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CN1921942B - 恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法、催化活性已恢复的失效加氢处理催化剂及加氢处理方法 - Google Patents

恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法、催化活性已恢复的失效加氢处理催化剂及加氢处理方法 Download PDF

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CN1921942B CN200580002814.8A CN200580002814A CN1921942B CN 1921942 B CN1921942 B CN 1921942B CN 200580002814 A CN200580002814 A CN 200580002814A CN 1921942 B CN1921942 B CN 1921942B
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Abstract

公开了恢复因其使用或者在其上沉积碳导致失效加氢处理催化剂的催化活性的方法。该方法包括降低碳的步骤，从而以受控方式从失效加氢处理催化剂中除去碳到具体确定的浓度范围内。在除碳步骤之后，对具有降低的碳浓度的所得催化剂进行螯合处理，从而使所得碳降低的催化剂与螯合剂接触，并老化一段时间，所述时间段是实现由受控碳降低步骤得到的益处所需的。在优选的实施方案中，对来自于螯合处理的催化剂进行硫化处理，包括在其内引入元素硫并使其与烯烃接触。

Description

恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法、催化活性已恢复的失效加氢处理催化剂及加氢处理方法
本申请要求2004年1月20日提交的美国临时申请No.60/537502的利益。
技术领域
本发明涉及恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法、所得加氢处理催化剂及其在加氢处理方法中的用途。
背景技术
国际公布号WO 01/02092公开了一种再生用过的添加剂基催化剂的方法。通过使用过的添加剂基催化剂与氧气在不大于500℃的温度下接触，从而进行所述再生步骤。所得再生的催化剂在通过与有机添加剂接触进行再生步骤之前，更优选具有低于1wt％的碳含量。该国际专利的方法限于添加剂基催化剂，且该专利没有意识到需要控制在再生催化剂上碳的浓度在特定的范围内，以便由其再生来获得更好的益处。事实上，这一专利暗示再生催化剂在经历再生处理之前，其碳含量最好是尽可能地低。这一专利没有公开其催化剂再生步骤要求在干燥之前有机添加剂在老化时间段内保持在催化剂上。
欧洲专利申请公布EP 0541994A1公开了通过控制焦炭的氧化燃烧再生加氢催化剂的方法，以便不降低残留焦炭含量到小于0.5重量％并控制它在0.5-10.0重量％范围内，所述加氢催化剂包括载体、第VI族金属和第VIII族金属，且具有在其上沉积的焦炭。这一专利注意到太苛刻的氧化条件可负面改变催化剂的孔结构、表面积和活性位点。该专利没有提供实验数据比较再生催化剂的活性与新鲜催化剂的活性，而是只列出了这两种催化剂的一些物理性能的比较数据。此外，没有公开使用螯合剂使失效催化剂再生以及碳的除去与螯合处理之间的关系。
美国专利No.6239066B1公开了通过用螯合剂处理催化剂来改进催化剂活性的方法。已注意到也可使用该处理方法改进失效催化剂的活性。在实施例中列出的例举数据表明，与只再生的用过的催化剂相比，既再生然后又用乙二胺四乙酸(EDTA)处理的用过的催化剂具有更好的 改进的相对体积活性(RVA)。没有提及在用过的催化剂或者再生催化剂或者再生并处理过的催化剂上的碳含量。
国际公布号WO95/31280公开了基于用催化活性金属浸渍的γ氧化铝基质的催化剂及制备该催化剂的方法。它还公开了改进该催化剂组合物的活性的方法：用螯合剂润湿该催化剂，老化如此润湿的催化剂，之后进行干燥和煅烧。
欧洲专利申请公布EP1043069A1公开了制备硫化加氢处理催化剂的方法，其中所述加氢处理催化剂经历硫化步骤。所述加氢处理催化剂包括含有至少50％氧化铝的载体、加氢金属和有机化合物。
美国专利No.6281333公开了制备催化剂的方法，其中在含硫化合物的存在下减少浸渍载体的挥发物含量。
仍需要继续寻找更好的方法恢复因其使用而丧失活性的催化剂的活性，尤其当催化剂是失效高活性加氢处理催化剂时。
发明内容
因此，在本发明的方法中，提供一种失效加氢处理催化剂，其具有超过约3重量％的第一碳浓度。降低在失效加氢处理催化剂上的碳浓度，从而提供具有范围为约0.5-2.5wt％的第二碳浓度的碳降低的失效催化剂。通过在碳燃烧条件下，使失效加氢处理催化剂与含氧气体接触，并控制从失效加氢处理催化剂上除去的碳含量，以便提供具有第二碳浓度的碳降低的失效催化剂，从而使失效加氢处理催化剂上的碳浓度降低。之后用螯合剂处理碳降低的失效催化剂，提供再生的催化剂。
根据本发明另一方法，具有降低的RVA和沉积碳浓度的失效高活性加氢处理催化剂的催化活性被恢复到最大的再生RVA下。这一方法包括提供具有降低的RVA和沉积碳浓度的失效高活性加氢处理催化剂。由在加氢处理条件下使用高活性加氢处理催化剂得到失效高活性加氢处理催化剂，由此使碳沉积在所述催化剂上，得到沉积碳的浓度。通过在碳燃烧条件下，使失效高活性加氢处理催化剂与含氧气体接触，从而热处理失效高活性加氢处理催化剂，提供具有降低的碳浓度的热处理的失效高活性加氢处理催化剂。通过控制碳燃烧条件来控制降低的碳浓度，以便提供具有最大再生RVA的热处理的失效高活性加氢处理催化剂。
根据又一发明，提供一种催化剂，其具有恢复的活性且包括具有失活浓度的碳沉积在其上的失效加氢处理催化剂，其中通过在含氧气体存在下热处理失效加氢处理催化剂，从中除去部分失活碳浓度，得到最佳的碳浓度，之后，对如此热处理的失效加氢处理催化剂进行螯合处理。
可在加氢处理方法中使用具有恢复活性的催化剂和通过前述方法制备的那些催化剂，所述方法包括在加氢处理条件下使再生的加氢处理催化剂与烃原料接触。
根据下述详细说明和所附的权利要求，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
附图说明
图1的图线作为除碳步骤之后失效加氢处理催化剂中残留的碳含量的函数，给出了通过本发明方法制备的再生的加氢处理催化剂的相对体积活性，在所述方法中，首先除去在失效加氢处理催化剂上的部分碳，接着进行螯合处理，从而处理失效加氢处理催化剂。
具体实施方式
本发明涉及恢复因其使用导致失效加氢处理催化剂的催化活性的方法。本发明进一步涉及最大化恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法。此外，本发明涉及使用此处所述的本发明方法，通过处理失效加氢处理催化剂制备的再生的加氢处理催化剂和其它催化剂组合物。此外，本发明涉及加氢处理方法，该方法利用本发明具有恢复的催化活性的再生的加氢处理催化剂和其它失效催化剂。
本发明的加氢处理催化剂可以是任何合适的加氢催化剂，其中包括含在载体材料上的金属组分的常规加氢处理催化剂。金属组分可包括第VIB族金属组分或者第VIII族金属组分或者这两种金属组分。优选加氢处理催化剂同时包括第VIB族金属组分和第VIII族金属组分。加氢处理催化剂也可包括促进剂，例如磷组分。
加氢处理催化剂组合物中的第VIII族金属组分是那些第VIII族金属或金属化合物，其与催化剂组合物中的其它组分组合，合适地提供加氢处理催化剂。第VIII族金属可选自镍、钴、钯和铂。优选地，第VIII族金属是镍或者钴，最优选第VIII族金属是钴。
包含在加氢处理催化剂组合物内的第VIII族金属组分可以是元素形式或者金属化合物形式，例如氧化物、硫化物等等。基于加氢处理催化剂组合物的总重量，在加氢处理催化剂组合物内的第VIII族金属的含量范围可以是约0.1-6重量％元素金属。优选地，在加氢处理催化剂组合物内的第VIII族金属的浓度是0.3-5重量％，和最优选浓度范围为0.5-4重量％。
加氢处理催化剂组合物中的第VIB族金属组分是那些第VIB族金属或金属化合物，其与加氢处理催化剂组合物中的其它元素组合，合适地提供加氢处理催化剂。第VIB族金属可选自铬、钼和钨。优选的第VIB族金属是钼或者铬，且最优选是钼。
包含在加氢处理催化剂组合物内的第VIB族金属组分可以是元素形式或者金属化合物形式，例如氧化物、硫化物等等。基于加氢处理催化剂组合物的总重量，在加氢处理催化剂组合物内的第VIB族金属的含量范围可以是约5-25重量％的元素金属。优选地，在加氢处理催化剂组合物内的第VIB族金属的浓度范围为6-22重量％，和最优选浓度范围为7-20重量％。
加氢处理催化剂中的载体材料可以是合适地提供加氢处理催化剂中金属加氢组分用载体的任何材料，其中包括多孔耐火氧化物。可能的合适的多孔耐火氧化物的实例包括氧化硅、氧化镁、氧化硅-氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化锆、氧化钛、氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化硅-氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝和硅铝酸盐。氧化铝可以是各种形式，例如α氧化铝、β氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、勃姆石或其混合物。优选的多孔耐火氧化物是无定形氧化铝。在可获得的无定形氧化铝当中，最优选γ氧化铝。
多孔耐火氧化物的平均孔径范围通常为约50-200埃，优选70-175埃，最优选80-150埃。通过标准的水银孔率测定方法测量的多孔耐火氧化物的总的孔体积范围为约0.2-2cc/g。优选地，孔体积范围为0.3-1.5cc/g，和最优选0.4-1cc/g。通过B.E.T.方法测量的多孔耐火氧化物的表面积通常超过约100m2/g，且典型地其范围为约 100-400m2/g。
本发明的一种方法特别地涉及处理已成为失效催化剂的高活性加氢处理催化剂，以便恢复部分催化活性，所述催化活性典型地因使用或者因在其上沉积的碳或者这二者而导致丧失。这种失效高活性加氢处理催化剂的相对体积活性(RVA)可下降到低于当处于新鲜状态下时其RVA，且它可具有沉积碳浓度。
本说明书中所使用的术语“相对体积活性”(RVA)是指与处于新鲜未使用状态下的相同的特定催化剂的催化活性相比，已经使用的特定催化剂相对于加氢脱硫(HDS)加氢脱氮(HDN)的催化活性。因此，新鲜未使用的参比催化剂的RVA定义为1。所评价的催化剂的RVA可用下式表示：
RVA＝(所评价的催化剂的速率常数)/(新鲜参比催化剂的速率常数)
其中对于加氢脱硫(HDS)情况的RVA来说，假设HDS的反应级数为1.3来计算速率常数，而对于加氢脱氮(HDN)的RVA来说，假设HDN的反应级数为1.0来计算速率常数。
高活性加氢处理催化剂是硫处理的加氢处理催化剂，其包括多孔的耐火氧化物和金属加氢组分，且通过提供该催化剂高活性和其它所需性能的特定方法来制备。可通过首先以包括挥发性化合物的方式结合多孔的耐火氧化物载体材料与至少一种金属加氢组分提供催化剂前体，从而制备高活性加氢处理催化剂。挥发性化合物是在形成催化剂前体中使用的化合物，且它通常选自水、有机溶剂例如脂族和芳族烃、醇、酮、有机配体和其任何组合。催化剂前体因此可包括多孔的耐火氧化物载体材料、金属加氢组分和一定浓度的挥发性化合物。这一催化剂前体然后进行硫处理步骤，以引入元素硫或者硫化合物或这二者的组合形式的硫到催化剂前体内，从而提供硫处理的催化剂前体。提供硫处理的催化剂前体所使用的硫处理步骤可包括同时或者随后进行的降低在催化剂前体内的挥发性化合物的浓度的步骤，以得到高活性加氢处理催化剂。
使用组合这种催化剂组分的任何合适的已知方法来组合催化剂前体中的多孔氧化物载体材料和金属加氢组分，且可包括诸如浸渍、共研磨和共沉淀之类的方法。然而，对于多孔耐火氧化物载体材料来说，优选首先形成为颗粒，例如挤出物、小球和其它聚集体，和对于金属加氢组分来说，优选通过已知的最初润湿浸渍方法引入到颗粒内。
引入一种或多种金属化合物到多孔耐火氧化物载体内所使用的金属浸渍溶液可以是挥发性化合物源，且可包括以上提及的水或醇化合物或有机溶剂或其组合。对于金属浸渍溶液来说，优选是金属化合物的水溶液。适合于在形成金属浸渍溶液中使用的金属化合物是在形成浸渍溶液所使用的特殊溶剂中可溶且经进一步处理可转化成金属硫化物的那些化合物。
可在金属浸渍溶液中使用的第VIII族金属化合物包括例如第VIII族金属碳酸盐、第VIII族金属硝酸盐、第VIII族金属硫酸盐、第VIII族金属硫氰酸盐、第VIII族金属氧化物和其中任何两种或更多种的混合物。
可在金属浸渍溶液中使用的第VIB族金属化合物包括例如第VIB族金属氧化物、第VIB族金属硫化物、第VIB族羰基化合物、第VIB族乙酸盐化合物、在溶液内的第VIB族金属元素和其中任何两种或更多种的混合物。对于优选的第VIB族金属化合物来说，可使用钼、钼酸盐和磷钼酸盐。
选择在金属浸渍溶液中的金属化合物的浓度，以便在最终的催化剂组合物内提供所需的金属浓度。典型地，在浸渍溶液中金属化合物的浓度范围为0.01-100mol/l溶液。
待进一步进行硫处理步骤的催化剂前体具有基于催化剂前体的总重量不小于0.5重量％的挥发性化合物浓度，通常在催化剂前体内挥发性化合物的含量范围应当为0.5-25重量％。在催化剂前体内挥发性化合物的优选浓度范围为2-25重量％，和最优选范围为4-10重量％。
尽管在催化剂前体的硫处理之前，可任选地干燥催化剂前体，以便控制在催化剂前体内挥发性化合物的浓度在前述范围内，但在硫处 理步骤之前不置于煅烧温度条件下。因此，在催化剂前体内引入硫或硫化合物之前，不煅烧催化剂前体。煅烧温度条件是在400℃下或者超过400℃的那些温度，它们通常在400-600℃范围内。因此，在硫化步骤之前，催化剂前体可暴露于小于400℃的温度下；条件是这一温度条件不会使所得催化剂前体内挥发性化合物的所得浓度在如上所述的所需浓度范围内。典型地，可在空气存在下，在范围为环境温度到400℃的干燥温度下，但更典型地为30-250℃下干燥催化剂前体。
具有在如上所述范围内的挥发性化合物浓度的催化剂前体经历硫处理步骤，通过所述硫处理步骤，硫或硫化合物被引入到催化剂前体内，从而提供高活性加氢处理催化剂。可使用本领域技术人员已知的任何合适的方法用硫或硫化合物处理催化剂前体，得到高活性加氢处理催化剂，其中包括例如已知的原位和外部加硫和硫化这两种方法。此处使用诸如硫处理或用硫处理或硫处理或其它类似术语是指且包括加硫方法和硫化方法以及同时包括加硫和硫化的组合的方法，无论这些方法原位(即在工艺反应器区内)或外部(即在工艺反应器区外部)或者原位或外部处理方法的任何组合进行。
在典型的原位硫化方法中，将催化剂前体置于确定反应区的反应器容器内。含硫化合物的流体物流在催化剂前体上通过并在这种合适的温度条件下与之接触，以便提供硫化的催化剂，并因此提供高活性加氢处理催化剂。硫化合物可包括任何已知和合适的硫化剂，例如硫化氢、典型地在石油烃原料中发现的有机硫化合物和其它有机硫化合物，例如二甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲亚砜、二甲基硫醇、丁基硫醇和二硫化碳。硫化流体物流与催化剂前体接触时的典型温度范围可以是150-400℃，和更典型地为200-350℃。
在外部硫化方法中，催化剂前体在负载到反应器容器内之前被硫化。外部硫化方法可包括任何数量的合适的硫化方法，其中包括例如在升温条件下，使催化剂前体与如上所述的硫化剂接触，或者与含硫化氢的化合物接触，接着进行任选的钝化步骤。
优选的硫化步骤通过在引起硫引入到催化剂前体孔内的条件下，或者通过升华或者通过熔融或者通过这二者的组合，使催化剂前体与元素硫接触，从而将硫引入到催化剂前体内。在美国专利No.5468372中详细地描述了这一引入硫的合适的硫化方法。
存在两种通用的方法实施用元素硫硫化催化剂前体。第一和优选的方法包括使催化剂前体与元素硫在一定温度下接触通过升华和/或通过熔融，使得元素硫基本上引入到催化剂前体孔内，随后在液体烯烃存在下，在大于约150℃的温度下加热如此引入硫的催化剂前体。
第二种方法包括使催化剂前体与粉化的元素硫和液体烯烃的混合物接触，并加热所得烯烃、硫和催化剂前体的混合物到高于约150℃的温度。在这一工序中，加热速度足够慢，以便在达到烯烃反应的温度之前，通过升华和/或熔融将硫引入到催化剂前体孔内，使硫更难以通过汽提除去。
在优选的硫化方法中，在使硫通过升华和/或熔融引入催化剂前体的温度下，使催化剂前体首先与元素硫接触。尽管催化剂前体可与熔融状态下的硫接触，但优选首先使催化剂前体与粉化的元素硫混合，然后加热所得硫和催化剂前体的混合物到高于硫发生升华时的温度。
一般地，在粉化的元素硫存在下，在大于约80℃的温度下，加热催化剂前体。优选地，在约90-130℃或更高如最多为硫的沸点即约445℃的温度下进行这一硫的浸渍步骤。优选在范围为约105-125℃的温度下一起加热催化剂前体和硫。典型地，将催化剂前体和粉化硫置于振动或旋转混合器内，并加热到所需温度保持足够的时间使硫引入到催化剂前体的孔内。加热时间的范围典型地为约0.1-10小时或更长。
所使用的硫的量取决于需要转化成硫化物的在催化剂前体内存在的催化金属的含量。典型地，基于将催化剂前体内的所有金属转化成硫化物形式所要求的硫的化学计量用量来决定所使用的硫含量。例如含有钼的催化剂前体要求2mol硫，以将每摩尔钼转化成二硫化钼，对于其它金属可进行类似的确定过程。
然后在使得烯烃反应并提供高活性加氢处理催化剂的升温和时间段下，使引入硫的催化剂前体与液体烯烃接触。典型地，接触温度大于约150℃，更典型地范围为约150-350℃，优选约200-325℃。接触时间取决于温度和烯烃的蒸汽压，其中较高的温度和较高的蒸汽压要求较短的时间。一般地，接触时间范围为约0.1-10小时。
重要的是烯烃在接触时的升温下为液体。优选烯烃为更高级烯烃，即具有大于6、优选大于8的碳数。
在优选的硫化方法的一个实施方案中，催化剂前体同时与元素硫(优选为粉化形式的元素硫)和烯烃接触。根据这一方法，首先产生粉化的元素硫和烯烃溶剂的混合物。油与硫的重量比范围为约1∶1至约4∶1是合适的，其中约2∶1是优选的比值。特别当烯烃在环境条件下不是液体时，可加热该混合物，以促进各组分的均匀混合。可添加甲苯或其它轻质烃溶剂，以降低混合物的粘度。此外，热量增加会实现相同的效果。然后将烯烃与硫的混合物加入到预称重的催化剂前体中并与之混合。然后加热催化剂前体、烯烃和硫的混合物到高于约150℃的烯烃反应温度下。优选地，温度范围为约150-350℃，更优选约200-325℃。加热时间范围为约0.1-10小时。
也可通过原位或者外部硫化或者其组合，用硫进一步处理硫化的催化剂前体。
本发明方法的重要方面是涉及恢复因使用例如在加氢处理条件下使用或者在其上沉积碳导致丧失活性的加氢处理催化剂的催化活性，其中包括高活性加氢处理催化剂。应理解，本说明书中所使用的术语加氢处理催化剂定义足够宽，以便包括以上详细描述的高活性加氢处理催化剂。因此，此处关于加氢处理催化剂还包括或涵盖高活性加氢处理催化剂。要意识到此处所述的本发明方法因其独特和特定性能而特别适用于处理高活性加氢处理催化剂。
可在合适的加氢处理工艺条件下，在加氢处理烃原料中使用加氢处理催化剂。典型地烃原料可包括石油衍生的油，例如常压馏出液、真空馏出液、裂解馏出液、残油液、加氢处理的油、脱沥青油和可进行加氢处理的任何其它烃。更典型地，用加氢处理催化剂处理的烃原料是石油馏出液，例如直馏物或裂解馏出液，其中通过加氢处理从含硫化合物中除去硫或者从含氮化合物中除去氮或者从烃原料中除去硫和氮二者。
更具体地，烃原料可包括如下物流：石脑油(其典型地含有在100℃(212°F)-160℃(320°F)范围内沸腾的烃)，煤油(其典型地含有在150℃(302°F)-230℃(446°F)范围内沸腾的烃)，轻粗柴油(其典型地含有在230℃(446°F)-350℃(662°F)范围内沸腾的烃)，甚至重瓦斯油(其含有在350℃(662°F)-430℃(806°F)范围内沸腾的烃)。
加氢处理催化剂所经历的加氢处理条件并不关键，可在考虑诸如待处理的烃原料的类型及包含在烃原料内的硫和氮污染物的含量等因素下，视需要进行选择。一般地，在氢气存在下，在加氢处理条件下，例如在通常范围为约150℃(302°F)-538℃(1000°F)，优选200℃(392°F)-450℃(842°F)，和最优选250℃(482°F)-425℃(797°F)的加氢处理接触温度下，使烃原料与加氢处理催化剂接触。
加氢处理的总接触压力范围通常为约3447-41369kPa(500-6000psia)，它包括范围为约3447-20685kPa(500-3000psia)的氢气分压，单位体积烃原料范围为约89-1781m3/m3(500-10000SCFB)的氢气添加流量，和范围为约0.2-5hr-1的加氢处理液体时空速度(LHSV)。优选的加氢处理的总接触压力范围为3447-17237kPa(500-2500psia)，最优选3447-13790kPa(500-2000psia)，其中优选的氢气分压为5516-13790kPa(800-2000psia)，和最优选6895-12411kPa(1000-1800psia)。LHSV的范围优选为0.2-4hr-1，最优选0.2-3hr-1。氢气的添加流量范围优选为107-1425m3/m3(600-8000SCFB)，和更优选125-1069m3/m3(700-6000SCFB)。
失效加氢处理催化剂的催化活性低于处于新鲜状态下的这种催化剂的催化活性，这通过相对体积活性(RVA)小于1来反映。一般地，当RVA小于0.65时，加氢处理催化剂被视为失效，但经济和工艺考虑因素通常决定催化剂被视为失效时的点。因此，失效加氢处理催化剂甚至可具有小于0.5和甚至小于0.4的RVA。
通过在如上所述的加氢处理条件下使用，加氢处理催化剂可失效。通常认为催化活性丧失的一个原因是因其使用导致含碳材料沉积在加氢处理催化剂的孔结构内，且失效加氢处理催化剂可具有通常高于3 重量％的碳含量，其中该重量百分数以包括沉积在失效加氢处理催化剂上的碳和其它组分的失效加氢处理催化剂总重量为基础。典型地，失效加氢处理催化剂中碳含量范围为5-25重量％，和更典型地，该碳含量范围为6-20重量％。
用于最大化恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的本发明方法的一个重要特征是对于第一步降低碳来说，在失效加氢处理催化剂上提供受控碳浓度，以便当根据本发明的方法随后用螯合剂进行处理时，提供具有所需恢复催化活性的再生的催化剂。
意外地发现，为了由利用螯合剂处理获得最大的益处，在碳的降低步骤之后，存在应当保留在失效加氢处理催化剂上的最佳碳量。为了提供由螯合处理恢复催化活性的最好改进，失效加氢处理催化剂应当首先使其碳含量降低到不小于约0.5重量％的水平，从而提供碳降低的催化剂，一般地，碳降低的催化剂中碳的浓度范围应当为0.5-2.5重量％。为了在螯合处理之后提供较大量的恢复的催化活性，在碳降低的催化剂上碳的浓度范围应为0.75-2重量％，和优选碳浓度范围为1-1.75重量％。
若根据本发明的方法，碳降低的催化剂中碳的浓度控制在所要求的浓度范围内，则可恢复失效加氢处理催化剂的催化活性，其方式获得恢复催化活性的最佳或最大水平。这一最大的再生RVA超过和优选基本上超过失效加氢处理催化剂的降低的RVA。因此，一般地，碳降低的催化剂的最大再生的RVA可以大于0.65。但最理想的是最大再生的RVA尽可能高，因此，它可大于0.7，和甚至大于0.75。在大多数情况下，最大的再生RVA的实际上限为0.9。
可使用本领域已知的任何合适的方法降低在失效加氢处理催化剂上的碳浓度，从而提供碳降低的催化剂，但优选的方法包括通过使失效加氢处理催化剂与含氧气体(其中包括氧气)在合适的碳燃烧条件下以受控方式接触，从而燃烧或氧化在失效加氢处理催化剂上的碳，和提供具有比失效加氢处理催化剂上的碳浓度小的降低的碳浓度的碳降低的催化剂，从而热处理失效加氢处理催化剂。
本发明方法尤其重要的方面是，控制碳降低的催化剂上的碳浓度在如上所述的规定的范围内，以便当碳降低的催化剂随后用螯合剂进行处理时，最大化恢复催化活性。
所要求的碳燃烧条件可取决于失效加氢处理催化剂上的碳含量和碳降低的催化剂上所需的碳浓度。一般地，在使得失效加氢处理催化剂的温度不超过500℃的条件下，通过合适的热处理或碳燃烧使失效加氢处理催化剂与含氧气体接触，其中温度范围为约300-500℃。优选的碳燃烧温度范围为320-475℃，最优选350-425℃。
可控制含氧气体的氧气浓度，以便提供所需的碳燃烧温度条件。含氧气体优选是空气，其可用其它气体如惰性气体如氮气稀释，以控制含氧气体中的氧气浓度。可在其中失效加氢处理催化剂置于其中且含氧气体引入其内的燃烧区中进行碳的燃烧。进行碳的燃烧的时间段并不关键，例如可提供具有所需碳浓度的碳降低的催化剂，且其范围通常为约0.1-48小时或者更大。
具有具体确定的碳浓度的碳降低的催化剂用螯合剂进行处理，从而提供具有恢复催化活性的再生催化剂。在美国专利No.6291394中详细公开了一种合适的螯合处理方法。在优选的处理方法中，使碳降低的催化剂与螯合剂接触或者用螯合剂润湿，所述螯合剂优选溶解在液体载体内，其方式确保螯合剂充分地引入到碳降低的催化剂内。这一接触之后紧跟着老化时间段，在所述老化时间段中，使螯合剂保留在碳降低的催化剂上，以提供老化催化剂。这一老化催化剂然后经历热处理，所述热处理可包括干燥或煅烧或者这二者，接着进行硫处理，以提供具有恢复催化活性的催化剂。
适合于在本发明方法的螯合处理步骤中使用的螯合试剂或者螯合剂，包括能与包含在碳降低的催化剂内的金属组分如第VIII组金属和第VIB族金属中的任何一种形成络合物的那些化合物。对于本发明方法来说，尤其重要的是螯合剂的性能便于恢复碳降低的催化剂的催化活性。
尽管不想要束缚于任何特定的理论，但据认为通过再分散包含在碳降低的催化剂内已聚集的活性金属，螯合剂恢复催化活性，其中所述聚集是因在先使用和暴露于高温下，其中包括暴露于碳降低的催化剂由其衍生的加氢处理催化剂及其衍生物的碳燃烧条件下导致的。可通过电子显微照片证明并观察金属的再分散量。
以液体形式，优选通过使用含有与碳降低的催化剂中的聚集金属络合的螯合剂的溶液，将螯合剂加入到碳降低的催化剂中。络合物因此处于液相内，所述液相便于络合物迁移并辅助在整个碳降低的催化剂中输送金属，从而再分散金属。
可在碳降低的催化剂的螯合处理中使用任何螯合剂化合物，所述螯合剂化合物合适地提供此处所述的本发明方法所要求的恢复的催化活性的益处。在这些螯合剂化合物当中，尤其是含有至少一个氮原子的螯合剂，所述氮原子可充当电子供体原子以与碳降低的催化剂中的金属形成络合物。
可能的含有氮原子的螯合剂的实例包括可分类为氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺的那些化合物。
氨基羧酸的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和氨三乙酸(NTA)。
多胺的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三氨基三乙胺。
氨基醇的实例包括三乙醇胺(TEA)和N-羟乙基乙二胺。
在本发明方法中使用的优选螯合剂是可用下式表示的氨基羧酸：
Figure S05802814820060727D000131
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自具有最多10个碳原子且可被一个或更多个选自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰胺中的基团取代的烷基、链烯基和烯丙基；其中R6和R7各自独立地选自具有最多10个碳原子的亚烷基；其中n为0或1；和其中R1、R2、R3、R4和R5中一个或更多个具有下式：
Figure S05802814820060727D000141
其中R8是具有1-4个碳原子的亚烷基；和其中X是氢或者其它阳离子。
优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。最优选的螯合剂是DTPA。
可使用任何合适的方式或方法使碳降低的催化剂与螯合剂或具有螯合剂浓度的溶液接触，条件是这种方式或方法便于合适地引入或浸渍螯合剂到碳降低的催化剂孔内。施加螯合剂或螯合溶液到碳降低的催化剂上的合适方法的实例可包括浸渍或喷洒。使碳降低的催化剂与螯合剂或螯合溶液接触的优选方法是本领域技术人员已知的任何合适的浸渍方法，例如通过最初润湿浸渍，从而加入到碳降低的催化剂内的螯合溶液的量或体积使得所添加的螯合溶液的总体积范围为最多约用该螯合溶液浸渍的碳降低的催化剂的全部孔体积。
螯合溶液可以是含螯合剂和适合溶解螯合剂的溶剂的溶液。可能的溶剂包括水和醇，例如甲醇和乙醇，其中对于螯合剂来说，水是优选的溶剂。施加到碳降低的催化剂上的螯合剂的量应当例如提供此处所述的所需的恢复的催化活性；一般地，该用量例如在碳降低的催化剂内引入范围为约0.005-1摩尔螯合剂/摩尔在碳降低的催化剂内的活性金属，即以上所述的第VIII族和第VIB族金属。更优选添加范围为0.01-0.5摩尔添加螯合剂/摩尔在碳降低的催化剂内的加氢金属的螯合剂量到碳降低的催化剂中。最优选加入到碳降低的催化剂内的螯合剂的量范围为0.05-0.1摩尔添加的螯合剂/摩尔加氢金属。
已意识到本发明的重要方面是，通过组合除碳步骤与螯合剂处理步骤，与使用处理失效加氢处理催化剂的替代方法所提供的恢复的催化活性相比，可提供具有较高程度恢复的催化活性的再生催化剂，其中所述除碳步骤使碳降低的催化剂上的残留碳浓度控制在特定的关键范围内。另外，已发现，为了实现从失效加氢处理催化剂中控制除碳接着用螯合剂处理所得碳降低的催化剂的组合步骤的益处，重要的是 用螯合剂处理步骤包括老化或浸泡碳降低的催化剂足够长的时间段。若这一时间段不是足够长，则得不到明显的益处。
在其内引入螯合剂的碳降低的催化剂因此被老化，其老化时间段是提高恢复的催化活性所必需的。理论上，要求足够长的老化时间段，以便允许螯合剂与碳降低的催化剂中的金属反应，从而形成螯合物，并使金属再分散。在任何情况下，在用螯合剂处理的碳降低的催化剂的恢复的催化活性中观察到显著递增的益处之前，存在老化时间段所要求的最小时间。这一最小的老化时间可取决于进行老化时的温度，和相对于碳降低的催化剂所使用的螯合剂的类型与用量。
一般地，对于优选的氨基羧酸螯合剂来说，为了由老化获得任何明显的益处，重要(如果不是必要的话)的是老化时间段超过约10小时，但优选老化时间段应当超过20小时，和最优选40小时。还存在最大的老化时间量，此刻没有实现恢复的催化活性的明显递增式增加。最大老化时间通常不大于1200小时。优选的最大老化时间小于1000小时，和更优选最大老化时间小于750小时。因此，接触碳降低的催化剂或者使引入到碳降低的催化剂孔内的螯合剂保持在其上或者浸泡的老化时间段范围为约10-1200小时，优选20-1000小时，和最优选40-750小时。
进行老化时的老化温度可以是任何温度，所述温度为老化催化剂提供碳降低的催化剂中至少部分金属的再分散，且通常范围可以是约环境温度例如约10-37℃至约50℃或60℃。
然后对老化催化剂进行热处理，所述热处理可包括干燥或煅烧或这二者。但优选老化催化剂不经历煅烧条件。老化催化剂的干燥是为了从老化催化剂中除去至少部分螯合溶液中的溶剂，同时留下至少部分(优选大部分)螯合剂在老化催化剂上。在本发明的优选实施方案中，重要的是干燥老化的催化剂在其内包括适量或适当浓度的螯合剂，当它经历硫处理时，这类似于(如果不是相同的话)以上相对于制备高活性加氢处理催化剂所述的硫处理。
在老化催化剂的干燥中，希望从老化催化剂中实际尽可能少地除 去螯合剂，因此，基于引入到碳降低的催化剂内的螯合剂的总重量，大于约50重量％引入到碳降低的催化剂内的螯合剂保留在所得的干燥老化的催化剂内。优选地，当进行硫化处理时，保留在干燥老化的催化剂上的螯合剂的量超过75重量％，且最优选大于90重量％最初加入到碳降低的催化剂内的螯合剂保留在碳降低的催化剂内。因此，在干燥步骤过程中，小于约50重量％在螯合处理中最初加入到碳降低的催化剂内的螯合剂应当从老化催化剂中除去。优选地，当希望时，小于25重量％，和最优选小于10重量％引入到碳降低的催化剂内的螯合剂从老化催化剂中除去。
可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法进行干燥。典型地，为了干燥老化催化剂，热空气或任何其它合适的气体例如氮气和二氧化碳，在老化催化剂上流过。干燥温度应当不超过200℃，和通常范围可以是90-180℃。优选地，干燥温度小于175℃，和范围可以是100-175℃。仔细地控制干燥步骤，以便避免螯合剂或螯合物蒸发或者转化。
在本发明的优选实施方案中，对如上所述的在其内保留螯合剂或螯合物的干燥老化催化剂进行硫处理，以便再硫化为氧化物形式的加氢金属组分。干燥老化催化剂的硫处理是与以上相对于制备高活性加氢处理催化剂中硫处理催化剂前体所述的硫处理相同的硫处理方法。
本发明的再生催化剂的恢复的催化活性使得其RVA大于0.80，但更具体地，再生催化剂的RVA大于0.85。优选通过本发明方法最大化失效加氢处理催化剂的恢复活性量，因此，优选再生的催化剂的RVA超过0.90，最优选RVA超过0.95。
可合适地使用根据此处所述的方法处理的加氢处理催化剂，在以上充分描述的加氢处理条件下加氢处理烃原料。
列出下述实施例阐述本发明，但不应认为这些实施例是对本发明范围的限制。
实施例1
实施例1描述了用于再生并恢复可商购的加氢处理催化剂的催化活性的实验室方法，其中所述可商购的加氢处理催化剂通过在加氢处理馏出液原料中使用而失效。
从催化剂的商业用户处获得失效CENTINELTM DC-2118高活性加氢处理催化剂的样品。CENTINELTM DC-2118是高活性加氢处理催化剂，其含有承载在氧化铝载体上的加氢金属组分钴和钼，且由CriterionCatalysts&Technologies of Houston，Texas市售。在下表2中分别列出了每一样品A、B、C、D、E、F、G和H的碳浓度。
通过在小于400℃的温度下使空气通过样品，使每一样品进行碳燃烧。仔细地控制燃烧条件，以便只燃烧每一样品上的部分碳，从而在所得热处理的失效催化剂或碳降低的催化剂上留下残留量的碳。在下表2中分别列出了每一碳降低的催化剂样品A、B、C、D、E、F、G和H的碳浓度。
样品A、B、C、F、G和H各自按照本发明进行螯合剂处理。样品D没有进行螯合剂处理，和样品E用螯合剂处理，但未按本发明老化。
处理碳降低的催化剂样品所使用的螯合溶液包括1重量份DTPA、0.11重量份氢氧化铵和10重量份水。通过标准的初始润湿工序，用螯合溶液浸渍碳降低的催化剂样品，其中借助所述标准的初始润湿工序，约98体积％碳降低的催化剂上可获得的孔体积被螯合溶液填充。然后充分地混合每一浸渍的碳降低的催化剂样品，并使之在室温下在密封容器内老化2周的老化时间段，以提供老化催化剂。
然后在空气中，在约150℃的温度下，干燥老化催化剂样品约2小时的时间段。进行这一干燥，使得大部分DTPA螯合剂保留在所得干燥催化剂上，和大部分水从老化催化剂中除去。
然后对干燥催化剂进行硫化步骤。为了硫化干燥的催化剂，添加13.5重量份元素硫并与100重量份干燥催化剂混合。然后使混合物达到约120℃的温度，并维持足以将硫引入到干燥催化剂孔内的时间段。
在引入硫之后，通过初始润湿，将含具有14-30个碳原子的α烯烃的α烯烃共混物引入到已经引入硫的干燥催化剂的孔内。加入到已经引入硫的干燥催化剂内的α烯烃量足以填充约90体积％可获得的孔体积。然后通过在约260℃的温度下在流动的空气中加热样品足以提供干燥再生催化剂的时间段，从而热处理如此制备的催化剂。
根据实施例2所述的工序，测试每一样品A、B、C、F、G和H(即根据本发明方法处理的再生的样品)、未进行螯合剂处理的样品D和用螯合剂处理但没有根据本发明硫化的样品E的催化活性。
实施例2
实施例2相对于新鲜的CENTINELTMDC-2118高活性加氢处理催化剂的催化活性，描述了测试实施例1中所述的再生的催化剂样品的催化活性所使用的实验室测试工序和原料。
表1中列出了在进行活性测试中所使用的原料的性质。为了进行活性试验，将50cc的相关催化剂样品置于在加氢处理反应条件下操作的试验反应器内。反应条件包括：约355℃的反应温度，4137kPa(600psia)的总压力，使液体时空速度为1hr-1的原料流量，氢气与油之比为214m3/m3(1200SCF/bbl)，和操作时间为500小时。
表1.在活性试验中所使用的原料性质
  原料性质   原料A   原料B
  硫，wt％   1.83   1.65
  氮，ppm   291   243
  芳烃，wt％   12.7   32.8
  在15.6℃下的密度，g/cc   0.8534   0.8531
  溴值   15.7   4.1
  TBP(通过GC测定)    
  IBP(°F)   263   320
  10％   395   457
  50％   561   559
  90％   689   648
  FBP   870   704
表2中列出了在实施例2中所述的活性试验结果，且图1给出了这些结果的图线。根据所示结果可以看出，尤其是图1所示的图线强烈地证明，当在螯合处理之前碳含量控制在特定范围内时，在螯合处理之后失效加氢处理催化剂的催化活性的恢复最大。
表2.相对于碳的百分数，再生的催化剂的相对体积活性
  样品   燃烧后的碳wt％   RVA   所使用的原料
  新鲜催化剂   N/A   1.00   A和B
  A   0.14   0.94   A
  B   1.2   1.00   B
  C   1.29   0.97   A
  D   1.29   0.77   A
  E   1.29   0.78   A
  F   1.9   0.97   B
  G   2.02   0.96   B
  H   3.03   0.86   A
实施例3

Claims (9)

1.一种恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法，所述方法包括：
提供具有超过3重量％的第一碳浓度的所述失效加氢处理催化剂；
通过在碳燃烧条件下，使所述失效加氢处理催化剂与包括氧气的含氧气体接触，并控制从所述失效加氢处理催化剂中除去的碳量，从而降低在所述失效加氢处理催化剂上碳的浓度，提供具有范围为0.5-2.5重量％的第二碳浓度的碳降低的催化剂，以便提供具有所述第二碳浓度的所述碳降低的催化剂；
使所述碳降低的催化剂与含螯合剂和溶剂的溶液接触，以便将所述螯合剂引入到所述碳降低的催化剂内；
老化已经在其内引入所述溶液的所述碳降低的催化剂一段老化时间，从而提供老化催化剂，其中所述老化时间足以提供所述碳降低的催化剂恢复的催化活性；
干燥所述老化催化剂，从所述老化催化剂中除去部分所述溶剂，从而提供干燥的老化催化剂；和
硫处理所述干燥的老化催化剂和使引入硫的催化剂前体与碳数大于6的液体烯烃接触，因此提供所述再生的催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述螯合剂选自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺。
3.权利要求2的方法，其中所述溶液的所述溶剂是水。
4.权利要求3的方法，其中所述螯合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
5.权利要求4的方法，其中所述老化时间超过10小时。
6.权利要求5的方法，其中所述第一碳浓度范围为5-25重量％，和所述第二碳浓度范围为0.75-1.75重量％。
7.权利要求6的方法，其中大于50％引入到所述碳降低的催化剂内的所述螯合剂保留在所述干燥的老化催化剂内。
8.权利要求7的方法，其中所述螯合剂是二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；其中所述老化时间超过20小时；其中所述第一碳浓度范围为6-20重量％；其中大于75重量％引入到所述碳降低的催化剂内的所述螯合剂在所述干燥的老化催化剂内。
9.权利要求1的方法，其中在所述干燥步骤过程中，从所述老化催化剂中除去小于50重量％引入到所述碳降低的失效催化剂内的所述螯合剂。
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