許第４０２８２２７号を
参照）。非常に適するのは、円筒形粒子（中空であってもなくてもよい）ならび
に対称および非対称の多葉形粒子（２、３または４葉）である。
【００２０】 触媒中に存在する添加剤は、任意の有機添加剤であり得る。本明細書の文脈にお
いて、有機添加剤とは、少なくとも１個の炭素原子および少なくとも１個の水素
原子を含む添加剤を意味する。好ましい化合物は、少なくとも２個の酸素原子お
よび２〜１０個の炭素原子を含む化合物の群ならびにこれらの化合物から作られ
る化合物から選択されるものを包含する。少なくとも２個の酸素含有部分、例え
ばカルボキシル、カルボニルまたはヒドロキシル部分、および２〜１０個の炭素
原子を含む化合物の群、ならびにこれらの化合物から作られる化合物から選択さ
れる有機化合物が好ましい。好適な化合物の例は、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マ
ロン酸、リンゴ酸、ブタンジオール、ピルビン酸アルデヒド、グリコール酸アル
デヒドおよびアセタルドールを包含する。この時点では、１分子につき少なくと
も２個のヒドロキシル基および２〜１０個の炭素原子を含む化合物の群ならびに
これらの化合物の（ポリ）エーテルから選択される添加剤が好ましい。この群の
好適な化合物は、脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどを
包含する。これらの化合物のエーテルは、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコールを包含す
る。この範囲は、例えば８０００までの分子量を有するポリエチレングリコール
などのポリエーテルを包含するように補外され得る。本発明での使用に適する他
のエーテルは、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノプロピルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを包含する。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールおよび２００〜６００の分子量を有するポリエチレングリコールがこの時
点で好ましいと考えられる。
【００２１】 １分子につき少なくとも２個のヒドロキシル基および２〜１０個の炭素原子を含
む化合物の別の群は、糖類である。好ましい糖類は、単糖類、例えばグルコース
およびフルクトースを包含する。それらのエーテルは、二糖類、例えばラクトー
ス、マルトースおよびサッカロースを包含する。これらの化合物のポリエーテル
は、多糖類を包含する。
【００２２】 更なる群の添加剤は、少なくとも１個の共有結合した窒素原子および少なくとも
１個のカルボニル部分を含む化合物である。例としては、アミノポリカルボン酸
、例えばニトリロ−三酢酸およびジエチレン−トリアミン五酢酸が挙げられる。
この群内では、有機化合物は好ましくは、少なくとも２個の窒素原子および好ま
しくは少なくとも２個のカルボニル部分を含む。カルボキシル基に少なくとも１
個のカルボニル部分が存在するのが更に好ましい。更には、少なくとも１個の窒
素原子が少なくとも２個の炭素原子に共有結合しているのが好ましい。好ましい
有機化合物は、式（Ｉ）を満足する化合物である。
【００２３】
【化１】 ここで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１’およびＲ２’は独立して、カルボニル、カルボキシ
ル、エステル、エーテル、アミノまたはアミドから選択される１以上の基で所望
により置換された１０個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニルおよびア
リルから選択される。Ｒ３は、−Ｏ−または−ＮＲ４−によって中断され得る１
０個までの炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ４は、Ｒ１に関して上記で
示したものと同じ基から選択される。Ｒ３のアルキレン基は、カルボニル、カル
ボキシル、エステル、エーテル、アミノまたはアミドから選択される１以上の基
で置換され得る。上記したように、式（Ｉ）の有機化合物は少なくとも１個のカ
ルボニル部分を含むことが必須である。好ましくは、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１’および
Ｒ２’の少なくとも２個が、式−Ｒ５−ＣＯＯＸ（Ｒ５は１〜４個の炭素原子を
有するアルキレン基であり、Ｘは水素または他のカチオン、例えばアンモニウム
、ナトリウム、カリウムおよび／またはリチウムカチオンである）を有する。Ｘ
が多価カチオンである場合、１個のＸが２以上の式−Ｒ５−ＣＯＯ基に付着し得
る。そのような化合物の典型的な例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、およびジエチレントリアミン五酢酸である
。
【００２４】 単独の化合物および化合物の組み合わせが添加剤として使用され得る。添加剤含
有触媒に存在する添加剤の量は、特定の状況に依存する。添加剤の適切な量は一
般に、触媒に存在する水素添加金属１モルにつき０．０１〜２．５モルの添加剤
の範囲にあることが分かった。添加される添加剤の量が少なすぎると、その存在
に伴う有利な効果が得られない。他方、非常に多量の添加剤の存在は、その効果
を改善しない。
【００２５】 使用された、添加剤に基づく触媒組成物に添加剤が組み入れられる方法は、本発
明に係る方法には重要でない。添加剤は、水素添加金属成分の混入の前、後、ま
たは混入と同時に触媒組成物に組み入れられ得る。例えば、添加剤は、水素添加
金属成分が添加される前に担体に添加されることにより、水素添加金属成分より
前に触媒組成物に組み入れられ得る。これは、添加剤を、形作られる前の担体物
質と混合するか、または形作られた担体物質に添加剤を含浸させることにより行
われ得る。
【００２６】 あるいは、添加剤は、水素添加金属成分と同時に触媒組成物に組み入れられ得る
。これは、例えば、添加剤および水素添加金属成分を、形作られる前の担体物質
と混合するか、または水素添加金属成分および添加剤を含む含浸溶液を担体に含
浸させ、続いて、添加剤の少なくとも一部が触媒に保持されるような条件下で乾
燥させることにより行われ得る。この後者の方法は、欧州特許出願ＥＰ６０１７
２２に記載されている。
【００２７】 添加剤を水素添加金属成分の後に触媒組成物に組み入れることも可能である。こ
れは、例えば、まず水素添加金属成分を触媒組成物に混入し（例えば、水素添加
金属成分を担体物質と混合するか、または担体に水素添加金属成分を含浸させる
ことによる）、所望により次いで乾燥および／または焼成を行い、その後、添加
剤を、例えば含浸により組み入れることにより行われ得る。中間の焼成を有する
方法は、ＷＯ９６／４１８４８に記載されている。現在、欧州特許出願ＥＰ０６
０１７２２およびＷＯ９６／４１８４８に記載された方法によって製造された添
加剤含有触媒は、本発明に係る方法における出発物質として使用されるべき使用
された、添加剤に基づく触媒のための源として好ましいと考えられる。
【００２８】 添加剤の性質およびそれが触媒組成物に混入される方法に応じて、添加剤は、固
体形状で、液体形状で、または適する溶媒に溶解されて使用され得る。添加剤が
、水に溶解された触媒に組み入れられるのが好ましいと考えられる。
【００２９】 使用の前に、添加剤含有水素処理触媒は、所望により、触媒に存在する水素添加
金属成分の少なくとも一部が硫化物形態に転化される硫化工程に直接、または水
素の存在下での活性化処理後に付されている。適する硫化法は、従来公知である
。硫化処理は、触媒を、高められた温度および圧力で硫化水素と、または硫黄元
素と、または有機硫黄化合物、例えばポリスルフィドと接触させることにより行
われ得る。追加の硫黄化合物が添加されている炭化水素供給原料（強化炭化水素
供給原料）と接触させることにより触媒を硫化することも可能である。後者の手
順が好ましくあり得る。
【００３０】再生工程 本発明に係る方法の実際の再生工程の前に、触媒上に残っている何らかの供給原
料がストリッピングによって除去され得る。ストリッピングは、触媒を溶媒と接
触させることにより行われ得る。しかし、触媒を流動ガス流と接触させることが
好ましい。ストリッピングは一般に、ストリピング法に応じて、０〜３７０℃、
好ましくは３５０℃より下の温度で行われる。ストリッピングが流動ガス流中で
行われる場合、好ましくは、１００〜３７０℃、好ましくは１００〜３５０℃の
温度で行われる。
【００３１】 ストリッピングは、好適には窒素、水蒸気、二酸化炭素および他の成分、例えば
希ガスを含み得る不活性ガスを使用して行われ得る。所望ならば、ストリッピン
グプロセスにおいて空気を使用してもよいが、その場合、酸素の存在下でのコー
クスおよび硫黄の焼き払いによって引き起こされる過剰な温度上昇を回避するた
めに、空気の量、特に酸素の量が厳密にモニターされるべきである。ストリッピ
ングガス中に空気が存在する場合、温度に依存して、燃焼による何らかのコーク
スの除去により、触媒からの供給原料の除去が伴われ得る。その場合、実際には
、供給原料ストリッピングが再生（の一部）と一緒にされる。空気が使用される
場合、酸素の存在下でのコークス燃焼により生じる発熱を前もって処理するため
に、ストリッピング中に許される上限温度は、空気が使用されない場合よりも低
い値に通常設定される。ストリッピング工程中にガス流に存在する酸素の量は一
般に、２〜２１体積％である。本発明は、コークスの燃焼なしに触媒から供給原
料が除去される実施態様（「純粋な」ストリッピング）およびコークスの燃焼を
伴って触媒から供給原料が除去される実施態様（再生（の一部）と組み合わされ
たストリッピング）の両方を包含する。「純粋な」ストリッピングは一般に、酸
素の不存在下で行われ、あるいは、酸素が存在する場合は２３０℃より下の温度
で行われる。再生（の一部）と組み合わされたストリッピングは、酸素の存在下
で２３０℃より上の温度で行われる。
【００３２】 本発明に係る方法の再生工程は、再生プロセス中の上限触媒温度が高々５００℃
であるような条件下で、所望によりストリッピングされた、使用された、添加剤
に基づく触媒を酸素含有ガスと接触させることにより行われる。再生工程中の上
限触媒温度が高すぎると、本発明の有利な効果が得られない。好ましくは、再生
プロセス中の上限触媒温度が高々４７５℃、より好ましくは高々４２５℃である
。再生プロセス中の上限触媒温度は一般に、少なくとも３００℃、好ましくは少
なくとも３２０℃、より好ましくは少なくとも３５０℃である。選択されるべき
上限触媒温度は、再生されるべき触媒の特性およびプロセスの制約によって支配
される。原則として、比較的高い上限温度が好ましい。なぜならば、再生時間の
短縮を可能にするからである。しかし、上限触媒温度が高すぎると、本発明の所
望の効果が得られない。触媒特性に関して、比較的高い金属含量を有する触媒は
一般に、比較的低い金属含量を有する触媒より低い上限触媒温度を要求する。
【００３３】 なお、本明細書では、与えられた任意の温度は、特に断らない限り、触媒の温度
に関する。触媒温度は、当業者に公知の何らかの方法、例えば適切に置かれた熱
電対によって決定され得る。
【００３４】 本発明の好ましい実施態様では、酸素の存在下での再生工程が２工程で行われる
。すなわち、第一の低温工程および第二の高温工程である。
【００３５】 第一の低温工程では、触媒を、１００〜３７０℃、好ましくは１７５〜３７０℃
の温度で、酸素含有ガスと接触させる。所望ならば、この低温再生工程は、触媒
から供給原料をストリッピングするためにも使用され得る。第一の工程における
特定の再生温度は、触媒上に存在するコークスの量およびプロセスの制約に応じ
て選択される。コークスの燃焼が５００℃の特定の上限値より上の触媒温度にな
る発熱を伴わないような値の温度が選択されるように注意すべきである。この工
程が酸素含有ガス中で行われることによってストリピング中に何らかのコークス
がすでに除去されているならば、第一の再生工程中の温度は、ストリッピング工
程が酸素の不存在下で行われるときよりも高い値で選択され得る。もちろん、プ
ロセス効率の点からは、より高い温度がいつでも好ましいが、それは、発熱が生
じる危険性を高め、触媒温度を特定の上限値より上に上昇させる。
【００３６】 第二の高温再生工程では、３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４７５℃、さ
らにより好ましくは３５０〜４２５℃の温度で触媒を酸素含有ガスと接触させる
。第二工程中の温度は、上記した第一の工程の温度より高く、好ましくは少なく
とも１０℃だけ、より好ましくは少なくとも２０℃だけ高い。
【００３７】 適切な温度範囲の決定は、上記の指示を考慮して、当業者の範囲内で十分である
。
【００３８】 再生工程中に使用される酸素含有ガスに存在する酸素の適切な量は、多数のパラ
メーターによって影響を受ける。第一に、上記したように、触媒温度が選択され
た値で留まることを確実にするために、酸素の量がモニターされるべきである。
どのくらいの量の酸素が適するかは、そのプロセスが行われる方法に依存する。
例えば、触媒が再生工程中に比較的薄い層、例えば１〜１５ｃｍ厚さの層に分割
されるならば、触媒の温度制御は比較的良好であり、より高い酸素量が許容され
得る。同じことが、固定床の代わりに移動床において触媒が再生されるときにも
当てはまる。単位重量の触媒につき１時間当たりにより多量の酸素が使用される
と、必要な反応時間が短縮されるので、移動床法、好ましくは、適宜１〜１５ｃ
ｍの床厚さの移動床法で触媒を再生するのが好ましい。本明細書の文脈において
、「移動床」とは、触媒が装置と比べて移動するあらゆる方法、例えば沸騰床法
、流動法、触媒が装置を通って回転させられる方法および触媒が移動する他の全
ての方法などを意味するものとする。
【００３９】 なお、ストリッピング工程が酸素の存在下で少なくとも行われるならば、ストリ
ッピング工程も移動床法、好ましくは、適宜１〜１５ｃｍの床厚さの移動床法で
行うのが、プロセスのより良好な制御にとって好ましくあり得る。移動床法の使
用は、触媒と再生ガスとの間のあり得る最良の接触を確実にするので、本発明の
全再生プロセスを、同じ装置または異なる（種の）装置で移動床において行うの
が好ましくあり得る。
【００４０】 本発明の方法の再生工程は、別個のストリッピング工程および別個の再生工程と
して上記されており、それは、２つの別個の工程で行われ得る。にもかかわらず
、本発明は、種々の工程の間に実質的な区別が無い方法をもカバーすると理解さ
れるべきである。そのような方法では、触媒が、温度が次第に上昇する炉を通っ
て運ばれる。触媒は、室温の炉に入り、ガス流下で３００℃より下の温度に次第
に加熱されてストリッピングが行われ得る。次いで、触媒温度が更に上昇して低
温再生工程ゾーンになり、次いでさらに上昇して高温再生工程ゾーンになる。こ
こで、少なくとも再生工程は、酸素含有ガスの存在下で行われる。この方法の１
つの実施態様では、酸素含有空気流が触媒上を向流的に供給され、その結果、酸
素濃度は、高温再生工程が行われる炉の端で高い。酸素は再生において消費され
るので、ガス流中の酸素濃度は触媒温度の低下と共に低下する。
【００４１】 もちろん、この方法の種々の変形が考えられ、その内の、ストリッピング工程が
再生工程から分離された方法が好ましい。なぜならば、それは、ストリッピング
工程および再生工程の際の優勢な条件をより独立して調節することを可能にする
からである。ガスの組成は、種々の方法、例えば特定の組成を有するガスを装置
に種々の時点で注入することにより、調節され得る。
【００４２】 再生工程中に使用される酸素含有ガスは、好ましくは、酸素濃度を減少させるた
めに所望により他の気体、特に不活性ガス、例えば窒素で希釈された空気である
。所望ならば、再生プロセスに有害な影響を及ぼさないまたはＨＳＥ（健康安全
環境）の危険を引き起こさない限り、種々の成分を含み得る他の適する気体も適
宜使用され得る。
【００４３】 ストリッピングを包含する再生プロセスの時間は、触媒の特性およびそのプロセ
スが行われる正確な方法に依存するが、一般に、０．２５〜２４時間、好ましく
は２〜１６時間である。
【００４４】 再生工程の前（しかし、ストリッピングの後）の触媒の炭素含量は一般に、５重
量％より上であり、典型的には５〜２５重量％である。再生工程前の触媒の硫黄
含量は一般に、５重量％より上であり、典型的には５〜２０重量％である。
【００４５】 再生後、触媒の炭素含量は一般に、３重量％より下、好ましくは２重量％より下
、より好ましくは１重量％より下である。再生後、触媒の硫黄含量は一般に、２
重量％より下、好ましくは１重量％より下である。
【００４６】若返り工程 再生工程後、再生された触媒は、有機添加剤と接触させ、必要ならば次いで、
添加剤の少なくとも５０％が触媒中に保持されるような条件下で乾燥させること
により、若返りが行なわれる。
【００４７】 添加剤の性質に関しては、先に示した、添加剤に基づく出発物質の説明が参照さ
れる。そこに示された選好がここでも有効である。
【００４８】 添加剤は一般に、適切な溶媒中に選択された添加剤を含む含浸溶液を含浸させる
ことにより触媒に組み入れられる。添加剤含浸溶液の製造に使用される溶媒は一
般に水であるが、添加剤の性質に応じて、他の化合物、例えばメタノール、エタ
ノールおよび他のアルコールも好適であり得る。添加剤の性質に応じて、例えば
それが室温で液体であるか低融点を有するならば、溶媒を使用することなく添加
剤を触媒に組み入れることが可能であり得る。しかし、一般には、粒子全体にわ
たって添加剤の均一な分布を得るために、溶媒の使用が好ましい。含浸を行なう
好ましい方法は、溶媒中に添加剤を含む含浸溶液を触媒に含浸させることによる
。ここで、含浸溶液の総体積は、含浸されるべき触媒の総孔体積の範囲にある。
孔体積含浸として公知であるこの技術では、含浸溶液が、触媒の孔によって実質
的に完全に吸収され、それは、化学物質の効率的な使用に役立つ。添加剤の適切
な量は一般に、触媒中に存在する水素添加金属１モルにつき０．０１〜２．５モ
ルの添加剤の範囲であることが分かった。添加される添加剤の量が少なすぎると
、本発明の有利な効果が得られない。他方、非常に多量の添加剤の添加は、本発
明の効果を改善しない。
【００４９】 含浸工程が完了した後、触媒は、存在するならば溶媒を除去するために乾燥され
得る。添加剤が触媒中に残り、蒸発または分解によって除去されないような方法
で乾燥工程が行なわれることが本発明に係る方法に必須である。従って、適用さ
れるべき乾燥条件は、特定の添加剤が沸騰しまたは分解する温度に非常に依存す
る。本発明の文脈では、乾燥工程は、含浸工程で触媒に組み入れられた添加剤の
少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９
０％が乾燥後になおも触媒に存在するような条件下で行なわれるべきである。も
ちろん、乾燥工程中に触媒にできるだけ多くの添加剤が保持されるのが好ましい
。しかし、より揮発性の高い添加剤の場合、乾燥工程中の添加剤の蒸発は必ずし
も回避され得ない。乾燥工程は、例えば、空気中、真空下または不活性気体中で
行なわれ得る。一般には、２２０℃より下の乾燥温度を有するのが有利であるが
、添加剤の性質に応じて、より低い温度が必要であり得る。
【００５０】 本発明の方法によって得られた、再生・若返りが行なわれた触媒は、それが誘導
されたところの出発時の、添加剤に基づく触媒と同じくらい高い活性を有する。
好ましくは、活性は、より高くすらある。触媒は、出発時の、添加剤に基づく触
媒のために上記した方法と同じ方法で、炭化水素供給原料の水素処理に使用され
得る。該使用の前に、出発時の、添加剤に基づく触媒のために上記した方法と同
じ方法で、プレ硫化を行ってもよい。
【００５１】
【実施例】実施例 ＷＯ９６／４１８４８の実施例１に従って触媒を製造した。特に、適する量の三
酸化モリブデン、炭酸コバルトおよびリン酸を含む水性含浸溶液をγ−アルミナ
押出物１ｋｇに含浸させた。含浸された押出物を１００℃で１６時間乾燥した後
、乾燥した押出物を空気中で４００℃で３時間焼成した。こうして得られた触媒
は、三酸化物として計算して２２重量％のモリブデン、酸化物として計算して３
重量％のコバルト、およびＰ2Ｏ5として計算して４重量％のリンを含んでいた。
水中で混合された適量のジエチレングリコールを含む含浸溶液を得られた触媒に
含浸させて孔体積飽和させ、水素添加金属１モルにつき０．２５モルの量のジエ
チレングリコールを得た。次いで、触媒を１００℃で１６時間乾燥した。
【００５２】 ２つの供給原料を選択した。すなわち、以下の通りである。 供給原料Ａ：４．１４重量％の硫黄および３，３００ｐｐｍの窒素を含む、Kuwa
it直留軽質ガス油（ＬＧＯ）；その供給原料の密度は０．９２０（１５／４℃）
であり、粘度は５．９ｃＳｔ（５０℃）である。 供給原料Ｂ：供給原料Ａに３％のブタンジオールが添加されたもの。
【００５３】 触媒を試験反応器に導入し、ここで、下記に示す条件下で供給原料Ｂと接触させ
ることによりプレ硫化させた。次いで、その触媒を使用して、下記に示す反応条
件下で供給原料Ａの水素処理を行った。
【表１】
【００５４】 ２，０００時間の操業の後、触媒を水素処理装置から取り出した。３００℃の温
度の空気中で１時間ストリッピングを行なうことにより触媒から油をストリッピ
ングした。こうして得られた使用された水素処理触媒を、触媒再生実験のための
出発物質として使用した。
【００５５】 本発明にかかる触媒Ａ、ＢおよびＣを、各々４５０℃、４００℃および３５０℃
の温度で２時間再生することにより得た。次いで、水およびポリエチレングリコ
ール（平均分子量２００）を含む十分な量の含浸溶液で孔体積含浸することによ
り触媒を含浸させて、水素添加金属１モルにつき０．２モルの量のポリエチレン
グリコールを得た。次いで、触媒を１００℃で１６時間乾燥させた。
【００５６】 比較触媒１は、空気中、５２０℃で３０分間触媒を再生させたことを除いて、触
媒Ｂと同じ方法で製造された。 比較触媒２は、触媒組成物にポリエチレングリコールが組み入れられなかったこ
とを除いて、触媒Ｂと同じ方法で製造された。
【００５７】 触媒を、下記に示す条件下で供給原料Ｂと接触させることにより、プレ硫化した
。次いで、触媒を使用して、下記表に示す試験条件下で供給原料Ａの水素処理を
行った。
【表２】
【００５８】 種々の触媒の相対的体積活性を以下のように決定した。各触媒に関して、反応定
数ｋnを下記式から計算した。
【式１】 ここで、Ｓは生成物中の硫黄の割合（％）を表し、Ｓ0は供給原料中の硫黄の割
合（％）を表し、ｎは水素脱硫反応の反応次数を表す。本実験では、ｎは１．７
５の値を有する。出発触媒の初期活性を１００に設定し、他の触媒の反応定数を
再計算して相対的体積活性を得た。供給原料および生成物に存在する硫黄の割合
（％）を、ＳＬＦＡ−９２０（Horiba Manufacturing Co., Ltd.）を使用して決
定した。
【００５９】
【表３】 上記結果は、穏和な再生および若返りの組み合わせが、触媒の活性をその初期の
レベルに回復することを可能にすることを示す。厳しい再生を若返りと組み合わ
せたり、穏和な再生であって若返りを行なわないのは、劣った結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＫＲ，ＲＵ，ＳＧ (72)発明者 ホウテルト，フランシスカス，ウィルヘル ムス オランダ国，1121 シーブイ ランズメー ア，ドクター マルチン ルーテル キン グストラート 80 (72)発明者 ヤンセン，マルセル，アドリアーン オランダ国，2133 エイチエス フーフド ドルプ， ムスホルム 22 (72)発明者 加茂 哲郎 愛媛県新居浜市磯浦町17−４ (72)発明者 プランテンガ，フランス，ロデウィク オランダ国，3818 エルイー アメルスフ ールト，スタチオンスプレイン ４ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01B BC59B BC67B BD07B CC02 FA02 FB13 FC03 GA06 4H029 CA00 DA00

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５００℃の上限温度で触媒を酸素含有ガスと接触させることによ
    り触媒を再生し、次いで触媒を有機添加剤と接触させるることにより触媒の若返
    りを行ない、必要ならば次いで添加剤の少なくとも５０％が触媒中に保持される
    ような温度で乾燥する工程を含む、使用された、添加剤に基づく触媒の再生・若
    返りを行なう方法。
  2. 【請求項２】 再生工程中の上限触媒温度が３００〜５００℃、好ましくは３２
    ０〜４７５℃、より好ましくは３５０〜４２５℃である、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 再生前に、触媒が、１００〜３７０℃の温度の気体流によるスト
    リッピングに付される、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 再生工程が、２工程、すなわち、第一の低温工程および第二の高
    温工程で行われる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 第一工程が１００〜３７０℃の温度で行われ、第二工程が３００
    〜５００℃の温度で行われる、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 若返りの工程中に適用される有機添加剤が、１分子につき少なく
    とも２個のヒドロキシル基および２〜１０個の炭素原子を含む化合物の群、およ
    びこれらの化合物の（ポリ）エーテル、ならびに少なくとも１個の共有結合した
    窒素原子および少なくとも１個のカルボニル部分を含む有機化合物の群から選択
    される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 添加剤の量と水素添加金属の量とのモル比が０．０１：１〜２．
    ５：１である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載の方法によって得られ得る、再
    生された、添加剤に基づく水素処理触媒。
  9. 【請求項９】 高められた温度および圧力で供給原料を請求項８記載の触媒と接
    触させる、炭化水素供給原料の水素処理法。
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